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N d'ordre : 2407

THESE
PRESENTEE A

L'UNIVERSITE BORDEAUX I
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Christophe VAYSSE


POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
Spcialit : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE

Titre :

Caractrisation structurale dhydroxydes doubles lamellaires


contenant des anions oxomtallates (Mo, W) ou acrylate intercals.

Soutenue le 14 dcembre 2001


Aprs avis de : MM.

D. JONES

Directeur de recherche

J.-P. BESSE

Directeur de recherche

Rapporteurs

Devant la Commission d'examen forme de :


MM.

J. ETOURNEAU

Professeur

Prsident

D. JONES

Directeur de recherche

Rapporteur

J.-P. BESSE

Directeur de recherche

Rapporteur

R. CLEMENT

Professeur

Examinateur

N. JOUINI

Matre de Confrences

Examinateur

C. DELMAS

Directeur de recherche

Examinateur

L. GUERLOU-DEMOURGUES

Matre de Confrences

Examinateur

E. DUGUET

Matre de Confrences

Examinateur

- 2001 -

A mes parents

A Carole

A toute ma famille
A mes amis

Remerciements
Ce travail a t ralis au sein du groupe Ionique du Solide lInstitut de
Chimie de la Matire Condense de Bordeaux, dirig par Monsieur le Professeur
J. Etourneau et lEcole Nationale Suprieure de Chimie et Physique de Bordeaux,
dirige par Monsieur le Professeur B. Clin. Je leur adresse ma profonde reconnaissance
pour laccueil quils mont rserv.

Mes sincres remerciements sadressent Monsieur le Professeur J. Etourneau


pour laccueil quil ma rserv, pour lintrt quil a port ce travail et pour avoir
prsid le jury de cette thse.

Je tiens exprimer toute ma gratitude Madame D. Jones, Directeur de


Recherche au Laboratoire des Agrgats Molculaires et Matriaux Inorganiques
(Montpellier) et Monsieur J.-P. Besse, Directeur de recherche au Laboratoire des
Matriaux Inorganiques (Clermont-Ferrand), pour avoir bien voulu mobiliser leur temps
et leurs comptences en tant que rapporteurs de ce travail. Quils soient assurs de ma
profonde reconnaissance.

Jadresse galement mes sincres remerciements Monsieur R. Clment,


Professeur au Laboratoire de Chimie Inorganique (Orsay) et Monsieur N. Jouini,
Matre de Confrences au Laboratoire de Chimie des Matriaux Diviss et Catalyse
(Paris), qui mont fait lhonneur de participer ce jury de thse.

Monsieur Claude Delmas, Directeur de Recherche au CNRS, a suivi et dirig ce


travail durant ces trois annes avec beaucoup denthousiasme, de comptence et de
rigueur. Bien au-del de mes remerciements, je lui tmoigne toute ma gratitude pour les
mthodes de travail quil ma inculques et ma sincre amiti.
5

Madame L. Guerlou-Demourgues, Matre de Confrences lENSCPB, a co-dirig


cette thse avec une grande disponibilit et a largement contribu sa ralisation. Je la
remercie pour le grand intrt quelle a manifest dans ce travail, ainsi que pour ses
grandes comptences et ses excellents conseils. Enfin je la remercie vivement pour sa
disponibilit, ainsi que son calme et son sourire. Elle ma t dun trs grand soutien
durant ces trois annes

Je tiens remercier vivement Monsieur E. Duguet, Matre de Confrences


lUniversit Bordeaux I, qui a galement co-dirig ce travail avec beaucoup
denthousiasme. Il ma fait profiter de ses larges comptences en polymres. Son
enthousiasme et sa rigueur ont contribu enrichir cette exprience, tant humainement
(Ah ! La Russie, Moscou) que scientifiquement. Je lui adresse ma sincre amiti.

Je remercie galement Monsieur le Professeur A. Levasseur, co-responsable du


groupe Ionique du Solide, pour les discussions que nous avons eu lors des pauses-caf.

Mes remerciements sadressent galement Monsieur A. Demourgues, Charg de


recherche au CNRS, qui ma fait profiter avec beaucoup de gentillesse et de
disponibilit de son exprience et de ses comptences dans le domaine de lEXAFS. Je
lui en suis trs reconnaissant.

Je remercie Mat Basterreix pour mavoir aid dans ce travail, notamment pour la
prparation des oxydes lamellaires de dpart et Cathy Denage qui a galement
largement contribu ce travail, en rsolvant (en autre) tous nos petits problmes
quotidiens

Mes remerciements sadressent galement tous les membres du personnel de


lICMCB qui mont aid dans ce travail. Tous les nommer est un exercice trop prilleux,
de part la peur den oublier

Mes collgues du bureau des chercheurs fous ne sont pas oublis dans ces
remerciements. Je regretterai les bons moments et les fou-rires que nous avons
partag.

Je remercie galement tous les membres du groupe Ionique du Solide, en


particulier Dany et Stphane, avec qui jai pass 3 ans formidables, tant au laboratoire
que sur les terrains de sport (basket, squash). Je salue galement les autres membres
du groupe, Marianne et les deux Fred, Reddy, Marie-Helne (qui va tembter
maintenant ?), Yang, Laurence, les deux Philippe, Brigitte, Sabine, Herv, Bruno,
Christine, Adeline, Smail et Abder, Mat, Cathy, Frieder, Robert, Astrid et les plus
anciennes, qui nous avaient dj quitt : Caroline, Gwnola, Ccile, Isabelle, et Vanessa
pour la bonne ambiance qui a rgne dans le groupe. Un petit coucou tous les stagiaires
venus dans le groupe, en particulier ceux avec qui jai travaill : Sandrine, PierreFranois (dit PIF), Malek, Herv et Frieder.

Enfin, je salue mes amis dans les autres groupes de lICMCB, en particulier V.
Jubra, et P. Lalanne, avec qui je nai pas eu que des discussions scientifiques lors de nos
repas !!!

Sommaire

SOMMAIRE
PARTIE A- INTRODUCTION GENERALE ET GENERALITES ............................ 15
A- I- INTRODUCTION GNRALE ............................................................................... 17
A- II- GNRALITS SUR LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES .......................... 19
A- II- 1- Structure et applications des LDHs .............................................................19
A- II- 1- 1- Description structurale ............................................................................19
A- II- 1- 1- 1- Le feuillet : nature de MII et MIII .......................................................19
A- II- 1- 1- 2- L'espace interfeuillet.......................................................................21
A- II- 1- 2- Applications des Hydroxydes Doubles Lamellaires.................................22
A- II- 1- 2- 1- Pourquoi les LDHs sont-ils utiliss en catalyse ?...........................22
A- II- 1- 2- 2- Diffrentes applications des LDHs .................................................22
A- II- 2- Synthse des composs ...............................................................................24
A- II- 2- 1- Mthodes de synthse usuelles ..............................................................24
A- II- 2- 1- 1- Coprcipitation directe....................................................................24
A- II- 2- 1- 2- Echange anionique.........................................................................24
A- II- 2- 1- 3- Reconstruction ...............................................................................26
A- II- 2- 2- Mthode faisant appel des ractions de "chimie douce"......................26
A- II- 2- 2- 1- Synthse de NaNi1-yLyO2 ................................................................28
A- II- 2- 2- 2- Prparation des phases oxyhydroxydes ......................................28
A- II- 2- 2- 3- Synthse des Hydroxydes Doubles Lamellaires ............................29
A- II- 3- Mthodes usuelles de caractrisation des LDHs .......................................30
A- II- 3- 1- Diffraction des rayons X ..........................................................................30
A- II- 3- 2- Microscopie lectronique balayage (MEB)...........................................30
A- II- 3- 3- Spectroscopie infrarouge ........................................................................32
A- II- 3- 4- Analyse chimique lmentaire ................................................................32
A- II- 3- 5- Analyse thermogravimtrique et spectromtrie de masse ......................32
9

Sommaire

A- II- 3- 6- Spectroscopie dabsorption X : XANES-EXAFS .....................................33


A- II- 3- 7- Rsonance magntique nuclaire (RMN) ...............................................34

PARTIE B- LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES CONTENANT DES


ENTITS OXOMETALLATES (Mo, W) INTERCALES .................... 35
B- I- ETUDE DE NOUVEAUX LDHS CONTENANT DES ESPCES OXOMTALLATES (MO, W)
INTERCALES .................................................................................................

37

B- I- 1- Description de la prparation des LDHs.......................................................37


B- I- 1- 1- Prparation des LDHs par rduction directe ............................................37
B- I- 1- 1- 1- Prparation des LDHs par rduction de la phase oxyhydroxyde en
prsence de Na2WO4 ......................................................................37
B- I- 1- 1- 2- Prparation des LDHs par rduction de la phase oxyhydroxyde en
prsence de (NH4)6Mo7O24 .............................................................38
B- I- 1- 2- Prparation des LDHs par change anionique partir dun LDH contenant
des ions carbonate intercals ..................................................................39
B- I- 1- 2- 1- Prparation de LDH0.30(CO3) ...........................................................39
B- I- 1- 2- 2- Prparation de LDH0.30(W) ..............................................................39
B- I- 1- 2- 3- Prparation de LDH0.30(Mo).............................................................39
B- I- 2- Caractrisation structurale et chimique des LDHs......................................39
B- I- 2- 1- Diffraction des rayons X sur les matriaux obtenus par rduction directe40
B- I- 2- 2- Analyse chimique .....................................................................................44
B- I- 2- 2- 1- LDH0.30(Mo) .....................................................................................44
B- I- 2- 2- 2- LDH0.30(W) .......................................................................................46
B- I- 2- 3- Etude par spectroscopie infrarouge des matriaux obtenus par rduction
directe ......................................................................................................46
B- I- 2- 3- 1- LDHy(Mo).........................................................................................49
B- I- 2- 3- 2- LDHy(W) ..........................................................................................49
B- I- 2- 4- Etude par diffraction des rayons X et spectroscopie IR des matriaux
obtenus par change anionique.............................................................50
B- I- 2- 5- Absorption des rayons X ..........................................................................52

10

Sommaire

B- I- 2- 5- 1- Etude EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) ............52


B- I- 2- 5- 2- Etude de la phase LDH0.30(Mo) au seuil K du molybdne ...............53
B- I- 2- 5- 3- Etude de la phase LDH0.30(Mo) au seuil K du nickel .......................55
B- I- 2- 5- 4- Etude de la phase LDH0.30(W) au seuil L(III) du tungstne .............55
B- I- 2- 6- Prsentation dun modle structural.........................................................58
B- I- 3- Conclusion ......................................................................................................64

B- II- COMPORTEMENT

THERMIQUE DES PHASES

LDH0.30(MO)

ET

LDH0.30(W) :

TUDE

DU PHNOMNE DE GREFFAGE ......................................................................

65

B- II- 1- Etude par diffraction des rayons X ..............................................................65


B- II- 2- Analyse chimique ..........................................................................................69
B- II- 3- Etude EXAFS ..................................................................................................69
B- II- 3- 1- Etude de la phase LDH0.30(Mo) au seuil K du molybdne .......................71
B- II- 3- 2- Etude de la phase LDH0.30(W) au seuil L(III) du tungstne .....................73
B- II- 4- Stabilit thermique et greffage .....................................................................75
B- II- 4- 1- Analyse thermogravimtrique (ATG) couple la spectromtrie de
masse des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) ....................................75
B- II- 4- 2- Etude par diffraction des rayons X des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W)
traites diffrentes tempratures ........................................................81
B- II- 5- Discussion gnrale ......................................................................................81
B- II- 6- Conclusion .....................................................................................................88

PARTIE C- ETUDE DU COMPORTEMENT THERMIQUE DE PHASES LDHs


CONTENANT DES ANIONS CARBONATE INTERCALS : MISE
EN EVIDENCE DU GREFFAGE ........................................................ 91
C- I- INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE .................................................................... 93
C- II- PRPARATION DES MATERIAUX LDHNI,FE(CO3) ET LDHNI,CO(CO3) .................... 94
C- III- ETUDE STRUCTURALE DES MATRIAUX INITIAUX .............................................. 95
C- IV- ETUDE DE LVOLUTION THERMIQUE DES LDHS PAR DIFFRACTION DES RAYONS X
IN SITU.........................................................................................................

11

95

Sommaire

C- V- ETUDE DU MATRIAU OBTENU APRS UN TRAITEMENT THERMIQUE 200C


PHASE LDHNi,Co(CO3)

DE LA

............................................................................... 101

C- V- 1- Etude par diffraction des rayons X ex situ................................................101


C- V- 2- Etude par spectroscopie infrarouge..........................................................103
C- V- 3- Analyse chimique ........................................................................................105
C- V- 4- Analyse thermogravimtrique (ATG) couple la spectromtrie de
masse.........................................................................................................108

C- VI- DISCUSSION SUR LA STRUCTURE DE LESPACE INTERFEUILLET....................... 113


C- VII- CONCLUSION ............................................................................................ 115

PARTIE D- INTERCALATION ET OLIGOMERISATION DANIONS ACRYLATE


ENTRE LES FEUILLETS DHYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES
............................................................................................................... 117
D- I- CONTEXTE ET ETAT DE LART ......................................................................... 119
D- I- 1- Le contexte des matriaux hybrides organiques-inorganiques (MHOI)..119
D- I- 2- LDHs contenant des anions organiques intercals ..................................120
D- I- 2- 1- Les problmes rencontrs lors de la synthse.......................................120
D- I- 2- 2- Bilan bibliographique sur lintercalation et lorientation de divers
(poly)anions carboxylate dans les LDHs ...........................................121

D- II- ETUDE DE PHASES LDHS FEUILLETS (Ni0.70L0.30) (L = Fe, Co)

CONTENANT DES

INTERCALS,

DOUCE

ANIONS

ACRYLATE

PRPARES

PAR

CHIMIE

POLYMRISATION IN SITU ............................................................................

125

D- II- 1- Prparation des phases LDH(Ni0.70L0.30-acrylate) (L = Fe, Co) .................125


D- II- 2- Caractrisation de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) ..............................127
D- II- 2- 1- Diffraction des rayons X ........................................................................127
D- II- 2- 2- Spectroscopie infrarouge ......................................................................129
D- II- 3- Polymrisation in situ des monomres acrylate intercals dans la phase
LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) .............................................................................132
D- II- 3- 1- Mode opratoire ....................................................................................132

12

Sommaire

D- II- 3- 2- Caractrisation de la phase obtenue par polymrisation in situ des anions


acrylate ................................................................................................133
D- II- 4- Caractrisation de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-polyacrylate) ......................135

D- III- ETUDE

DE PHASES

LDHS

FEUILLETS

(Ni, Mn)

OU

(Ni, Co)

CONTENANT DES

ANIONS POLYACRYLATE INTERCALS, OBTENUES APRES UNE PREMIERE ETAPE DE


COPRECIPITATION.......................................................................................

140

D- III- 1- Prparation du matriau.............................................................................140


D- III- 2- Caractrisation............................................................................................142
D- III- 2- 1- Phases au manganse ........................................................................142
D- III- 2- 1- 1- Diffraction des rayons X ..............................................................142
D- III- 2- 1- 2- Analyse chimique ........................................................................144
D- III- 2- 1- 3- Spectroscopie infrarouge ............................................................144
D- III- 2- 2- Phases au cobalt .................................................................................146
D- III- 2- 3- Etude texturale comparative des phases obtenues par les voies
tat solide/chimie douce et coprcipitation/chimie douce ...............148

D- IV- ETUDE

DES MACROMOLCULES FORMES IN SITU

LESPACE INTERFEUILLET

ARRANGEMENT

DANS

......................................................................... 150

D- IV- 1- Extraction des macromolcules et drivatisation...................................150


D- IV- 2- Caractrisation des macromolcules.......................................................151
D- IV- 3- Arrangement dans lespace interfeuillet ..................................................151

D- V- PROPOSITION

DE MCANISMES DE POLYMRISATION IN SITU .......................

155

D- VI- CONCLUSION ............................................................................................. 160

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES............................................... 161


BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................... 167
LISTE DES TABLEAUX....................................................................................... 177
LISTE DES FIGURES .......................................................................................... 181

13

Sommaire

14

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

PARTIE AINTRODUCTION GENERALE ET


GENERALITES

15

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

16

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

A- I- INTRODUCTION GENERALE
Les matriaux lamellaires ont fait lobjet de nombreuses recherches ces dernires
annes. Ils rsultent de la succession et de lempilement de feuillets, gnralement de
nature inorganique. Ces feuillets peuvent tre soit neutres (par exemple dans MPS3,
M = Mn, Zn, Cd), soit cationiques (par exemple dans les hydroxydes doubles lamellaires ou
les sels basiques dhydroxydes), soit anioniques (par exemple dans la montmorillonite ou les
phosphates de type Zr(HPO4)2-H2O) ; les espaces interfeuillets peuvent contenir des entits
inorganiques ou organiques. Dans ce dernier cas, nous parlons alors de matriaux hybrides
organiques-inorganiques (MHOI). Ces MHOI peuvent tre obtenus pour les trois types de
feuillets dcrits ci-dessus, avec par exemple lintercalation de chromophores dans
MnPS3 [1], danions oxalate dans des hydroxydes doubles lamellaires [2], et de
polythylneimine dans des phosphates de zirconium et [3]. Rcemment, des
hydroxyactates lamellaires M(OH)2-x(CH3COO)x-nH2O (M = Zn, Co, Ni) ont t obtenus par
hydrolyse en milieu polyol [4].
Les hydroxydes doubles lamellaires (nots LDHs, acronyme de Layered Double
Hydroxides) ont fait lobjet dun vif dintrt depuis quelques annes, en raison de leurs
proprits lectrochimiques [5,6] ou dchange anionique [7] par exemple. Ces composs
lamellaires bidimensionnels prsentent une grande anisotropie de leurs liaisons chimiques,
fortes au sein des feuillets hydroxyls, faibles pour la cohsion des feuillets entre eux. Cette
caractristique permet dintercaler une grande varit danions, tant inorganiques
quorganiques, afin de jouer sur les proprits et la ractivit du matriau. Nanmoins, ces
liaisons faibles dans lespace interfeuillet entranent une stabilit relativement mdiocre du
matriau. Un traitement thermique appropri permet de remdier ce problme, en greffant
les anions intercals aux feuillets, via la cration de liaisons iono-covalentes fortes entre les
anions intercals et les feuillets hydroxyls, crant ainsi des structures lamellaires piliers.
Besse et coll. ont ainsi tudi la possibilit de crer des piliers dans des LDHs contenant des
oxoanions ou des anions organiques intercals [8-12].
Lhydroxyde de nickel substitu par un cation trivalent tel que Fe

3+

ou Co

3+

de type ,

utilisable comme lectrode positive dans les batteries alcalines et tudi depuis une
quinzaine dannes dans notre groupe [5,6,13], est en fait un LDH. Les mthodes originales
de prparation utilisant des ractions redox et topotactiques mises au point au laboratoire
loccasion de ltude de ce matriau [14], ont t adaptes et transposes la prparation
dautres phases LDHs, toujours base de feuillets contenant du nickel [15]. De nouveaux
LDHs contenant des chanes mtavanadate avaient ainsi t obtenus et caractriss il y a
quelques annes [16].
17

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

Cest dans cet axe de recherche que se situe la 1re partie de nos travaux. Nous avons
ainsi prpar des LDHs constitus de feuillets base de nickel et de cobalt, contenant des
anions oxomtallates (Mo, W) intercals, et tudi leur structure. En effet, il est connu que
les espces molybdate et tungstate prsentent un intrt certain dans le domaine de la
catalyse htrogne, tout comme les LDHs, plus particulirement lorsque ceux-ci sont traits
thermiquement certaines tempratures [17]. Cest pourquoi nous nous sommes attachs
caractriser lvolution et la stabilit thermique de nos LDHs intercals par les anions
2-

oxomtallates (Mo, W). Le greffage doxoanions tels que CrO4 , Cr2O7

2-

et V2O7

4-

aux

feuillets lors de traitements thermiques modrs a dj t mis en vidence dans des tudes
antrieures [8-11,16] ; nous avons tudi cette possibilit pour nos matriaux. Nous avons
t amens nous intresser en dtail au comportement thermique de LDHs contenant des
anions carbonate intercals, concernant lesquels la littrature est trs contradictoire, afin
dtablir une comparaison avec les LDHs intercals par des anions oxomtallates.

La 2ime partie de ce mmoire est consacre la prparation et ltude de LDHs


hybrides organiques-inorganiques, contenant des anions acrylate intercals. Lide tait
dutiliser lespace interfeuillet comme un nano-racteur pour la polymrisation in situ au sein
de lespace interfeuillet des monomres acrylate initialement intercals. Les entits
polymriques interlamellaires obtenues ont t rcupres et caractrises du point de vue
de leur morphologie (longueur de chanes, tacticit). Linfluence du cation substituant dans
les couples (Ni, Fe), (Ni, Co) et (Ni, Mn) a galement t tudie, dans le but de comprendre
les diffrents mcanismes mis en jeu lors de lintercalation des anions et de leur
polymrisation.

18

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

A- II- GENERALITES SUR LES HYDROXYDES DOUBLES


LAMELLAIRES
A- II- 1- STRUCTURE ET APPLICATIONS DES LDHS
Depuis la fin des annes soixante, les LDHs font lobjet dun intrt croissant pour leurs
proprits dchange anionique, leurs proprits magntiques et lectrochimiques, leur
utilisation en catalyse htrogne et leurs applications pharmaceutiques [18]. Cest pourquoi
un effort de recherche se dveloppe dans les domaines de la caractrisation structurale, de
la prparation de nouveaux composs et de la mise en uvre de nouvelles mthodes de
prparation.

A- II- 1- 1- Description structurale


Les LDHs sapparentent lhydrotalcite naturelle Mg6Al2(OH)16(CO3)-4H2O, dans
laquelle des cations magnsium divalents sont remplacs par des cations aluminium
II

trivalents. La formule gnrale dun LDH est donc : [M

III
y+
1-yL y(OH)2]

n-

[X ]y/n [H2O]z.

La structure est constitue dun empilement de feuillets de type brucite (M, L)(OH)2
forms doctadres (M, L)(OH)6 artes communes (Fig. 1). La substitution partielle des
cations trivalents L aux cations divalents M gnre un excs de charge positive sur les
feuillets, la densit de charge tant proportionnelle au rapport y =

MIII
. Afin dassurer la
MII + MIII

n-

neutralit lectrique globale, des espces anioniques (X ) sont alors intercales dans
lespace interfeuillet, conjointement des molcules deau. La cohsion de la structure
rsulte, dune part dinteractions lectrostatiques entre les feuillets mtalliques oxygns et
les anions, et dautre part dun rseau de liaisons hydrogne stablissant entre les
molcules deau, les anions interlamellaires et les groupements hydroxyles des feuillets.

A- II- 1- 1- 1- Le feuillet : nature de MII et MIII


De nombreux mtaux divalents et trivalents peuvent tre combins pour former les
feuillets des LDHs.
Les feuillets les plus couramment synthtiss sont base de magnsium et
d'aluminium, comme dans l'hydrotalcite naturelle. Cependant, d'autres mtaux peuvent tre
associs :
19

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

Feuillet MII1-y LIIIyO2

H2O

H+

Xn-

H2 O

Fig. 1 : Reprsentation schmatique de la structure dune phase LDH

20

Partie A : Introduction gnrale et gnralits


2+

2+

2+

3+

3+

3+

2+

2+

2+

- mtaux divalents : Zn , Ni , Cu , Co , Fe , Ca
3+

3+

3+

- mtaux trivalents : Cr , Fe , Co , Mn , V , Ga

A- II- 1- 1- 2- L'espace interfeuillet


Il est gnralement difficile d'avoir une description structurale du domaine interfeuillet.
Ceci est principalement d au fait que les anions ne se structurent pas en un sous-rseau
rigide, ce phnomne tant accru par la prsence des molcules d'eau ; on peut donc dire
que, gnralement, l'espace interlamellaire est un milieu fortement dsordonn. Nanmoins,
dans le cas dentits simples telles que les ions carbonate ou chlorure, les anions occupent
statistiquement des sites bien dfinis [19,20].
Lespace interfeuillet est dfini par la nature des anions qui le constituent. A priori,
aucune limitation n'existe dans l'intercalation d'anions. Cependant, il faut que :
-

ceux-ci soient stables dans les conditions opratoires.

qu'il n'y ait pas de contrainte strique ou gomtrique.

Une grande varit despces anioniques peut sinsrer dans lespace interfeuillet [17]:
2-

anions simples : CO3 , OH , F , Cl , Br , I , NO3 , ClO4

halocomplexes : (NiCl4) , (CoCl4) , (IrCl6)

cyanocomplexes : [Fe(CN)6] , [Co(CN)6] , [Mo(CN)8]

oxocomplexes : [MoO2(O2CC(S)Ph2)2] , [MoO2(O2)4C4H2O6]

ligands macrocycliques : mtalloporphyrines, mtallophtalocyanines

oxomtallates : chromate, vanadate, molybdate

htropolyoxometalates : (PMo12O40) , (PW12O40)

anions organique ou polymres : acides adipique, oxalique, malonique, ou

2-

4-

4-

4-

2-

3-

4-

3-

acrylate et polyacrylate, sulfonate


On peut noter quune sparation trs nette sopre entre les espces inorganiques pour
lesquelles lespace interfeuillet ne dpasse pas 15 , et les espces organiques. Lpaisseur
de l'espace interfeuillet est dtermine par le nombre, la taille, l'orientation des anions, ainsi
que leurs interactions avec les groupements hydroxyles des feuillets.

21

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

A- II- 1- 2- Applications des Hydroxydes Doubles Lamellaires


A- II- 1- 2- 1- Pourquoi les LDHs sont-ils utiliss en catalyse ?
Les composs utiliss en catalyse sont issus des LDHs calcins plus ou moins haute
temprature. Ils possdent les proprits suivantes [21] :
-

basicit de la phase dcompose, cette proprit tant utilise en catalyse.

non stchiomtrie des phases spinelles obtenues aprs un traitement thermique


de la phase LDH de dpart. Cette non stchiomtrie est due un excs danions
II III
2O4.

divalents par rapport la valeur attendue dans la phase spinelle M L


-

formation d'oxydes de mtaux mixtes homognes (solution solide d'oxydes de


mtaux) avec une taille cristalline trs petite, confrant une surface spcifique
leve. Ils sont galement stables en traitement thermique.

effet mmoire qui permet la reconstruction de la structure lamellaire quand le


produit calcin est mis en contact avec des solutions aqueuses contenant les
anions intercaler.

A- II- 1- 2- 2- Diffrentes applications des LDHs


Les LDHs, tels quels ou aprs dcomposition thermique, trouvent place dans beaucoup
d'applications industrielles, et probablement d'autres encore dans le futur, dans des
domaines encore inexplors [18,22] (Fig. 2):
-

Catalyse basique (anionique ou cationique) : elle intervient dans des ractions de


polymrisation de l'oxyde de propylne ou de -propiolactone. Elle est galement
utile pour la condensation d'aldols.

Catalyse redox : elle intervient pour le reformage des hydrocarbures. Le recours


aux LDH intervient aussi pour l'hydrognation du nitrobenzne, les ractions de
mthanation de CO ( partir de LDHs base de nickel), la synthse du mthanol
en basse et haute pression, ainsi que pour la raction de FISCHER-TROPSCH et
les ractions d'oxydation.

Supports de catalyseurs : les LDHs sont utiliss comme prcurseurs pour la


polymrisation des olfines avec des catalyseurs de type ZIEGLER-NATTA.

22

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

CATALYSEURS

SUPPORTS DE CATALYSE

hydrognation

Ziegler-Natta

polymrisation

Complexes

formation de CH4

NOx

LDHs

INDUSTRIE

ABSORBANTS
-

stabilisateur PVC

pigeur d'halogne

MEDECINE

tamis molculaire

antiacide

changeurs d'ions

antipeptine

Fig. 2 : Divers domaines dapplications des LDHs [22]

23

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

A- II- 2- SYNTHESE DES COMPOSES


A- II- 2- 1- Mthodes de synthse usuelles
Elles sont au nombre de trois, et sont rsumes sur la Fig. 3 [23]. Les deux plus utilises
sont la coprcipitation directe et l'change anionique. Celle dite de reconstruction est moins
courante.

A- II- 2- 1- 1- Coprcipitation directe


C'est la mthode la plus utilise pour prparer un LDH. Elle consiste provoquer la
prcipitation simultane des cations mtalliques divalents et trivalents par ajout dune espce
basique une solution de sels correspondants pris en proportions adquates. Les meilleurs
rsultats sont gnralement obtenus en ajoutant simultanment dans un racteur contenant
initialement de leau, la solution acide des sels mtalliques et la solution basique de faon
maintenir le pH une valeur constante ; une addition lente des ractifs est gnralement
favorable une bonne organisation de la phase prpare [24].
La prcipitation doit se faire sous atmosphre exempte de CO2, afin dviter la formation
prfrentielle dune phase contenant des ions carbonate intercals. Cependant, certains
LDHs ne peuvent tre obtenus par coprcipitation ; cela est d notamment la complexation
des anions par les mtaux prsents dans la solution [25]. La prparation se fait alors par
dautres voies, telles que celle de l'change anionique.

A- II- 2- 1- 2- Echange anionique


On utilise ici une des principales proprits des LDHs. La raction d'change est une
raction topotactique, c'est--dire que la structure iono-covalente des feuillets est conserve,
alors que les liaisons plus faibles anions/feuillets sont casses.
Pour raliser l'change, il faut mettre un LDH prcurseur contenant gnralement des
ions carbonate, chlorure ou nitrate en suspension dans une solution contenant l'anion
intercaler, et amener ensuite la solution au pH souhait, tout en maintenant une agitation. Il
faut galement oprer l'abri du CO2 de l'air, les anions carbonate s'intercalant
prfrentiellement [26].
Il est noter que les changes se font plus facilement partir des phases contenant des
anions nitrate intercals qu' partir des phases contenant des anions carbonate ou chlorure

24

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

MII(aq) + MIII(aq)
+
solution danions
Coprcipitation

directe

LDH
LDH
Echange

Reconstruction

anionique

Oxydes mixtes
+
solution danions

LDH prcurseur
+
solution danions

Calcin

450C

LDH

Fig. 3 : Mthodes usuelles de synthse des LDHs (daprs Carlino [23])

25

Partie A : Introduction gnrale et gnralits


-

intercals, car l'affinit des ions NO3 pour la matrice est moindre que celles des ions Cl et
2-

CO3 [26]. Cette affinit diminue en effet dans la srie :


2-

CO3 >> Cl > NO3

A- II- 2- 1- 3- Reconstruction
Les LDHs ont la proprit de pouvoir se rgnrer aprs calcination et formation
d'oxydes mixtes. Si l'anion est dtruit dans le domaine de temprature de calcination, il peut
tre remplac par un autre anion. On parle alors, de faon abusive, de "l'effet mmoire" des
LDHs. Les oxydes mixtes obtenus aprs calcination des LDHs, remis dans une solution
contenant l'anion intercaler, sous atmosphre exempte de CO2, se recombinent pour
former une nouvelle phase LDH. Tout le problme consiste trouver les bonnes conditions
de calcination.
Pour la phase MgAl-CO3, Carlino [23] prconise une calcination lente de 1C/min
jusqu' 500C afin d'viter un dpart trop rapide des molcules d'eau et des anions
carbonate, qui conduirait aprs la reconstruction, une phase faiblement cristallise.

A- II- 2- 2- Mthode faisant appel des ractions de "chimie douce"


Cette mthode, mise au point au laboratoire il y a quelques annes [14,16,27,28],
permet, la diffrence des autres mthodes usuelles, de dcoupler la construction des
feuillets de lintercalation anionique proprement dite, et de moduler ainsi plus ou moins
aisment la quantit danions insrs, via le contrle du taux de cation trivalent lors de
llaboration de feuillet. Ainsi que le schmatise la Fig. 4, la premire tape consiste
prparer loxyde lamellaire NaM1-yLyO2 par synthse classique de chimie du solide haute
temprature. Dans une deuxime tape, les LDHs dsirs sont obtenus partir de ces
prcurseurs par des ractions de chimie douce (hydrolyse oxydante suivie dune
rduction). En supposant que le choix des lments M et L soit appropri, lors de la
rduction, M est rduit ltat divalent alors que L reste dans un degr doxydation suprieur
deux. La quantit danions intercals est ainsi directement lie au degr doxydation et la
concentration de llment L. Ainsi, un plus large domaine de composition peut tre obtenu
par chimie douce, presque indpendamment de la stabilit du produit final. Des travaux
antrieurs ont montr que les LDHs mixtes de nickel et de cobalt ou de fer peuvent tre
synthtiss par de telles ractions de chimie douce respectivement partir des matriaux
NaNi1-yCoyO2 (0.2 y 0.5) [14] ou NaNi1-yFeyO2 (0.2 y 0.7) [28]. Ils sont alors

26

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

NiO + LOn+ Na2O


Haute
Temprature
(650-800C)

Feuillet Ni1-yLyO2

Ni3+, L3+
NaNi1-yLyO2

5.2

Na+

Hydrolyse NaClO
+
oxydante KOH
Chimie

oxyhydroxyde

(Ni,L)3.5+
7
+

Na H2O

H+

Douce
Rduction

H2O2
+
X n-

LDH (X)

Ni2+, L3+

H2O

Xn-

>7
H2O

Fig. 4 : Elaboration des LDHs par une mthode utilisant plusieurs ractions de chimie douce

27

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

utilisables comme matriaux dlectrode positive dans les batteries nickel-cadmium,


nickel-hydrogne ou nickel-hydrure mtallique. Nanmoins, cette mthode connat
galement des limitations, car elle exige : (i) lexistence de cations 3d prsentant plusieurs
tats doxydation, (ii) lexistence de loxyde lamellaire de dpart.

A- II- 2- 2- 1- Synthse de NaNi1-yLyO2


Les oxydes lamellaires de type NaNi1-yCoyO2 ou NaNi1-yFeyO2 sont hygroscopiques et
doivent donc tre synthtiss en boite sche. Tous ces oxydes sont de couleur noire.
Les nickelates de sodium substitus au cobalt ou au fer sont prpars par synthse
directe partir des oxydes selon la raction :
P(O2) = 1
0.5 Na2O + (y/n) LnOm + (1-y) NiO

NaNi1-yLyO2
750C, 24 heures

Un excs de Na2O (19% massique) est ajout dans le mlange initial afin dviter un
ventuel dficit en sodium dans le produit final, en raison de la grande volatilit de cet oxyde.
Le mlange de tous les oxydes est finement broy dans la boite sche, puis tass dans
une nacelle en alumine que lon porte ensuite 750C pendant 24 heures avec une monte
de 1C par minute, sous circulation doxygne.
On observe que pour y 20 % on a disparition de leffet coopratif Jahn-Teller des ions
Ni

3+

responsables dune distorsion monoclinique du matriau, comme cela avait t montr

auparavant [29]. Ainsi, pour y 0.2, loxyde lamellaire cristallise dans le systme trigonal
(groupe despace : R3 m ), avec une structure de type O31 [30]. La distance interfeuillet est
de lordre de 5.2 pour ces matriaux.

A- II- 2- 2- 2- Prparation des phases oxyhydroxydes


Loxyde NaNi1-yLyO2 est mis en suspension dans une solution oxydante de KOH (5M) et
NaClO (0.8M), dans les proportions suivantes :
1g de NaNi1-yLyO2 pour 80 mL KOH 5N + 20 mL NaClO

Dans un empilement de type O3 (AB CA BC), le site interfeuillet est un octadre qui partage

deux fois trois artes avec les octadres des feuillets voisins.

28

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

Les quantits de solution oxydante utilises sont sensiblement gales 10 fois la


quantit ncessaire pour amener le degr doxydation de la phase de dpart de +3 +3,5.
La solution est laisse sous agitation magntique pendant 1 jour temprature
ambiante. Le matriau est ensuite filtr, lav et sch ltuve 40C.
Toutes les phases obtenues sont de couleur noire, caractristique des ions nickel dans
un degr doxydation suprieur ou gal +3. Des tudes prcdentes ralises sur ces
matriaux ont mis en vidence une formule du type [27 ,31] :
[Ni0.70Co0.30O2][K0.20Na0.10H0.20(H2O)0.50]

pour y = 0.30 par exemple.

Le degr doxydation des ions mtalliques dans le feuillet est voisin de +3,5, ce qui est
caractristique de tous les oxyhydroxydes de nickel substitus au cobalt ou au fer. Il semble
que le degr doxydation soit impos par la structure des matriaux et non par le taux de
substitution en lment cobalt ou fer [32].
Les oxyhydroxydes de nickel substitus au cobalt ou au fer cristallisent dans le systme
trigonal (groupe despace : R3m ), avec une structure de type P32. A lissue de cette tape
dhydrolyse oxydante, loxyhydroxyde obtenu contient donc de leau et des ions potassium et
sodium interlamellaires, qui conduisent un pr-cartement des feuillets, prliminaire
linsertion danions organiques ou inorganiques plus volumineux. De ce fait, la distance
interfeuillet passe de 5.2 dans loxyde de dpart environ 7 dans les phases
oxyhydroxydes.

A- II- 2- 2- 3- Synthse des Hydroxydes Doubles Lamellaires


Le but de cette tape est de rduire les ions nickel ltat divalent tout en maintenant le
degr doxydation du cobalt et du fer +3. Cet excs de charge dans le feuillet est ensuite
contrebalanc par linsertion danions dans lespace interlamellaire du matriau. Pour ce
faire, lutilisation du peroxyde dhydrogne H2O2 est requise. En effet, dans ce cas prcis,
H2O2 est un rducteur, qui rduit les ions nickel de ltat doxydation +3 et +4 +2, alors que
les ions fer sont rduits de ltat doxydation +4 +3, et que les ions cobalt restent ltat
doxydation +3.

Dans un empilement de type P3 (AB BC CA), lespace interfeuillet est constitu de sites

prismatiques, partageant une face avec loctadre dun feuillet et une arte avec chacun des trois
octadres de lautre feuillet.

29

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

Les mthodes de prparation particulires des LDHs contenant des intercalats


oxomtallates (Mo, W) et acrylate seront dveloppes ultrieurement.

A- II- 3- METHODES USUELLES DE CARACTERISATION DES LDHS


Dans le cas des composs LDHs, diverses techniques de caractrisation peuvent tre
utilises (Fig. 5). Elles peuvent nous renseigner sur les feuillets ou sur lespace
interlamellaire, et plus rarement sur les interactions qui existent entre les deux [33].

A- II- 3- 1- Diffraction des rayons X


Cette technique permet davoir des renseignements sur le feuillet et sur lespace
interfeuillet. Nanmoins, ces matriaux tant la plupart du temps faiblement cristalliss, les
pics de diffraction sont larges et asymtriques, et ne permettent pas une indexation des
diagrammes.
Dans cette tude, les diffractogrammes X des phases LDHs contenant des anions
oxomtallates (Mo, W) intercals ont t obtenus laide dun diffractomtre INEL quip
dune anticathode de cobalt, dun monochromateur avant et dun dtecteur courbe CPS 120.
Les diagrammes ont t enregistrs avec une dure dacquisition dune nuit. Les
diffractogrammes X des phases LDHs contenant des anions carbonate ou acrylate intercals
ont t obtenus laide dun diffractomtre Siemens D5000 (raie K du cuivre) avec un
monochromateur arrire en graphite. Les diagrammes ont t enregistrs avec une dure
dacquisition de 15 s par pas de 0.04 (2).
Les mesures in situ ont t ralises dans la gamme de temprature 30-300C laide
du diffractomtre INEL dcrit prcdemment, quip dune chambre haute temprature
Furcap. Les diagrammes ont t enregistrs pendant 1 heure aprs une monte en
temprature de 2C/min et 10 min de stabilisation en temprature.

A- II- 3- 2- Microscopie lectronique balayage (MEB)


La microscopie lectronique balayage (MEB) est une autre technique assez
couramment utilise. Elle permet dobtenir des informations sur la texture des grains, celle-ci
tant importante en vue dapplication des matriaux en catalyse.

30

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

RMN
EXAFS
XANES

IR
RMN
EXAFS
XANES
Analyse
chimique

H2O

X n-

H2O

DRX
IR
Analyse
chimique

Fig. 5 : Diffrentes techniques utilises pour la caractrisation des LDHs

31

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

Les clichs de MEB prsents dans ce travail ont t raliss par C. Denage laide
dun microscope mission de champ Hitachi S4500. Une couche de 2 nm dpaisseur de
platine et de palladium a pralablement t dpose cathodiquement sur les chantillons.

A- II- 3- 3- Spectroscopie infrarouge


Comme chaque anion possde son propre spectre infrarouge, cette technique permet
de mettre en vidence la prsence de lanion dans lespace interlamellaire ainsi que les
interactions qui peuvent exister avec la matrice. Ces dernires sont visibles via les petites
variations de nombre donde entre lanion libre et lanion dans lespace interfeuillet. De plus,
cette technique est trs puissante pour dtecter la prsence danions carbonate indsirables,
-1

via la bande de vibration caractristique 3(CO3) aux alentours de 1360 cm .


Dans cette tude, les spectres infrarouges ont t obtenus dans le domaine
-1

4000-400 cm

sur un appareil PERKIN ELMER SPECTRUM ONE quip dune sphre de

rflexion diffuse. Les matriaux sont disperss dans de la poudre de bromure de potassium
(KBr) sche a ltuve, puis sont analyss.

A- II- 3- 4- Analyse chimique lmentaire


Elle est effectue par spectromtrie dmission ICP et par microanalyse organique
lmentaire pour le carbone et lhydrogne au Service Central dAnalyses de Vernaison
(CNRS). Lanalyse chimique nous permet de proposer une formulation du matriau et de
confirmer le taux danions intercals.

A- II- 3- 5- Analyse thermogravimtrique et spectromtrie de masse


Lanalyse thermogravimtrique (ATG) consiste mesurer la variation de masse dun
chantillon soumis un traitement thermique. Une thermobalance permet de suivre cette
variation en continu, en fonction dune monte en temprature programme. Pour de telles
analyses, la vitesse de monte en temprature reste constante dans le domaine de
temprature tudie. La courbe thermogravimtrique reprsente ainsi lvolution de la masse
de lchantillon en fonction de la temprature.
De plus, lATG peut tre couple un spectromtre de masse, afin davoir des
renseignements sur les produits issus de la dcomposition thermique du matriau. Pour la
spectromtrie de masse, cela consiste amener un capillaire proximit de lchantillon, ce

32

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

dernier tant dans le four de lATG. En mme temps que seffectue la dcomposition
chimique du matriau, les gaz sont introduits dans le spectromtre, ioniss, fractionns et
spars au moyen de combinaisons varies de champs lectriques et magntiques en
fonction de leur rapport masse/charge (par exemple H2O, OH, H2, CO2).
Ltude couple ATG / spectromtrie de masse permet dobtenir des informations sur le
mcanisme de destruction des LDHs et donc de connatre lvolution thermique des
matriaux, en vue dune utilisation en catalyse par exemple. Elle permet galement davoir
une approche de la stabilit des feuillets.

A- II- 3- 6- Spectroscopie dabsorption X : XANES-EXAFS


La spectroscopie dabsorption X correspond lexcitation dlectrons des niveaux de
cur dun atome donn par absorption dun photon dnergie h. Lorsque lnergie du
rayonnement incident atteint une valeur E0 dite nergie de seuil, le coefficient dabsorption
augmente brutalement. On atteint alors le seuil dabsorption.
Au voisinage immdiat du seuil, on observe la rgion XANES (X-ray Absorption Near
Edge Structure) qui provient des transitions entre orbitales au sein de latome absorbeur. Elle
reflte la symtrie du site et ltat lectronique de llment excit qui nous renseignent sur
les liaisons chimiques dans lesquelles est impliqu cet atome [34].
Au-del de cette rgion, le photolectron est ject vers le continuum avec une nergie
cintique. On a alors des oscillations provenant du fait que londe associe aux lectrons
jects de latome absorbeur est rtrodiffuse par les atomes voisins. Ces oscillations
sont dites EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) dans la courbe dabsorption.
Cette technique fournit donc des informations sur les distances interatomiques,
lidentification chimique, la coordination et galement le dsordre thermique. On a donc des
informations sur lenvironnement local, tant sur les atomes constituant les feuillets que sur
latome central de lanion intercal. Cette technique nous permet ainsi de confirmer ou
dinfirmer diffrentes hypothses concernant la structure et la gomtrie des entits insres
dans lespace interlamellaire. Elle est frquemment utilise par les auteurs pour caractriser
les anions insrs, leur disposition dans lespace interfeuillet, leur interaction avec les
feuillets minraux [8,9,35,36]

33

Partie A : Introduction gnrale et gnralits

A- II- 3- 7- Rsonance magntique nuclaire (RMN)


Dans la littrature, cette technique est dcrite comme permettant de caractriser
lenvironnement des mtaux constituant les feuillets. Elle peut tre galement utilise pour
caractriser lespce intercale, spcialement lorsque celle-ci est organique, laide de la
RMN du

13

C [33]. De manire gnrale, peu de modifications du spectre de RMN sont

observes entre lanion libre et lanion intercal. Toutefois, cette technique sest avre
excellente pour caractriser les phnomnes coupls de polycondensation / greffage mis en
jeu lors de lobtention des LDHs ou lors de traitements thermiques [37].

34

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

PARTIE BLES HYDROXYDES DOUBLES


LAMELLAIRES CONTENANT DES
ENTITES OXOMETALLATES
(Mo, W) INTERCALEES

35

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

36

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- I- ETUDE DE NOUVEAUX LDHs CONTENANT DES ESPECES


OXOMETALLATES (Mo, W) INTERCALEES
Le principal objectif de ce travail concerne linsertion dentits anioniques volumineuses
dans lespace interfeuillet des LDHs, afin de crer de larges cavits susceptibles dtre
utilises en catalyse. Les espces molybdate et tungstate, qui prsentent un intrt certain
dans le domaine des applications catalytiques, semblent tre dexcellents candidats pour
tre intercales dans les LDHs, comme lont rapport Sels et al. [38,39], Gardner et al. [40],
2-

et Tatsumi et al. [41], pour les anions WO4 , W7O24

6-

et W12O40

10-

, ainsi que plusieurs

6-

auteurs pour lanion Mo7O24 [42-44]. Les LDHs contenant de telles entits intercales sont
prpars par des ractions dchange anionique partir de LDHs dont les feuillets sont
constitus de magnsium et daluminium ou bien de zinc et daluminium, et prsentant des
anions trphtalate interlamellaires. Lchange des anions trphtalate est effectu dans une
solution aqueuse contenant les anions tungstate ou molybdate, un pH de lordre de 4-5.
Ce travail concerne lintercalation danions molybdate et tungstate dans des matriaux
constitus de feuillets Ni1-yCoy(OH)2 (y = 0.10 0.40). Une tude pousse de la structure
des espces interlamellaires sera mene pour les matriaux prsentant un taux y = 0.30.

B- I- 1- DESCRIPTION DE LA PREPARATION DES LDHS


B- I- 1- 1- Prparation des LDHs par rduction directe
La mthode de prparation des LDHs par la voie chimie douce a t prsente dans
la partie A. Nous ne prsentons donc ici que ltape de rduction qui conduit lobtention
des LDHs contenant des anions molybdate ou tungstate intercals.

B- I- 1- 1- 1- Prparation des LDHs par rduction de la phase oxyhydroxyde en


prsence de Na2WO4
La rduction de la phase oxyhydroxyde est effectue avec H2O2, qui permet la
rduction slective du nickel ltat divalent et du cobalt ltat trivalent [45]. Le rle de
Na2WO4 est de fournir au milieu ractionnel les entits tungstate intercaler afin de
compenser l'excs de charge positive du feuillet.
1 g de phase oxyhydroxyde est dispers dans 500 mL deau distille contenant 4 g de
Na2WO4-2H2O. La rduction est effectue en ajoutant goutte goutte 50 mL de H2O2 (5M).
37

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Etant donn que la solution possde un pH basique (pH 10), des espces peroxotungstate
2-

[W(O2)4] , trs instables, se forment dans le milieu ractionnel. Afin dobtenir des espces
anioniques stables contenant du tungstne, il est ncessaire de diminuer le pH. Lacide
actique, CH3COOH, a t choisi comme agent acidifiant (pH 5), parce que son insertion
parasite dans le LDH final sest avre tre ngligeable. En effet, des expriences
prliminaires ont montr que lutilisation dHCl, par exemple, conduisait une intercalation
-

non dsire dions Cl . Aprs 24 heures dagitation, le matriau obtenu est filtr, lav leau
distille et sch 40C. Les phases LDHs obtenues en prsence de Na2WO4 sont notes
LDHy(W), y tant le taux de cobalt dans le feuillet.
Dune manire gnrale, lorsque ltape de rduction est effectue lair, les anions
carbonate sont prsents dans le milieu ractionnel et ont tendance sintercaler
prfrentiellement dans lespace interfeuillet des LDHs, aux dpens des autres espces
2-

prsentes en solution, telles que SO4 , NO3 , Cl , ClO4 , CH3COO [14,26]. Dans ce travail,
ltape de rduction a t effectue lair, mais aucune insertion parasite danions carbonate
na t nanmoins observe. Ce comportement, surprenant au premier abord, sera
comment dans un paragraphe ultrieur.

B- I- 1- 1- 2- Prparation des LDHs par rduction de la phase oxyhydroxyde en


prsence de (NH4)6Mo7O24
Dans ce cas, la rduction doit absolument tre ralise labri de lair (dans une boite
gants, sous atmosphre contrle dargon), afin de saffranchir de tout risque dintercalation
parasite danions carbonate. 3 g de (NH4)6Mo7O24-2H2O sont dissous dans 100 mL deau
bidistille, et 1 g de phase oxyhydroxyde est ensuite dispers dans la solution. Puis 20 mL
de H2O2 (5M) sont ajouts goutte goutte. Contrairement aux phases contenant des anions
tungstate intercals, aucune acidification du milieu ractionnel nest ncessaire dans ce
cas-l, car les espces peroxomolybdate sont stables en solution. Aprs 24 heures
dagitation, le matriau obtenu est filtr, lav et sch 40C sous argon. Les phases LDHs
obtenues sont notes LDHy(Mo).

38

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- I- 1- 2- Prparation des LDHs par change anionique partir dun LDH


contenant des ions carbonate intercals
B- I- 1- 2- 1- Prparation de LDH0.30(CO3)
4 g de Na2CO3 sont dissous dans 100 mL deau distille, et 1 g de phase
oxyhydroxyde est ensuite dispers dans la solution. Puis 20 mL de H2O2 (5M) sont ajouts
goutte goutte. Le matriau est maintenu sous agitation magntique pendant 24 heures,
filtr, lav et sch lair. Ce matriau est utilis comme prcurseur pour les ractions
dchange anionique.

B- I- 1- 2- 2- Prparation de LDH0.30(W)
1 g de LDH0.30(CO3) est mis en suspension dans 250 mL deau distille. 4 g de
Na2WO4-2H2O sont dissous dans la solution, et le pH est ramen une valeur de 5 par ajout
dacide actique. 50 mL de H2O2 (5M) sont ensuite ajouts, afin de former les mmes entits
peroxotungstate que celles obtenues pour le matriau prpar par rduction directe de la
phase -oxyhydroxyde. Le matriau est maintenu sous agitation pendant 24 heures, filtr,
lav leau distille et sch lair.

B- I- 1- 2- 3- Prparation de LDH0.30(Mo)
1 g de LDH0.30(CO3) est mis en suspension dans 100 mL deau bidistille. 3 g de
(NH4)6Mo7O24-2H2O sont dissous dans la solution, et 20 mL de H2O2 (5M) sont ensuite
ajouts. Le matriau est maintenu sous agitation pendant 48 heures, filtr, lav leau
bidistille et sch sous argon.

B- I- 2- CARACTERISATION STRUCTURALE ET CHIMIQUE DES LDHs


Les phases LDHy(Mo) et LDHy(W) sont caractrises par diffraction des rayons X,
spectroscopie infrarouge (IR), analyse chimique et EXAFS, afin de dterminer la structure et
larrangement de l'espce intercale.

39

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- I- 2- 1- Diffraction des rayons X sur les matriaux obtenus par rduction


directe
Les phases NaNi1-yCoyO2 et oxyhydroxyde ont t prsentes auparavant. Nous ne
nous intressons dans ce paragraphe quaux phases rduites.
Les diffractogrammes X des phases LDHy(Mo) et LDHy(W) sont prsents aux Fig. 6 et
Fig. 7. Le diffractogramme X de la phase LDH0.30(CO3) est galement prsent la Fig. 6
pour comparaison. Cette dernire cristallise dans le systme trigonal (groupe despace :
R3m), avec un empilement P3 des atomes doxygne des feuillets, comme dans le cas des
phases oxyhydroxydes . Lindexation du diagramme des rayons X peut tre effectue avec
une maille hexagonale, avec trois feuillets par maille, comme cela est report la Fig. 6. La
distance interrticulaire de la raie (003) correspond la distance interfeuillet, alors que la
distance interrticulaire de la raie (110) reprsente la moiti de la distance mtal-mtal dans
le feuillet.
Dune manire gnrale, les diffractogrammes X des phases LDHy(Mo) semblent mieux
rsolus que ceux des phases LDHy(W), ceci suggrant un meilleur tat de cristallinit des
phases LDHy(Mo). Les sries de raies (10l) et (11l) observes pour LDH0.30(CO3) sont
remplaces pour les phases LDHy(Mo) et LDHy(W) par deux larges bandes asymtriques
dans les rgions 30-45 et 60-65 (2Cu). Ces larges bandes sont caractristiques dun
certain dsordre dans la priodicit des plans. Un tel phnomne peut tre d des
distorsions locales dans les feuillets, comme cela a dj t dmontr dans des LDHs
contenant des ions vanadate intercals [16] et des ions acrylate intercals [46], ou bien un
effet turbostratique, cest--dire une rotation alatoire des feuillets les uns par rapport aux
autres le long de laxe c. La turbostraticit est induite par une grande distance interfeuillet,
qui affaiblit les interactions entre les espces interfeuillets et le rseau-hte. Par consquent,
aucune indexation de nos diffractogrammes X nest possible. Cependant, par analogie avec
le diffractogramme X de la phase LDH0.30(CO3), la distance correspondant la premire raie
de diffraction peut tre considre comme caractristique de la distance interfeuillet, alors
que la raie de diffraction vers 60 est caractristique de la demi-distance mtal-mtal dans le
feuillet.
Labsence de raie 7.7 , qui serait la signature dune phase parasite LDHy(CO3), doit
tre souligne. Ce phnomne est surprenant dans le cas des phases LDHy(W), tant donn
que la prparation des matriaux est effectue lair, ce qui conduit habituellement
lintercalation prfrentielle danions carbonate [26]. Ce rsultat obtenu pour les phases
LDHy(W) doit tre attribu au pH acide du milieu ractionnel (pH = 5), qui nest

40

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

4.8

* Al (sample holder)
LDHy(Mo)

9.5
3.2

y = 0.40

y = 0.30

y = 0.20

4.8

9.6

3.2
4.8

9.6

3.2
8.3

4.6

*
y = 0.10

(1010)
(0111)
(110)
(113)

(101)
(012)
(104)
(015)
(107)
(018)

(003)

7.70

(006)

3.85

LDH0.30(CO3)
10

20

30

40

50

60

70

80

2Cu / degree
Fig. 6 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHy(Mo) (y = 0.10 0.40). Le
diagramme de diffraction des rayons X de la phase LDH0.30(CO3) est donn pour
comparaison. Les pics de laluminium sont dus au porte-chantillon.

41

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

4.8

LDHy(W)

9.3

y = 0.40
4.7
9.4
y = 0.30
9.0

4.5

y = 0.20
4.7
8.8
y = 0.10
10

20

30

40

50

60

70

80

2Cu / degree

Fig. 7 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHy(W) (y = 0.10 0.40).

42

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

pas favorable la prsence danions carbonate, et au fait que les anions carbonate
pourraient tre pigs dans la solution. En effet, il est vraisemblable que les anions
peroxotungstate

sassocient

aux

anions

carbonate

afin

de

former

lespce

6-

[W4O8(O2)6(CO3)] , qui a t rapporte par Stomberg [47]. Les anions carbonate sont ainsi
pigs dans de telles entits, et ces dernires ne peuvent tre intercales du fait de leur
taille trop importante.
Sur les diffractogrammes X des matriaux LDHy(Mo) et LDHy(W) (y = 0.20 et 0.30), et
sur le diffractogramme X de LDH0.40(Mo), ainsi que sur celui de LDH0.30(CO3), les distances
interrticulaires relatives aux deux premires raies sont doubles lune de lautre, ce qui
signifie que les feuillets de nickel sont rgulirement espacs le long de laxe c, avec une
distance interfeuillet fixe (variant de 9.0 9.6 selon les matriaux). Il est noter que les
distances rapportes dans la littrature pour des LDHs contenant des ions Mo7O24
W7O24

6-

6-

ou

intercals (12-12.5 ) sont significativement plus grandes que celles trouves dans

cette tude, suggrant que la nature et/ou larrangement des entits oxomtallates insres
sont diffrents [40,42-44]. Dans le cas de LDH0.10(Mo), LDH0.10(W) et LDH0.40(W), les
distances interplanaires relatives aux premires raies ne sont pas doubles lune de lautre, ce
qui est caractristique dun phnomne dinterstratification. Ce comportement, dj observ
pour des hydroxydes de nickel substitus au manganse [48,49], correspond un
empilement statistique le long de laxe c, de diffrents motifs, impliquant des occupations
irrgulires et non priodiques de lespace interfeuillet. Pour y = 0.10, le faible taux
despces intercales doit les amener sgrguer dans certains domaines, caractriss par
une distance interfeuillet proche de 9.0-9.6 , alors que les autres domaines interlamellaires
sont vides , avec une distance interfeuillet proche de 4.6 (comme dans (II)-Ni(OH)2).
Pour y = 0.40, lintercalation de toutes les entits tungstate requises pour la compensation
des charges est impossible pour des raisons striques, ce qui conduit la cointercalation
-

despces plus petites, telles que les ions OH . Ces deux espces diffrentes ont tendance
sgrguer en divers domaines, ceci se traduisant par le phnomne dinterstratification. Ce
comportement a t rapport prcdemment dans le cas de LDHs contenant des anions
carbonate intercals [50]. De plus, ceci est confirm par les analyses chimiques qui montrent
que le rapport molaire W / (Ni + Co) est limit 0.36, et ce, quelle que soit la valeur de y,
alors que le rapport H / (Ni + Co) augmente avec y.
De

plus,

compars

au

diffractogramme

de

la

phase

LDH0.30(CO3),

les

diffractogrammes X des phases LDHy(Mo) et LDHy(W) prsentent une inversion des


intensits des deux premires raies de diffraction. Ce comportement sera comment par
ailleurs, et corrl la structure et la position des espces intercales.
43

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- I- 2- 2- Analyse chimique
Afin didentifier les espces molybdate ou tungstate intercales, des analyses chimiques
ont t effectues. Les matriaux LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) ont t tudis, car ils ne
prsentent pas de structure interstratifie.
Les rapports A / (Ni + Co) (o A dsigne un lment donn), calculs sur la base des
pourcentages en masse, sont reports dans le Tableau I pour les phases LDH0.30(Mo) et
LDH0.30(W).

Les

valeurs

des

rapports

molaires

Mo / (Ni + Co)

et

W / (Ni + Co)

(respectivement 0.30 et 0.26) confirment linsertion effective des espces molybdate et


tungstate dans les LDHs, comme la diffraction des rayons X la suggre auparavant.

B- I- 2- 2- 1- LDH0.30(Mo)
Nous rappelons que, dans cette famille de matriaux, les ions nickel sont ltat
divalent, alors que les ions cobalt sont ltat trivalent [31]. Sur la base des rapports
Mo / (Ni + Co), Ni / (Ni + Co) et Co / (Ni + Co), le respect de llectroneutralit dans le
matriau requiert que 0.29 charges ngatives doivent tre amenes par les anions
oxomolybdate, ce qui correspond approximativement une charge ngative par atome de
2-

molybdne. Ceci suggre la prsence dentits Mo2O7 , qui ont dj t mises en vidence
dans MgMo2O7 [51]. Cette entit est constitue de deux ttradres MoO4 qui partagent un
2-

2-

sommet, sur le modle de lanion Cr2O7 . Les hypothses faites sur les entits MoO4 ,
Mo3O10

2-

or Mo3O9 doivent tre abandonnes pour des considrations de charge. Le trs

faible taux de carbone relev est en accord avec les rsultats obtenus par diffraction des
rayons X, qui navaient rvl aucune trace de phase LDH0.30(CO3) additionnelle, qui aurait
t caractrise par un pic de diffraction 7.7 . Ltude infrarouge, prsente au
paragraphe suivant, rvle une trs faible bande de vibration 3(CO3), indiquant la prsence
de quelques anions carbonate. Llment C sera par consquent considr par la suite
comme prsent dans des espces carbonate adsorbes, qui ne seront pas prises en
considration pour la compensation de charge, dautant plus quelles doivent tre protones
ou physisorbes sous forme de CO2. La formule chimique peut alors scrire :
Ni0.71Co0.29(OH)2(Mo2O7)0.15(H2O)0.74(CO2)0.04(adsorb).
Les pourcentages des divers lments, calculs daprs la formule ci-dessus, sont en
bon accord avec les pourcentages exprimentaux, comme cela est montr dans le
Tableau I.

44

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Tableau I : Valeurs exprimentales et calcules des rapports molaires A / (Ni + Co) pour
divers lments dans les phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W). Les valeurs calcules
correspondent la formule hypothtique, dduite des rsultats exprimentaux :
(1) Ni0.71Co0.29(OH)2(Mo2O7)0.15(H2O)0.74(CO2)0.04(adsorb).

(2) Ni0.72Co0.28(OH)2(W2O7)0.13(CH3COO)0.02(H2O)0.71(CH3COOH)0.03(adsorb).

LDH0.30(Mo)

Ni

Co

Mo

Weight %

26.03

10.93

18.10

0.32

2.18

0.71

0.29

0.30

0.04

3.47

27.04

11.09

18.68

0.31

2.27

Ni

Co

Weight %

23.90

9.02

26.75

0.66

2.00

0.72

0.28

0.26

0.10

3.57

24.72

9.65

27.97

0.70

2.10

A / (Ni+Co)
molar
Calculated
weight % (1)

LDH0.30(W)

A / (Ni+Co)
molar
Calculated
weight % (2)

45

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- I- 2- 2- 2- LDH0.30(W)
Sur la base des rapports molaires rassembls dans le Tableau I, il ressort que 0.28
charges ngatives, ncessaires pour avoir llectroneutralit, sont apportes par les ions
tungstate, ce qui correspond approximativement une charge ngative par atome de
2-

2-

tungstne et nous amne proposer lentit W2O7 , similaire Mo2O7 . La valeur du


rapport molaire C / (Ni + Co) (0.10) est notable. Labsence de la bande de vibration 3(CO3)
sur le spectre IR de la phase LDH0.30(W), prsent la Fig. 9 et discut dans la partie
suivante, suggre que llment C ne peut pas tre attribu des ions carbonate
cointercals ou adsorbs. Il doit tre d des anions actate provenant du milieu
ractionnel, o lacide actique avait t ajout afin de diminuer le pH de la solution. Une
fraction de ces anions (0.02) doit tre cointercale avec les entits tungstate afin de
compenser les 0.02 charges ngatives manquantes. Lautre fraction (0.03) doit tre
adsorbe la surface des grains et ne sera pas prise en considration pour la compensation
des charges, dautant plus que ces espces doivent tre protones ou physisorbes sous
forme de CH3COOH. Cette sparation en deux types dions actate, bien que discutable,
permet dcrire la formule chimique suivante :
Ni0.72Co0.28(OH)2(W2O7)0.13(CH3COO)0.02(H2O)0.71(CH3COOH)0.03(adsorb).
Les pourcentages des lments, calculs partir de cette formule, sont en accord avec
les rsultats exprimentaux (Tableau I).
2-

2-

Afin de vrifier la prsence des anions Mo2O7 et W2O7 intercals dans les LDHs, une
tude IR a t effectue sur les deux sries de matriaux.

B- I- 2- 3- Etude par spectroscopie infrarouge des matriaux obtenus par


rduction directe
Les spectres IR des phases LDHy(Mo) et LDHy(W), pour y variant de 0.10 0.40, sont
prsents aux Fig. 8 et Fig. 9. Lallure gnrale des spectres des phases LDHy(Mo) et
LDHy(W) est similaire celle des phases LDHs contenant des anions carbonate intercals,
qui a t largement discute par ailleurs [15,52 ]. La large bande aux environs de 3400 cm

-1

correspond au mode de vibration (H2O) des molcules deau, principalement intercales


dans lespace interfeuillet.

46

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

(H 0)
2

660

910

820 as(MoO4)

Transmittance (a.u.)

(H 0)

LDHy(Mo)

1360 3(CO3)

vibration combination

y = 0.40

y = 0.30
y = 0.20
(OH)

y = 0.10

3635

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

(cm )

Fig. 8 : Spectres IR des phases LDHy(Mo) (y = 0.10 0.40). Les bandes de vibrations entre
-1

1750 et 2750 cm , qui sont dues des artefacts provenant de la technique de


rflexion diffuse et ne correspondant pas des bandes de vibration des matriaux,
sont occultes.

47

670
W-O in W 2O72530
420 (Ni-O)

856 3(W-O)

1310 4(CH3)
930 1(W-O)

1370 (CH3) + 3(COO)


1360 3(CO3)

LDHy(W)
(H20)

Transmittance (a.u.)

3645 (OH)

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

(H 0)

y = 0.40

y = 0.30
y = 0.20
y = 0.10

4000

3500

3000

2500

2000
-1
(cm )

1500

1000

500

Fig. 9 : Spectres IR des phases LDHy(W) (y = 0.10 0.40). Les bandes de vibrations entre
-1

1750 et 2750 cm , qui sont dues des artefacts provenant de la technique de


rflexion diffuse et ne correspondant pas des bandes de vibration des matriaux,
sont occultes.

48

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- I- 2- 3- 1- LDHy(Mo)
Dans ce cas, la Fig. 8 montre que seul le spectre de LDH0.10(Mo) prsente ltroite
-1

bande (OH) 3635 cm , qui caractrise des groupes OH libres [53]. Ce rsultat est en
accord avec la diffraction des rayons X, qui a montr une interstratification pour ce matriau.
-1

Tous les spectres des phases LDHy(Mo) prsentent une trs faible bande 1360 cm , qui
est caractristique danions carbonate en symtrie D3h. Nanmoins, la faible intensit de
cette bande, compare celle observe pour les LDH(CO3), suggre que le nombre
danions carbonate dans lespace interfeuillet peut tre considr comme ngligeable,
dautant plus quune grande partie dentre eux doit tre adsorbe la surface des grains. La
-1

bande 820 cm , rapporte dans la littrature, caractrise lexistence datomes de


molybdne qui sont entours de quatre atomes doxygne dans une configuration
-1

ttradrique [54-56]. Les bandes 910 et 660 cm

sont attribues dans la littrature des

combinaisons de vibrations, dues aux espces MoO4 [57].

B- I- 2- 3- 2- LDHy(W)
-1

Comme le montre la Fig. 9, pour y = 0.10 y = 0.30, labsence de bande 1360 cm ,


qui serait caractristique de la prsence danions carbonate en symtrie D3h, indique
quaucun anion carbonate parasite na t intercal, ce qui confirme les rsultats de la
diffraction des rayons X et de lanalyse chimique, prsents dans des paragraphes
-1

prcdents. Ltroite bande (OH) 3645 cm , qui caractrise des groupes OH libres, est
prsente dans tous les spectres, except pour la composition y = 0.30. Ce rsultat est en
accord total avec linterstratification des matriaux, rvle prcdemment par diffraction des
rayons X. Pour y = 0.30, lespace interfeuillet est totalement et rgulirement rempli par les
entits tungstate et les molcules deau ; tous les groupes OH sont donc lis par liaison
hydrogne aux molcules deau, ce qui explique que la bande (OH) est considrablement
-1

-1

largie et donc non dtectable. La prsence de deux bandes 1370 cm et 1310 cm , qui
correspondent aux modes (CH3) et 3(COO) pour la premire et au mode 4(CH3) pour la
dernire [58], confirme le fait que certains anions actates sont intercals dans lespace
interfeuillet ou bien adsorbs la surface des particules, comme nous lavons montr
-1

auparavant dans la partie analyse chimique (B- I- 2- 2). Entre 1000 et 400 cm , quatre
bandes, rapportes dans la littrature, sont observes :

49

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

-1

deux bandes 930 cm

-1

et 856 cm

correspondent aux vibrations 1(W-O) et

3(W-O) et sont caractristiques de la prsence de groupements WO4


ttradriques [59,60].
-

-1

-1

deux bandes peu intenses 670 cm et 530 cm pourraient tre attribues des
2-

vibrations W-O dans les entits W2O7 [61].


Une telle entit serait le rsultat de lassociation de deux ttradres WO4, lis par un
2-

oxygne pontant, comme dans le cas de lanion Cr2O7 .


Ces rsultats en IR ne nous permettent pas de conclure sans ambigut sur la nature
exacte des entits molybdate ou tungstate intercales, mais montrent clairement que les
entits insres dans les LDH par chimie douce, sont bases sur lorganisation de motifs
ttradriques MoO4 ou WO4.

B- I- 2- 4- Etude par diffraction des rayons X et spectroscopie IR des matriaux


obtenus par change anionique
Une tude comparative par diffraction des rayons X et par IR des matriaux prpars
par change anionique des anions carbonate par des ions oxomtallates (Mo, W), partir de
LDH0.30(CO3), est prsente ci-dessous.
La raction dchange des anions carbonate par des anions molybdate ou tungstate a
t concluante, comme le montre lvolution des diffractogrammes X et des spectres
IR (Fig. 10). La raie de diffraction relative la distance interrticulaire de 7.7 disparat au
profit dune autre 9.5 , qui montre lobtention des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W). Cet
change est confirm par lvolution des spectres IR, qui montrent la disparition de la bande
de vibration 3(CO3), et lapparition des bandes caractristiques des entits molybdate ou
tungstate. Dans le cas du tungstne, cet change est plus rapide (1 jour au lieu de 2), et
peut tre attribu au pH du milieu ractionnel (pH = 5), et au pigeage des anions carbonate
dans les espces [W4O8(O2)6(CO3)]

6-

[47].

Ces rsultats vont dans le mme sens que des travaux effectus par El Malki et al.,
Mendiboure et al., Kooli et al. et Han et al. sur dautres systmes, lesquels ont rapport
lchange fructueux danions carbonate par des anions sulfate, nitrate, actate [26,62] et
vanadate [63-65] en milieu acide.

50

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

7.7
4.8
9.5
LDH0.30(Mo)
3.85

anionic

4.8

2 days

exchange

LDH0.30(CO3)
anionic
9.5

1 day

exchange

LDH0.30(W)
10

20

30

40

50

60

70

80

2Cu / degree

Transmittance (a.u.)

as

(MoO )

Vibration combination

(CO )
3

LDH0.30(Mo)

anionic
(CO )
4

exchange
LDH0.30(CO3)

(W-O)
1

anionic
(W-O)

exchange

LDH0.30(W)
1400

1200

1000
-1
(cm )

800

600

Fig. 10 : (a) Diagrammes de diffraction des rayons X et (b) spectres IR de la phase


LDH0.30(CO3) et des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W), obtenues par raction
dchange anionique partir de la phase LDH0.30(CO3).

51

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- I- 2- 5- Absorption des rayons X


B- I- 2- 5- 1- Etude EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)
Afin didentifier la structure des espces intercales, ltude est dornavant focalise sur
les phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W), qui ne sont pas interstratifies, comme nous lavons
vu auparavant par diffraction des rayons X et spectroscopie IR. Les rsultats de lanalyse
chimique ont suggr que les entits oxomtallates sont M2O7

(M = Mo, W). Ltude par

absorption des rayons X au seuil K du nickel, au seuil K du molybdne pour la phase


LDH0.30(Mo) et au seuil L(III) du tungstne pour la phase LDH0.30(W) est prsente ci-aprs,
afin de valider lhypothse faite sur les espces oxomtallates intercales et de prciser
leurs gomtrie et arrangement (environnement local du molybdne et du tungstne) dans
lespace interfeuillet. Cette tude EXAFS a t mene en collaboration avec A. Demourgues.
Lensemble des spectres a t trait laide de la chane de programmes
EXCALIB-EXCURV92 dveloppe au laboratoire de Daresbury (CLRC). Les oscillations
3

pondres, k (k), ont t dduites des spectres dabsorption X. Le facteur R donne la


qualit de laffinement. Il est dfini par :

[( 1 i )( i, exp i,theor )]*100 ,


i

o i recouvre tous les points du spectre ; i est donn par :

1/ i = k i3 / k 3j j , exp ,
j

o i reprsente la fonction EXAFS rduite.


Nous avons ralis laffinement des donnes EXAFS en considrant systmatiquement
dans un premier temps une premire couche datomes doxygne autour des ions
mtalliques (nickel, molybdne ou tungstne). Nous avons ensuite perfectionn laffinement
en ajoutant progressivement les couches suivantes. Except dans des cas particuliers, nous
avons fix le nombre de coordination des valeurs donnes, alors que les distances et les
facteurs de Debye-Waller ont t affins. Les rsultats obtenus pour les distances ainsi que
les valeurs des facteurs de Debye-Waller nous ont permis de valider les modles que nous
avions choisis.

52

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- I- 2- 5- 2- Etude de la phase LDH0.30(Mo) au seuil K du molybdne


3

Le signal EXAFS k (k) au seuil K du molybdne ainsi que la transforme de Fourier


correspondante sont reprsents la Fig. 11. Deux couches, correspondant aux premiers et
deuximes voisins oxygne, ainsi quune couche correspondant aux voisins molybdne sont
clairement mises en vidence sur la transforme de Fourier. Les divers paramtres obtenus
lors de laffinement sont rassembls dans le Tableau II.
Dans un premier temps, laffinement de la premire couche a t effectu en fixant le
nombre de coordination du molybdne six voisins oxygne, puis quatre voisins oxygne.
Lorsque le nombre de coordination est fix six, laffinement nest pas bon, et le facteur de
2

Debye-Waller est trop important (2 = 0.017 ). Quand le nombre de coordination est fix
quatre voisins, laccord entre les donnes exprimentales et calcules est meilleur, et la
2

valeur du facteur de Debye-Waller est plus raisonnable (2 = 0.011 ). Dans un deuxime


temps et sur cette base de 4 voisins oxygne, laffinement a t effectu en considrant un
ttradre distordu, avec trois courtes liaisons Mo-O identiques, et une dernire plus longue ;
le rsultat a t ainsi singulirement amlior du point de vue des facteurs R et
2

Debye-Waller (2 = 0.011 pour le ttradre rgulier, 2 = 0.007 et 2 = 0.008

pour le ttradre distordu). La premire couche est donc bien constitue de trois atomes
doxygne 1.72 et dun atome doxygne 1.93 , ce qui correspond un
environnement

ttradrique

oxygn

distordu

pour

le

molybdne.

Les

distances

2-

exprimentales sont en accord avec les distances Mo-O dans lentit Mo2O7 , identifie
dans le compos MgMo2O7 (1.74 et 1.88 ) [51].
Laffinement de la deuxime couche conduit deux voisins oxygne une distance
Mo-O de 2.23 .
Le calcul montre que la troisime couche est constitue dun voisin molybdne. La
distance Mo-Mo obtenu par simulation (3.25 ) est en accord avec la distance Mo-Mo dans
MgMo2O7 (3.31 ). Dans ce matriau, lanion Mo2O7

2-

rsulte de lassociation de deux

ttradres MoO4 lis par un atome doxygne. Notons la trs faible valeur du facteur de
2

Debye-Waller obtenu pour cette couche de molybdne (2 = 0.005 ), qui indique


lexistence dune distance Mo-Mo fixe, confirmant ainsi la prsence dentits Mo2O7

53

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Mo K-edge
(a)

experimental data

k3(k) (a.u.)

refined data

10

11

12

13

14

k / -1
Mo-O
Fourier transform (a.u.)

(b)

Mo-Mo
Mo-O

R/
Fig. 11 : (a) Spectre EXAFS au seuil K du molybdne et (b) la transforme de Fourier
correspondante, obtenus pour la phase LDH0.30(Mo).

Tableau II : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS aux seuils K du
molybdne et du nickel pour la phase LDH0.30(Mo).
Edge

Mo K-edge

Ni K-edge

Shell

CN

R ()

22 (2)

Mo-O

3.0

1.72(1)

0.007(1)

Mo-O

1.0

1.93(1)

0.008(1)

Mo-O

2.0

2.23(1)

0.012(1)

Mo-Mo

1.0

3.25(2)

0.0050(6)

Ni-O

6.0

2.03(1)

0.013(1)

Ni-Ni

6.0

3.01(2)

0.017(1)

Ni-Ni

6.0

5.17(4)

0.035(4)

Ni-Ni

6.0

6.19(6)

0.018(2)

54

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

En rsum, les anions molybdate intercals dans la phase LDH0.30(Mo) sont des entits
Mo2O7

, constitues de deux ttradres distordus MoO4, avec trois courtes liaisons

Mo-O (1.72 ) et une plus longue pontante (1.93 ). Aucune sphre Mo-Ni na t dtecte.

B- I- 2- 5- 3- Etude de la phase LDH0.30(Mo) au seuil K du nickel


Les oscillations EXAFS obtenues au seuil K du nickel ainsi que la transforme de
Fourier correspondante sont reprsentes la Fig. 12. La transforme de Fourier montre 4
couches principales. Les rsultats des affinements sont rassembls dans le Tableau II. La
premire couche est constitue de 6 voisins oxygne 2.03 , et les trois couches suivantes
sont constitues chacune de 6 voisins nickel, respectivement 3.01 , 5.17 et 6.19 . Ces
distances sont caractristiques de cations nickel divalents localiss dans des octadres
artes communes du feuillet ; elles sont en bon accord dune part avec les distances Ni-Ni
calcules partir du paramtre ahex (dNi-Ni = 3.04 , 5.26 et 6.08 ), et dautre part avec
les tudes prcdentes sur lhydroxyde de nickel, substitu ou non [66-69].
La dtection de la sphre de nickel 6.19 , malgr la distance importante, rsulte dun
effet de diffusion multiple trs prononc, d la prsence dune chane linaire Ni-Ni-Ni, qui
implique une augmentation significative de lamplitude de la transforme de Fourier pour la
distance Ni-Ni qui est environ double du paramtre de maille ahex..
De plus, laffinement na pas permis de mettre en vidence lexistence de voisin
molybdne autour du nickel. Ce comportement est en accord avec le fait que,
rciproquement, aucun atome de nickel na t dtect comme voisin du molybdne au seuil
K du molybdne. Ceci pourrait tre attribu au fait que les atomes de molybdne ne sont pas
localiss dans un site parfaitement dfini de lespace interfeuillet. Ce point sera comment
dans la partie discussion.

B- I- 2- 5- 4- Etude de la phase LDH0.30(W) au seuil L(III) du tungstne


Les oscillations EXAFS ralises au seuil L(III) du tungstne, ainsi que la transforme
de Fourier correspondante sont reprsentes la Fig. 13. Les donnes EXAFS collectes
pour la phase LDH0.30(W) sont de moins bonne qualit que celles obtenues pour la phase
LDH0.30(Mo) ; ceci explique que ladquation entre les donnes exprimentales et calcules
est moins bonne que dans le cas de la phase LDH0.30(Mo). Laffinement bas sur 6 voisins
oxygne pour la premire sphre nest pas probant, alors que le rsultat est plus satisfaisant

55

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Ni K-edge
experimental data
refined data

k (k) (a.u.)

(a)

-1

10

11

12

13

14

k/
Ni-Ni

(b)

Fourier transform (a.u.)

Ni-O

Ni-Ni

Ni-Ni

R/

Fig. 12 : (a) Spectre EXAFS au seuil K du nickel et (b) la transforme de Fourier


correspondante, obtenus pour la phase LDH0.30(Mo).

56

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

W L(III)-edge
(a)

k (k) (a.u.)

experimental data
refined data

10

11

12

13

14

-1

k/
W-O
Fourier transform (a.u.)

(b)

W-W

R/

Fig. 13 : (a) Spectre EXAFS au seuil L(III) du tungstne et (b) la transforme de Fourier
correspondante, obtenus pour la phase LDH0.30(W).

Tableau III : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil L(III) du
tungstne pour la phase LDH0.30(W).
Edge
W L(III)-edge

Shell

CN

R ()

22 (2)

W-O

3.0

1.74(1)

0.007(1)

W-O

1.0

1.95(1)

0.006(1)

W-W

1.0

3.20(2)

0.019(1)

57

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
2

lorsque lon prend un environnement ttradrique (R baisse de faon significative, et 2


2

dcrot de 0.020 0.011 ). Comme dans le cas de la phase LDH0.30(Mo), laffinement


des donnes EXAFS a permis de mettre en vidence que la premire couche autour du
tungstne est constitue de trois atomes doxygne 1.74 , et dun quatrime oxygne
situ une distance de 1.95 (Tableau III). Les facteurs R et de Debye-Waller sont assez
2

bons (le facteur de Debye-Waller est respectivement 2 = 0.007 pour les trois atomes
2

doxygne 1.74 et 2 = 0.006 pour celui 1.95 ). Ces rsultats suggrent que le
tungstne est situ dans un environnement ttradrique distordu, comme dans le cas de
LDH0.30(Mo). Ces distances sont proches de celles rapportes pour le tungstne en
environnement ttradrique dans le compos Ag2W2O7 (1.72 et 1.92 ) [70]. De plus,
laffinement montre que chaque atome de tungstne possde un voisin tungstne avec une
courte distance W-W de 3.20 . Lensemble de ces rsultats suggre que la phase
LDH0.30(W) contient des entits W2O7

2-

2-

intercales, similaires Mo2O7 , cest--dire deux

ttradres WO4 distordus relis par un atome doxygne. Il est noter que le facteur de
2

Debye-Waller est assez important (2 = 0.019 ) pour la couche relative la distance


W-W, nous amenant conclure lexistence dun grand dsordre dans lespace interfeuillet.
De plus, ladquation entre les oscillations EXAFS exprimentales et calcules (Fig. 13) peut
tre amliore en introduisant un nombre important datomes doxygne (10 12), situs
grande distance du tungstne ( 3.50 ). Cela permet de prendre en considration
-1

lpaulement dans les oscillations EXAFS dans le domaine 4-5.5 . Ces atomes doxygne
peuvent appartenir au feuillet, leau interlamellaire ou aux anions actates qui ont t
insrs lors de la synthse du matriau. Nanmoins, probablement cause du dsordre
existant entre les espces prsentes dans le domaine interfeuillet, les donnes
exprimentales ne sont pas assez bonnes pour fournir un affinement significatif et prcis du
nombre de coordination et des distances W-O.
En conclusion, comme dans le cas de la phase LDH0.30(Mo), les donnes EXAFS
montrent que les anions tungstate insrs dans la phase LDH0.30(W) sont des entits W2O7

2-

formes de deux ttradres WO4 distordus, avec une liaison longue W-O (1.95 ) et trois
plus courtes (1.74 ).

B- I- 2- 6- Prsentation dun modle structural


Lensemble des rsultats provenant des diverses techniques de caractrisation a montr
que les phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) contiennent des entits M2O7
intercales dans lespace interfeuillet.
58

2-

(M = Mo, W)

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

En particulier, ltude de lenvironnement local des entits oxomtallates par absorption


des rayons X a rvl la prsence dentits ttradriques dans les deux cas. La distance
M-M relativement courte montre que ces ttradres doivent partager un atome doxygne, en
accord avec la spectroscopie IR et lanalyse chimique, qui suggrent galement lexistence
2-

dentits M2O7 . Langle M-O-M, proche de 115 dans les deux cas, nous amne proposer
le dessin prsent la Fig. 14, qui montre que les entits M2O7

2-

peuvent tre considres

comme des cylindres.


Ces cylindres peuvent tourner autour de leur axe de rvolution, et les entits M2O7

2-

peuvent ainsi adopter plusieurs orientations dans lespace interfeuillet. Nanmoins, en


premire approximation, lpaisseur de ces entits correspond toujours deux couches
datomes doxygne. Lorientation des espces insres est donc en trs bon accord avec
les distances donnes par la diffraction des rayons X, 9.4 pour la phase LDH0.30(W) et
9.6 pour la phase LDH0.30(Mo), qui sont compatibles avec la prsence de deux couches
datomes doxygne dans lespace interfeuillet. Des rsultats similaires ont t proposs par
2-

Malherbe et al. dans leur tude de LDHs contenant des ions Cr2O7 intercals [11].
Lors de ltude EXAFS de la phase LDH0.30(Mo), une seconde couche compose de 2
atomes doxygne situs 2.23 autour du molybdne a t mise en vidence. Comme
nous lavons prcdemment mentionn, on peut supposer que ces atomes doxygne
pointent vers les faces triangulaires des ttradres MoO4. Ces atomes doxygne peuvent
appartenir soit au feuillet (Ni, Co)O2, soit une molcule deau. La premire hypothse est
exclure, car cela fixerait lorientation des ttradres MoO4 par rapport aux octadres (Ni,
Co)O6 et conduirait donc avoir une structure ordonne. La seconde hypothse faisant
intervenir les molcules deau semble plus probable, dautant plus que les molcules deau
noccupent pas une position bien dfinie dans lespace interfeuillet. De plus, lanalyse
2-

chimique a montr quil y avait 0.74 molcules deau pour 0.15 entits Mo2O7 dans lespace
interlamellaire, ce qui est en bon accord avec le nombre datomes doxygne autour du
molybdne, trouv lors de laffinement de la deuxime couche.
Comme nous lavons vu dans les Fig. 6 et Fig. 7, les intensits des deux premires raies
de diffraction des LDHs contenant des anions oxomtallates (Mo, W) intercals sont
inverses par rapport celles observes pour la phase LDH0.30(CO3). Afin de comprendre
ce comportement, une simulation des diffractogrammes X des phases LDHs a t effectue
en fonction du taux de molybdne ou de tungstne dans lespace interfeuillet, laide du
programme DIFFaX [71]. Pour la simulation, un feuillet centrosymtrique NiO2 a t construit
en utilisant les oprations de symtrie 3m, et les positions des atomes de

59

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Ni0.70Co0.30(OH)2
O

O
M
O

115

M
O
O

Ni0.70Co0.30(OH)2
Fig. 14 : Schma des entits M2O72- (M = Mo, W) insrs dans les LDHs.

60

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

nickel (0, 0, 0) et doxygne (1/3, 2/3, 0.1064). Les feuillets NiO2 ont t ensuite empils
suivant la direction c sur la base dun empilement AB BC CA des couches doxygne. Les
atomes dhydrogne du feuillet ont t ngligs, parce quils sont trop lgers pour influencer
le diagramme de rayons X. Les entits molybdate (respectivement tungstate) ont t
considres comme des feuillets MoO2 (ou WO2), construits sur le mme modle que NiO2,
avec

les

positions

du

molybdne

(respectivement

tungstne) (0, 0, 0)

et

de

loxygne (1/3, 2/3, 0.1585). Le plan de molybdne (respectivement tungstne)est ainsi situ
au centre de lespace interfeuillet, entre deux plans doxygne, situs une distance de
1.49 , qui a t calcule partir de la distance Mo-O de 1.74 , elle-mme dduite des
rsultats de labsorption X. Le feuillet MoO2 (respectivement WO2) a t plac au centre de
lespace interfeuillet. Une fonction gaussienne a t utilise pour simuler le profil. Les Fig. 15
et Fig. 16 prsentent un schma dune telle configuration, ainsi que lvolution de lintensit
des pics de diffraction (dans le domaine 5-30), pour un rapport molaire Mo : Ni
(respectivement W : Ni) allant de 0 1.
Comme le montre la Fig. 15, les intensits tendent sinverser lorsque le taux de
molybdne augmente. Linversion se produit pour un rapport molaire Mo : Ni de 0.45. Un bon
accord entre les diffractogrammes exprimental et calcul est obtenu pour un rapport
molaire Mo : Ni de 0.5. Cette valeur nest pas en adquation avec celle dduite de lanalyse
chimique (0.30). Cependant, il est noter que, lors de la simulation, la description de
lespace interfeuillet est assez diffrente de lespace interfeuillet rel, qui est mconnu. La
forme, lorientation et la position exacte de lentit Mo2O7

2-

et la prsence des molcules

deau ne sont pas pris en considration. De plus, la composition de lespace interfeuillet a


t dcrite comme tant (MoO2)n (n variant de 0 1), au lieu de (Mo2O7)0.15(H2O)0.74.
Nanmoins, cette simulation sommaire explique linversion de lintensit des pics (001) et
(002).
Dans le cas des phases LDHy(W), la simulation montre une diminution, suivie dune
augmentation de lintensit de la premire raie, alors que lintensit de la seconde raie crot
continment lorsque le taux de tungstne dans lespace interfeuillet augmente (Fig. 16). Une
inversion des intensits des deux premires raies est observe pour un rapport molaire
W : Ni de 0.25, et un bon accord entre les diffractogrammes exprimental et calcul est
obtenu pour un rapport molaire W : Ni de 0.3. Cette valeur est proche de celle obtenue lors
de lanalyse chimique (0.26).
Il est noter que sur le diffractogramme X de la phase LDH0.30(Mo), la raie (003) est
visible, avec une trs faible intensit, alors quelle napparat pas pour la phase tungstate.
Cette diffrence, surprenante au premier abord, est en fait en bon accord avec les

61

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

NiO2

NiO2
O
O

LDH0.30(Mo)

Mo

NiO2

NiO2

Mo:Ni = 0

Mo:Ni = 1

experimental

calculated for
Mo:Ni = 0.5

(001)
5

10 15 20 25 30
2Cu / degree

(002)

(003)

Mo:Ni = 1

Mo:Ni = 0
5

10

15

20

25

30

2Cu / degree
Fig. 15 : Diagrammes de diffraction des rayons X simuls pour les phases LDHy(Mo) en
fonction du rapport Mo:Ni dans le matriau. Une structure hypothtique, avec une
formule NiO2, xMoO2 , a t considre. Le feuillet MoO2 insr entre les
feuillets NiO2, est constitu de 3 couches successives (O, Mo, O).

62

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

NiO2

NiO2
O
O

NiO2

NiO2

W:Ni = 0

W:Ni = 1

LDH0.30(W)

experimental

calculated for

(002)

W:Ni = 0.3

(001)

10

15

20

25

30

2Cu / degree

(003)
W:Ni = 1
W:Ni = 0
5

10

15

20

25

2Cu / degree

30

Fig. 16 : Diagrammes de diffraction des rayons X simuls pour les phases LDHy(W) en
fonction du rapport W:Ni dans le matriau. Une structure hypothtique, avec une
formule NiO2, xWO2 , a t considre. Le feuillet WO2 insr entre les feuillets
NiO2, est constitu de 3 couches successives (O, W, O).

63

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

simulations des Fig. 15 et Fig. 16.


Le dernier point discuter concerne lexistence dun comportement de type
turbostratique pour les phases LDHy(Mo) et LDHy(W) (Fig. 6 et Fig. 7), alors que pour la
phase LDH0.30(CO3), une maille unitaire peut tre obtenue. Dans ce dernier cas, les anions
carbonate occupent des sites bien dfinis [19], confrant un ordre dans lespace interfeuillet.
2-

Au contraire, la grande taille des entits M2O7 , leur forme particulire, qui conduit une
dsorientation, la prsence des molcules deau pointant vers les faces des ttradres, les
liaisons hydrognes, conduisent une distribution dsordonne des entits intercales, ce
qui empche lexistence dun empilement idal des feuillets. Par consquent, cela induit des
distorsions au niveau local, qui se traduisent sur les diagrammes de diffraction des rayons X
par llargissement des raies (10l) et (11l) en bandes.

B- I- 3- CONCLUSION
De nouveaux hydroxydes doubles lamellaires contenant des espces oxomtallates
(Mo, W) intercales ont t obtenus par chimie douce. Toutes les techniques de
2-

caractrisation ont montr que ces entits sont des anions M2O7 (M =Mo, W), constitus de
deux ttradres MO4 relis par un oxygne pontant. Des simulations des diffractogrammes X
des phases LDHs nous ont permis dexpliquer linversion des intensits des deux premires
raies de diffraction (00l), comportement assez inhabituel pour les LDHs. Cette inversion est
due la prsence dun taux significatif de molybdne ou de tungstne, qui sont des atomes
relativement lourds, au centre de lespace interfeuillet.
Par la suite, nous nous intresserons au comportement thermique des phases
LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W), afin de mieux jauger leurs caractristiques et leurs qualits pour
une ventuelle application future en catalyse htrogne.

64

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- II- COMPORTEMENT THERMIQUE DES PHASES LDH0.30(Mo) ET


LDH0.30(W) : ETUDE DU PHENOMENE DE GREFFAGE
Les LDHs contenant des anions oxomtallates intercals, et utiliss tels quels ou aprs
un traitement thermique, peuvent avoir de relles applications en catalyse htrogne [17].
Dans cette optique, les matriaux LDHy(Mo) et LDHy(W) apparaissent comme de bons
candidats.
Seuls les matriaux LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) ont fait lobjet dune tude pousse de
comportement thermique, en raison de labsence de tout caractre dinterstratification dans
ces matriaux. Une tude de comportement thermique a dj t effectue sur des LDHs
contenant des anions CrO4

2-

ou Cr2O7

espces interlamellaires CrO4


auteurs. Les anions Cr2O7

2-

2-

2-

intercals [8-11]. Un phnomne de greffage des

ou Cr2O7

2-

aux feuillets avait ainsi t avanc par les

taient ainsi greffs aux feuillets via deux atomes doxygne

appartenant aux 2 ttradres CrO4. Un greffage similaire a galement t observ au

laboratoire pour des LDHs contenant des chanes (VO 3 )n


n intercales [16]. Une diminution

de la distance interfeuillet a t observe aprs un traitement thermique du matriau. Cette


diminution a t attribue la prsence dentits V2O7 greffes deux feuillets adjacents via
les deux ions oxygne apicaux, rsultant de la fragmentation des chanes mtavanadate
initiales.
Afin dtudier avec prcision les modifications structurales induites lors du traitement
thermique, les phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) ont t chauffes 200C pendant
12 heures sous flux doxygne, avec une monte en temprature de 1C/min (la dure de la
monte en temprature est incluse dans le temps de raction). Nous avons choisi la
temprature de 200C, car elle correspond approximativement la fin de la premire perte
de masse sur la courbe thermogravimtrique.

B- II- 1- ETUDE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X


Nous avons prsent la Fig. 17 les diffractogrammes X des LDHs avant et aprs un
traitement thermique 200C. Comme nous lavons soulign dans le paragraphe B- I- 2- 1,
le caractre turbostratique des phases, rvl par llargissement des raies (10l) et (11l) en
deux bandes, interdit toute indexation rigoureuse des diffractogrammes X.

65

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

* Al (sample holder)
(00l ) lines
7.3
3.6

(10l ) "band"

(11l ) "band"

*
4.8
200C

3.04

9.6

LDH0.30(Mo)

(00l ) lines
7.3

3.7

(10l ) "band"

(11l ) "band"

4.7
200C
3.04
9.4
LDH0.30(W)
10

20

30

40
50
2Cu / degree

60

70

80

Fig. 17 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W)


avant et aprs traitement thermique. Les pics correspondant laluminium sont dus
au porte-chantillon.

66

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Nanmoins, nous pouvons considrer que la distance interfeuillet est donne par la
premire raie de diffraction (marque (00l)), alors que la demi-distance mtal-mtal est
donne par la position de la raie (110), correspondant au front de monte de la bande (11l),
prsente vers 60 (2Cu).
Aprs le traitement thermique, la distance mtal-mtal est inchange (3.04 ), montrant
que les feuillets ne sont pas affects lors du traitement thermique, alors que la distance
interfeuillet dcrot de 9.6 dans la phase LDH0.30(Mo), et 9.4 dans la phase LDH0.30(W),
7.3 dans les matriaux traits thermiquement, ce qui suggre des modifications
significatives dans lespace interfeuillet. Cette distance de 7.3 aprs le traitement
thermique ne peut pas tre explique seulement par le dpart de molcules deau de
lespace interfeuillet. Elle est caractristique de la prsence dune seule couche doxygne
dans lespace interfeuillet [16], ce qui nest plus compatible avec des entits Mo2O7

2-

ou

2-

W2O7 libres dans lespace interlamellaire. Ce comportement est attribu un greffage des
oxoanions aux feuillets : deux groupements hydroxyles des feuillets sont remplacs par deux
atomes doxygne de lanion intercal, des liaisons iono-covalentes fortes sont cres entre
lanion et les cations mtalliques des feuillets.
Afin de confirmer cette hypothse de greffage des anions molybdate ou tungstate aprs
le traitement thermique des LDHs, nous avons effectu des tests de vieillissement pendant
deux semaines dans KOH (5M) pour les matriaux initiaux, qui contiennent des anions
Mo2O7

2-

ou W2O7

2-

libres dans lespace interfeuillet, et pour les matriaux ayant subi le

traitement thermique. Les diffractogrammes X de tous ces matriaux sont prsents la


Fig. 18. Partant des matriaux LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W), le vieillissement dans KOH
conduit une diminution de la distance interfeuillet de 9.4-9.6 7.6-7.7 , les
diffractogrammes X tant caractristiques dune phase LDH contenant des anions carbonate
intercals. Ce comportement signifie que, dans les deux cas, un change anionique se
produit entre les oxoanions et les anions carbonate, conduisant lobtention dune phase
LDH0.30(CO3). Cet change a t pleinement confirm par la spectroscopie infrarouge. Ce
rsultat peut sexpliquer par les proprits dchange anionique des LDHs, et par le fait que
les anions carbonate prsentent une plus grande affinit pour la matrice LDH que tous les
autres anions [26]. Au contraire, dans le cas des matriaux traits thermiquement, les
diffractogrammes X avant et aprs le test de vieillissement sont identiques. Ce
comportement montre que les entits oxomtallates ne peuvent pas tre changes avec
des anions carbonate, et confirme le greffage, aprs le traitement thermique, des oxoanions
aux feuillets, via des liaisons iono-covalentes fortes.

67

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

* Al (sample holder)

7.3
3.6

7.3

5M-KOH
2 weeks

3.6

9.6

4.8

(110)

(018)

(015)

3.8

(012)

(006)

(003)

7.7

thermally treated
LDH0.30(Mo)

(113)

(a)

5M-KOH
2 weeks

LDH0.30(Mo)

*
10

20

30

40

50

60

70

80

2Cu / degree
7.3

3.7

7.3

5M-KOH
2 weeks

4.7

5M-KOH
2 weeks

9.4
10

20

thermally treated
LDH0.30(W)
(110)
(113)

(015)

3.8

(012)

(101)

(003)

7.6

(006)

3.7

(018)

(b)

30

40

50

LDH0.30(W)
60

70

80

2Cu / degree

Fig. 18 : Evolution des diffractogrammes X aprs vieillissement pendant 2 semaines dans


KOH (5M) des phases (a) LDH0.30(Mo) et (b) LDH0.30(W) avant et aprs traitement
thermique. Les pics correspondant laluminium sont dus au porte-chantillon.

68

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Lvolution de lintensit relative des deux premires raies de diffraction, observe lors
du traitement thermique, sera commente ultrieurement.

B- II- 2- ANALYSE CHIMIQUE


Les pourcentages massiques de nickel, de cobalt, de molybdne, de tungstne, de
carbone et dhydrogne, obtenus pour les matriaux avant et aprs traitement thermique,
sont rassembls dans le Tableau IV. Dans les deux systmes, et comme nous lattendions,
les valeurs des rapports molaires Mo / (Ni + Co) et W / (Ni + Co) sont identiques dans le
matriau de dpart et dans la phase obtenue aprs le traitement thermique. De plus, une
augmentation des pourcentages massiques du nickel, du cobalt et du molybdne ou du
tungstne est observe aprs le traitement thermique, alors que celui de lhydrogne
diminue. Comme nous le verrons par la suite avec dautres techniques de caractrisation,
cette tendance peut sexpliquer par la perte des molcules deau intercales et par le dbut
de la dshydroxylation des feuillets, due au greffage des anions insrs aux feuillets.
Une tude infrarouge a galement t effectue sur les

matriaux

traits

thermiquement, en comparaison des phases initiales, et aucun changement notable na t


observ. Afin de complter les tudes par diffraction des rayons X et spectroscopie
infrarouge, qui ne permettent pas de conclure prcisment sur les modifications structurales
des espces oxomolybdate et oxotungstate interlamellaires, les matriaux qui ont t
obtenus aprs traitement thermique 200C des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) ont t
caractriss par EXAFS, respectivement au seuil K du molybdne et au seuil L(III) du
tungstne.

B- II- 3- ETUDE EXAFS


Comme dans le paragraphe B- I- 2- 5, les affinements EXAFS ont t effectus en
considrant systmatiquement dans un premier temps une premire couche datomes
doxygne autour des ions molybdne ou tungstne. Nous avons ensuite pouss laffinement
en ajoutant progressivement les couches suivantes. Except dans des cas particuliers, nous
avons fix le nombre de coordination des valeurs donnes, alors que les distances et les
facteurs de Debye-Waller ont t affins.

69

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Tableau IV : Valeurs des rapports molaires A / (Ni + Co) pour divers lments dans les
phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) avant et aprs traitement thermique 200C.

LDH0.30(Mo)

LDH0.30(Mo),
treated at 200C

Ni

Co

Mo

Weight %

26.03

10.93

18.10

0.32

2.18

0.71

0.29

0.30

0.04

3.47

Weight %

31.25

13.13

21.74

0.33

1.35

A / (Ni+Co)

0.71

0.29

0.30

0.04

1.79

Ni

Co

Weight %

23.90

9.02

26.75

0.66

2.00

A / (Ni+Co)

0.72

0.28

0.26

0.10

3.57

Weight %

26.02

10.08

29.34

0.50

1.21

A / (Ni+Co)

0.72

0.28

0.26

0.07

1.97

A / (Ni+Co)

LDH0.30(W)

LDH0.30(W),
treated at 200C

70

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- II- 3- 1- Etude de la phase LDH0.30(Mo) au seuil K du molybdne


Le signal EXAFS et sa transforme de Fourier correspondant au matriau obtenu aprs
le traitement thermique sont prsents aux Fig. 19-a et Fig. 19-b. La transforme de Fourier
obtenue pour la phase LDH0.30(Mo) de dpart est galement reporte sur la Fig. 19-c, afin de
pouvoir tablir des comparaisons. Les diverses valeurs des paramtres obtenues pour ces
deux phases sont rassembles dans le Tableau V. Dans les deux cas, laffinement conduit
deux sphres relatives aux atomes doxygne premiers et deuximes voisins, et une
sphre correspondant aux voisins molybdne. Pour le matriau trait thermiquement, la
premire sphre est constitue de 4 atomes doxygne 1.74 , avec une faible valeur du
2

facteur de Debye-Waller, 2 = 0.006 , ce qui montre lexistence dun environnement


ttradrique oxygn rgulier pour le molybdne. Cette distance exprimentale est en
accord avec la distance Mo-O dans un ttradre rgulier MoO4, comme le rvle la
littrature [72]. Dans le cas de la phase LDH0.30(Mo) de dpart, la premire sphre de
coordination tait constitue dun ttradre distordu datomes doxygne (Tableau V) (cf.
B- I- 2- 5- 2). Le traitement thermique conduit donc un environnement ttradrique plus
rgulier.
Afin daffiner les sphres suivantes pour le matriau trait thermiquement, le molybdne
a t considr, dans un premier temps, comme entour de voisins molybdne, en plus des
4 atomes doxygne de la premire sphre 1.74 . Le calcul a converg avec cette
hypothse vers 1 voisin molybdne situ 3.59 du molybdne. Laffinement tait
acceptable, mais il a t significativement amlior en considrant la prsence dune sphre
supplmentaire constitue de 6 atomes doxygne 3.41 . Ces atomes doxygne peuvent
appartenir soit des molcules deau (ce qui est improbable aprs le traitement thermique),
soit aux feuillets. Ce point sera discut ultrieurement. Nous pouvons noter cependant que
laffinement des donnes exprimentales en labsence de tout voisin molybdne, cest--dire
en considrant uniquement les 6 atomes doxygne de la seconde sphre, en plus des 4
atomes doxygne de la premire sphre, a aussi t effectu et a conduit des rsultats
moins satisfaisants. Ce comportement confirme donc la prsence dun voisin molybdne
dans le voisinage du ttradre MoO4.
Cette distance Mo-Mo de 3.59 montre que les ttradres MoO4 partagent un atome
doxygne. Si les 2 ttradres MoO4 taient isols, la distance Mo-Mo serait beaucoup plus
2-

importante. On peut donc dire que les entits Mo2O7 sont conserves lors du greffage aux
feuillets hydroxyls. La distance Mo-Mo qui est obtenue pour le matriau trait
thermiquement (3.59 ) est plus longue que dans la phase LDH initiale (3.25 ), pour

71

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Mo K-edge
(a)

k (k) (a.u.)

Experimental data
Refined data

Fourier transform (a.u.)

9 10
-1
k/

11

12

13

Mo-O

(b)

Mo-Mo
Mo-O
2

14

Thermally treated
LDH0.30(Mo)

Fourier transform (a.u.)

R/

Mo-O
(c)

Mo-Mo
Mo-O
LDH0.30(Mo)
2

R/

Fig. 19 : (a) Spectre EXAFS au seuil K du molybdne et (b) transforme de Fourier


correspondante obtenue pour la phase LDH0.30(Mo) aprs traitement thermique,
compare (c) la transforme de Fourier obtenue pour la phase de dpart.

Tableau V : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil K du


molybdne pour la phase LDH0.30(Mo) avant et aprs traitement thermique.
Material

Shell

CN

R ()

22 (2)

LDH0.30(Mo)

Mo-O
Mo-O
Mo-O
Mo-Mo

3.0
1.0
2.0
1.0

1.72(1)
1.93(1)
2.23(1)
3.25(2)

0.007(1)
0.008(1)
0.012(1)
0.0050(6)

thermally

Mo-O

4.0

1.74(1)

0.006(1)

treated

Mo-O

6.0

3.41(2)

0.017(1)

LDH0.30(Mo)

Mo-Mo

1.0

3.59(2)

0.012(1)

72

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
2-

laquelle nous avons montr que les entits oxomolybdate taient des anions Mo2O7 ; dans
ce cas, langle Mo-O-Mo des entits Mo2O7

2-

tait proche de 115. Une ouverture de cet

angle ou un changement dans lorientation des deux ttradres lun par rapport lautre,
peut expliquer cette diffrence de distance Mo-Mo. Le facteur de Debye-Waller est plus fort
2

pour le matriau trait thermiquement (2 = 0.012 ) que pour le matriau de dpart


2

(2 = 0.005 ).
Nous pouvons aussi noter que la distance Mo-O 2.23 , qui tait prsente pour la
phase LDH initiale et qui avait t attribue des molcules deau interlamellaires, a disparu
aprs le traitement thermique. Ceci confirme le dpart des molcules deau de lespace
interfeuillet.

B- II- 3- 2- Etude de la phase LDH0.30(W) au seuil L(III) du tungstne


Les oscillations EXAFS au seuil L(III) du tungstne et la transforme de Fourier
correspondante obtenues pour le matriau trait thermiquement sont reprsentes la
Fig. 20, ainsi que la transforme de Fourier du matriau de dpart. Pour la phase traite
thermiquement, la transforme de Fourier rvle deux sphres qui prsentent de fortes
similitudes avec celles obtenues dans le cas de la phase LDH0.30(Mo). Les paramtres
obtenus aprs la simulation sont rassembls dans le Tableau VI. La premire sphre
entourant le tungstne est compos de quatre atomes doxygne, situs 1.76
2

(2 = 0.008 ), ce qui est en trs bon accord avec la distance rapporte dans la littrature
pour le tungstne plac dans un environnement ttradrique rgulier [72].
Laffinement de la deuxime sphre a t rendu difficile en raison de la qualit mdiocre
des donnes EXAFS. Nanmoins, il semble que la seconde sphre soit constitue datomes
doxygne situs 3.46 . Contrairement au cas de la phase de dpart, laffinement ne nous
a pas permis de mettre en vidence lexistence de voisins tungstne, alors que pour la
phase LDH0.30(Mo) traite thermiquement, un voisin molybdne 3.59 avait t dtect.
La position des entits M2O7

2-

(M = Mo, W) dans lespace interfeuillet sera plus

longuement dveloppe dans la partie discussion.

73

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

W L(III)-edge
Experimental data
Refined data

k (k) (a.u.)

(a)

Fourier transform (a.u.)

Fourier transform (a.u.)

-1

10

11

12

13

14

k/

W-O

(b)

Thermally treated
LDH0.30(W)

W-O
2

R/

W-O
(c)

W-W

LDH0.30(W)

R/

Fig. 20 : (a) Spectre EXAFS au seuil L(III) du tungstne et (b) transforme de Fourier
obtenue pour la phase LDH0.30(W) aprs traitement thermique, compare (c) la
transforme de Fourier obtenue pour la phase de dpart.

Tableau VI : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil L(III) du
tungstne pour la phase LDH0.30(W) avant et aprs traitement thermique.
Material
LDH0.30(W)

thermally

Shell

CN

R ()

22 (2)

W-O

3.0

1.74(1)

0.007(1)

W-O

1.0

1.95(1)

0.006(1)

W-W

1.0

3.20(2)

0.019(1)

W-O

4.0

1.76(1)

0.008(1)

W-O

6.0

3.46(2)

0.027(1)

treated
LDH0.30(W)

74

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- II- 4- STABILITE THERMIQUE ET GREFFAGE


B- II- 4- 1- Analyse thermogravimtrique (ATG) couple la spectromtrie de
masse des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W)
Les courbes dATG, ainsi que les rsultats coupls de la spectromtrie de masse
obtenus pour les phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) sont prsents respectivement aux
Fig. 21 et Fig. 22.
La dcomposition thermique des LDHs a t largement tudie. Il est ainsi
gnralement admis que ces matriaux se dcomposent en deux tapes distinctes [73-75] :
(i) perte des molcules deau adsorbes et intercales, (ii) dshydroxylation des feuillets,
destruction de la structure lamellaire et formation doxydes mixtes de mtaux.

Dans le cas de la phase LDH0.30(Mo) (Fig. 21), la courbe drive de la courbe dATG
prsente trois minima, correspondant trois phnomnes distincts.
La premire tape de la perte de masse, qui se produit de la temprature ambiante
jusqu 225C, correspond au dpart de toute leau intercale. Nanmoins, la diminution
importante de la distance interfeuillet de 9.6 7.3 au dessus de 200C (prsente par
2-

ailleurs) met en vidence le greffage des entits Mo2O7 aux feuillets. Cette perte de masse
correspond donc au dpart de leau adsorbe et intercale, comme cela a dj t observ
2-

dans les LDHs [73,74], et au greffage des espces Mo2O7 aux feuillets. Deux groupements
hydroxyles du feuillet sont remplacs par deux atomes doxygne des anions, conduisant
-

une formule chimique , qui peut tre crite avec des ions OH libres dans lespace
interfeuillet :
Ni0.71Co0.29(OH)1.70(Mo2O7)0.15(OH)0.30.
Cette formule est en accord avec la perte de 0.74 molcules deau, observe sur la courbe
dATG. Cette perte de leau interfeuillet, dduite des mesures ATG, est confirme par la
prsence 140C sur le diagramme de spectromtrie de masse, de courants ioniques
+

correspondant aux espces ioniques H2O et OH . La formule ci-dessus doit tre compare
aux rsultats danalyse chimique obtenus pour le matriau trait thermiquement (
200C) (Tableau IV), qui montrent que le rapport molaire H / (Ni + Co) est gal 1.79 contre
2.00 dans la formule chimique dduite de lATG. Cela signifie que quelques groupes OH
libres ont dj t perdus lors du traitement thermique de 12 heures 200C.

75

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

a)
Ni0.71Co0.29(OH)2(Mo2O7)0.15(H2O)0.74

d(m)/dT
0.74 H2O

Weight Loss / %

-5
Ni0.71Co0.29(OH)1.70(Mo2O7)0.15(OH)0.30

-10

Ni0.71Co0.29(OH)1.70(MoO4)0.30

-15

0.15 H2O

0.85 H2O

-20

292C

225C

Mixed oxides of
Ni, Co and Mo

-25
0

100

200

300
400
500
Temperature / C

140C

1E-7

600

700

800

b)

385C
270C

H2O

Ion Current / a.u.

1E-8

OH
1E-9
CO2
H2

395C

1E-10

1E-11
0

100

200

300
400
500
Temperature / C

600

700

800

Fig. 21 : (a) Courbe dATG de la phase LDH0.30(Mo) et (b) courbes de spectromtrie de


masse couple lATG.

76

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

La seconde perte de masse, qui se produit entre 225C et 292C, pourrait correspondre la
2-

raction des groupes OH libres avec les anions Mo2O7 , conduisant lobtention
2-

danions isols MoO4 greffs aux feuillets, suivant la raction :


2-

2-

Mo2O7 + 2 OH 2 MoO4 + H2O


Leau perdue est en effet dtecte par spectromtrie de masse, qui montre de faibles
+

courants ioniques pour les espces H2O et OH . Lexistence dentits MoO4 spares na
pas t prouve sans ambigut ce jour. Nanmoins, cette hypothse est renforce par
lobservation dune faible variation de la distance interfeuillet dans le domaine 260-300C (ce
rsultat est prsente dans le paragraphe suivant). Une tude EXAFS du matriau trait
300C est envisage, afin de confirmer lvolution des espces interlamellaires. En
acceptant lexistence de motifs MoO4, la formule suivante pourrait tre propose pour le
matriau 292C :
Ni0.71Co0.29(OH)1.70(MoO4)0.30.
Cette formule est galement en accord avec la perte de 0.15 molcules deau lors de la
deuxime perte de masse de la courbe dATG.
Entre 292C et 450C, la perte de masse correspond la fin de la dshydroxylation et
la destruction des feuillets. Ce rsultat est corrobor par la prsence de courants ioniques
+

correspondant aux espces H2O , OH , CO2 et C 385C et 395C. Le trs faible taux de
carbone qui est dtect est sans doute d une trs petite pollution de notre matriau par
des espces carbones lors de ltape de rduction ou de lexprience. Au dessus de 450C,
une r-organisation des oxydes mtalliques se produit, afin dobtenir des oxydes mixtes de
nickel, cobalt et molybdne, identifis par diffraction des rayons X.

Dans le cas de la phase LDH0.30(W) (Fig. 22), seuls deux pics sont prsents sur la
courbe drive de la courbe dATG. La premire perte de masse semble tre plus diffuse
que dans le cas de la phase LDH0.30(Mo), et rassemble les deux premires tapes
observes pour la phase LDH0.30(Mo). Cette diffrence de comportement est certainement
due la prsence des anions actates, co-intercals dans lespace interfeuillet lors de
ltape de rduction de la phase LDH0.30(W). Il intervient une diffrence dans la force des
liaisons hydrogne entre les anions, les molcules deau et les groupes hydroxyles du
feuillet, modifiant ainsi le processus de dcomposition thermique. Comme le suggrent les
rsultats de la spectromtrie de masse, qui montrent des courants ioniques pour les espces
+

H2O et OH dans un large intervalle de temprature autour de 110C, la premire tape

77

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

a)

Ni0.72Co0.28(OH)2(W 2O7)0.13(CH3COO)0.05(H2O)0.71
d(m)/dT

0.84 H2O
+
0.05 CH3COOH

Weight Loss / %

-5

-10

Ni0.72Co0.28(OH)1.74(WO4)0.26

-15

0.87 H2O

-20
Mixed oxides of
Ni, Co and W
-25
0

100

200

110C

300
400
500
Temperature / C

600

700

800

b)

375C

1E-8
Ion Current / a.u.

H2O
OH
1E-9
CO2

1E-10
C
H2
1E-11
0

100

200

300
400
500
Temperature / C

600

700

800

Fig. 22 : (a) Courbe dATG de la phase LDH0.30(W) et (b) courbes de spectromtrie de


masse couple lATG.

78

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

correspond donc la perte de leau intercale, au dbut de la dshydroxylation, la


fragmentation et au greffage des entits tungstate. De plus, de faibles courants ioniques
+

pour les espces CO2 et C sont observs, correspondant au dpart de quelques ions
actate. De mme que pour la phase LDH0.30(Mo), la formule suivante peut tre tablie sur
la base de la perte de masse de la courbe dATG, Ni0.72Co0.28(OH)1.74(WO4)0.26. Nous
pouvons noter que, pour la phase LDH0.30(W) traite pendant 12 heures 200C, le taux
dhydrogne, obtenu par analyse chimique, tait lgrement plus lev que celui obtenu
pour la formule chimique ci-dessus, et un faible taux de carbone a t dtect. Cela peut
tre expliqu par le fait que, 200C, tous les anions actates nont pas t compltement
enlevs de lespace interfeuillet. La deuxime perte de masse correspond la fin de la
dshydroxylation, la perte des anions actates restants, et la destruction des feuillets,
comme le rvle la spectromtrie de masse, avec la prsence de courants ioniques pour les
+

espces H2O , OH , CO2 et C 375C. Le matriau final, caractris par diffraction des
rayons X, est compos doxydes mixtes de nickel, cobalt et tungstne.

En conclusion, les phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) prsentent des comportements


thermiques similaires, en particulier une plus grande stabilit thermique, compare celle de
la phase LDH0.30(CO3) (typiquement 80C de plus) (Fig. 23). Un tel comportement a dj t

observ dans notre laboratoire pour des LDHs contenant des chanes (VO 3 )n
n

intercales [16]. Il a t prouv que le traitement thermique induit un phnomne de


fragmentation des chanes mtavanadate en entits V2O7, qui se greffent deux feuillets
adjacents. Ainsi, les LDHs contenant des entits vanadate intercales sont stables
thermiquement jusqu environ 300C. Cette stabilit thermique accrue des LDHs intercals
avec des anions oxomtallates peut sexpliquer par la prsence des oxoanions dans
lespace interfeuillet, qui crent de larges piliers entre deux feuillets en se greffant. Ces
piliers supportent la structure lamellaire, et confrent ainsi une plus grande stabilit
thermique au matriau. Le comportement de phases LDHs contenant des anions carbonate
intercals durant un traitement thermique nest pas clairement expliqu dans la littrature ;
cest pourquoi cette tude a galement t entreprise. Les rsultats sont prsents par
ailleurs (Partie C).

79

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

0
-5

Weight Loss / %

-10
-15

LDH0.30(Mo)

-20

LDH0.30(W)

340C

-25

260C

-30

LDH0.30(CO3)

-35
0

100

200

300

400

500

600

700

800

Temperature / C

Fig. 23 : Comparaison des courbes dATG des phases LDH0.30(Mo), LDH0.30(W) et


LDH0.30(CO3)

80

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

B- II- 4- 2- Etude par diffraction des rayons X des phases LDH0.30(Mo) et


LDH0.30(W) traites diffrentes tempratures
La stabilit thermique des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) a t tudie par
diffraction des rayons X (Fig. 24). Les matriaux ont t calcins chaque temprature
pendant 12 heures sous courant doxygne. Un comportement similaire est observ pour les
deux phases. Dans lintervalle 200C-300C, nous nobservons aucun changement, si ce
nest la diminution de lintensit de la raie de diffraction 3.7 par rapport celle de la raie
de diffraction 7.3 . Cette diminution dintensit peut sexpliquer par une modification dans
larrangement des espces interfeuillets, et par le dpart de quelques groupes OH, encore
prsents dans lespace interfeuillet, comme nous lavons vu dans le paragraphe prcdent.
Une simulation de diffractogrammes X ralise laide du programme DIFFaX [71] pour une
phase compose dun feuillet centrosymtrique NiO2 et contenant des atomes doxygne
situs dans un plan au centre de lespace interfeuillet, a en effet montr quune diminution du
taux doxygne interfeuillet par ion mtallique de 1 0 saccompagnait dune diminution
notable du rapport dintensit des raies (002l)/(00l). De plus, la distance interfeuillet de la
phase lamellaire diminue lgrement jusqu 7.2 dans le domaine 260-300C. Ce
phnomne peut tre d la fragmentation des entits M2O7 en entits MO4, comme nous
lavons suggr dans le paragraphe prcdent. La structure lamellaire est conserve jusqu
280-300C. A 300C, une destruction partielle des feuillets intervient dans certains
domaines, comme le rvle lapparition de raies de diffraction appartenant la phase NiO.
Au dessus de 300C, la structure lamellaire disparat, et les oxydes mixtes se forment. Ces
rsultat sont en accord avec les mesures dATG couple avec la spectromtrie de masse,
prsentes dans le paragraphe prcdent. Nanmoins, les tempratures de dcomposition
sont plus leves dans les mesures dATG ; ceci est d une monte en temprature
diffrente, qui induit une cintique de raction diffrente.

B- II- 5- DISCUSSION GENERALE


Durant le traitement thermique 200C, lensemble des rsultats dcrits auparavant
suggre un greffage des entits M2O7

2-

(M = Mo, W) aux feuillets, via la cration de deux


2-

liaisons iono-covalentes entre deux atomes doxygne de lanion M2O7 et deux cations des
feuillets. Dun point de vue gnral, la structure lamellaire peut tre dcrite par un
empilement de rseaux triangulaires (positions A, B, C). Dans chaque couche, la distance
interatomique unitaire est 3.04 (paramtre ahex). Si nous ne considrons quun seul
ttradre, des calculs montrent que le molybdne possde 6 voisins oxygne 3.50 , sur
81

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
! Al (sample holder)

a)

7.3

3.7

*!
*!

(110)

*
*

20

30

350C
300C

280C

260C

240C

220C

200C
LDH0.30(Mo)

10

*
*

4.8
9.6

* NiO

40

50

60

70

2Cu / degree

b)

! Al (sample holder)

7.3

3.7

(110)

* NiO

* 350 C
* 300 C
280 C
260 C
240 C
220 C

4.7
200 C
LDH0.30(W)

9.4
10

20

30

40

50

60

70

2Cu / degree
Fig. 24 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W)
chauffes diffrentes tempratures.

82

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

la base du paramtre ahex (3.04 , qui reprsente la distance mtal-mtal dans le feuillet) et
de la distance Mo-Oapical (1.74 ), dduite des rsultats EXAFS (Fig. 25). Ceci est en bon
accord avec ltude EXAFS, qui avait montr lexistence dune sphre de 6 atomes
doxygne entourant le molybdne, avec une distance Mo-O de 3.41 .
Nous pouvons galement discuter la position relative des deux ttradres dans les
2-

entits Mo2O7 , en relation avec les divers empilements oxygns des feuillets hydroxyls.
La valeur de la distance interfeuillet montre quune seule couche doxygne est prsente
entre les feuillets (Ni, Co)(OH)2 ; de ce fait, une face triangulaire des ttradres doit tre
situe au centre de lespace interfeuillet (ou dans son voisinage), et plusieurs hypothses de
greffage doivent tre considres. Les deux ttradres peuvent tre greffs : (a) au mme
feuillet (Fig. 26-a), ou deux feuillets adjacents. Dans ce cas, trois empilements oxygns
(des feuillets (Ni, Co)(OH)2) doivent tre envisags : (b) AB BC CA (Fig. 26-b), (c) AB
AB (Fig. 26-c), (d) AB CA BC (Fig. 26-d). Malheureusement, les pics de diffraction sont
beaucoup trop larges pour permettre une indexation prcise des diffractogrammes X, qui
auraient ainsi confirm les hypothses dempilement mentionnes ci-dessus. Ainsi, seules
les donnes EXAFS sont utilises dans la discussion.
Afin de discuter les diverses configurations des entits Mo2O7

2-

et de leurs diffrentes

orientations, nous devons considrer les distances interatomiques et lempilement oxygn :


-

dans lhypothse (a) (Fig. 26-a), les atomes de molybdne greffs sont lis aux
atomes doxygne des feuillets, et occupent les mmes positions que les atomes
doxygne apicaux, dans un plan qui est parallle au feuillet ; ils doivent donc tre
spars par des distances similaires que pour les atomes doxygne, cest--dire
3.04 pour la distance la plus courte. Cette distance nest pas compatible avec
celle obtenue par EXAFS (3.59 ).

dans lhypothse (b), les atomes doxygne des feuillets prsentent un


empilement AB BC CA (Fig. 26-b), cest--dire que les plans doxygne entourant
lespace interfeuillet sont superposs. Etant donn que la distance Mo-Oapical est
1.74 , la distance entre latome de molybdne et les faces du ttradre est
0.58 (si on considre un ttradre idal). Tous ces rsultats conduisent une
distance Mo-Mo de 3.25 , qui nest pas en bon accord avec la distance Mo-Mo
de 3.59 obtenue par EXAFS.

83

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Oxygen
Molybdenum

0
3.5

1.74
B
A
3.04
Fig. 25 : Reprsentation schmatique dun ttradre greff un feuillet. Les diverses
distances O-O et Mo-O sont indiques sur le dessin.

84

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

(b)

(a)
B C A
or or
A B C
B

C
B

C
B

B
A

B
A
3.04

3.04
3.04

3.04
A
B
C
Mo

(c)

(d)

3.51

3.51
B
A
B

A
C
B

C
A

A
C

B
A

B
A

3.51

3.51

Fig. 26 : Reprsentation schmatique de diffrentes configurations hypothtiques des entits


Mo2O7

2-

greffes : (a) au mme feuillet, et deux feuillets adjacents prsentant un

empilement oxygn des feuillets (b) AB BC CA, (c) AB AB ou (d) AB CA BC

85

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

dans les hypothses (c) et (d) (Fig. 26-c et Fig. 26-d), les distances Mo-Mo
calcules seront identiques. La distance entre les projections des atomes
doxygne dans le plan du feuillet est 3.51 . Cela nous amne une distance
Mo-Mo de 3.69 dans lespace interfeuillet, ce qui est en assez bon accord avec
la distance obtenue par EXAFS (3.59 ).

Nous pouvons noter que ces distances Mo-Mo ont t calcules en considrant une face
triangulaire des ttradres MoO4 au centre de lespace interfeuillet. Nanmoins, ces faces
des ttradres ne sont probablement pas parallles aux feuillets ; un angle doit exister entre
ces faces et le plan central de lespace interfeuillet. Ce comportement induit ainsi une
distance interlamellaire exprimentale plus grande que celle calcule thoriquement.
2-

En conclusion, les entits Mo2O7 sont greffes deux feuillets adjacents, qui peuvent
prsenter deux types dempilements oxygns, (AB AB) ou (AB CA BC). En effet,
llargissement des pics de diffraction pourrait tre le rsultat de la coexistence des deux
hypothses de greffage.
Comme nous lavons mentionn dans une partie prcdente, un changement dans
lvolution de lintensit relative des deux premires raies de diffraction (appartenant la
srie (00l)) est observ lors du traitement thermique. En effet, nous avions vu auparavant
que la prsence datomes de molybdne ou de tungstne avec le rapport Mo:Ni ou W:Ni
adquat au centre de lespace interfeuillet, induisait une inversion des intensits des deux
premires raies de diffraction, compares celles de la phase LDH0.30(CO3). Ce
comportement nest pas observ pour les matriaux traits thermiquement ; afin de
comprendre ce comportement, une simulation des diffractogrammes X des phases LDHs
traites thermiquement a t effectue laide du programme DIFFaX [71]. Seul le rsultat
concernant la phase LDH0.30(W) traite thermiquement est prsent en dtail. Pour la
simulation, un feuillet centrosymtrique NiO2 a t construit en utilisant les oprations de
symtrie 3m et les positions des atomes de nickel (0, 0, 0) et doxygne (1/3, 2/3, 0.137).
Les atomes dhydrogne ont t ngligs. Les entits tungstate ont t considres comme
gnrant deux plans de tungstne situs une distance de 2.74 des plans de nickel, avec
la position W (0, 0, 0), et un plan datomes doxygne au centre de lespace interfeuillet, avec
la position O (0, 0, 0) (Fig. 26). Les couches ont ensuite t empiles le long de laxe c sur la
base dun empilement AB AB des couches doxygne du feuillet. Une fonction gaussienne a
t utilise pour simuler le profil. La Fig. 27 prsente les schmas des configurations, ainsi
que les diffractogrammes exprimental et calcul des phases LDH0.30(W) de dpart et
LDH0.30(W) traite thermiquement. Nous voyons clairement le bon accord entre les
diffractogrammes

exprimental

et

calcul
86

pour

des

rapports

W:Ni = 0.30

et

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

(a)

LDH0.30(W)

experimental

NiO2
O
O

W
NiO2

calculated

W:Ni = 0.3

10

15

20

25

30

2Cu / degree

Thermally treated
LDH0.30(W)

(b)

experimental

NiO2
1.74

W
W

calculated

NiO2
W:Ni = 0.3

10 15 20 25 30
2Cu / degree

Fig. 27 : Comparaison des diagrammes de diffraction des rayons X exprimentaux et


calculs des phases LDH0.30(W) et LDH0.30(W) traite thermiquement. Pour la
phase LDH0.30(W), le feuillet WO2 insr entre les feuillets NiO2 est constitu de 3
couches successives (O, W, O). Pour la phase LDH0.30(W) traite thermiquement, 2
feuillets de tungstne et un feuillet doxygne sont insrs entre les feuillets NiO2,
avec des rapports W:Ni = 0.30 et W:O = 0.40

87

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

W:Ointerfeuillet = 0.40 pour la phase LDH0.30(W) traite thermiquement. Un rsultat semblable


a t observ pour la phase LDH0.30(Mo) traite thermiquement. Ainsi, le changement
dintensit relative des raies (00l) est corrl la modification de larrangement des espces
2-

M2O7 , qui se produit lors du traitement thermique.


Dans la discussion sur les rsultats dATG, nous avons vu que les entits M2O7

2-

sont,

dans une premire tape, greffes aux feuillets. Puis la perte de molcules deau lors de
2-

laugmentation de la temprature sexplique par la fragmentation des entits M2O7 en deux


ttradres MO4 spars. Le mcanisme de greffage/fragmentation suivant peut tre
propos (Fig. 28) : dans la premire tape du traitement thermique, deux liaisons
iono-covalentes stablissent entre deux atomes doxygne de lanion intercal et deux
cations des feuillets. ce qui se traduit par le dpart de deux groupes hydroxyles des feuillets
vers lespace interfeuillet. A ce moment prcis, seule leau interfeuillet est perdue. Dans une
2-

deuxime tape, un des groupes hydroxyles ragit avec lentit M2O7 , donnant deux
ttradres MO4 spars et un proton. Ce proton ragit son tour avec le second groupe
hydroxyle, afin de former une molcule deau, qui est limine. Le mcanisme pourrait ainsi
tre rsum comme suit :
2-

2 [Slab]-OH + M2O7 [Slab]-M2O7-[Slab] + 2 OH 2 [Slab]-OMO3 + H2O


Afin de confirmer lexistence dune telle entit MO4, qui na pas t formellement mise en
vidence, des mesures EXAFS sont envisages pour les matriaux traits 300C.

B- II- 6- CONCLUSION
Nous avons tudi du point de vue thermique des LDHs contenant des espces
oxomtallates M2O7

2-

intercales (M = Mo, W). Nous avons ainsi montr quun greffage se

produit entre les oxoanions et les feuillets. Ce greffage est le rsultat de la cration de
liaisons iono-covalentes fortes entre les espces M2O7

2-

et les cations mtalliques des

feuillets. Ltude EXAFS a permis dexpliquer que le greffage des entits molybdate se fait
deux feuillets conscutifs, avec un empilement oxygn (AB AB) ou (AB CA BC). Des
simulations de diffractogrammes X des LDHs traits thermiquement ont galement permis
dexpliquer lintensit des deux premires raies (00l), qui ne sont pas inverses,
contrairement aux matriaux LDHs de dpart. Ceci est d au dplacement des atomes de
molybdne ou de tungstne de part et dautre du centre de lespace interfeuillet. De plus,
nous avons montr que le greffage des entits oxomtallates aux feuillets cre de larges
piliers, qui confrent une plus grande stabilit thermique aux matriaux, compare une
88

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

Ni

Ni
MO4
(M = Mo, W)

Ni

H
9 - 10

H2O
H2O
H

Ni

Ni

Ni

H2O

Ni

Ni

Ni

O
H

O
O H

7.3
O H

O
Ni

Ni

Ni

Ni

Ni

H2O

Ni

O
H

O
H

7.2

H
O

Ni

Ni

Ni

Fig. 28 : Reprsentation schmatique du mcanisme de greffage/fragmentation propos


2-

pour les entits M2O7 (M = Mo, W).

89

Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)

phase homologue intercale avec des anions carbonate. Nous avons donc entrepris une
tude du comportement thermique des phases LDHs contenant des anions carbonate
intercals, afin dapprhender les diffrences qui se produisent lors du traitement thermique
par rapport aux LDHs intercals avec des anions oxomtallates.

90

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

PARTIE CETUDE DU COMPORTEMENT


THERMIQUE DE PHASES LDHs
CONTENANT DES ANIONS
CARBONATE INTERCALES : MISE
EN EVIDENCE DU GREFFAGE

91

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

92

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

C- I- INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE
Comme nous lavons montr dans le paragraphe prcdent, un traitement thermique
modr des phases LDHs contenant des anions oxomtallates intercals conduit un
greffage des anions aux feuillets. Ce greffage se traduit par une stabilit thermique accrue
de la structure lamellaire. De ce fait, nous avons entrepris ltude du comportement de
phases LDHs contenant des anions carbonate intercals, car ces phases sont dtruites
des tempratures plus basses que leurs homologues contenant des entits oxomtallates
dans lespace interfeuillet (cf. B- II- 4- 1).
Malgr de nombreuses tudes rcentes dans ce domaine, il existe encore des
controverses sur le greffage ou le non-greffage des anions carbonate aux feuillets. La
comprhension des phnomnes mis en jeu lors du traitement thermique semble trs
difficile, et les divers auteurs qui ont travaill sur le sujet ne proposent pas tous la mme
hypothse. Pour Kanezaki, la structure lamellaire, de distance interfeuillet 7.8 , est stable
de la temprature ambiante 200C [73,74,76]. Entre 200C et 400C, il observe une phase
mtastable possdant une distance interfeuillet de 6.6 . Cette phase serait aussi une phase
lamellaire, contenant des groupes hydroxyles libres dans lespace interfeuillet, provenant de
la raction entre les anions carbonate et les molcules deau de lespace interfeuillet, suivant
lquation :
CO 2 + H2 O CO 2(g) + 2OH
3
Daprs Rives, cette hypothse nest pas correcte, si lon considre la taille des anions [77] :
loccupation strique dun groupe hydroxyle et dun anion carbonate parallle aux feuillets est
identique dans lespace interfeuillet et lon devrait ainsi obtenir des distances interlamellaires
similaires pour les LDHs contenant soit des ions OH soit des ions CO 32 intercals. Cest la
raison pour laquelle Rives propose un autre mcanisme, bas sur lobservation des produits
de dcomposition dune phase hydrotalcite par spectromtrie de masse : les anions
carbonate ragiraient avec quelques groupements hydroxyles des feuillets, selon lquation :
CO 2 + 2OH CO 2(g) + H2 O (g) + 2 O 2
3
Certains groupes hydroxyles des feuillets seraient donc convertis en ions oxyde, et le
dioxyde de carbone form dans lespace interfeuillet serait limin.La question de
lintercalation de cet ion avec les groupes hydroxyles des feuillets se pose alors. Dautres
auteurs suggrent que la dcroissance de lespace interfeuillet de 7.8 6.6 pourrait
sexpliquer par un bi-greffage des anions carbonate aux feuillets [78-81]. Le greffage des

93

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

anions carbonate se produirait via la substitution de 2 groupes hydroxyles appartenant,


suivant les auteurs, au mme feuillet ou deux feuillets diffrents, par 2 atomes doxygne
de lion carbonate. Stanimirova et al. annoncent que lanion carbonate est bi-li au mme
feuillet via les deux premiers voisins oxygne. Une telle configuration nest pas envisageable
car la distance O-O la plus courte dans un feuillet, suprieure 3 dans nimporte quel cas,
est incompatible avec les caractristiques striques du groupement CO2 : notre
connaissance, la distance O-O dans lentit carbonate libre est 2.20 (cette distance est
calcule sur la base dune distance C-O de 1.27 et dun angle O-C-O de 120) [72]. Les
distances que lon peut attendre pour lentit greffe pourraient aller de 2.08 (calcule sur
la base dune distance C-O de 1.27 et dun angle de 110, comme dans COCl2) 2.30
(calcule sur la base dune distance C-O de 1.27 et dun angle de 130, comme dans les
acides carboxyliques R-COO-) [72]. Ces valeurs de 110 et 130 correspondent aux valeurs
minimale et maximale de langle form avec le carbone dans divers composs.
Nous avons donc voulu comprendre lvolution structurale des anions carbonate lors
dun traitement thermique, partir des rsultats obtenus par diffraction des rayons X in et
ex situ, spectroscopie infrarouge, analyse chimique et analyse thermogravimtrique couple
la spectromtrie de masse.

C- II- PREPARATION DES MATERIAUX LDHNi,Fe(CO3) ET


LDHNi,Co(CO3)
La prparation de ces matriaux a t faite par la mthode faisant appel diverses
ractions de chimie douce, dj dcrites auparavant (Partie B). Loxyde NaNi0.70L0.30O2
(L = Fe, Co) est ainsi prpar par raction haute temprature, puis subit une hydrolyse
oxydante dans une solution de KOH(5M) + NaClO(0.8M), afin dobtenir la phase
oxyhydroxyde . 1 g de ce matriau est ensuite mis en suspension dans 500 mL deau
distille contenant 4 g de Na2CO3 dissous ; la rduction est faite en ajoutant 50 mL de
H2O2(5M). Aprs 24 heures dagitation, les LDHs obtenus sont filtrs, lavs et schs
40C.
Afin denvisager lhypothse dun greffage des anions carbonate aux feuillets aprs un
traitement thermique, la phase LDHNi,Co(CO3) a t traite 200C sous flux doxygne
pendant 16 heures et une rhydratation du matriau obtenu a t effectue pendant
24 heures dans de leau distille temprature ambiante.

94

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

C- III- ETUDE STRUCTURALE DES MATERIAUX INITIAUX


Les diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHNi,Fe(CO3) et LDHNi,Co(CO3)
sont prsents la Fig. 29. Comme nous lavons montr auparavant (partie B), ces phases
cristallisent dans le systme trigonal (groupe despace : R3m), avec un empilement P3 des
atomes doxygne des feuillets (AB BC CA). Lindexation des diagrammes des rayons X peut
tre effectue avec une maille hexagonale, avec trois feuillets par maille. Les paramtres de
maille hexagonaux (a = 3.08 et c = 23.08 pour la phase LDHNi,Fe(CO3), a = 3.04 et
c = 23.04 pour la phase LDHNi,Co(CO3)) sont en bon accord avec ceux trouvs dans la
littrature [27,28].

C- IV- ETUDE DE LEVOLUTION THERMIQUE DES LDHS PAR


DIFFRACTION DES RAYONS X IN SITU
Lensemble des diffractogrammes X in situ des phases LDHNi,Fe(CO3) et LDHNi,Co(CO3)
est prsent respectivement aux Fig. 30 et Fig. 31. Pour les deux matriaux, des
acquisitions ont t faites pour un grand nombre de tempratures. Seules quelques unes de
ces acquisitions, correspondant aux changements les plus importants dans les diagrammes
de diffraction des rayons X, sont prsentes aux Fig. 30 et Fig. 31. Pour chaque compos,
quatre domaines de temprature peuvent tre distingus ; ils sont indiqus sur les figures.
Lvolution en fonction de la temprature de la distance interrticulaire de la premire
raie de diffraction (00l), qui reflte la distance interlamellaire, est prsente Fig. 32. Les
domaines mentionns ci-dessus sont galement reprsents.
Dans le premier domaine, les diffractogrammes successifs ne subissent pas une grande
volution, particulirement les positions des raies de diffraction. Nanmoins, nous pouvons
noter une diminution progressive du rapport des intensits des raies (006) et (003), qui doit
tre corrle au dbut du dpart des molcules deau. En effet, comme nous lavons
soulign dans la partie prcdente (Partie B), une simulation des diffractogrammes X pour
une phase compose dun feuillet centrosymtrique NiO2 et contenant des atomes
doxygne situs dans un plan au centre de lespace interfeuillet a montr une diminution du
rapport des intensits des raies (002l)/(00l) lorsque le taux doxygne interfeuillet (situ
dans un plan au centre de lespace interfeuillet) diminue de 1 0 atome doxygne par cation
mtallique du feuillet. La valeur de 1 atome doxygne par cation mtallique correspond
approximativement au taux observ dans le matriau de dpart, alors que la valeur 0.3
correspond au taux doxygne aprs le dpart des molcules deau (seuls les anions

95

(202)
(205)

(1010)
(0111)
(110)
(113)
(116)

(107)
(018)

(101)
(012)
(104)
(015)

(006)

(003)

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

LDHNi,Fe(CO3)

LDHNi,Co(CO3)
10

20

30

40

50

60

70

80

2Cu / degree
Fig. 29 : Diagrammes de diffraction des rayons X des matriaux LDHNi,Fe(CO3) et
LDHNi,Co(CO3).

96

(113)

(110)

(018)

(101)
(012)
(015)

(006)

(001)

(003)

(100)

(111)

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

IV
* NiO
*

*
300C

III

270C
260C
250C
200C

II

190C
180C
170C
160C

150C

140C
40C

10

20

30

40

50

60

70

80

()

Cu
Fig. 30 : Diagrammes de diffraction des rayons X in situ de la phase LDHNi,Fe(CO3) pour des
tempratures allant de 40 300C.

97

(111)
(110)
(113)

(018)

(015)

(002)
(101)
(100)
(012)

(006)

(001)

(003)

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

* NiO

300C

IV
270C
260C

III
200C

190C
180C

II

170C

160C

150C

140C

I
40C

10

20

30

40

50

60

70

80

2Cu ()
Fig. 31 : Diagrammes de diffraction des rayons X in situ de la phase LDHNi,Co(CO3) pour des
tempratures allant de 40 300C.

98

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

I
7.8
I

dinterslab ()

7.6
7.4

II
7.2
II
7.0

LDHNi,Fe(CO3)
LDHNi,Co(CO3)

6.8

III

6.6
6.4

III
50

100

150

200

250

Temperature (C)

Fig. 32 : Evolution de la distance interfeuillet dans les phases LDHNi,L(CO3) (L = Fe, Co) en
fonction de la temprature.

99

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

carbonate sont encore prsents dans lespace interfeuillet).


Comme

le

souligne

lvolution

des

diffractogrammes

et

de

la

distance

interfeuillet (Fig. 32), le deuxime domaine se caractrise par une forte modification de la
forme et des positions des raies (00l), qui sont dplaces vers de plus grands angles ; la
distance interlamellaire du matriau obtenu la fin du domaine II est proche de 6.5 pour la
phase LDHNi,Co(CO3) et de 6.6 pour la phase LDHNi,Fe(CO3). Cette diminution de la
distance interfeuillet a dj t observe par plusieurs auteurs [73,74,76,80]. Lintensit de la
raie (002l) dcrot fortement par rapport celle de la raie (00l), ce comportement pouvant
tre attribu au dpart de toutes les molcules deau interlamellaires et un greffage
possible des anions carbonate aux feuillets, comme le suggre la littrature [78-81].
Dans le troisime domaine, le matriau form la fin du domaine prcdent semble tre
assez stable, comme lindique labsence de modification significative des raies de diffraction.
Dans le quatrime domaine, les raies de diffraction de la phase lamellaire disparaissent,
et seules trois raies larges correspondant un oxyde de type NiO sont observes. Aucun
oxyde de fer ou de cobalt nest dtect ; la formule de cet oxyde pourrait tre (Ni1-xLx)2/(2+x)O
3+

3+

(L = Fe , Co ). En effet, les oxydes qui se forment dans la rgion 300-500C sont


faiblement cristalliss, en accord avec les rsultats dcrits dans la littrature [82]. La
structure lamellaire est totalement dtruite 270C pour la phase LDHNi,Fe(CO3) et 280C
pour la phase LDHNi,Co(CO3).
Nous allons maintenant tudier en dtail la structure du matriau form la fin du
domaine II, au voisinage de 200C, partir de la phase LDHNi,Co(CO3). En effet, ltude par
diffraction des rayons X in situ et les rsultats danalyse thermogravimtrique prsents
ultrieurement suggrent un comportement similaire pour la phase LDHNi,Fe(CO3).

100

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

C- V- ETUDE DU MATERIAU OBTENU APRES UN TRAITEMENT


THERMIQUE A 200C DE LA PHASE LDHNI,CO(CO3)
C- V- 1- ETUDE PAR DIFFRACTION DES RAYONS X EX SITU
Lvolution des diffractogrammes X aprs un traitement thermique 200C et une
rhydratation dans leau sont prsents la Fig. 33.
Aprs le traitement thermique 200C lair, la nouvelle phase obtenue est galement
lamellaire. Seules 4 raies importantes, plus larges que celles observes dans le matriau
initial, sont prsentes. La raie situe vers 35 (2Cu) pour le matriau chauff ne peut plus
tre indexe en (101) ou (012). Cette raie doit tre indexe en (100). La symtrie
rhombodrique (3 feuillets par maille unitaire) disparat donc au profit dune symtrie
hexagonale (1 feuillet par maille unitaire). Malgr une lgre modification de la forme du
doublet vers 60 (2Cu), la position de la raie (110) est inchange, ce qui montre que la
distance mtal-mtal dans le feuillet est maintenue aprs le traitement thermique. De plus, le
dplacement des deux premires raies de diffraction aux faibles angles montre une
dcroissance significative de la distance interfeuillet de 7.7 dans le matriau de dpart
6.5 aprs le traitement 200C. Le rapport dintensit des raies (002) et (001) est
beaucoup plus faible que celui des raies (006) et (003) dans le matriau de dpart. Ce
comportement est en accord avec les rsultats observs par diffraction des rayons X in situ.
Cette volution des intensits des raies (00l) peut tre corrle au dpart des molcules
deau interlamellaires lors du chauffage, qui entrane en effet une diminution de la densit
lectronique dans lespace interfeuillet. Une diminution de la distance interfeuillet jusqu
6.8-7.3 a dj t observe pour des LDHs contenant des oxoanions intercals, tels que
CrO 2 et Cr2 O 2 [8-11], V2 O 4 [16], Mo 2 O 2 et W 2 O 2 (Partie B- II). Cette diminution a
4
7
7
7
7

t attribue au greffage des entits insres aux feuillets, via la substitution dun
groupement hydroxyle des feuillets par un atome doxygne des anions. Dans le cas de la
phase LDHNi,Co(CO3), la contraction de lespace interfeuillet ne peut pas tre explique aussi
facilement, car la distance finale (6.5 ) est plus faible que celle attendue en considrant la
configuration gomtrique dentits carbonate mono-greffes aux feuillets par un atome
doxygne (value aux alentours de 6.8-7.2 ).
Le diagramme de diffraction des rayons X obtenu aprs rhydratation (par agitation
magntique dans leau pendant 24 heures) de la phase LDHNi,Co(CO3) traite thermiquement
200C est galement prsent la Fig. 33. La grande similitude entre les
diffractogrammes X du matriau de dpart et de la phase finale, et en particulier le fait que la
101

20

30

(111)

40

50

60

(113)

(1010)
(0111)

(018)
10

(1010)
(0111)
(110)
(113)

(018)

(101)
(012)
(104)
(015)
(100)
(101)

200C

(101)
(012)
(104)
(015)

(006)

7.7

H2O
RT

(003)

(002)

6.5

(001)

(006)

7.6

(003)

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

LDHNi,Co(CO3)
70

80

2Cu / degree
Fig. 33 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs
un traitement thermique 200C et aprs rhydratation.

102

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

distance interfeuillet initiale soit retrouve, suggre une r-intercalation effective des
molcules deau dans lespace interfeuillet. Le diffractogramme X peut nouveau tre
index avec trois feuillets par maille (a = 3.04 et c = 22.95 ), avec un empilement P3 des
atomes doxygne des feuillets, car lintensit de la raie (104) est plus faible que celle de la
raie (015). Le rapport des intensits des raies (006) et (003) dans le matriau final a
augment, compar au rapport des raies (002) et (001) dans le matriau trait
thermiquement, traduisant une augmentation de la densit lectronique dans lespace
interfeuillet, et confirmant de ce fait la r-intercalation des molcules deau. Nanmoins, les
raies de diffraction dans le matriau rhydrat sont lgrement plus larges que dans le
matriau de dpart. Cet largissement pourrait tre attribu une diminution de lordre,
une fragmentation des grains induite par les contraintes mises en jeu lors du processus de
dsintercalation/r-intercalation des molcules deau ainsi quau changement dempilement
des feuillets entre les phases de dpart et rhydrate et le matriau trait 200C.
Afin de mieux comprendre la configuration gomtrique adopte par les anions
carbonate dans lespace interfeuillet lors du traitement thermique et aprs rhydratation,
nous avons ralis une tude par spectroscopie infrarouge.

C- V- 2- ETUDE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE


Les spectres infrarouges de la phase LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs le traitement
thermique 200C et aprs rhydratation, sont prsents la Fig. 34. Le spectre infrarouge
du matriau initial a t largement tudi par ailleurs [14,83]. La large bande de vibration
-1

-1

entre 3000 et 3500 cm et la bande de vibration 1630 cm sont attribues respectivement


aux vibrations de valence et de dformation des molcules deau intercales et adsorbes.
-1

La bande de vibration 3(CO3) vers 1360 cm

est caractristique danions carbonate en


-1

symtrie plane D3h. La bande de vibration 2(CO3) est aussi prsente vers 820 cm .
Lorsque la phase LDHNi,Co(CO3) est chauffe 200C, la bande de vibration (H2O)
disparat et lintensit de la bande (H2O) semble dcrotre fortement, traduisant le dpart
des molcules deau de lespace interfeuillet. La large bande restante dans le domaine
-1

3000-3500 cm nest plus attribue aux vibrations de valence des molcules deau, mais aux
vibrations de valence (OH). Cette bande est considrablement largie, car les groupements
hydroxyles sont soumis de fortes interactions avec les ions carbonate. De plus, la bande
-1

de vibration 3(CO3) se divise en deux nouvelles bandes 1325 et 1533 cm , alors que,
-1

dans le mme temps, une bande apparat 1008 cm , attribue la bande de vibration
1(CO3). Le mode 1 est habituellement inactif en spectroscopie infrarouge lorsque les
103

Transmittance (a.u.)

(H2O)

2(CO3)

1546
(CO3)
1347 3

1008 1(CO3)

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1325

200C

LDHNi,Co(CO3)
1356

(H2O)

1533

H2O

1000

500

-1

(cm )
Fig. 34 : Spectres infrarouges des phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs un traitement
thermique 200C et aprs rhydratation.

104

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

anions carbonate sont en symtrie D3h. Lapparition de cette bande correspond un


abaissement de symtrie pour lion carbonate, de D3h C2v. Daprs Nakamoto [58], lanion
carbonate est bili si lclatement entre les deux bandes de vibration 3(CO3) est
-1

suprieur 300 cm , et mono-li pour des valeurs plus faibles. Dans notre cas, est
-1

proche de 200 cm , ce qui indique un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets. Ce
comportement a dj t rapport par Tessier et al. pour des hydroxydes de nickel
substitus au zinc [69].
Dans la phase rhydrate, lclatement entre les deux bandes de vibration 3(CO3) est
encore visible, indiquant que les anions carbonate sont encore mono-greffs aux feuillets.
De plus, aprs la rhydratation, lintensit de la bande de vibration (H2O) r-augmente, et la
-1

bande de vibration (H2O) rapparat (paulement vers 1630 cm ), confirmant une


rintercalation de molcules deau. Laugmentation de la distance interfeuillet jusqu 7.6
dans la phase rhydrate est ainsi essentiellement due la rintercalation des molcules
deau dans lespace interfeuillet, les anions carbonate restant greffs aux feuillets.
Afin de confirmer ces rsultats, des analyses chimiques des matriaux de dpart, aprs
le traitement thermique et aprs rhydratation ont t ralises.

C- V- 3- ANALYSE CHIMIQUE
Les rapports A / (Ni + Co) (o A dsigne un lment donn), calculs sur la base des
pourcentages en masse, sont rassembls dans le Tableau VII pour les phases
LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs traitement thermique et aprs rhydratation. Comme nous
lavons mentionn dans la partie prcdente, dans cette famille de matriaux, le nickel est
ltat divalent, alors que le cobalt est ltat trivalent [31].
2-

Afin de respecter llectroneutralit de la phase initiale, 0.15 anions CO3 amnent 0.30
charge ngative. Les 0.02 atomes de carbone restants sont attribus aux espces CO2
adsorbes, suggrant la formule suivante :
Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15(H2O)0.67(CO2)0.02
feuillet

interfeuillet

adsorb

Cette formule est similaire celles obtenues pour des phases LDHs contenant des
anions carbonate intercals [18].

105

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

Tableau VII : Valeurs des rapports molaires A / (Ni + Co) pour divers lments dans les
phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs traitement thermique 200C et aprs
rhydratation.
(1) Ces formules sont dduites des rsultats exprimentaux
(2) Cette formule est base sur la perte de leau interfeuillet et des espces
adsorbes de la formule du matriau de dpart

A
Treatment

No

Ni

Co

Weight %

34.52

14.95

1.73

2.82

A/(Ni+Co)

0.70

0.30

0.17

3.35

35.80

15.41

1.78

2.93

Weight %

39.74

16.70

1.84

1.83

A/(Ni+Co)

0.70

0.30

0.16

1.91

40.35

17.37

1.77

1.98

40.13

17.23

1.88

1.89

Weight %

38.08

16.00

1.82

2.53

A/(Ni+Co)

0.70

0.30

0.17

2.75

37.57

16.17

1.86

2.52

treatment
Calculated Weight %, deduced from
Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15(H2O)0.67(CO2)0.02 (1)

200C

Calculated Weight %, deduced from


Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15 (2)
Calculated Weight %, deduced from
Ni0.70Co0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15(H2O)0.10(CO2)0.01 (1)

H2O, RT

Calculated Weight %, deduced from


Ni0.70Co0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15(H2O)0.52(CO2)0.02 (1)

106

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

Pour la phase traite 200C, nous pouvons noter que les pourcentages massiques de
nickel, cobalt et carbone augmentent, comparativement ceux de la phase de dpart, alors
que le pourcentage massique dhydrogne diminue. Ce rsultat est en accord avec la perte
des molcules deau interfeuillet. Deux hypothses de formules diffrentes peuvent tre
envisages pour le matriau chauff. On peut supposer dans un premier temps que toute
leau interlamellaire est limine, les anions carbonate restant libres dans lespace
interfeuillet, ou bien envisager dans une deuxime hypothse une dshydratation couple
un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets. La premire hypothse nous conduit
crire la formule thorique suivante : Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15. Les pourcentages en masse
calculs sur la base de cette formule sont prsents dans le Tableau VII. Nous voyons
clairement que les taux de carbone (1.77%) et dhydrogne (1.98%) ne sont pas en accord
avec les rsultats exprimentaux (respectivement 1.84% et 1.83%). En fait, la valeur
exprimentale du taux dhydrogne suggre que les feuillets sont partiellement dprotons,
cause du greffage des anions carbonate. Sil y a un mono-greffage des anions carbonate
-

aux feuillets dans la phase LDHNi,Co(CO3) traite 200C, 0.15 anions OH sont remplacs
2-

par 0.15 anions CO3 , et ces 0.15 anions OH capturent 0.15 ions H , provenant des
groupes hydroxyles des feuillets, selon le schma :
+ [slab]-O- + H O
2 [slab]-OH + CO 2 [slab]- CO 3
2
3
Cette hypothse nous permet donc dcrire la formule chimique thorique suivante :
Ni0.70Co0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15(H2O)0.10(CO2)0.01
feuillet + interfeuillet

adsorb

Les taux des espces adsorbes CO2 et H2O ont t calculs partir des valeurs
exprimentales des rapports C / (Ni + Co) et H / (Ni + Co). Lensemble des rsultats de
lanalyse chimique est en meilleur accord avec cette hypothse quavec la prcdente. En
conclusion, les rsultats danalyse chimique semblent tre en accord avec ltude infrarouge
concernant le mono-greffage.
Quand la phase LDHNi,Co(CO3) traite 200C est maintenue sous agitation dans leau
pendant 24 heures, les analyses chimiques rvlent que les pourcentages massiques de
nickel, cobalt et carbone dcroissent, alors que le pourcentage massique dhydrogne
augmente, compars ceux obtenus dans le matriau trait thermiquement. Ce rsultat est
en accord avec une r-intercalation de molcules deau dans lespace interfeuillet de
lchantillon, conduisant la formule :

107

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

Ni0.70Co0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15(H2O)0.52(CO2)0.01
Feuillet + interfeuillet

adsorb

Nous pouvons remarquer que le nombre de molcules deau dans la phase rhydrate est
plus faible que dans le matriau initial (respectivement 0.52 contre 0.67). Cette tendance est
en accord avec le fait que le rapport des intensits des raies (006) et (003) est plus faible
dans la phase rhydrate que dans le matriau de dpart (Fig. 33), et avec lexistence, dans
le spectre infrarouge, de bandes de vibration (H2O) et (H2O) plus faibles pour la phase
rhydrate que pour celle de dpart.
Lensemble de ces rsultats renforce lhypothse dun mono-greffage des anions CO3

2-

aux feuillets.

C- V- 4- ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ATG) COUPLEE A LA


SPECTROMETRIE DE MASSE
Le comportement thermique des phases LDHNi,Co(CO3) et LDHNi,Fe(CO3) a t tudi
par ATG couple la spectromtrie de masse. Les courbes dATG ainsi que les rsultats de
lanalyse des produits de dcomposition par spectromtrie de masse des phases
LDHNi,Co(CO3) et LDHNi,Fe(CO3) sont prsents respectivement aux Fig. 35 et Fig. 36.
Comme mentionn dans la partie prcdente, il y a gnralement deux tapes dans la
perte de masse des LDHs : (i) perte des molcules deau intercales, (ii) dshydroxylation
des feuillets et destruction du matriau [73,74].
Mme si les courbes drives issues des courbes dATG prsentent deux pics, ils ne
correspondent pas exactement aux deux phnomnes dcrits ci-dessus. La premire perte
de masse, qui se produit entre la temprature ambiante et 235C pour la phase
LDHNi,Co(CO3) et 255C pour la phase LDHNi,Fe(CO3), peut tre interprte comme
traduisant la perte de leau interfeuillet et des espces adsorbes, couple au greffage des
anions carbonate aux feuillets. La spectromtrie de masse couple aux mesures dATG
+

montre, dans chaque cas, deux pics de courants ioniques, correspondant H2O et OH+.
Ces pics sont attribus la perte de leau interfeuillet et au dbut de la dshydroxylation des
feuillets, ce phnomne tant coupl au greffage des anions carbonate aux feuillets. Les
+

faibles courants ioniques de CO2 et C , qui sont galement observs, sont relatifs au
dioxyde de carbone adsorb la surface des grains [77,84,85]. Comme indiqu sur la
Fig. 35-a dans le cas de la phase LDHNi,Co(CO3), le point A a t plac en calculant le

108

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

(a)
Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15(H2O)0.67(CO2)0.02

d(m)/dT

Weight Loss / %

-10

0.82 H2O
+
0.02 CO2

Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15

Ni0.70Co0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15
165C

-20

235C

270C

0.85 H2O
+
0.15 CO2

-30

Ni and Co oxides
0

100

200

300

400

500

600

Temperature / C

270C

Ion current (a.u.)

1E-8

(b)

150C

1E-9

H2O

OH
H2

1E-10
160C

CO2
1E-11

C
0

100

200

300

400

500

600

Temperature (C)
Fig. 35 : (a) Courbe dATG de la phase LDHNi,Co(CO3) et (b) courbes de spectromtrie de
masse couple lATG. Le point A correspondrait au matriau compltement
dshydrat, les anions carbonate tant libres, et le point B au matriau dshydrat,
avec un mono-greffage de la totalit des anions carbonate.

109

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

(a)
0

Ni0.70Fe0.30(OH)2(CO3)0.15(H2O)0.61(CO2)0.03
d(m)/dT
A

Weight Loss / %

-10

Ni0.70Fe0.30(OH)2(CO3)0.15

0.74 H2O
+
0.03 CO2

Ni0.70Fe0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15
0.85 H2O

285C
-20

+
0.15 CO2

190C 255C

-30

Ni and Fe oxides
0

100

200

300

400

500

600

Temperature / C

175C

(b)

290C

Ion current (a.u.)

1E-8
H2O
1E-9

OH

155C

H2

1E-10

CO2
C

1E-11
0

100

200

300

400

500

600

Temperature (C)

Fig. 36 : (a) Courbe dATG de la phase LDHNi,Fe(CO3) et (b) courbes de spectromtrie de


masse couple lATG. Le point A correspondrait au matriau compltement
dshydrat, les anions carbonate tant libres, et le point B au matriau dshydrat,
avec un mono-greffage de la totalit des anions carbonate.

110

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

pourcentage de perte de masse thorique aprs la dshydratation complte du matriau, les


anions

carbonate

restant

libres

dans

lespace

interfeuillet

(formule :

Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15), et le point B a t plac sur la base du pourcentage de perte de


masse thorique, en considrant le matriau comme dshydrat, avec un mono-greffage de
la totalit des ions carbonate (formule : Ni0.70Co0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15, en accord avec les
rsultats de lanalyse chimique). Ces points A et B, placs comme indiqu ci-dessus,
semblent indiquer que le greffage des anions carbonate se produit sur le pseudo-plateau
entre

160

et

235C.

Un

comportement

similaire

est

observ

pour

la

phase

LDHNi,Fe(CO3) (Fig. 36). Comme dans le cas de la phase LDHNi,Co(CO3), le point A


correspondrait la dshydratation complte du matriau, sans greffage des anions
carbonate (formule : Ni0.70Fe0.30(OH)2(CO3)0.15), et le point B au matriau dshydrat, les
ions carbonate tant mono-greffs (formule : Ni0.70Fe0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15).
La seconde perte de masse correspond la fin de la dshydroxylation des feuillets, la
perte des espces carbonate et la destruction des matriaux. Ceci est confirm par la
+

spectromtrie de masse, qui montre de forts courants ioniques de CO2 et C , en corrlation


+

avec ceux correspondant aux espces H2O et OH+.


Une tude comparative a t mene sur une phase homologue compose de feuillets
(Ni, Al) (note LDHNi,Al(CO3)). Les courbes dATG et de spectromtrie de masse de cette
phase sont prsentes la Fig. 37. Il apparat que cette phase LDHNi,Al(CO3) prsente un
comportement thermique analogue ceux adopts par les phases au cobalt ou au fer, avec
toutefois un retard dans les tapes de dcomposition. La phase dshydrate et greffe
apparat 305C dans le cas de laluminium, contre respectivement 235 ou 255C dans le
cas du cobalt et du fer, alors que le deuxime pic de la drive se situe 350C pour la
phase LDHNi,Al(CO3), contre 285C pour la phase LDHNi,Fe(CO3) et 270C pour la phase
LDHNi,Co(CO3). Ce comportement pourrait tre d une plus grande affinit des molcules
deau pour laluminium que pour le fer ou le cobalt, se traduisant par un dpart diffr des
molcules deau de lespace interfeuillet dans le cas de la phase LDHNi,Al(CO3).

111

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

(a)
0

Ni0.72Al0.28(OH)2(CO3)0.14(H2O)0.70(CO2)0.02
d(m)/dT

0.84 H2O
+

Weight Loss / %

-10

0.02 CO2

Ni0.72Al0.28(OH)2(CO3)0.14

Ni0.72Al0.28(OH)1.72O0.14(CO3)0.14
0.86 H2O
+
0.14 CO2

-20
265C 305C

350C

-30

Ni and Al oxides

100

200

300

400

500

600

Temperature / C

(b)

350C

255C

Ion current (a.u.)

1E-8

H2O

1E-9

OH
1E-10

H2

210C

CO2
C

1E-11
0

100

200

300

400

500

600

Temperature (C)

Fig. 37 : (a) Courbe dATG de la phase LDHNi,Al(CO3) et (b) courbes de spectromtrie de


masse couple lATG. Le point A correspondrait au matriau compltement
dshydrat, les anions carbonate tant libres, et le point B au matriau dshydrat,
avec un mono-greffage de la totalit des anions carbonate.
112

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

C- VI- DISCUSSION SUR LA STRUCTURE DE LESPACE


INTERFEUILLET
Toutes les techniques de caractrisation mises en uvre ont montr quun traitement
thermique modr de phases LDHs contenant des anions carbonate intercals induit la
formation dune nouvelle phase lamellaire, caractrise par une distance interfeuillet plus
faible (approximativement 6.5-6.6 contre 7.7 pour les matriaux initiaux). Il a t montr
que le dioxyde de carbone ntait pratiquement pas perdu lors de ce traitement, prouvant
que les anions carbonate restent dans lespace interfeuillet durant cette tape. Ce
comportement sexplique par un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets ; un
schma du mcanisme est propos la Fig. 38. Lors du traitement thermique, une liaison
iono-covalente se cre entre un cation du feuillet et un atome doxygne de lanion
carbonate, via la substitution dun des groupements hydroxyles du feuillet. Ce groupe
hydroxyle en dprotone un autre, afin de former une molcule deau. Ce mcanisme est
rsum schmatiquement dans lquation suivante :
+ [slab] O + H O
CO 2 + 2[slab] OH [slab] CO 3
2 (g)
3
La distance entre le plan doxygne du feuillet et le centre de latome doxygne situ
dans lespace interfeuillet est de 2.42 (distance calcule en prenant 1.40 comme rayon
de lanion oxygne). Ce rsultat nous conduit ainsi des distances interfeuillets thoriques
comprises entre 6.8 et 7.2 ; nanmoins, ces distances interfeuillets thoriques sont
lgrement suprieures celles observes (6.5-6.6 ).
La valeur de la distance interfeuillet, proche de 6.5-6.6 , doit tre compare aux
distances

interfeuillet

obtenues

pour

des

hydroxynitrates

de

nickel

et

de zinc,

Ni1+x(OH)2x(NO3)2 et Zn3(OH)4(NO3)2, respectivement 6.88 et 7.038 [86]. Dans ce cas,


-

lanion NO3 est li au feuillet par une liaison N-O, de longueur proche de 1.40 . La
longueur de la liaison C-O, proche de 1.27 [72] est plus courte, ce qui peut expliquer la
distance interfeuillet plus faible dans les phases LDHNi,Co(CO3) et LDHNi,Fe(CO3) traites
thermiquement.
De plus, Lour et al. annoncent quune distribution statistique des anions dans lespace
interfeuillet conduit une symtrie hexagonale (comme dans le cas de Ni1+x(OH)2x(NO3)2) ;
au contraire, une distribution parfaitement ordonne doit conduire un abaissement de
symtrie du rseau (orthorhombique ou monoclinique, comme dans le cas de
Zn3(OH)4(NO3)2). Les matriaux traits thermiquement tudis dans cette partie prsentent
une symtrie hexagonale, ce qui suggre que les anions carbonate sont distribus et greffs
de faon statistique dans lespace interfeuillet. De plus, les rapports Co/(Ni+Co) et
113

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

O
O

C
-

O
H

C
O

H2O
Fig. 38 : Reprsentation schmatique du mcanisme de greffage des anions carbonate aux
feuillets

114

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

Fe/(Ni+Fe) sont proches de 1/3 dans les phases tudies, ce qui est galement compatible
avec une symtrie hexagonale.

C- VII- CONCLUSION
Nous avons tudi du point de vue thermique des LDHs contenant des anions
carbonate intercals. La spectroscopie infrarouge, ainsi que les rsultats danalyse chimique
nous ont permis de mettre en vidence un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets
hydroxyls. Ce greffage est le rsultat de la cration dune liaison iono-covalente forte entre
les anions carbonate et les cations mtalliques des feuillets, via la substitution de certains
groupes hydroxyles des feuillets par un atome doxygne des anions carbonate. Nous avons
galement montr laide des mesures dATG que, dans un premier temps, il y avait sans
doute perte de leau interfeuillet et des espces adsorbes puis, dans un deuxime temps,
mono-greffage des anions carbonate. Lhypothse de ce mono-greffage est renforce par le
fait que lon puisse r-intercaler des molcules deau, aprs la mise en suspension du
matriau trait 200C, alors que cela navait pas t possible dans le cas des phases
contenant des anions oxomtallates intercals. Dans ce dernier cas, les anions taient
bi-greffs deux feuillets conscutifs, empchant ainsi le r-cartement des feuillets lors de
la tentative de rhydratation. Ce bi-greffage des anions oxomtallates intercals aux feuillets
confrerait ainsi une plus grande stabilit thermique aux phases LDHs correspondantes,
comparativement celles homologues contenant des anions carbonate intercals.

115

Partie C : Etude du comportement thermique de phases LDHs

116

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

PARTIE DINTERCALATION ET
OLIGOMERISATION DANIONS
ACRYLATE ENTRE LES
FEUILLETS DHYDROXYDES
DOUBLES LAMELLAIRES

117

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

118

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

D- I- CONTEXTE ET ETAT DE LART


D- I- 1- LE CONTEXTE DES MATERIAUX HYBRIDES ORGANIQUESINORGANIQUES (MHOI)
Les matriaux hybrides organiques inorganiques (MHOI) connaissent actuellement un
grand dveloppement dans des domaines aussi varis que loptique, le magntisme ou la
biologie [87]. Sanchez propose comme dfinition dun MHOI Tout systme organominral
dans lequel lune au moins des composantes, organique ou minrale, se situe dans un
domaine de taille compris entre le dixime de nanomtre et la dizaine de nanomtres [88].
Associes lchelle nanomtrique, les composantes organique et minrale conduisent un
MHOI gnralement monophas que certains appellent aussi composite molculaire ou
nanocomposite ; au sens strict du terme, cette appellation de composite est abusive
dans le cas de matriaux monophass. En effet, un matriau composite est par nature
polyphas.
Dans les matriaux hybrides, au moins trois types darrangement des composantes
lune par rapport lautre sont alors possibles lchelle nanomtrique :
-

les rseaux inorganiques et organiques sont interpntrs, voire interconnects


(organisation tridimensionnelle)

les composantes inorganiques et organiques salternent sous la forme de feuillets


(organisation bidimensionnelle)

les composantes forment des particules sphriques de type core-shell , o le


cur est gnralement inorganique et lcorce organique.

Lintercalation de macromolcules entre les feuillets rigides des LDHs correspond


lavant dernier de ces systmes. Depuis quelques annes, ces composs sont trs tudis
par des spcialistes de la chimie du solide et plus rcemment par les polymristes. Cette
organisation bidimensionnelle se retrouve galement dans des composs de type
phosphates de zirconium et ou MPS3 (M = Mn, Cd) [1,3].
Dun point de vue gnral, les principales mthodes dobtention de matriaux contenant
des macromolcules entre des feuillets inorganiques sont :
-

la prcipitation de feuillets minraux ou la reconstruction aprs exfoliation dans


une solution macromolculaire [89,90]

l'intercalation directe de macromolcules prformes [91-95]

la polymrisation intralamellaire de monomres intercals [96-98]


119

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

lintercalation et la polymrisation redox simultane de monomres ( Redox


Intercalative Polymerisation , note RIP par la suite), au cours de laquelle le
processus d'intercalation concide avec la rduction spontane de la composante
minrale et la polymrisation oxydante des monomres [99-102].

Ce travail, o la synthse des LDHs hybrides a t effectue par la technique de chimie


douce, relve des 3 dernires voies cites, privilgiant lintercalation despces organiques
entre les feuillets minraux prforms.

D- I- 2- LDHS CONTENANT DES ANIONS ORGANIQUES INTERCALES


D- I- 2- 1- Les problmes rencontrs lors de la synthse
Lexamen attentif de la littrature montre que de nombreux anions organiques peuvent
tre intercals dans des LDHs. Cependant, ces MHOI prsentent certaines spcificits par
rapport aux matrices LDHs contenant des ions inorganiques intercals. En effet, dans les
MHOI, il y a la fois disparit entre les proprits physico-chimiques de la matrice et celles
des molcules organiques invites et disparit structurale entre un difice molculaire
covalent squelette souvent hydrophobe et un rseau minral iono-covalent tendu
hydrophile [33]. Lors de lintercalation danions organiques, il faut prendre en compte la
rpartition lectronique sur le squelette organique et aussi les interactions possibles entre les
anions eux-mmes. Ainsi, la prparation de phases LDHs hybrides organiques-inorganiques
savre beaucoup plus complexe que celle des composs LDHs inorganiques. Il apparat
II III

n-

qu chaque composition M L -X

correspondent une mthode et des conditions de

synthse spcifiques. Ceci est d :


-

la nature chimique des molcules organiques

leurs proprits physico-chimiques (solubilit, pKa)

Les matriaux hybrides polymres / LDH ont t relativement peu tudis et leurs voies
de prparation ont t bases sur les proprits dchange ou sur la capacit des feuillets
tre prcipits partir des nitrates mtalliques prcurseurs, dans une solution contenant les
espces anioniques intercaler [103-108].

120

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

D- I- 2- 2- Bilan bibliographique sur lintercalation et lorientation de divers


(poly)anions carboxylate dans les LDHs
Les deux grandes familles danions organiques les plus tudies sont les ions
carboxylate et les ions sulfonate. Notre tude portant sur lintercalation de molcules
acrylate, nous nous limiterons un bref rappel bibliographique sur la premire famille dont la
formule chimique des principaux membres est rappele la Fig. 39.
Carlino prsente dans un article rcent les rsultats de lintercalation danions
carboxylate dans diffrentes matrices LDHs [23]. Ainsi, il ne semble exister aucune
restriction lintercalation quant la gomtrie des molcules, leur taille ou encore le
nombre de leurs fonctions anioniques.
En 1989, Tanaka et al. ont rapport lintercalation danions acrylate dans un LDH
matrice MgAl [103]. La raction a t conduite par change anionique partir de LDHs
2-

contenant diffrents anions : CO3 , Cl ou NO3 . Seule la phase contenant des anions nitrate
permet un change total, alors que cet change sest avr impossible partir du LDH
contenant des anions carbonate et seulement partiel partir du LDH contenant des anions
chlorure. Ceci est corrler avec lchelle daffinit propose par Mendiboure (cf.
B- II- 1- 1) [26]. Lautre explication avance est que lpaisseur de lespace interfeuillet initial
est plus importante dans la phase nitrate que dans les autres phases, favorisant alors
lchange anionique. De plus, il a t possible de raliser la polymrisation radicalaire des
anions acrylate intercals par amorage chimique en prsence de K2S2O8, 80C pendant
24 heures ; cette polymrisation saccompagne dune diminution de lpaisseur de lespace
interfeuillet.
Oriakhi et al., en 1996, ont pour leur part rapport lintercalation danions polyacrylate
dans diffrentes matrices (ZnAl, MgAl et CaAl) [108]. Les distances interfeuillets mesures
sont toutes du mme ordre de grandeur (12.0 12.4 ) et infrieures celle annonces par
Tanaka et al.. Les auteurs suggrent un arrangement macromolculaire en bicouche dans
lespace interfeuillet.
Un autre anion fortement tudi est le trphtalate. Kooli et al. [109] et Newman et
-

al. [110] ont ainsi montr que le type danions prsents dans les prcurseurs (Cl ou NO3 )
ninfluenait pas le matriau final, mais que le rapport x =

MIII
MII + MIII

tait un facteur

dterminant. Ainsi, pour x 0.30, les distances interlamellaires mesures sont de lordre de
14.0-14.3 ; lanalyse chimique montre que seul lanion trphtalate est intercal et il a t
dduit de considrations gomtriques que lanion est perpendiculaire aux feuillets, avec les
deux fonctions carboxylate face aux feuillets. En revanche, pour x < 0.30, quasiment
121

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

O
O

Acrylate

Poly(acrylate)

Trphtalate

Benzoate

O
O
O

O
O

1,2-phtalate
-

Malate

OH

Tartrate

Fumarate

O
OH

Succinate

Oxalate

OH
Cl

O
O
O
O

Cl
HO

Doxycholate

2,4-dichlorophnoxyactate

Fig. 39 : Formule chimique de diverses molcules possdant une fonction carboxylate et


dont lintercalation dans les LDHs a t rapporte dans la littrature

122

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

seuls les anions nitrate ou chlorure sont intercals. Les distances interfeuillets sont alors de
8.4 . Des simulations ralises par Newman et al., confrontes aux mesures
exprimentales, ont rvl que lorientation du trphtalate dpend fortement de la charge
du feuillet et du nombre de molcules deau dans lespace interfeuillet. Ces rsultats ont t
galement observs avec lanion benzoate de structure similaire [109].
Millange et al. ont trs rcemment tudi le comportement danions dicarboxylate
isomres [111]. Ils ont ainsi dmontr que le trphtalate (disubstitu en para) sinsrait en
mono-couche perpendiculairement aux feuillets CaAl pour atteindre une distance interfeuillet
de 13.4 alors que le 1,2-phtalate (disubstitu en ortho) sorganise en bicouche, donnant
une distance interlamellaire de 14.8 . En outre, ils ont montr que si on part dun mlange
quimolaire des deux anions, le 1,2-phtalate sintercale en premier et schange ensuite
avec le trphtalate. Des observations analogues ont t rapportes par Kuk et al. [112].
Fogg et al. ont obtenu les mmes rsultats pour des LDHs matrice LiAl [113,114]. Ils
ont galement tudi le comportement du fumarate et du malate qui diffrent selon la
rpartition des groupes carboxylate par rapport la double liaison : configuration cis pour le
malate, configuration trans pour le fumarate. Comme dans le cas des ions phtalate, en
partant dun mlange quimolaire de malate et de fumarate, les deux sont intercals dans
un premier temps, puis seuls ceux qui ont les groupes carboxylate les plus loigns restent
dans lespace interfeuillet, alors que les autres sont changs.
Prvot et al. ont tudi les anions tartrate et succinate intercals dans diffrentes
matrices

(ZnAl

ou

ZnCr)

et

montr

que

les

anions

se

plaaient

galement

perpendiculairement aux feuillets, et ce quelle que soit la mthode de synthse


(coprcipitation ou change anionique) [115]. En revanche, dans le cas des ions oxalate, les
mmes auteurs ont montr un arrangement parallle aux feuillets lors de la synthse par
change anionique et perpendiculaire aux feuillets lors de synthse en autoclave [2]. La
distance interlamellaire est de 7.78 dans le premier cas et de 9.91 dans le second cas.
Enfin, des anions beaucoup plus volumineux ont t intercals avec succs dans les
LDHs, tel que le 2,4-dichlorophnoxyactate [7] ou le doxycholate [116], montrant ainsi que
quasiment toute espce anionique peut tre intercale avec succs dans des LDHs.
Rcemment, Choy a ainsi report lintercalation par change anionique dADN dans une
matrice MgAl [117,118].
Enfin, Newman et al. ont dress un tableau complet sur lorientation des anions
organiques

dans

les

LDHs,

en

particulier

pour

les

carboxylate

aliphatiques

et

aromatiques [119]. Il en ressort que, majoritairement, les anions se placent de faon avoir
leur plus grande longueur perpendiculaire aux feuillets. De plus, pour des anions

123

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

mono-carboxylate, il a t constat quils se positionnaient souvent en bicouche, de manire


avoir les chanes hydrophobes au milieu de lespace interfeuillet et les fonctions
carboxylate en regard des feuillets, de faon minimiser les nergies de rpulsion entre les
chanes hydrophobes dune part et les ttes hydrophiles dautre part. Lorientation des
anions dpend donc des interactions des groupements anioniques avec les plans
hydroxyls.

124

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

D- II- ETUDE DE PHASES LDHs A FEUILLETS (Ni0.70L0.30)


(L = Fe, Co) CONTENANT DES ANIONS ACRYLATE
INTERCALES, PREPAREES PAR CHIMIE DOUCE POLYMERISATION IN SITU
Le bilan bibliographique prcdent sur les anions carboxylate intercals dans des LDHs
nous a permis de confirmer que les anions acrylate sont de bons candidats pour
lintercalation dans nos matriaux. De plus, ils sont hydrosolubles et peuvent ainsi participer
la technique de chimie douce , dont le mode opratoire de ltape de rduction sera
dcrit ultrieurement. Nos objectifs sont de montrer linfluence du cation substituant au nickel
sur le mode opratoire, sur la nature des MHOI obtenus et sur laptitude des monomres
intercals polymriser spontanment ou pas.
Avant cette tude, lintercalation dentits acrylate dans une phase LDH(Ni0.70Fe0.30) par
la mthode mettant en jeu plusieurs ractions de chimie douce avait fait lobjet dune tude
prliminaire qui avait montr que cette phase pouvait tre isole et caractrise, et que la
polymrisation radicalaire des anions acrylate intercals pouvait tre ralise [46].
Notre travail a consist complter ces rsultats par ltude de linfluence du cation
substituant au nickel sur le mcanisme de polymrisation in situ et par la caractrisation
aprs extraction des macromolcules polymrises dans lespace interfeuillet.

D- II- 1- PREPARATION DES PHASES LDH(Ni0.70L0.30-ACRYLATE)


(L = Fe, Co)
La prparation des phases LDH(Ni0.70L0.30-acrylate) (L = Fe, Co) est ralise selon la
mthode de chimie douce dcrite prcdemment (Partie A, Fig. 4). Ltape de rduction est
effectue labri du CO2 de lair, afin de saffranchir au maximum des ions carbonate qui
sintercalent prfrentiellement dans les matriaux LDHs [26]. Pour cela, on introduit dans
une bote gants sous atmosphre dargon de leau pralablement bi-distille (Fig. 40). Puis
on ajoute lacide acrylique et on ajuste le pH de la solution aux alentours dune valeur de 4.3
par addition dacrylate de sodium. Cette solution est ensuite porte reflux sous courant
dargon, afin de saffranchir de la prsence dions carbonate adsorbs la surface des
grains dacrylate de sodium. Aprs refroidissement, on disperse 1 gramme de phase
oxyhydroxyde dans le ballon contenant la solution danions acrylate, et on ajoute goutte
goutte

un

excs

de

peroxyde

dhydrogne

125

H2O2,

afin

de

rduire

la

phase

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

Connexions
lectriques

Ar
Electrovanne

Ar
Huile de vaseline

Ar

Ar

Vide
Ar
Intercalation

Ar

Ar
H2O bidistille

SAS

H2O rfrigration

Vide

Fig. 40 : Schma de la boite gants utilise lors de la synthse des LDHs hybrides.

126

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

oxyhydroxyde et dintercaler les anions acrylate. La suspension est ensuite maintenue sous
agitation magntique pendant 1 heure, puis filtre. Enfin, le solide est sch sous argon
pendant 15 heures 40C. Il se prsente sous la forme dune poudre de couleur orange.
Au cours de ltude prliminaire, il avait t vrifi que le peroxyde dhydrogne ne
permettait pas lamorage de la polymrisation de lacide acrylique ou de lacrylate de
sodium dans les conditions de rduction utilises dans la troisime tape de la voie chimie
douce . En effet, cette raction a t effectue en labsence de phase oxyhydroxyde ;
aprs 2 heures pH = 4.3 temprature ambiante, aucune trace de polymre na t
dtecte par spectroscopie infrarouge [46].

D- II- 2- CARACTERISATION DE LA PHASE LDH(Ni0.70Fe0.30-ACRYLATE)


D- II- 2- 1- Diffraction des rayons X
Le diagramme de diffraction des rayons X de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) est
prsent la Fig. 41-a. Aprs rduction par H2O2, le matriau est relativement bien
cristallis, mais est en fait un mlange de deux phases. Lindexation des raies correspondant
la premire phase peut tre effectue avec une maille hexagonale avec un feuillet par
maille ; les paramtres de maille sont a = 3.07 et c = 13.4 . La premire raie de diffraction
(001) correspond la distance interfeuillet, dune valeur de 13.4 . Cette valeur, en accord
avec celle rapporte par Tanaka et al. pour une phase LDH(MgAl) (13.8 ) [103], suggre
que lintercalation danions acrylate dans lespace interlamellaire a bien eu lieu. Les autres
raies (002), (003) et (004) sont galement visibles. Lapparition de raies (00l) dordre lev
montre que le caractre lamellaire du matriau saccrot lors de lintercalation des anions
acrylate. Malgr les prcautions exprimentales qui ont consist raliser toutes les
manipulations labri de lair et en utilisant de leau dcarbonate, une phase minoritaire
LDH(Ni0.70Fe0.30-CO3) est dtecte, avec une distance interfeuillet de 7.7 . Lindexation des
raies correspondant cette phase peut tre effectue avec une maille hexagonale, avec
trois feuillets par maille (paramtres de maille hexagonaux : a = 3.07 et c = 23.03 ).
Lexclusion totale des anions carbonate de lespace interfeuillet des LDHs est connue pour
tre trs difficile, notamment en raison de la faible taille de lanion carbonate par rapport sa
charge [26].
Lpaisseur de lespace interfeuillet de 8.8 (calcule en soustrayant de la distance
interfeuillet lpaisseur des feuillets (4.6 pour la phase (II)-Ni(OH)2)) est plus importante
que la plus grande longueur dun anion acrylate (environ 6 , calcule sur la base de

127

(001)

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

(002)

13.4

!
!

(111)

* 3.4

(110)

(004)

4.5

(a)

(100)
(101)

6.7
(003)

LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)

12.6
10.3

K2S2O8

"

(b)
6.5

!
!

4.4

10

20

30

40

50

60

70

2Cu / degree
Fig. 41: Diffractogrammes X de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8. [* : raies dues la phase parasite LDH(Ni0.70Fe0.30-CO3) ;
: raies dues la phase parasite LDH(Ni0.70Fe0.30-S2O8) ; : raies dues au
porte-chantillon en aluminium].

128

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

simulations laide du programme Crius2 4.0). La distance interfeuillet pourrait donc tre le
rsultat dun arrangement en bicouche des anions acrylate : les groupes carboxylate feraient
face aux feuillets inorganiques, et la hauteur de lespace interfeuillet rsulterait dun
compromis entre les attractions lectrostatiques feuillets/espces intercales et la rpulsion
lectrostatique entre les double liaisons C=C. Les molcules dacrylate se disposeraient
donc de manire avoir leur double liaison au centre de lespace interfeuillet (Fig. 42).
Lanalyse chimique de ce matriau na pas t ralise, car le pourcentage massique de
carbone, rsultant la fois des anions acrylate et des anions carbonate, ne permet pas de
connatre le vritable taux danions acrylate dans le matriau.

D- II- 2- 2- Spectroscopie infrarouge


Le spectre infrarouge de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) est prsent la Fig. 43. Il
confirme bien la prsence danions acrylate intercals entre les feuillets. Lattribution des
bandes seffectue sur le modle de lacrylate de sodium (Tableau VIII) [120].

Tableau VIII : Attribution des bandes de vibration des anions acrylate dans la phase
LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate).
-1

Assignment
(C=C)
as(CO2)
s(CO2)
CH2 scissors
CH bending
(C-C)
CH2 rocking
CH2 twisting
CH2 wagging
CO2 deformation
CH bending
CO2 rocking
CO2 wagging

Sodium acrylate (cm )


[120]
1640
1540-1570
1450
1430
1368
1285
1055
991
952
902
837
663
526

129

LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)
-1

(cm )
1638
1549
1453
1420
1361
1275
1062
990
960
832
660
529

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

13.4
O

Fig. 42 : Hypothse schmatique de larrangement des anions acrylate dans la phase


LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate).

130

CO2 wagging

CO2 rocking

CH bending

CH2 wagging

CH2 twisting

CH2 rocking

3(SO4)

(C-C)

CH bending / 3(CO3)

CH2 scissors

Transmittance (a.u.)

(C=C)
as(CO2)

s(CO2)

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

(a) LDH

K2S2O8

(b)

1600

1200

-1

(cm )

800

400

Fig. 43 : Spectres infrarouges de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le


traitement par K2S2O8.

131

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate


-1

La forte bande de vibration observe vers 1360 cm , attribue au mode de vibration


CH bending des anions acrylate, correspond galement au mode de vibration 3(CO3).
Lintensit de la bande observe confirme ainsi la prsence des anions carbonate dans le
matriau, et de ce fait, lobservation dune phase LDH(Ni0.70Fe0.30-CO3) parasite sur le
diffractogramme X.
Les faibles variations observes pour quelques bandes rsultent probablement de
contraintes striques dues au confinement dans lespace interfeuillet et des interactions avec
les feuillets et les molcules deau intercales, via la cration dun rseau de liaisons
hydrogne.
Afin de confirmer lintercalation des anions acrylate dans la matrice et dexclure toute
hypothse dadsorption des anions la surface des grains, une phase LDH(Ni0.70Fe0.30-CO3)
a t maintenue pendant une heure dans une solution contenant des anions acrylate (dans
les conditions opratoires identiques celles utilises lors de la rduction de la phase
oxyhydroxyde ). Les spectres infrarouges raliss avant et aprs suspension de la poudre
dans la solution sont identiques ; aucune bande de vibration correspondant lanion acrylate
na t observe.

D- II- 3- POLYMERISATION IN SITU DES MONOMERES ACRYLATE


INTERCALES DANS LA PHASE LDH(Ni0.70Fe0.30-ACRYLATE)
D- II- 3- 1- Mode opratoire
Lamorceur utilis est le persulfate de potassium. Sa dissociation thermique est dcrite
par le schma ractionnel suivant :

O
-

S
O

O
O O

O
O

2 -O

persulfate

radical-anion sulfate

Pour raliser la polymrisation des anions acrylate entre les feuillets, nous avons utilis
les conditions opratoires suivantes : 500 mg de LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) ont t disperss
dans 100 mL dune solution contenant 60 mg de persulfate de potassium. La raction a t
conduite 60C pendant 24 heures sous argon. La suspension a t ensuite filtre et
sche sous argon 45C pendant 15 heures.

132

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

D- II- 3- 2- Caractrisation de la phase obtenue par polymrisation in situ des


anions acrylate
Aprs le traitement par K2S2O8, la couleur de la phase est inchange (orange). Ce
rsultat suggre que la phase obtenue est toujours une phase rduite. En effet, K2S2O8 tant
un oxydant, il aurait pu oxyder la phase de dpart en phase oxyhydroxyde de couleur noire.
La Fig. 41 permet de comparer les diffractogrammes X des matriaux obtenus avant et
aprs traitement par le persulfate de potassium. Aprs le traitement par K2S2O8, le
diffractogramme X prsente des raies de diffraction moins bien dfinies. Il rvle la prsence
de deux phases ayant respectivement des distances interlamellaires de 12.6 et 10.3 . La
distance interfeuillet de la phase LDH majoritaire dcrot de 13.4 12.6 pour atteindre
une valeur du mme ordre de grandeur que celles obtenues pour des phases LDHs aprs
intercalation directe de polyacrylate (12 pour une phase LDH(MgAl) et 12.4 pour des
phases LDH(CaAl) et LDH(ZnAl)) [46,108]. De plus, les raies prsentes vers 33-45 et
60-65 (2Cu) pour la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) initiale sont remplaces par deux
larges bandes asymtriques. Comme mentionn dans la partie B, ce comportement est
caractristique dun certain dsordre dans lempilement des feuillets. Un tel phnomne a
dj t observ pour des phases LDH(Ni0.70Co0.30-VO3) [16] et LDH(Ni0.70Co0.30-M2O7)
(M = Mo, W) ; il a t attribu des micro-distorsions dans les feuillets. Les micro-distorsions
sont probablement dues des interactions lectrostatiques plus fortes entre les fonctions
carboxylate des macromolcules et les groupements hydroxyles des feuillets. Les positions
des bandes (10l) et (11l) (cette dernire situe vers 60 (2Cu) prsente un front de monte
correspondant la demi-distance mtal-mtal dans le feuillet) nont pas vari, confirmant
ainsi la non-oxydation de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) par K2S2O8. Cependant,
proximit de la raie de diffraction principale 12.6 , une autre raie de diffraction 10.3
apparat, cette dernire ntant pas prsente dans la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)
initiale, alors que les raies de diffraction correspondant la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-CO3) ont
disparu. Une tude prcdente avait montr que dans les conditions de raction utilises, les
anions carbonate prsents dans lespace interfeuillet de la phase initiale sont changs par
2-

des anions sulfate SO4 [46]. Dans notre cas, la distance observe de 10.3 est plutt
compatible avec une phase LDH contenant des anions persulfate intercals. En effet, une
2-

tude mene au laboratoire avait montr que lintercalation danions S2O8 dans une phase
LDH(Ni0.70Fe0.30) se traduisait par une distance interfeuillet allant de 10.2 11 [121].
Ltude par spectroscopie infrarouge du matriau aprs le traitement par K2S2O8 montre
-1

la disparition de la bande de vibration (C=C) 1638 cm , toutes les autres bandes tant
encore prsentes (Fig. 43). Elle confirme donc la polymrisation des monomres acrylate
133

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

dans lespace interfeuillet de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate). De plus, lapparition dune


-1

large bande dintensit importante vers 1100 cm , attribue la bande de vibration 3(SO4),
atteste de la prsence danions sulfate ou persulfate, en accord avec la diffraction des
rayons X, qui a montr la prsence dune seconde phase contenant des entits persulfate
intercales. Simultanment, la bande de vibration 3(CO3), qui se superpose avec la bande
-1

de vibration de valence des groupements CH 1361 cm , diminue fortement. Ce rsultat


confirme donc la disparition de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-CO3) observe initialement et
lapparition de la phase parasite LDH(Ni0.70Fe0.30-S2O8).

134

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

D- II- 4- CARACTERISATION DE LA PHASE


LDH(Ni0.70Co0.30-POLYACRYLATE)
Nous avons prpar la phase au cobalt en utilisant le mme protocole exprimental que
dans le cas de la phase au fer. Le matriau obtenu avant le traitement par K2S2O8 est une
poudre de couleur verte. Aprs le traitement par K2S2O8, la phase est toujours une phase
rduite, comme en tmoigne la couleur verte de la poudre. Le matriau initial na donc pas
t oxyd en phase oxyhydroxyde .
Ds ltape dintercalation du monomre, de grandes diffrences sont observes. Le
diagramme de diffraction des rayons X est prsent la Fig. 44-a. Lallure gnrale du
diffractogramme X est trs similaire celle du diffractogramme X de la phase au fer aprs le
traitement par K2S2O8. Il prsente des raies de diffraction plus larges et moins bien dfinies
que dans le cas de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate). Il montre la prsence dune seule
phase et non de deux phases, comme dans le cas du fer, avec une distance interfeuillet de
11.6 contre 13.4 pour la phase au fer. Les larges bandes dans les domaines 33-45 et
60-65 (2Cu) traduisent la prsence de micro-distorsions dans les feuillets, comme dans le
cas de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-polyacrylate). Aprs le traitement par K2S2O8, la
contraction de la distance interfeuillet (11.6 11.2 ) est plus faible que dans le cas de la
phase au fer (13.4 12.6 ) (Fig. 44-b ). Aucune phase parasite LDH(Ni0.70Co0.30-S2O8)
nest prsente, comme en atteste labsence de raie de diffraction vers 10 . La position de la
bande (11l) vers 60 (2Cu) est identique, confirmant que la phase obtenue est toujours une
phase rduite.
Lanalyse lmentaire de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) obtenue aprs traitement
par K2S2O8 a t effectue et a permis de dterminer sa composition chimique (Tableau IX).
Etant donn quaucune phase LDH parasite contenant des anions carbonate intercals nest
observe, nous pouvons considrer que le carbone prsent dans le matriau nest d quaux
entits organiques polyacrylate. Le rapport Co/Ni dtermin par analyse chimique est trs
proche du rapport nominal. Le rapport C/(Ni+Co) = 1.43 conduit 0.48 motifs acrylate par
lment formulaire. Le respect de llectroneutralit dans le matriau exige que 0.29 charge
ngative soit amene par les anions polyacrylate ; les 0.19 motifs acrylate restant doivent
tre protons, ou ventuellement greffs aux feuillets. Mais, comme nous le verrons par la
suite, un change anionique des macromolcules par des anions carbonate a t russi,
invalidant de ce fait la dernire hypothse. Ceci nous conduit donc proposer la formule
suivante :

NiII CoIII (OH) 2 [(CH2 CHCOOH) 0.19 (CH2 CHCOO)0.29 ] (H2 O)0.79
0.71 0.29

135

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

11.6
(a)
LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)
5.8

(11l )

3.9
11.2

K2S2O8
(b)

5.7

10

20

30

40

50

60

70

2Cu / degree
Fig. 44 : Diffractogrammes X de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8.

136

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

Tableau IX : Analyse chimique et valeurs des rapports molaires A/(Ni+L) (L = Co, Mn) pour
divers

lments

dans

les

LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate),

phases

LDH(Ni0.70L0.30-acrylate) et LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3) .

Acrylate

motives

LDH(Ni0.70Co0.30-polyacrylate)

LDH(Ni0.70Mn0.30-polyacrylate)#

LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3)#

LDH(Ni0.70Co0.30-polyacrylate)#

Ni

wt %

28.8

12.0

11.9

3.6

at. A/(Ni+L)

0.71

0.29

1.43

5.22

theoritical wt %

29.5

12.1

12.2

3.7

wt %

33.3

11.3

9.2

2.8

at. A/(Ni+L)

0.73

0.27

0.99

3.60

theoritical wt %

34.8

12.1

9.7

3.0

wt %

29.2

12.1

2.6

2.5

at. A/(Ni+L)

0.69

0.31

0.31

3.47

theoritical wt %

30.7

13.2

2.9

2.7

wt %

28.8

12.7

7.4

3.0

at. A/(Ni+L)

0.69

0.31

0.87

4.23

theoritical wt %

29.9

13.6

7.9

3.4

per (Ni+L)

formula

0.48

(1)

0.33

(2)

(3)

0.28

(4)

(1) NiII0.71CoIII
(OH) 2 [(CH2 CHCOOH)0.19 (CH2 CHCOO)0.29 ] (H2 O) 0.79
0.29
(2) NiII MnIV (O 2H1.79 )(CH2 CHCOO) 0.33 (H 2 O) 0.41
0.73 0.27
(3) NiII MnIV (OH) 2 (CO 3 ) 0.31(H 2 O) 0.74
0.69 0.31
(4) NiII
CoIII (OH) 2 (CH 2 CHCOO) 0.28 (CO 3 ) 0.02 (H 2 O) 0.70
0.69 0.31

137

Attempted

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

Ainsi, un processus dchange de protons ultrieur permettrait dobtenir au final des


macromolcules intercales et partiellement neutralises.
Les spectres infrarouges de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) avant et aprs
traitement par K2S2O8 sont prsents la Fig. 45. Bien que la plupart des bandes de
vibration des entits acrylate soit observe en spectroscopie infrarouge, leurs intensits sont
plus faibles que pour la phase au fer. La bande associe la vibration de la double liaison
C=C est peine dtecte sur le spectre de la phase non traite par K2S2O8 et a
compltement disparu aprs le traitement. De plus, la bande de vibration 3(CO3),
superpose la bande associe aux CH bending , est peu intense, confirmant labsence
de phase parasite LDH(Ni0.70Co0.30-CO3). Aprs le traitement par K2S2O8, la bande de
vibration 3(SO4) est prsente sur le spectre infrarouge, mais son intensit est beaucoup
plus faible que dans le cas de la phase au fer. Ce rsultat montre quun faible nombre
dentits sulfate ou persulfate est cointercal dans lespace interfeuillet et est en accord avec
labsence de raie de diffraction vers 10 sur le diffractogramme X et le mcanisme de
polymrisation prsent dans un paragraphe ultrieur.
Daprs lensemble des rsultats, il semblerait quune raction de polymrisation
spontane se produise simultanment lintercalation des anions acrylate dans lespace
interlamellaire. Le peroxyde dhydrogne, utilis comme agent rducteur lors de ltape
dintercalation, nest pas impliqu dans cette polymrisation spontane, car il ne permet pas
lamorage de la polymrisation de lacide acrylique ou de lacrylate de sodium dans ces
conditions de concentration, de temprature et de temps de raction [46]. De plus, un tel
comportement na pas t observ pour la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate).

138

CO2 wagging

CO2 rocking

CH bending

CH2 wagging

CH2 twisting

CH2 rocking

3(SO4)

(C-C)

CH bending / 3(CO3)

CH2 scissors

Transmittance (a.u.)

as

(C=C)
(CO )

(CO )

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

(a)
LDH
K2S2O8

(b)

1600

1200

-1

(cm )

800

400

Fig. 45 : Spectres infrarouges de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le


traitement par K2S2O8.

139

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

D- III- ETUDE DE PHASES LDHs A FEUILLETS (Ni, Mn) OU


(Ni, Co) CONTENANT DES ANIONS POLYACRYLATE
INTERCALES, OBTENUES APRES UNE PREMIERE ETAPE
DE COPRECIPITATION
D- III- 1- PREPARATION DU MATERIAU
La diffrence de comportement observe entre les phases LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) et
LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) (polymrisation spontane ou pas ds ltape de rduction par
H2O2) nous a conduit tudier linfluence du cation substituant au nickel sur les mcanismes
de polymrisation. Nous avons donc entrepris ltude dune phase au manganse. La
prparation du nickelate de sodium NaNi0.70Mn0.30O2 par raction ltat solide ntant pas
possible [122], la phase LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3) a t prpare par une mthode de
coprcipitation avant dtre oxyde en phase oxyhydroxyde , qui peut alors tre rduite par
H2O2 en prsence danions acrylate, dans les mmes conditions opratoires que pour les
phases au fer ou au cobalt [48,49] (Fig. 46).
La phase LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3) est prpare de la faon suivante : 8.02 g de NiSO4 et
2.32 g de MnSO4 sont dissous dans 100 mL deau. 20 mL de H2O2 (5M) sont ajouts dans la
solution, afin dobtenir loxydation du manganse dans la prochaine tape. La solution
rsultante est ensuite ajoute goutte goutte dans 100 mL de NaOH (2M), o ont t
pralablement dissous 4 g de Na2CO3. Il faut rappeler que loxydation effective du
manganse se produit lorsque les solutions de sels et de soude sont mlanges, cest--dire
pH basique. La suspension est maintenue sous agitation magntique pendant 4 heures.
Aprs filtration, le matriau est lav avec de leau distille et sch 45C. La phase ainsi
#

obtenue est note LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) , o le symbole

signifie prpare partir

dune phase ex-prcipite . Une phase de rfrence a galement t obtenue aprs


rduction par H2O2 de la phase oxyhydroxyde au manganse dans la boite gants, sans
#

anions acrylate dans le milieu ractionnel. Elle sera note LDH(Ni0.70Mn0.30)ref ; des tudes
prcdentes ont rvl que la rduction dun oxyhydroxyde par H2O2 dans de leau
dcarbonate et labri de lair, suivie dune filtration immdiate, conduisait lobtention de
-

phases LDHs contenant des anions OH intercals. Puis, plus le temps de sjour dans la
-

solution rductrice tait long, plus lchange entre les anions OH et les anions CO3
-

2-

tait

2-

important. La phase ainsi obtenue contenait donc des anions OH et CO3 co-intercals [32].
Afin dtablir des comparaisons avec les phases prcdentes au manganse, une synthse

140

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

NiSO4 + LSO4 + Na2CO3


= H+

NaOH

H2O2

( Ni 2+, Co3+)
or

(Ni 2+, Mn4+)


H2O CO 23 - H2O

LDH (CO 3 )

>7

Oxidizing hydrolysis
KOH, NaClO
(Ni,L)3.5+
7

oxyhydroxide

Na H2O

K+

Reduction
H2O2, acrylate

( Ni 2+, Co3+)
or

>7
LDH (X)

H2O

n-

(Ni 2+, Mn4+)

H2O

Fig. 46 : Schma des ractions successives mises en jeu lors de la synthse des phases
#

LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) et LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)

141

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

similaire a t faite partir de NiSO4 et CoSO4, et a conduit la phase


#

LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) . Cette voie de synthse nest pas applicable lhydroxyde de


nickel substitu au fer, car, notre connaissance, aucun oxydant ne permet doxyder la
phase LDH(Ni0.70Fe0.30-CO3) en phase oxyhydroxyde correspondante.
La polymrisation in situ des anions acrylate a t ralise ensuite dans les mmes
conditions que pour la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) (cf. D- II- 3- 1).

D- III- 2- CARACTERISATION
#

Nous nous intressons dans un premier temps la phase LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) ;


#

les rsultats obtenus pour la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) , trs similaires, seront


prsents plus succintement.

D- III- 2- 1- Phases au manganse


D- III- 2- 1- 1- Diffraction des rayons X
Les diffractogrammes X prsents la Fig. 47 montrent la filiation entre les phases
#

LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3) , oxyhydroxyde au manganse, LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) , avant et


#

aprs traitement par K2S2O8 et LDH(Ni0.70Mn0.30)ref . Les diffractogrammes X des phases


rduites, obtenues en prsence danions acrylate ou non, sont assez semblables. Les raies
de

diffraction

sont

larges,

notamment

pour

la

phase

LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3)

comparativement aux phases contenant des anions carbonate intercals obtenues par
chimie douce. Lindexation des diffractogrammes X doit tre effectue avec une maille
hexagonale, avec trois feuillets par maille. Les paramtres de maille des phases sont :
#

a = 3.06 et c = 22.8 pour LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3) , a = 3.05 et c = 22.9 pour


LDH(Ni0.70Mn0.30)ref

et a = 3.07 et c = 23.5 pour LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) . Les

distances interfeuillets sont quasi identiques et lon pourrait, premire vue, conclure la
prsence danions carbonate intercals dans lespace interfeuillet. Aprs le traitement par
K2S2O8, la distance interfeuillet et la position des raies (012), (015), (018) et (110) ne varient
pas. Le fait que la position de la raie (110) soit inchange suggre la conservation de la
distance mtal-mtal dans le feuillet et donc du degr doxydation des ions mtalliques. Ceci
est en accord avec la conservation de la couleur marron de la poudre, indiquant que la
phase obtenue est une phase rduite. Comme dans le cas des phases au fer et au cobalt

142

(003)

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

(101)
(012)

(006)

LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3)#

(110)

(015)

3.8

(018)

7.6

(a)
7.0
NaClO
5MKOH
3.5
-oxyhydroxide

(b)
10

20

30

40

50

60

70

80

2Cu / degree

(101)
(012)

(110)

(018)

(003)

3.9
7.6

LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)#

(015)

(006)

7.8

(003)

Acrylate medium
H2O2

H2O2

(d)

K2S2O8

LDH(Ni0.70Mn0.30)ref#

(018)

3.8

(110)

(012)

3.8

(015)

(006)

7.7

(c)

10

20

30

40

50

60

70

(e)

80

10

2Cu / degree

20

30

40

50

60

70

80

2Cu / degree

Fig. 47 : Diffractogrammes X des phases (a) LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3) , (b) oxyhydroxyde ,


(c) LDH(Ni0.70Mn0.30)ref

et LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)

traitement par K2S2O8.

143

(d) avant et (e) aprs le

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

prpares par la voie tat solide/chimie douce, K2S2O8 na pas permis loxydation de la
phase rduite en phase oxyhydroxyde .

D- III- 2- 1- 2- Analyse chimique


Lanalyse lmentaire de la phase LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)

aprs traitement par

K2S2O8 a t effectue. Les rsultats sont rassembls dans le Tableau IX, en comparaison
avec les rsultats danalyse de la phase initiale contenant des anions carbonate intercals.
Le

rapport

molaire

C/(Ni+Mn)

est

trois

fois

plus

lev

dans

la

phase

LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) que dans la phase LDH initiale contenant des anions carbonate
intercals (respectivement 0.99 contre 0.31) (Tableau IX), confirmant ainsi le fait que des
entits acrylate sont intercales dans lespace interfeuillet. Le fait que la distance interfeuillet
soit de 7.8 contre 13.4 pour la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) suggre que les anions
acrylate ne sont pas disposs perpendiculairement aux feuillets, mais paralllement aux
feuillets. Lpaisseur de lanion acrylate correspond alors au diamtre dun anion oxygne,
comme dans le cas de lanion carbonate. Or, il a t montr, lors dune tude prcdente de
phases LDHs au manganse contenant des anions carbonate intercals [48,49], que ltat
doxydation des ions manganse dans ces composs est +4. Le rsultat a t vrifi par
dosage iodomtrique dans les phases tudies ici. Pour des raisons dencombrement
strique de lespace interfeuillet, la compensation de charge ne peut donc tre effectue par
la seule insertion des anions acrylate. En effet, le nombre maximal de motifs acrylate qui
peuvent tre intercals, disposs paralllement aux feuillets, est de 0.35 anion par cation
mtallique des feuillets ; cette valeur est calcule sur la base des dimensions dun motif
2

acrylate, occupant une surface approximative de 5.7*5.3 . Cette considration nous


amne donc supposer quil existe un dficit de protons dans les feuillets et nous conduit
crire la formule suivante :
NiII MnIV (O 2H1.79 )(CH2 CHCOO) 0.33 (H 2 O) 0.41
0.73 0.27

D- III- 2- 1- 3- Spectroscopie infrarouge


Les spectres infrarouges des phases rduites obtenues partir de la phase
oxyhydroxyde au manganse sont rassembls la Fig. 48. Le spectre infrarouge montre
-1

une bande de vibration 3(CO3) vers 1360 cm

dintensit relativement importante pour la

phase LDH(Ni0.70Mn0.30)ref (Fig. 48-e), alors que cette bande est absente sur le spectre de

144

CO2 wagging

CO2 rocking

CH bending

CH2 wagging

CH2 rocking

3(SO4)

(C-C)

CH2 scissors

CH bending / 3(CO3)

(C=C)
as(CO2)

s(CO2)

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)#

Transmittance (a.u.)

(a)
K2S2O8
(b)

LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)#
(c)
K2S2O8
(H2O)

(d)

LDH(Ni0.70Mn0.30)ref#
(e)

1600

1400

1200

1000
-1

(cm )

800

600

400

Fig. 48 : Spectres infrarouges des phases LDH(Ni0.70L0.30-acrylate) (L = Mn, Co) avant et


aprs le traitement par K2S2O8 et de la phase LDH(Ni0.70Mn0.30)ref

145

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

la phase contenant des anions acrylate intercals. Ce rsultat confirme le fait que certains
-

anions OH ont t changs par des anions carbonate lors du sjour dans la solution
rductrice [32]. Bien que les bandes de vibration ne soient pas trs intenses, le spectre
#

infrarouge de la phase LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) (Fig. 48-a) avant le traitement par K2S2O8


confirme la prsence dentits organiques ; la bande de vibration (C=C) est peine
dtecte, alors quelle a disparu aprs le traitement par K2S2O8 (Fig. 48-b). De plus, la
bande de vibration 3(SO4) est dtecte aprs le traitement par K2S2O8, mais son intensit
est faible. Ce rsultat montre que le nombre danions sulfate ou persulfate prsents dans
lespace interfeuillet est rduit, comparativement la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-polyacrylate).
Lensemble de ces rsultats semble donc indiquer quune polymrisation spontane sest
produite simultanment lintercalation des anions acrylate.

D- III- 2- 2- Phases au cobalt


Afin dtablir des comparaisons et de mieux comprendre le fait que la distance
#

interfeuillet soit de 7.8 pour la phase LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) (contre 11.6-12.6 pour


les phases prpares par la voie tat solide/chimie douce), une phase homologue
#

LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) a t prpare en utilisant la mme voie de synthse. Les


spectres infrarouges et les diffractogrammes X de cette phase avant et aprs traitement par
K2S2O8 sont prsents respectivement aux Fig. 48 et Fig. 49. Comme dans le cas de la
phase

LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) ,

LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)

lindexation

du

diffractogramme X

de

la

phase

doit tre effectue avec une maille hexagonale, avec trois

feuillets par maille. Les paramtres de maille sont : a = 3.04 et c = 23.3 . Le


diffractogramme X est semblable celui dune phase contenant des anions carbonate
intercals ; en effet, la distance interfeuillet est de 7.8 avant le traitement par K2S2O8.
Aprs le traitement par K2S2O8, le diffractogramme X est similaire, avec une distance
interfeuillet de 7.7 et les positions des raies (012), (015), (018) et (110) sont identiques.
Lanalyse chimique confirme la prsence dentits acrylate intercales, le rapport C/(Ni+Co)
tant de 0.87, ce qui correspond 0.28 motifs acrylate par cation mtallique du feuillet. La
spectroscopie infrarouge confirme labsence danions carbonate dans lespace interfeuillet,
-1

lintensit de la bande de vibration 3(CO3) vers 1360 cm

tant trs faible. De plus, la

bande de vibration (C=C) est peu visible. Aprs le traitement par K2S2O8, la bande de
vibration (C=C) a disparu ; la bande de vibration 3(SO4) est dtecte, mais avec une trs
faible intensit, compar celle observe pour la phase au cobalt prpare par la voie tat
solide/chimie douce. Ceci est sans doute d un plus grand encombrement de lespace
146

(003)

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

(018)

(110)

LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)
(015)

(012)

3.9

(101)

(006)

7.8

(a)

7.7
3.8

K2S2O8
(b)

10

20

30

40

50

60

70

2Cu / degree
Fig. 49 : Diffractogrammes X de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)
traitement par K2S2O8.

147

avant et aprs le

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate


#

interfeuillet dans le cas de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) , cause de la disposition


des anions paralllement aux feuillets, qui limite lintercalation danions sulfate ou persulfate.

D- III- 2- 3- Etude texturale comparative des phases obtenues par les voies
tat solide/chimie douce et coprcipitation/chimie douce
Les diffrences de distance interfeuillet et de rapport molaire C/(Ni+L) (L = Co, Mn) entre
les phases prpares, soit par la voie tat solide/chimie douce, soit par la voie
coprcipitation/chimie douce, indiquent que la premire tape de la synthse (raction
ltat solide ou coprcipitation) a une influence majeure sur le taux et larrangement des
macromolcules dans lespace interfeuillet. En effet, cest la seule diffrence entre les deux
voies de prparation de nos matriaux LDHs. Les clichs de MEB des diffrentes phases
LDHs avant traitement par K2S2O8 rvlent que la texture et la taille des particules sont les
principales diffrences morphologiques entre les matriaux obtenus par les deux voies de
synthse (Fig. 50). Les particules des phases prpares par une premire tape de raction
ltat solide (quel que soit le cation substituant, Fe ou Co, dans les feuillets) ont un
diamtre denviron 5 m et sont bien dfinies, avec des lignes angulaires et une texture
lgrement exfolie (Fig. 50a et Fig. 50b). Les phases LDHs prpares par une premire
tape de coprcipitation sont des particules beaucoup plus petites et fortement
agrges (Fig. 50c et Fig. 50d).
Dans le cas des phases prpares par la voie coprcipitation/chimie douce, le fait que
les particules soient de taille plus faible soulve la question dune possible adsorption dune
quantit non ngligeable despces acrylate la surface des grains. Nanmoins, les poudres
sont laves leau bidistille avant leur schage et leur caractrisation ; ce lavage se traduit
par un re-largage des espces adsorbes (sil y en a) dans la solution. De plus, si la majorit
des anions acrylate tait adsorbe, la compensation des charges dans le matriau poserait
un problme et ncessiterait lintercalation dun autre anion, vraisemblablement carbonate.
Mais ce dernier nest pas dtect par spectroscopie infrarouge.
Ces diffrences de morphologie pourraient influencer le gradient de concentration autour
des particules, ainsi que les cintiques dintercalation dans les grains, et jouer ainsi au final
sur larrangement des macromolcules dans lespace interfeuillet.

148

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

(a)

(b)

1.5 m

1.5 m

(c)

(d)

1.5 m

1.5 m

Fig. 50 : Clichs de MEB de : (a) LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate), (b) LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate),


#

(c) LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) et (d) LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) avant le traitement


par K2S2O8.

149

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

D- IV- ETUDE DES MACROMOLECULES FORMEES IN SITU


ARRANGEMENT DANS LESPACE INTERFEUILLET
D- IV- 1- EXTRACTION DES MACROMOLECULES ET DERIVATISATION3
Afin de rcuprer les macromolcules formes in situ dans lespace interfeuillet des
phases LDHs, lchange anionique des macromolcules par des anions carbonate a t
entrepris. 500 mg de phase LDH(Ni0.70L0.30-polyacrylate) (L = Fe, Co, Mn) sont disperss
dans 50 mL deau contenant 4 g de Na2CO3 dissous. La suspension est maintenue sous
agitation magntique pendant 4 jours temprature ambiante, puis filtre, lave et sche
pendant 15 heures 45C. Lanalyse par diffraction des rayons X et par spectroscopie
infrarouge de la poudre finale a montr la prsence dune phase de distance interfeuillet
-1

7.7 et lapparition de la bande de vibration 3(CO3) vers 1360 cm , confirmant lobtention


dune phase LDH(Ni0.70L0.30-CO3) et par consquent le succs de lextraction des
macromolcules. Le filtrat est rcupr, puis acidifi avec de lacide sulfurique ; leau est
ensuite vapore. Puis le poly(acide acrylique) est extrait dans le mthanol partir du
mlange des sels. La solution de mthanol contenant les macromolcules est ensuite porte
au reflux en prsence de H2SO4 pendant 48 heures afin destrifier les chanes de poly(acide
acrylique) en chanes de poly(acrylate de mthyle), ces dernires tant solubles dans les
solvants organiques. Le schma ci-dessous rsume la raction :

(CH2

COOH )n

H2SO4
CH3OH

(CH2

COOCH3 )n

Les masses molaires de poly(acrylate de mthyle) ont t estimes par analyse en


chromatographie dexclusion strique4 dans le ttrahydrofurane (THF), en utilisant la
calibration standard en polystyrne (PS). Les masses molaires moyennes en masse (M w )

La drivatisation est la modification chimique des macromolcules affectant exclusivement les

groupes pendants des motifs unitaires (cest--dire sans coupure de chanes).


4

Le principe de la chromatographie dexclusion strique consiste faire passer une solution

contenant des macromolcules (que lon peut assimiler des sphres dont le volume
hydrodynamique est proportionnel la longueur de leur chane) dans une colonne remplie dun
support de porosit contrle. Les plus petites macromolcules, qui diffusent plus facilement
lintrieur de ces pores, sjournent plus longtemps dans la colonne que les plus volumineuses et leur
temps de rtention est donc plus important.

150

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

obtenues sont donc exprimes en g.mol

-1

en quivalent polystyrne (PS). Autrement dit,

cette valeur est la masse molaire quaurait un chantillon de PS de volume hydrodynamique


quivalent, toute chose tant gale par ailleurs.
La mthode de drivatisation a pralablement t applique un poly(acide acrylique)
-1

commercial ( M w = 5000 g.mol ). Sa masse molaire moyenne en masse obtenue aprs


drivatisation est de 5450 g.mol

-1

quivalent PS, ce qui valide la mthode employe et

montre que lestrification nentrane pas la coupure des chanes.

D- IV- 2- CARACTERISATION DES MACROMOLECULES


Lanalyse par chromatographie dexclusion strique des macromolcules issues des
phases LDHs montre que la solution est constitue dun mlange majoritaire doligomres5,
dont la masse molaire moyenne en masse varie de 300 900 g.mol

-1

quivalent PS, avec


-1

une faible proportion de macromolcules plus longues (entre 900 et 2900 g.mol quivalent
PS, cest--dire correspondant des temps de rtention compris entre 30 et
33 min.) (Fig. 51). Ce type de distribution est observ quelle que soit la phase LDH dont sont
issues les macromolcules. Il nest pas possible de connatre la masse molaire moyenne en
masse exacte par cette mthode danalyse car, dans notre cas, nous ne connaissons pas le
facteur multiplicateur correctif utiliser pour convertir les g.mol

-1

quivalent PS en g.mol

-1

absolus. Pour atteindre ces masses absolues, il aurait fallu mettre en uvre une technique
du type MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation) ou LSIMS (Liquid Secondary
Ion Mass Spectrometry), drive de la spectromtrie de masse.
Ces masses molaires moyennes en masse relativement faibles sont en accord avec le
fait que les anions polyacrylate ont pu tre extraits par change anionique avec des anions
carbonate.

D- IV- 3- ARRANGEMENT DANS LESPACE INTERFEUILLET


Comme nous lavons vu dans les paragraphes prcdents, la distance interfeuillet varie
selon la voie de synthse utilise (ractions tat solide/chimie douce ou ractions
coprcipitation/chimie douce). Cette diffrence de distance interfeuillet implique un
arrangement diffrent des macromolcules dans lespace interlamellaire. Lerner et coll. ont

Les oligomres sont des macromolcules comportant un nombre restreint de motifs unitaires.

151

Refraction Index (a.u.)

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

24

452 328
F

572
690
804

26

28

30

32

34

36

38

40

Time (min)
Fig. 51 : Chromatogramme dexclusion strique dune solution de poly(acrylate de mthyle)
provenant danions polyacrylate extraits de lespace interfeuillet de la phase
#

LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) et drivatiss. Les valeurs indiques sur le diagramme


sont les masses molaires moyennes en masse correspondant chaque pic,
-1

exprimes en g.mol quivalent PS (le pic marqu F correspond au marqueur


utilis pour recaler le chromatogramme et saffranchir ainsi des drives de
lappareillage avant le calcul en rfrence la courbe de calibration).

152

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

annonc que les dimensions obtenues pour des anions polyacrylate ( 12-12.4 ) sont
compatibles avec celles attendues pour lintercalation en bi-couche de polymres
anioniques [108]. Dans ce cas, les groupes carboxylate sont disposs du mme cot de la
chane, face aux feuillets inorganiques, afin de minimiser les rpulsions lectrostatiques
entre les composantes hydrophiles et hydrophobes (Fig. 52-a). Cependant, cette valeur de la
distance interfeuillet peut galement correspondre un arrangement en une couche des
macromolcules, les groupes carboxylate faisant face aux feuillets inorganiques. Il y aurait
une alternance des groupes carboxylate le long de la chane, comme le montre le dessin de
la Fig. 52-b. Cette conformation macromolculaire conduirait en effet une distance
interfeuillet thorique de lordre de 12 (calcule sur la base dune liaison C=O de 1.10 ,
2

dune liaison C(sp )-C(sp ) de 1.21 , dune liaison C(sp )-C(sp ) de 1.51 , dune liaison
C-H de 0.95 ). Cette configuration est compatible avec les distances interfeuillets
observes pour les phases LDH(Ni0.70L0.30-polyacrylate) (L = Fe, Co). Cependant, la
conformation reprsente la Fig. 52-a implique la prsence denviron deux fois plus de
motifs acrylate que celle reprsente la Fig. 52-b. Les rsultats dduits de lanalyse
chimique de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-polyacrylate) (Tableau IX) (0.48 motifs acrylate par
cation mtallique du feuillet) semblent plus en accord avec le schma de la Fig. 52-a, pour
lequel il y a environ 0.50 motifs acrylate par cation mtallique contre 0.25 motifs acrylate par
cation mtallique pour lhypothse de la Fig. 52-b. Nanmoins, ces conformations
hypothtiques des anions polyacrylate sont idalises et ne rendent pas bien compte de
larrangement des chanes les unes par rapport aux autres paralllement au plan du feuillet.
En particulier, la densit dacrylate peut tre module dans le plan parallle au feuillet.
#

Au contraire, pour les phases LDH(Ni0.70L0.30-polyacrylate) (L = Mn, Co), les distances


observes sont plus faibles, indiquant un arrangement diffrent des macromolcules dans
lespace interfeuillet. Par rapport la configuration dessine sur la Fig. 52-b, on peut
supposer que les macromolcules prsentent une autre conformation, de telle faon quelles
aient peu prs lpaisseur dun anion oxygne (lanion oxygne, beaucoup plus volumineux
que les ions carbone et hydrogne, imposerait alors la distance interfeuillet) (Fig. 52-c).
Cette disposition expliquerait la distance interfeuillet de 7.8 observe dans ces phases. De
plus, les rsultats de lanalyse chimique ont montr quil y avait un rapport molaire C/(Ni+L)
#

(L = Mn, Co) plus faible dans les phases LDH(Ni0.70L0.30-polyacrylate) , cest--dire que ces
phases contiennent moins de motif acrylate que les phases prpares par la voie
tat solide/chimie douce (environ 0.3 contre 0.5). Cette diffrence de nombre de motifs
pourrait expliquer que les macromolcules puissent se disposer diffremment dans lespace
#

interfeuillet des phases LDH(Ni0.70L0.30-polyacrylate) .

153

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

(a)

COO-

COO-

COO-

COO-

COO-

12-12.5

COO-

COO-

COO-

COO-

(b)

COO-

12
COO-

COO-

COO-

COO-

(c)

COO-

7.8
-

OOC

COO-

OOC

OOC

Fig. 52 : Schmas darrangements hypothtiques des anions polyacrylate (a) en bi-couche et


(b) en mono-couche dans les phases LDHs prpares par les ractions tat
solide/chimie douce et (c) en monocouche dans les phases LDHs prpares par les
ractions coprcipitation/chimie douce .

154

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

D- V- PROPOSITION DE MECANISMES DE POLYMERISATION


IN SITU
Pour la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate), la polymrisation des monomres intercals a
t effectue par un traitement avec un amorceur radicalaire, K2S2O8 ; en effet, la
polymrisation cationique ou anionique des monomres acrylate nest pas possible, car les
cations ou anions forms avec les monomres acrylate ne peuvent tre stabiliss par la
fonction carboxylate. Des expriences complmentaires ont t effectues pour mettre en
vidence le rle effectif de lamorceur dans la polymrisation des monomres. Pour une
phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) chauffe 60C pendant 24 heures (dans les conditions
exprimentales utilises pour la polymrisation), sans K2S2O8, le diagramme de diffraction
est inchang. Au contraire, une phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate), en prsence de K2S2O8 et
25C, possde une distance interfeuillet plus faible (de lordre de 12 ) et le spectre
infrarouge montre la disparition de la bande de vibration (C=C) (Fig. 53). De plus, on peut
-1

noter la faible intensit de la bande 3(SO4) vers 1100 cm par rapport la phase traite par
K2S2O8 60C. Ceci sexplique par une cintique de dcomposition plus lente des anions
S2O8

2-

en radicaux-anions sulfate SO4

25C qu 60C . Ces rsultats permettent de

conclure sur la ncessit dutiliser K2S2O8 pour la polymrisation in situ des anions acrylate
dans le cas de la phase au fer. Les anions S2O8

2-

se dcomposeraient en deux

anions-radicaux SO4 (tape damorage), ce qui permettrait de polymriser les monomres


selon le schma prsent la Fig. 54-a. Lamorage de la polymrisation seffectue
vraisemblablement en bordure de feuillets, mais galement au sein de lespace interfeuillet.
En effet, quelques anions carbonate interlamellaires sont changs avec des anions S2O8

2-

qui se dcomposent ensuite en radicaux-anions sulfate SO4 . Ces derniers permettent la


polymrisation radicalaire interlamellaire, qui se traduit par une diminution de la distance
interfeuillet. Ce mcanisme est en accord avec les rsultats de la spectroscopie infrarouge
prsente prcdemment, qui avait mis en vidence la prsence dune quantit non
ngligeable danions sulfate ou persulfate dans lespace interfeuillet.

Pour la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate), pour laquelle une polymrisation spontane se


produit, le mcanisme semble tre diffrent. Afin de prciser le rle exact des anions
acrylate vis--vis de la polymrisation au sein de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate), le
comportement dune phase oxyhydroxyde possdant du cobalt dans les feuillets (note Co
ci-aprs) en milieu acrylate exclusif a t tudi. Lvolution des diffractogrammes X obtenus

155

3(SO4)

(C=C)

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

Transmittance (a.u.)

LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)

(a)

K2S2O8
25C, 24h

(b)

1600

1400

1200

1000

800

600

400

-1

(cm )
Fig. 53 : Spectres infrarouges de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8 25C.

156

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

(a) Iron-based LDHs


# initiation :
S2O8
SO4

--

2 SO4

O3SO

# propagation :
-

O3SO

O +

O3SO

O
O

(b) Cobalt-based LDHs


# initiation :

LDH

Co
H2C

e-

H2C

COO

H2O
-

COO

HOH2C

COO

+ H

# propagation :
-

HOH2C

Fig. 54 :

H2C

COO

Propositions

de

HOH2C

COO

mcanisme

.
-

COO

de

polymrisation

in

(a) LDH(Ni0.70Fe0.30-polyacrylate) et (b) LDH(Ni0.70Co0.30-polyacrylate).

157

COO

situ

de

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

est prsente la Fig. 55. Une phase Co est stable pendant quelques jours lorsquelle est
en suspension dans leau (le diffractogramme X est inchang). Lorsque cette phase Co est
mise en suspension dans une solution contenant des anions acrylate (pH = 4.3, cest--dire
dans les conditions de pH de ltape de rduction), sans peroxyde dhydrogne, elle est
lentement rduite. Deux phases rduites LDHs apparaissent, lune (minoritaire) contenant
des anions polyacrylate intercals (dinterfeuillet = 12 ), lautre (majoritaire) des anions
carbonate intercals (dinterfeuillet = 7.7 ). Au fur et mesure, en mme temps que sachve
la rduction de la phase Co restante, un change des anions polyacrylate sopre au profit
danions carbonate, conduisant la disparition de la phase contenant des anions
polyacrylate intercals. Aprs 6 jours, seule une phase LDH(Ni0.70Co0.30-CO3) est dtecte.
Au niveau mcanistique, la rduction de la phase Co est probablement corrle loxydation
concomitante des anions acrylate, prsents dans la solution ; comme le groupe carboxylate
ne peut pas tre plus oxyd, cest la double liaison C=C qui serait oxyde en radical-cation
+

CH2 -CH COO . Le radical cation ragirait ensuite avec des espces nuclophiles prsentes
dans la solution, telles que les molcules deau, conduisant lobtention du radical

CH2OH-CH COO ; en effet, le groupe carboxylate nest pas capable de stabiliser les centres
actifs cationiques. Il serait alors possible de polymriser les monomres acrylate non oxyds
prsents dans lespace interfeuillet, par un mcanisme radicalaire en chane, schmatis la
Fig. 54-b. Ce mcanisme peut tre compar un mcanisme de type RIP ( Redox
Intercalative

Polymerization ) ;

nanmoins,

dans

la

vritable

RIP,

le

processus

d'intercalation concide avec la rduction spontane de la composante minrale et la


polycondensation simultane des monomres par oxydation (avec change dun lectron par
molcule de monomre) [99-102]. Dans notre cas, la raction doxydation de quelques
monomres sert crer des centres actifs, qui suffisent conduire la polymrisation en
chane dautres molcules acrylate voisines, mais non oxydes. Quand la rduction de la
phase Co est effectue par H2O2, une comptition se produit entre loxydation de H2O2 et
des anions acrylate.
Dans tous les cas, et quelle que soit la phase, il nest pas surprenant que les masses
molaires en masse des macromolcules obtenues dans lespace interfeuillet soient faibles,
car dans lhypothse o la conversion serait totale, le degr de polymrisation moyen est le
rapport nombre de molcules de monomres/nombre de centres actifs crs . Or nous
avons induit un grand nombre de centre actifs en utilisant de grandes quantits de K2S2O8
dune part, et en ne contrlant pas la proportion de molcules de monomres oxydes dans
le deuxime cas. Les masses molaires ont donc tout lieu dtre faibles.

158

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

-oxyhydroxide

acrylate
room temperature

acrylate RIP and

(without H2O2)

carbonate

LDH(NiCo-CO3)

intercalation

LDH(NiCo-polyacrylate)
1 hour
1 day

anionic exchange

4 days

of polyacrylate
with carbonate

6 days
10

20
2Cu / degree

30

Fig. 55 : Evolution des diffractogrammes X dune phase oxyhydroxyde Co aprs diffrents


temps de sjour dans une solution contenant des anions acrylate, et sans ajout de
peroxyde dhydrogne.

159

Partie D: Intercalation et oligomrisation danions acrylate

La diffrence de comportement entre les phases LDHs au fer ou au cobalt nest pas
explique ce jour.

D- VI- CONCLUSION
Cette tude a montr que les anions acrylate pouvaient tre intercals dans des phases
LDHs drives de Ni(OH)2 par une mthode originale mettant en jeu plusieurs ractions de
chimie douce. Dans le cas de la phase au fer, le matriau contenant des anions acrylate
intercals a t isol et caractris par diffraction des rayons X et spectroscopie infrarouge.
Dans une seconde tape, la polymrisation radicalaire interlamellaire des anions acrylate a
t initie avec succs par le persulfate de potassium 60C. Au contraire, dans le cas des
phases au cobalt et au manganse, un processus pouvant tre compar un mcanisme de
type RIP semble se produire, donnant directement des phases LDHs contenant des anions
polyacrylate intercals.
De plus, la premire tape de prparation des phases LDHs (raction ltat solide ou
coprcipitation) semble avoir une influence sur larrangement des macromolcules dans
lespace interfeuillet. Les macromolcules formes in situ ont t extraites de lespace
interfeuillet par raction dchange anionique, puis drivatises en poly(acrylate de
mthyle) ; leur analyse par chromatographie dexclusion strique a montr, dans tous les
cas, la prsence doligomres, dont la majorit possde une masse molaire moyenne en
masse comprise entre 300 et 900 g.mol

-1

quivalent PS. Ces valeurs relativement faibles

sont compatibles avec les mcanismes proposs prcdemment.

160

Conclusion gnrale et perspectives

CONCLUSION GENERALE ET
PERSPECTIVES

161

Conclusion gnrale et perspectives

162

Conclusion gnrale et perspectives

Lobjectif de ce travail tait dtudier de nouveaux LDHs contenant des entits


inorganiques (molybdate et tungstate) ou organiques (acrylate) intercals, obtenus par une
mthode mise au point au laboratoire voici quelques annes, et mettant en jeu plusieurs
tapes de chimie douce (hydrolyse oxydante suivie dune rduction). La stabilit
thermique des LDHs contenant des ions oxomtallates (Mo, W) intercals a galement t
apprhende, en comparaison de phases homologues contenant des ions carbonate
intercals.

La premire partie

de ce mmoire concerne ltude de LDHs contenant des ions

oxomtallates intercals, obtenus partir du nickelate de sodium substitu au cobalt


NaNi1-yCoyO2 (0.10 y 0.40). Les tudes menes par diffraction des rayons X,
spectroscopie infrarouge et EXAFS ont montr que, dans les deux cas, des anions M2O7

2-

(M = Mo, W) constitus de deux ttradres sommet commun taient intercals. Dans ces
ttradres MO4, la liaison M-O avec latome doxygne pontant est plus longue que les trois
autres, et langle M-O-M est de lordre de 115. Les atomes doxygne appartenant aux
molcules deau prsentes dans lespace interfeuillet sont dirigs vers les faces des
2-

ttradres MO4. La prsence de ces entits M2O7 volumineuses ainsi que lexistence dun
rseau de liaisons hydrogne induisent des distorsions au niveau local au sein du feuillet, qui
se traduisent sur les diffractogrammes X par des bandes asymtriques et larges.
Lvolution structurale des phases LDHs contenant des ions oxomtallates libres dans
lespace interfeuillet, traites thermiquement jusqu 800C, a t tudie. Il a ainsi t
montr que les anions oxomtallates taient greffs aux feuillets au voisinage de 200C. Ce
phnomne de greffage a t mis en vidence par diffraction des rayons X, qui a montr une
contraction de la distance interfeuillet, et par des tudes EXAFS au seuil K du molybdne et
au seuil L(III) du tungstne, qui ont montr un changement de lenvironnement local des
atomes de molybdne ou de tungstne. Ce phnomne de greffage a galement t
confirm par des tests de vieillissement dans KOH (5M) sur les matriaux traits
thermiquement, qui ont rvl quaucun change anionique entre les anions oxomtallates et
les anions carbonate ntait possible. Des considrations gomtriques, bases sur les
rsultats dEXAFS, ont permis dexpliquer que les entits M2O7 taient greffes deux
feuillets conscutifs, prsentant un empilement oxygn (AB AB) ou (AB CA BC). Les tudes
thermogravimtriques ont galement montr que la stabilit thermique est plus importante
pour les LDHs contenant des ions oxomtallates intercals que pour la phase homologue
contenant des ions carbonate intercals.

163

Conclusion gnrale et perspectives

Ltude du comportement thermique de phases LDHs contenant des ions carbonate


intercals a ainsi t entreprise. Le spectre infrarouge et les rsultats danalyse chimique
nous ont permis de mettre en vidence un mono-greffage des anions aux feuillets. Les
tudes dATG ont montr quil y avait dabord perte de leau interfeuillet, puis mono-greffage
des anions carbonate. Le fait que la r-intercalation de molcules deau soit possible dans la
matrice traite thermiquement 200C, renforce lhypothse du mono-greffage. En effet, le
r-cartement des feuillets est alors possible, ce qui ntait pas le cas pour les phases
contenant des ions oxomtallates intercals bigreffs. La plus grande stabilit de ces phases
contenant des ions oxomtallates intercals par rapport aux phases contenant des ions
carbonate intercals est sans doute due au bi-greffage des anions deux feuillets
conscutifs.

La deuxime partie de ce mmoire concerne ltude de phases LDHs contenant des


anions acrylate intercals et leur polymrisation in situ entre les feuillets, dont llment
substituant du nickel est soit du fer, soit du cobalt, soit du manganse. Dans le cas des
phases LDHs base de fer, la phase contenant des ions acrylate a pu tre isole et
caractrise. Dans une deuxime tape, la polymrisation radicalaire entre les feuillets des
anions acrylate a pu tre ralise 60C en utilisant du persulfate de potassium comme
amorceur. Au contraire, dans le cas des phases base de cobalt et de manganse, il na
pas t possible disoler la phase LDH contenant des anions acrylate libres intercals ; il y a
intercalation des anions acrylate et polymrisation simultane des anions acrylate,
conduisant lobtention de phases LDHs contenant des anions polyacrylate intercals. Un
mcanisme de polymrisation radicalaire a t propos, impliquant une premire tape
damorage lectrochimique, dans laquelle quelques ions acrylate seraient oxyds et
conduiraient la formation dions carbonium. Les macromolcules polymrises in situ ont
t extraites par change anionique, drivatises en poly(acrylate de mthyle) et analyses
par chromatographie dexclusion strique. Seuls des oligomres ont t dtects, avec des
-1

masses molaires moyennes en masse allant de 300 2900 g.mol quivalent PS.

Ce travail offre de nombreuses perspectives dtudes sur les phases LDHs, quelles
contiennent des anions inorganiques ou organiques.
Dans le premier cas, il serait intressant de tester nos matriaux dans des ractions de
catalyse htrogne par exemple et de comprendre les mcanismes mis en jeu au sein de la
matrice.

164

Conclusion gnrale et perspectives

Dans le second cas, plusieurs points pourraient tre dvelopps :


-

tudier linfluence du taux de cation substituant au nickel sur les quantits de


monomres intercals, sur les longueur de chanes des macromolcules formes
in situ,
13

tudier la tacticit6 des macromolcules par RMN du

tudier lintercalation et la polymrisation de monomres anioniques contenant

C,

deux fonctions polymrisables et conduisant ainsi des macromolcules planes


en utilisant lespace interfeuillet comme un nano-racteur bidimensionnel.

La tacticit est la configuration globale des macromolcules, dpendant de la configuration des

carbones asymtriques de chaque motif unitaire.

165

Conclusion gnrale et perspectives

166

Bibliographie

BIBLIOGRAPHIE

167

Bibliographie

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Bibliographie

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Liste des tableaux

LISTE DES TABLEAUX

177

Liste des tableaux

178

Liste des tableaux

Tableau I : Valeurs exprimentales et calcules des rapports molaires A / (Ni + Co) pour
divers lments dans les phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W). Les valeurs calcules
correspondent la formule hypothtique, dduite des rsultats exprimentaux : ..45
Tableau II : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS aux seuils K du
molybdne et du nickel pour la phase LDH0.30(Mo)..................................................54
Tableau III : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil L(III) du
tungstne pour la phase LDH0.30(W). .......................................................................57
Tableau IV : Valeurs des rapports molaires A / (Ni + Co) pour divers lments dans les
phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) avant et aprs traitement thermique 200C....70
Tableau V : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil K du
molybdne pour la phase LDH0.30(Mo) avant et aprs traitement thermique. ..........72
Tableau VI : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil L(III) du
tungstne pour la phase LDH0.30(W) avant et aprs traitement thermique...............74
Tableau VII : Valeurs des rapports molaires A / (Ni + Co) pour divers lments dans les
phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs traitement thermique 200C et aprs
rhydratation. .........................................................................................................106
Tableau VIII : Attribution des bandes de vibration des anions acrylate dans la phase
LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)........................................................................................129
Tableau IX :Analyse chimique et valeurs des rapports molaires A/(Ni+L) (L = Co, Mn) pour
divers

lments

dans

les

phases

LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate),

LDH(Ni0.70L0.30-acrylate) et LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3).................................................137

179

Liste des tableaux

180

Liste des figures

LISTE DES FIGURES

181

Liste des figures

182

Liste des figures

Fig. 1 : Reprsentation schmatique de la structure dune phase LDH.................................20


Fig. 2 : Divers domaines dapplications des LDHs [22]..........................................................23
Fig. 3 : Mthodes usuelles de synthse des LDHs (daprs Carlino [23]) .............................25
Fig. 4 : Elaboration des LDHs par une mthode utilisant plusieurs ractions de chimie douce
.................................................................................................................................27
Fig. 5 : Diffrentes techniques utilises pour la caractrisation des LDHs ............................31
Fig. 6 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHy(Mo) (y = 0.10 0.40). Le
diagramme de diffraction des rayons X de la phase LDH0.30(CO3) est donn pour
comparaison. Les pics de laluminium sont dus au porte-chantillon.......................41
Fig. 7 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHy(W) (y = 0.10 0.40). ....42
Fig. 8 : Spectres IR des phases LDHy(Mo) (y = 0.10 0.40). Les bandes de vibrations entre
1750 et 2750 cm-1, qui sont dues des artefacts provenant de la technique de
rflexion diffuse et ne correspondant pas des bandes de vibration des matriaux,
sont occultes. .........................................................................................................47
Fig. 9 : Spectres IR des phases LDHy(W) (y = 0.10 0.40). Les bandes de vibrations entre
1750 et 2750 cm-1, qui sont dues des artefacts provenant de la technique de
rflexion diffuse et ne correspondant pas des bandes de vibration des matriaux,
sont occultes. .........................................................................................................48
Fig. 10 : (a) Diagrammes de diffraction des rayons X et (b) spectres IR de la phase
LDH0.30(CO3) et des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W), obtenues par raction
dchange anionique partir de la phase LDH0.30(CO3)...........................................51
Fig. 11 : (a) Spectre EXAFS au seuil K du molybdne et (b) la transforme de Fourier
correspondante, obtenus pour la phase LDH0.30(Mo)...............................................54
Fig. 12 : (a) Spectre EXAFS au seuil K du nickel et (b) la transforme de Fourier
correspondante, obtenus pour la phase LDH0.30(Mo)...............................................56
Fig. 13 : (a) Spectre EXAFS au seuil L(III) du tungstne et (b) la transforme de Fourier
correspondante, obtenus pour la phase LDH0.30(W). ...............................................57
183

Liste des figures

Fig. 14 : Schma des entits M2O72- (M = Mo, W) insrs dans les LDHs. ...........................60
Fig. 15 : Diagrammes de diffraction des rayons X simuls pour les phases LDHy(Mo) en
fonction du rapport Mo:Ni dans le matriau. Une structure hypothtique, avec une
formule NiO2, xMoO2 , a t considre. Le feuillet MoO2 insr entre les feuillets
NiO2, est constitu de 3 couches successives (O, Mo, O). ......................................62
Fig. 16 : Diagrammes de diffraction des rayons X simuls pour les phases LDHy(W) en
fonction du rapport W:Ni dans le matriau. Une structure hypothtique, avec une
formule NiO2, xWO2 , a t considre. Le feuillet WO2 insr entre les feuillets
NiO2, est constitu de 3 couches successives (O, W, O).........................................63
Fig. 17 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W)
avant et aprs traitement thermique. Les pics correspondant laluminium sont dus
au porte-chantillon..................................................................................................66
Fig. 18 : Evolution des diffractogrammes X aprs vieillissement pendant 2 semaines dans
KOH (5M) des phases (a) LDH0.30(Mo) et (b) LDH0.30(W) avant et aprs traitement
thermique. Les pics correspondant laluminium sont dus au porte-chantillon. ....68
Fig. 19 : (a) Spectre EXAFS au seuil K du molybdne et (b) transforme de Fourier
correspondante obtenue pour la phase LDH0.30(Mo) aprs traitement thermique,
compare (c) la transforme de Fourier obtenue pour la phase de dpart. ..........72
Fig. 20 : (a) Spectre EXAFS au seuil L(III) du tungstne et (b) transforme de Fourier
obtenue pour la phase LDH0.30(W) aprs traitement thermique, compare (c) la
transforme de Fourier obtenue pour la phase de dpart. .......................................74
Fig. 21 : (a) Courbe dATG de la phase LDH0.30(Mo) et (b) courbes de spectromtrie de
masse couple lATG. ...........................................................................................76
Fig. 22 : (a) Courbe dATG de la phase LDH0.30(W) et (b) courbes de spectromtrie de
masse couple lATG. ...........................................................................................78
Fig. 23 : Comparaison des courbes dATG des phases LDH0.30(Mo), LDH0.30(W) et
LDH0.30(CO3).............................................................................................................80
Fig. 24 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W)
chauffes diffrentes tempratures.......................................................................82

184

Liste des figures

Fig. 25 : Reprsentation schmatique dun ttradre greff un feuillet. Les diverses


distances O-O et Mo-O sont indiques sur le dessin. ..............................................84
Fig. 26 : Reprsentation schmatique de diffrentes configurations hypothtiques des entits
Mo2O72- greffes : (a) au mme feuillet, et deux feuillets adjacents prsentant un
empilement oxygn des feuillets (b) AB BC CA, (c) AB AB ou (d) AB CA BC ......85
Fig. 27 : Comparaison des diagrammes de diffraction des rayons X exprimentaux et
calculs des phases LDH0.30(W) et LDH0.30(W) traite thermiquement. Pour la phase
LDH0.30(W), le feuillet WO2 insr entre les feuillets NiO2 est constitu de 3 couches
successives (O, W, O). Pour la phase LDH0.30(W) traite thermiquement, 2 feuillets
de tungstne et un feuillet doxygne sont insrs entre les feuillets NiO2, avec des
rapports W:Ni = 0.30 et W:O = 0.40 .........................................................................87
Fig. 28 : Reprsentation schmatique du mcanisme de greffage/fragmentation propos
pour les entits M2O72- (M = Mo, W).........................................................................89
Fig. 29 : Diagrammes de diffraction des rayons X des matriaux LDHNi,Fe(CO3) et
LDHNi,Co(CO3). ..........................................................................................................96
Fig. 30 : Diagrammes de diffraction des rayons X in situ de la phase LDHNi,Fe(CO3) pour des
tempratures allant de 40 300C...........................................................................97
Fig. 31 : Diagrammes de diffraction des rayons X in situ de la phase LDHNi,Co(CO3) pour des
tempratures allant de 40 300C...........................................................................98
Fig. 32 : Evolution de la distance interfeuillet dans les phases LDHNi,L(CO3) (L = Fe, Co) en
fonction de la temprature........................................................................................99
Fig. 33 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs un
traitement thermique 200C et aprs rhydratation. ...........................................102
Fig. 34 : Spectres infrarouges des phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs un traitement
thermique 200C et aprs rhydratation. ............................................................104
Fig. 35 : (a) Courbe dATG de la phase LDHNi,Co(CO3) et (b) courbes de spectromtrie de
masse couple lATG. Le point A correspondrait au matriau compltement
dshydrat, les anions carbonate tant libres, et le point B au matriau dshydrat,
avec un mono-greffage de la totalit des anions carbonate...................................109

185

Liste des figures

Fig. 36 : (a) Courbe dATG de la phase LDHNi,Fe(CO3) et (b) courbes de spectromtrie de


masse couple lATG. Le point A correspondrait au matriau compltement
dshydrat, les anions carbonate tant libres, et le point B au matriau dshydrat,
avec un mono-greffage de la totalit des anions carbonate...................................110
Fig. 37 : (a) Courbe dATG de la phase LDHNi,Al(CO3) et (b) courbes de spectromtrie de
masse couple lATG. Le point A correspondrait au matriau compltement
dshydrat, les anions carbonate tant libres, et le point B au matriau dshydrat,
avec un mono-greffage de la totalit des anions carbonate...................................112
Fig. 38 : Reprsentation schmatique du mcanisme de greffage des anions carbonate aux
feuillets ...................................................................................................................114
Fig. 39 : Formule chimique de diverses molcules possdant une fonction carboxylate et
dont lintercalation dans les LDHs a t rapporte dans la littrature ....................122
Fig. 40 : Schma de la boite gants utilise lors de la synthse des LDHs hydrides.........126
Fig. 41: Diffractogrammes X de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8. [* : raies dues la phase parasite LDH(Ni0.70Fe0.30-CO3) ;
: raies dues la phase parasite LDH(Ni0.70Fe0.30-S2O8) ; : raies dues au
porte-chantillon en aluminium]. ............................................................................128
Fig. 42 : Hypothse schmatique de larrangement des anions acrylate dans la phase
LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)........................................................................................130
Fig. 43 : Spectres infrarouges de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8.............................................................................................131
Fig. 44 : Diffractogrammes X de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8.............................................................................................136
Fig. 45 : Spectres infrarouges de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8.............................................................................................139
Fig. 46 : Schma des ractions successives mises en jeu lors de la synthse des phases
LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)# et LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)# ......................................141
Fig. 47 : Diffractogrammes X des phases (a) LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3)#, (b) oxyhydroxyde ,
(c) LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3)# obtenue par dduction dans la boite gants et
LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)# (d) avant et (e)aprs le traitement par K2S2O8.............143
186

Liste des figures

Fig. 48 : Spectres infrarouges des phases LDH(Ni0.70L0.30-acrylate)# (L = Mn, Co) avant et


aprs le traitement par K2S2O8 et de la phase LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3)# ..................145
Fig. 49 : Diffractogrammes X de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)# avant et aprs le
traitement par K2S2O8.............................................................................................147
Fig. 50 : Clichs de MEB de : (a) LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate), (b) LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate),
(c) LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)# et (d) LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)# avant le traitement
par K2S2O8..............................................................................................................149
Fig. 51 : Chromatogramme dexclusion strique dune solution de poly(acrylate de mthyle)
provenant danions polyacrylate extraits de lespace interfeuillet de la phase
LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)# et drivatiss. Les valeurs indiques sur le diagramme
sont les masses molaires moyennes en masse correspondant chaque pic,
exprimes en g.mol-1 quivalent PS (le pic marqu F correspond au marqueur utilis
pour recaler le chromatogramme et saffranchir ainsi des drives de lappareillage
avant le calcul en rfrence la courbe de calibration). ........................................152
Fig. 52 : Schmas darrangements hypothtiques des anions polyacrylate (a) en bi-couche
et (b) en mono-couche dans les phases LDHs prpares par les ractions tat
solide/chimie douce et (c) en monocouche dans les phases LDHs prpares par les
ractions coprcipitation/chimie douce . ................................................................154
Fig. 53 : Spectres infrarouges de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8 25C.................................................................................156
Fig. 54 :

Propositions

de

mcanisme

de

polymrisation

in

situ

de

(a) LDH(Ni0.70Fe0.30-polyacrylate) et (b) LDH(Ni0.70Co0.30-polyacrylate). .................157


Fig. 55 : Evolution des diffractogrammes X dune phase oxyhydroxyde Co aprs diffrents
temps de sjour dans une solution contenant des anions acrylate, et sans ajout de
peroxyde dhydrogne. ...........................................................................................159

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Liste des figures

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