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THESE
PRESENTEE A
L'UNIVERSITE BORDEAUX I
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
DOCTEUR
Spcialit : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE
Titre :
D. JONES
Directeur de recherche
J.-P. BESSE
Directeur de recherche
Rapporteurs
J. ETOURNEAU
Professeur
Prsident
D. JONES
Directeur de recherche
Rapporteur
J.-P. BESSE
Directeur de recherche
Rapporteur
R. CLEMENT
Professeur
Examinateur
N. JOUINI
Matre de Confrences
Examinateur
C. DELMAS
Directeur de recherche
Examinateur
L. GUERLOU-DEMOURGUES
Matre de Confrences
Examinateur
E. DUGUET
Matre de Confrences
Examinateur
- 2001 -
A mes parents
A Carole
A toute ma famille
A mes amis
Remerciements
Ce travail a t ralis au sein du groupe Ionique du Solide lInstitut de
Chimie de la Matire Condense de Bordeaux, dirig par Monsieur le Professeur
J. Etourneau et lEcole Nationale Suprieure de Chimie et Physique de Bordeaux,
dirige par Monsieur le Professeur B. Clin. Je leur adresse ma profonde reconnaissance
pour laccueil quils mont rserv.
Je remercie Mat Basterreix pour mavoir aid dans ce travail, notamment pour la
prparation des oxydes lamellaires de dpart et Cathy Denage qui a galement
largement contribu ce travail, en rsolvant (en autre) tous nos petits problmes
quotidiens
Mes collgues du bureau des chercheurs fous ne sont pas oublis dans ces
remerciements. Je regretterai les bons moments et les fou-rires que nous avons
partag.
Enfin, je salue mes amis dans les autres groupes de lICMCB, en particulier V.
Jubra, et P. Lalanne, avec qui je nai pas eu que des discussions scientifiques lors de nos
repas !!!
Sommaire
SOMMAIRE
PARTIE A- INTRODUCTION GENERALE ET GENERALITES ............................ 15
A- I- INTRODUCTION GNRALE ............................................................................... 17
A- II- GNRALITS SUR LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES .......................... 19
A- II- 1- Structure et applications des LDHs .............................................................19
A- II- 1- 1- Description structurale ............................................................................19
A- II- 1- 1- 1- Le feuillet : nature de MII et MIII .......................................................19
A- II- 1- 1- 2- L'espace interfeuillet.......................................................................21
A- II- 1- 2- Applications des Hydroxydes Doubles Lamellaires.................................22
A- II- 1- 2- 1- Pourquoi les LDHs sont-ils utiliss en catalyse ?...........................22
A- II- 1- 2- 2- Diffrentes applications des LDHs .................................................22
A- II- 2- Synthse des composs ...............................................................................24
A- II- 2- 1- Mthodes de synthse usuelles ..............................................................24
A- II- 2- 1- 1- Coprcipitation directe....................................................................24
A- II- 2- 1- 2- Echange anionique.........................................................................24
A- II- 2- 1- 3- Reconstruction ...............................................................................26
A- II- 2- 2- Mthode faisant appel des ractions de "chimie douce"......................26
A- II- 2- 2- 1- Synthse de NaNi1-yLyO2 ................................................................28
A- II- 2- 2- 2- Prparation des phases oxyhydroxydes ......................................28
A- II- 2- 2- 3- Synthse des Hydroxydes Doubles Lamellaires ............................29
A- II- 3- Mthodes usuelles de caractrisation des LDHs .......................................30
A- II- 3- 1- Diffraction des rayons X ..........................................................................30
A- II- 3- 2- Microscopie lectronique balayage (MEB)...........................................30
A- II- 3- 3- Spectroscopie infrarouge ........................................................................32
A- II- 3- 4- Analyse chimique lmentaire ................................................................32
A- II- 3- 5- Analyse thermogravimtrique et spectromtrie de masse ......................32
9
Sommaire
37
10
Sommaire
B- II- COMPORTEMENT
LDH0.30(MO)
ET
LDH0.30(W) :
TUDE
65
11
95
Sommaire
DE LA
............................................................................... 101
CONTENANT DES
INTERCALS,
DOUCE
ANIONS
ACRYLATE
PRPARES
PAR
CHIMIE
125
12
Sommaire
D- III- ETUDE
DE PHASES
LDHS
FEUILLETS
(Ni, Mn)
OU
(Ni, Co)
CONTENANT DES
140
D- IV- ETUDE
LESPACE INTERFEUILLET
ARRANGEMENT
DANS
......................................................................... 150
D- V- PROPOSITION
155
13
Sommaire
14
15
16
A- I- INTRODUCTION GENERALE
Les matriaux lamellaires ont fait lobjet de nombreuses recherches ces dernires
annes. Ils rsultent de la succession et de lempilement de feuillets, gnralement de
nature inorganique. Ces feuillets peuvent tre soit neutres (par exemple dans MPS3,
M = Mn, Zn, Cd), soit cationiques (par exemple dans les hydroxydes doubles lamellaires ou
les sels basiques dhydroxydes), soit anioniques (par exemple dans la montmorillonite ou les
phosphates de type Zr(HPO4)2-H2O) ; les espaces interfeuillets peuvent contenir des entits
inorganiques ou organiques. Dans ce dernier cas, nous parlons alors de matriaux hybrides
organiques-inorganiques (MHOI). Ces MHOI peuvent tre obtenus pour les trois types de
feuillets dcrits ci-dessus, avec par exemple lintercalation de chromophores dans
MnPS3 [1], danions oxalate dans des hydroxydes doubles lamellaires [2], et de
polythylneimine dans des phosphates de zirconium et [3]. Rcemment, des
hydroxyactates lamellaires M(OH)2-x(CH3COO)x-nH2O (M = Zn, Co, Ni) ont t obtenus par
hydrolyse en milieu polyol [4].
Les hydroxydes doubles lamellaires (nots LDHs, acronyme de Layered Double
Hydroxides) ont fait lobjet dun vif dintrt depuis quelques annes, en raison de leurs
proprits lectrochimiques [5,6] ou dchange anionique [7] par exemple. Ces composs
lamellaires bidimensionnels prsentent une grande anisotropie de leurs liaisons chimiques,
fortes au sein des feuillets hydroxyls, faibles pour la cohsion des feuillets entre eux. Cette
caractristique permet dintercaler une grande varit danions, tant inorganiques
quorganiques, afin de jouer sur les proprits et la ractivit du matriau. Nanmoins, ces
liaisons faibles dans lespace interfeuillet entranent une stabilit relativement mdiocre du
matriau. Un traitement thermique appropri permet de remdier ce problme, en greffant
les anions intercals aux feuillets, via la cration de liaisons iono-covalentes fortes entre les
anions intercals et les feuillets hydroxyls, crant ainsi des structures lamellaires piliers.
Besse et coll. ont ainsi tudi la possibilit de crer des piliers dans des LDHs contenant des
oxoanions ou des anions organiques intercals [8-12].
Lhydroxyde de nickel substitu par un cation trivalent tel que Fe
3+
ou Co
3+
de type ,
utilisable comme lectrode positive dans les batteries alcalines et tudi depuis une
quinzaine dannes dans notre groupe [5,6,13], est en fait un LDH. Les mthodes originales
de prparation utilisant des ractions redox et topotactiques mises au point au laboratoire
loccasion de ltude de ce matriau [14], ont t adaptes et transposes la prparation
dautres phases LDHs, toujours base de feuillets contenant du nickel [15]. De nouveaux
LDHs contenant des chanes mtavanadate avaient ainsi t obtenus et caractriss il y a
quelques annes [16].
17
Cest dans cet axe de recherche que se situe la 1re partie de nos travaux. Nous avons
ainsi prpar des LDHs constitus de feuillets base de nickel et de cobalt, contenant des
anions oxomtallates (Mo, W) intercals, et tudi leur structure. En effet, il est connu que
les espces molybdate et tungstate prsentent un intrt certain dans le domaine de la
catalyse htrogne, tout comme les LDHs, plus particulirement lorsque ceux-ci sont traits
thermiquement certaines tempratures [17]. Cest pourquoi nous nous sommes attachs
caractriser lvolution et la stabilit thermique de nos LDHs intercals par les anions
2-
2-
et V2O7
4-
aux
feuillets lors de traitements thermiques modrs a dj t mis en vidence dans des tudes
antrieures [8-11,16] ; nous avons tudi cette possibilit pour nos matriaux. Nous avons
t amens nous intresser en dtail au comportement thermique de LDHs contenant des
anions carbonate intercals, concernant lesquels la littrature est trs contradictoire, afin
dtablir une comparaison avec les LDHs intercals par des anions oxomtallates.
18
III
y+
1-yL y(OH)2]
n-
[X ]y/n [H2O]z.
La structure est constitue dun empilement de feuillets de type brucite (M, L)(OH)2
forms doctadres (M, L)(OH)6 artes communes (Fig. 1). La substitution partielle des
cations trivalents L aux cations divalents M gnre un excs de charge positive sur les
feuillets, la densit de charge tant proportionnelle au rapport y =
MIII
. Afin dassurer la
MII + MIII
n-
neutralit lectrique globale, des espces anioniques (X ) sont alors intercales dans
lespace interfeuillet, conjointement des molcules deau. La cohsion de la structure
rsulte, dune part dinteractions lectrostatiques entre les feuillets mtalliques oxygns et
les anions, et dautre part dun rseau de liaisons hydrogne stablissant entre les
molcules deau, les anions interlamellaires et les groupements hydroxyles des feuillets.
H2O
H+
Xn-
H2 O
20
2+
2+
3+
3+
3+
2+
2+
2+
- mtaux divalents : Zn , Ni , Cu , Co , Fe , Ca
3+
3+
3+
- mtaux trivalents : Cr , Fe , Co , Mn , V , Ga
Une grande varit despces anioniques peut sinsrer dans lespace interfeuillet [17]:
2-
2-
4-
4-
4-
2-
3-
4-
3-
21
22
CATALYSEURS
SUPPORTS DE CATALYSE
hydrognation
Ziegler-Natta
polymrisation
Complexes
formation de CH4
NOx
LDHs
INDUSTRIE
ABSORBANTS
-
stabilisateur PVC
pigeur d'halogne
MEDECINE
tamis molculaire
antiacide
changeurs d'ions
antipeptine
23
24
MII(aq) + MIII(aq)
+
solution danions
Coprcipitation
directe
LDH
LDH
Echange
Reconstruction
anionique
Oxydes mixtes
+
solution danions
LDH prcurseur
+
solution danions
Calcin
450C
LDH
25
intercals, car l'affinit des ions NO3 pour la matrice est moindre que celles des ions Cl et
2-
A- II- 2- 1- 3- Reconstruction
Les LDHs ont la proprit de pouvoir se rgnrer aprs calcination et formation
d'oxydes mixtes. Si l'anion est dtruit dans le domaine de temprature de calcination, il peut
tre remplac par un autre anion. On parle alors, de faon abusive, de "l'effet mmoire" des
LDHs. Les oxydes mixtes obtenus aprs calcination des LDHs, remis dans une solution
contenant l'anion intercaler, sous atmosphre exempte de CO2, se recombinent pour
former une nouvelle phase LDH. Tout le problme consiste trouver les bonnes conditions
de calcination.
Pour la phase MgAl-CO3, Carlino [23] prconise une calcination lente de 1C/min
jusqu' 500C afin d'viter un dpart trop rapide des molcules d'eau et des anions
carbonate, qui conduirait aprs la reconstruction, une phase faiblement cristallise.
26
Feuillet Ni1-yLyO2
Ni3+, L3+
NaNi1-yLyO2
5.2
Na+
Hydrolyse NaClO
+
oxydante KOH
Chimie
oxyhydroxyde
(Ni,L)3.5+
7
+
Na H2O
H+
Douce
Rduction
H2O2
+
X n-
LDH (X)
Ni2+, L3+
H2O
Xn-
>7
H2O
Fig. 4 : Elaboration des LDHs par une mthode utilisant plusieurs ractions de chimie douce
27
NaNi1-yLyO2
750C, 24 heures
Un excs de Na2O (19% massique) est ajout dans le mlange initial afin dviter un
ventuel dficit en sodium dans le produit final, en raison de la grande volatilit de cet oxyde.
Le mlange de tous les oxydes est finement broy dans la boite sche, puis tass dans
une nacelle en alumine que lon porte ensuite 750C pendant 24 heures avec une monte
de 1C par minute, sous circulation doxygne.
On observe que pour y 20 % on a disparition de leffet coopratif Jahn-Teller des ions
Ni
3+
auparavant [29]. Ainsi, pour y 0.2, loxyde lamellaire cristallise dans le systme trigonal
(groupe despace : R3 m ), avec une structure de type O31 [30]. La distance interfeuillet est
de lordre de 5.2 pour ces matriaux.
Dans un empilement de type O3 (AB CA BC), le site interfeuillet est un octadre qui partage
deux fois trois artes avec les octadres des feuillets voisins.
28
Le degr doxydation des ions mtalliques dans le feuillet est voisin de +3,5, ce qui est
caractristique de tous les oxyhydroxydes de nickel substitus au cobalt ou au fer. Il semble
que le degr doxydation soit impos par la structure des matriaux et non par le taux de
substitution en lment cobalt ou fer [32].
Les oxyhydroxydes de nickel substitus au cobalt ou au fer cristallisent dans le systme
trigonal (groupe despace : R3m ), avec une structure de type P32. A lissue de cette tape
dhydrolyse oxydante, loxyhydroxyde obtenu contient donc de leau et des ions potassium et
sodium interlamellaires, qui conduisent un pr-cartement des feuillets, prliminaire
linsertion danions organiques ou inorganiques plus volumineux. De ce fait, la distance
interfeuillet passe de 5.2 dans loxyde de dpart environ 7 dans les phases
oxyhydroxydes.
Dans un empilement de type P3 (AB BC CA), lespace interfeuillet est constitu de sites
prismatiques, partageant une face avec loctadre dun feuillet et une arte avec chacun des trois
octadres de lautre feuillet.
29
30
RMN
EXAFS
XANES
IR
RMN
EXAFS
XANES
Analyse
chimique
H2O
X n-
H2O
DRX
IR
Analyse
chimique
31
Les clichs de MEB prsents dans ce travail ont t raliss par C. Denage laide
dun microscope mission de champ Hitachi S4500. Une couche de 2 nm dpaisseur de
platine et de palladium a pralablement t dpose cathodiquement sur les chantillons.
4000-400 cm
rflexion diffuse. Les matriaux sont disperss dans de la poudre de bromure de potassium
(KBr) sche a ltuve, puis sont analyss.
32
dernier tant dans le four de lATG. En mme temps que seffectue la dcomposition
chimique du matriau, les gaz sont introduits dans le spectromtre, ioniss, fractionns et
spars au moyen de combinaisons varies de champs lectriques et magntiques en
fonction de leur rapport masse/charge (par exemple H2O, OH, H2, CO2).
Ltude couple ATG / spectromtrie de masse permet dobtenir des informations sur le
mcanisme de destruction des LDHs et donc de connatre lvolution thermique des
matriaux, en vue dune utilisation en catalyse par exemple. Elle permet galement davoir
une approche de la stabilit des feuillets.
33
13
observes entre lanion libre et lanion intercal. Toutefois, cette technique sest avre
excellente pour caractriser les phnomnes coupls de polycondensation / greffage mis en
jeu lors de lobtention des LDHs ou lors de traitements thermiques [37].
34
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
35
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
36
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
6-
et W12O40
10-
6-
auteurs pour lanion Mo7O24 [42-44]. Les LDHs contenant de telles entits intercales sont
prpars par des ractions dchange anionique partir de LDHs dont les feuillets sont
constitus de magnsium et daluminium ou bien de zinc et daluminium, et prsentant des
anions trphtalate interlamellaires. Lchange des anions trphtalate est effectu dans une
solution aqueuse contenant les anions tungstate ou molybdate, un pH de lordre de 4-5.
Ce travail concerne lintercalation danions molybdate et tungstate dans des matriaux
constitus de feuillets Ni1-yCoy(OH)2 (y = 0.10 0.40). Une tude pousse de la structure
des espces interlamellaires sera mene pour les matriaux prsentant un taux y = 0.30.
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Etant donn que la solution possde un pH basique (pH 10), des espces peroxotungstate
2-
[W(O2)4] , trs instables, se forment dans le milieu ractionnel. Afin dobtenir des espces
anioniques stables contenant du tungstne, il est ncessaire de diminuer le pH. Lacide
actique, CH3COOH, a t choisi comme agent acidifiant (pH 5), parce que son insertion
parasite dans le LDH final sest avre tre ngligeable. En effet, des expriences
prliminaires ont montr que lutilisation dHCl, par exemple, conduisait une intercalation
-
non dsire dions Cl . Aprs 24 heures dagitation, le matriau obtenu est filtr, lav leau
distille et sch 40C. Les phases LDHs obtenues en prsence de Na2WO4 sont notes
LDHy(W), y tant le taux de cobalt dans le feuillet.
Dune manire gnrale, lorsque ltape de rduction est effectue lair, les anions
carbonate sont prsents dans le milieu ractionnel et ont tendance sintercaler
prfrentiellement dans lespace interfeuillet des LDHs, aux dpens des autres espces
2-
prsentes en solution, telles que SO4 , NO3 , Cl , ClO4 , CH3COO [14,26]. Dans ce travail,
ltape de rduction a t effectue lair, mais aucune insertion parasite danions carbonate
na t nanmoins observe. Ce comportement, surprenant au premier abord, sera
comment dans un paragraphe ultrieur.
38
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
B- I- 1- 2- 2- Prparation de LDH0.30(W)
1 g de LDH0.30(CO3) est mis en suspension dans 250 mL deau distille. 4 g de
Na2WO4-2H2O sont dissous dans la solution, et le pH est ramen une valeur de 5 par ajout
dacide actique. 50 mL de H2O2 (5M) sont ensuite ajouts, afin de former les mmes entits
peroxotungstate que celles obtenues pour le matriau prpar par rduction directe de la
phase -oxyhydroxyde. Le matriau est maintenu sous agitation pendant 24 heures, filtr,
lav leau distille et sch lair.
B- I- 1- 2- 3- Prparation de LDH0.30(Mo)
1 g de LDH0.30(CO3) est mis en suspension dans 100 mL deau bidistille. 3 g de
(NH4)6Mo7O24-2H2O sont dissous dans la solution, et 20 mL de H2O2 (5M) sont ensuite
ajouts. Le matriau est maintenu sous agitation pendant 48 heures, filtr, lav leau
bidistille et sch sous argon.
39
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
40
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
4.8
* Al (sample holder)
LDHy(Mo)
9.5
3.2
y = 0.40
y = 0.30
y = 0.20
4.8
9.6
3.2
4.8
9.6
3.2
8.3
4.6
*
y = 0.10
(1010)
(0111)
(110)
(113)
(101)
(012)
(104)
(015)
(107)
(018)
(003)
7.70
(006)
3.85
LDH0.30(CO3)
10
20
30
40
50
60
70
80
2Cu / degree
Fig. 6 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHy(Mo) (y = 0.10 0.40). Le
diagramme de diffraction des rayons X de la phase LDH0.30(CO3) est donn pour
comparaison. Les pics de laluminium sont dus au porte-chantillon.
41
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
4.8
LDHy(W)
9.3
y = 0.40
4.7
9.4
y = 0.30
9.0
4.5
y = 0.20
4.7
8.8
y = 0.10
10
20
30
40
50
60
70
80
2Cu / degree
Fig. 7 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHy(W) (y = 0.10 0.40).
42
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
pas favorable la prsence danions carbonate, et au fait que les anions carbonate
pourraient tre pigs dans la solution. En effet, il est vraisemblable que les anions
peroxotungstate
sassocient
aux
anions
carbonate
afin
de
former
lespce
6-
[W4O8(O2)6(CO3)] , qui a t rapporte par Stomberg [47]. Les anions carbonate sont ainsi
pigs dans de telles entits, et ces dernires ne peuvent tre intercales du fait de leur
taille trop importante.
Sur les diffractogrammes X des matriaux LDHy(Mo) et LDHy(W) (y = 0.20 et 0.30), et
sur le diffractogramme X de LDH0.40(Mo), ainsi que sur celui de LDH0.30(CO3), les distances
interrticulaires relatives aux deux premires raies sont doubles lune de lautre, ce qui
signifie que les feuillets de nickel sont rgulirement espacs le long de laxe c, avec une
distance interfeuillet fixe (variant de 9.0 9.6 selon les matriaux). Il est noter que les
distances rapportes dans la littrature pour des LDHs contenant des ions Mo7O24
W7O24
6-
6-
ou
intercals (12-12.5 ) sont significativement plus grandes que celles trouves dans
cette tude, suggrant que la nature et/ou larrangement des entits oxomtallates insres
sont diffrents [40,42-44]. Dans le cas de LDH0.10(Mo), LDH0.10(W) et LDH0.40(W), les
distances interplanaires relatives aux premires raies ne sont pas doubles lune de lautre, ce
qui est caractristique dun phnomne dinterstratification. Ce comportement, dj observ
pour des hydroxydes de nickel substitus au manganse [48,49], correspond un
empilement statistique le long de laxe c, de diffrents motifs, impliquant des occupations
irrgulires et non priodiques de lespace interfeuillet. Pour y = 0.10, le faible taux
despces intercales doit les amener sgrguer dans certains domaines, caractriss par
une distance interfeuillet proche de 9.0-9.6 , alors que les autres domaines interlamellaires
sont vides , avec une distance interfeuillet proche de 4.6 (comme dans (II)-Ni(OH)2).
Pour y = 0.40, lintercalation de toutes les entits tungstate requises pour la compensation
des charges est impossible pour des raisons striques, ce qui conduit la cointercalation
-
despces plus petites, telles que les ions OH . Ces deux espces diffrentes ont tendance
sgrguer en divers domaines, ceci se traduisant par le phnomne dinterstratification. Ce
comportement a t rapport prcdemment dans le cas de LDHs contenant des anions
carbonate intercals [50]. De plus, ceci est confirm par les analyses chimiques qui montrent
que le rapport molaire W / (Ni + Co) est limit 0.36, et ce, quelle que soit la valeur de y,
alors que le rapport H / (Ni + Co) augmente avec y.
De
plus,
compars
au
diffractogramme
de
la
phase
LDH0.30(CO3),
les
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
B- I- 2- 2- Analyse chimique
Afin didentifier les espces molybdate ou tungstate intercales, des analyses chimiques
ont t effectues. Les matriaux LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) ont t tudis, car ils ne
prsentent pas de structure interstratifie.
Les rapports A / (Ni + Co) (o A dsigne un lment donn), calculs sur la base des
pourcentages en masse, sont reports dans le Tableau I pour les phases LDH0.30(Mo) et
LDH0.30(W).
Les
valeurs
des
rapports
molaires
Mo / (Ni + Co)
et
W / (Ni + Co)
B- I- 2- 2- 1- LDH0.30(Mo)
Nous rappelons que, dans cette famille de matriaux, les ions nickel sont ltat
divalent, alors que les ions cobalt sont ltat trivalent [31]. Sur la base des rapports
Mo / (Ni + Co), Ni / (Ni + Co) et Co / (Ni + Co), le respect de llectroneutralit dans le
matriau requiert que 0.29 charges ngatives doivent tre amenes par les anions
oxomolybdate, ce qui correspond approximativement une charge ngative par atome de
2-
molybdne. Ceci suggre la prsence dentits Mo2O7 , qui ont dj t mises en vidence
dans MgMo2O7 [51]. Cette entit est constitue de deux ttradres MoO4 qui partagent un
2-
2-
sommet, sur le modle de lanion Cr2O7 . Les hypothses faites sur les entits MoO4 ,
Mo3O10
2-
faible taux de carbone relev est en accord avec les rsultats obtenus par diffraction des
rayons X, qui navaient rvl aucune trace de phase LDH0.30(CO3) additionnelle, qui aurait
t caractrise par un pic de diffraction 7.7 . Ltude infrarouge, prsente au
paragraphe suivant, rvle une trs faible bande de vibration 3(CO3), indiquant la prsence
de quelques anions carbonate. Llment C sera par consquent considr par la suite
comme prsent dans des espces carbonate adsorbes, qui ne seront pas prises en
considration pour la compensation de charge, dautant plus quelles doivent tre protones
ou physisorbes sous forme de CO2. La formule chimique peut alors scrire :
Ni0.71Co0.29(OH)2(Mo2O7)0.15(H2O)0.74(CO2)0.04(adsorb).
Les pourcentages des divers lments, calculs daprs la formule ci-dessus, sont en
bon accord avec les pourcentages exprimentaux, comme cela est montr dans le
Tableau I.
44
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Tableau I : Valeurs exprimentales et calcules des rapports molaires A / (Ni + Co) pour
divers lments dans les phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W). Les valeurs calcules
correspondent la formule hypothtique, dduite des rsultats exprimentaux :
(1) Ni0.71Co0.29(OH)2(Mo2O7)0.15(H2O)0.74(CO2)0.04(adsorb).
(2) Ni0.72Co0.28(OH)2(W2O7)0.13(CH3COO)0.02(H2O)0.71(CH3COOH)0.03(adsorb).
LDH0.30(Mo)
Ni
Co
Mo
Weight %
26.03
10.93
18.10
0.32
2.18
0.71
0.29
0.30
0.04
3.47
27.04
11.09
18.68
0.31
2.27
Ni
Co
Weight %
23.90
9.02
26.75
0.66
2.00
0.72
0.28
0.26
0.10
3.57
24.72
9.65
27.97
0.70
2.10
A / (Ni+Co)
molar
Calculated
weight % (1)
LDH0.30(W)
A / (Ni+Co)
molar
Calculated
weight % (2)
45
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
B- I- 2- 2- 2- LDH0.30(W)
Sur la base des rapports molaires rassembls dans le Tableau I, il ressort que 0.28
charges ngatives, ncessaires pour avoir llectroneutralit, sont apportes par les ions
tungstate, ce qui correspond approximativement une charge ngative par atome de
2-
2-
2-
Afin de vrifier la prsence des anions Mo2O7 et W2O7 intercals dans les LDHs, une
tude IR a t effectue sur les deux sries de matriaux.
-1
46
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
(H 0)
2
660
910
820 as(MoO4)
Transmittance (a.u.)
(H 0)
LDHy(Mo)
1360 3(CO3)
vibration combination
y = 0.40
y = 0.30
y = 0.20
(OH)
y = 0.10
3635
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
(cm )
Fig. 8 : Spectres IR des phases LDHy(Mo) (y = 0.10 0.40). Les bandes de vibrations entre
-1
47
670
W-O in W 2O72530
420 (Ni-O)
856 3(W-O)
1310 4(CH3)
930 1(W-O)
LDHy(W)
(H20)
Transmittance (a.u.)
3645 (OH)
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
(H 0)
y = 0.40
y = 0.30
y = 0.20
y = 0.10
4000
3500
3000
2500
2000
-1
(cm )
1500
1000
500
Fig. 9 : Spectres IR des phases LDHy(W) (y = 0.10 0.40). Les bandes de vibrations entre
-1
48
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
B- I- 2- 3- 1- LDHy(Mo)
Dans ce cas, la Fig. 8 montre que seul le spectre de LDH0.10(Mo) prsente ltroite
-1
bande (OH) 3635 cm , qui caractrise des groupes OH libres [53]. Ce rsultat est en
accord avec la diffraction des rayons X, qui a montr une interstratification pour ce matriau.
-1
Tous les spectres des phases LDHy(Mo) prsentent une trs faible bande 1360 cm , qui
est caractristique danions carbonate en symtrie D3h. Nanmoins, la faible intensit de
cette bande, compare celle observe pour les LDH(CO3), suggre que le nombre
danions carbonate dans lespace interfeuillet peut tre considr comme ngligeable,
dautant plus quune grande partie dentre eux doit tre adsorbe la surface des grains. La
-1
B- I- 2- 3- 2- LDHy(W)
-1
prcdents. Ltroite bande (OH) 3645 cm , qui caractrise des groupes OH libres, est
prsente dans tous les spectres, except pour la composition y = 0.30. Ce rsultat est en
accord total avec linterstratification des matriaux, rvle prcdemment par diffraction des
rayons X. Pour y = 0.30, lespace interfeuillet est totalement et rgulirement rempli par les
entits tungstate et les molcules deau ; tous les groupes OH sont donc lis par liaison
hydrogne aux molcules deau, ce qui explique que la bande (OH) est considrablement
-1
-1
largie et donc non dtectable. La prsence de deux bandes 1370 cm et 1310 cm , qui
correspondent aux modes (CH3) et 3(COO) pour la premire et au mode 4(CH3) pour la
dernire [58], confirme le fait que certains anions actates sont intercals dans lespace
interfeuillet ou bien adsorbs la surface des particules, comme nous lavons montr
-1
auparavant dans la partie analyse chimique (B- I- 2- 2). Entre 1000 et 400 cm , quatre
bandes, rapportes dans la littrature, sont observes :
49
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
-1
-1
et 856 cm
-1
-1
deux bandes peu intenses 670 cm et 530 cm pourraient tre attribues des
2-
6-
[47].
Ces rsultats vont dans le mme sens que des travaux effectus par El Malki et al.,
Mendiboure et al., Kooli et al. et Han et al. sur dautres systmes, lesquels ont rapport
lchange fructueux danions carbonate par des anions sulfate, nitrate, actate [26,62] et
vanadate [63-65] en milieu acide.
50
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
7.7
4.8
9.5
LDH0.30(Mo)
3.85
anionic
4.8
2 days
exchange
LDH0.30(CO3)
anionic
9.5
1 day
exchange
LDH0.30(W)
10
20
30
40
50
60
70
80
2Cu / degree
Transmittance (a.u.)
as
(MoO )
Vibration combination
(CO )
3
LDH0.30(Mo)
anionic
(CO )
4
exchange
LDH0.30(CO3)
(W-O)
1
anionic
(W-O)
exchange
LDH0.30(W)
1400
1200
1000
-1
(cm )
800
600
51
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
1/ i = k i3 / k 3j j , exp ,
j
52
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Debye-Waller est trop important (2 = 0.017 ). Quand le nombre de coordination est fix
quatre voisins, laccord entre les donnes exprimentales et calcules est meilleur, et la
2
pour le ttradre distordu). La premire couche est donc bien constitue de trois atomes
doxygne 1.72 et dun atome doxygne 1.93 , ce qui correspond un
environnement
ttradrique
oxygn
distordu
pour
le
molybdne.
Les
distances
2-
exprimentales sont en accord avec les distances Mo-O dans lentit Mo2O7 , identifie
dans le compos MgMo2O7 (1.74 et 1.88 ) [51].
Laffinement de la deuxime couche conduit deux voisins oxygne une distance
Mo-O de 2.23 .
Le calcul montre que la troisime couche est constitue dun voisin molybdne. La
distance Mo-Mo obtenu par simulation (3.25 ) est en accord avec la distance Mo-Mo dans
MgMo2O7 (3.31 ). Dans ce matriau, lanion Mo2O7
2-
ttradres MoO4 lis par un atome doxygne. Notons la trs faible valeur du facteur de
2
53
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Mo K-edge
(a)
experimental data
k3(k) (a.u.)
refined data
10
11
12
13
14
k / -1
Mo-O
Fourier transform (a.u.)
(b)
Mo-Mo
Mo-O
R/
Fig. 11 : (a) Spectre EXAFS au seuil K du molybdne et (b) la transforme de Fourier
correspondante, obtenus pour la phase LDH0.30(Mo).
Tableau II : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS aux seuils K du
molybdne et du nickel pour la phase LDH0.30(Mo).
Edge
Mo K-edge
Ni K-edge
Shell
CN
R ()
22 (2)
Mo-O
3.0
1.72(1)
0.007(1)
Mo-O
1.0
1.93(1)
0.008(1)
Mo-O
2.0
2.23(1)
0.012(1)
Mo-Mo
1.0
3.25(2)
0.0050(6)
Ni-O
6.0
2.03(1)
0.013(1)
Ni-Ni
6.0
3.01(2)
0.017(1)
Ni-Ni
6.0
5.17(4)
0.035(4)
Ni-Ni
6.0
6.19(6)
0.018(2)
54
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
En rsum, les anions molybdate intercals dans la phase LDH0.30(Mo) sont des entits
Mo2O7
Mo-O (1.72 ) et une plus longue pontante (1.93 ). Aucune sphre Mo-Ni na t dtecte.
55
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Ni K-edge
experimental data
refined data
k (k) (a.u.)
(a)
-1
10
11
12
13
14
k/
Ni-Ni
(b)
Ni-O
Ni-Ni
Ni-Ni
R/
56
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
W L(III)-edge
(a)
k (k) (a.u.)
experimental data
refined data
10
11
12
13
14
-1
k/
W-O
Fourier transform (a.u.)
(b)
W-W
R/
Fig. 13 : (a) Spectre EXAFS au seuil L(III) du tungstne et (b) la transforme de Fourier
correspondante, obtenus pour la phase LDH0.30(W).
Tableau III : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil L(III) du
tungstne pour la phase LDH0.30(W).
Edge
W L(III)-edge
Shell
CN
R ()
22 (2)
W-O
3.0
1.74(1)
0.007(1)
W-O
1.0
1.95(1)
0.006(1)
W-W
1.0
3.20(2)
0.019(1)
57
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
2
bons (le facteur de Debye-Waller est respectivement 2 = 0.007 pour les trois atomes
2
doxygne 1.74 et 2 = 0.006 pour celui 1.95 ). Ces rsultats suggrent que le
tungstne est situ dans un environnement ttradrique distordu, comme dans le cas de
LDH0.30(Mo). Ces distances sont proches de celles rapportes pour le tungstne en
environnement ttradrique dans le compos Ag2W2O7 (1.72 et 1.92 ) [70]. De plus,
laffinement montre que chaque atome de tungstne possde un voisin tungstne avec une
courte distance W-W de 3.20 . Lensemble de ces rsultats suggre que la phase
LDH0.30(W) contient des entits W2O7
2-
2-
ttradres WO4 distordus relis par un atome doxygne. Il est noter que le facteur de
2
lpaulement dans les oscillations EXAFS dans le domaine 4-5.5 . Ces atomes doxygne
peuvent appartenir au feuillet, leau interlamellaire ou aux anions actates qui ont t
insrs lors de la synthse du matriau. Nanmoins, probablement cause du dsordre
existant entre les espces prsentes dans le domaine interfeuillet, les donnes
exprimentales ne sont pas assez bonnes pour fournir un affinement significatif et prcis du
nombre de coordination et des distances W-O.
En conclusion, comme dans le cas de la phase LDH0.30(Mo), les donnes EXAFS
montrent que les anions tungstate insrs dans la phase LDH0.30(W) sont des entits W2O7
2-
formes de deux ttradres WO4 distordus, avec une liaison longue W-O (1.95 ) et trois
plus courtes (1.74 ).
2-
(M = Mo, W)
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
dentits M2O7 . Langle M-O-M, proche de 115 dans les deux cas, nous amne proposer
le dessin prsent la Fig. 14, qui montre que les entits M2O7
2-
2-
Malherbe et al. dans leur tude de LDHs contenant des ions Cr2O7 intercals [11].
Lors de ltude EXAFS de la phase LDH0.30(Mo), une seconde couche compose de 2
atomes doxygne situs 2.23 autour du molybdne a t mise en vidence. Comme
nous lavons prcdemment mentionn, on peut supposer que ces atomes doxygne
pointent vers les faces triangulaires des ttradres MoO4. Ces atomes doxygne peuvent
appartenir soit au feuillet (Ni, Co)O2, soit une molcule deau. La premire hypothse est
exclure, car cela fixerait lorientation des ttradres MoO4 par rapport aux octadres (Ni,
Co)O6 et conduirait donc avoir une structure ordonne. La seconde hypothse faisant
intervenir les molcules deau semble plus probable, dautant plus que les molcules deau
noccupent pas une position bien dfinie dans lespace interfeuillet. De plus, lanalyse
2-
chimique a montr quil y avait 0.74 molcules deau pour 0.15 entits Mo2O7 dans lespace
interlamellaire, ce qui est en bon accord avec le nombre datomes doxygne autour du
molybdne, trouv lors de laffinement de la deuxime couche.
Comme nous lavons vu dans les Fig. 6 et Fig. 7, les intensits des deux premires raies
de diffraction des LDHs contenant des anions oxomtallates (Mo, W) intercals sont
inverses par rapport celles observes pour la phase LDH0.30(CO3). Afin de comprendre
ce comportement, une simulation des diffractogrammes X des phases LDHs a t effectue
en fonction du taux de molybdne ou de tungstne dans lespace interfeuillet, laide du
programme DIFFaX [71]. Pour la simulation, un feuillet centrosymtrique NiO2 a t construit
en utilisant les oprations de symtrie 3m, et les positions des atomes de
59
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Ni0.70Co0.30(OH)2
O
O
M
O
115
M
O
O
Ni0.70Co0.30(OH)2
Fig. 14 : Schma des entits M2O72- (M = Mo, W) insrs dans les LDHs.
60
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
nickel (0, 0, 0) et doxygne (1/3, 2/3, 0.1064). Les feuillets NiO2 ont t ensuite empils
suivant la direction c sur la base dun empilement AB BC CA des couches doxygne. Les
atomes dhydrogne du feuillet ont t ngligs, parce quils sont trop lgers pour influencer
le diagramme de rayons X. Les entits molybdate (respectivement tungstate) ont t
considres comme des feuillets MoO2 (ou WO2), construits sur le mme modle que NiO2,
avec
les
positions
du
molybdne
(respectivement
tungstne) (0, 0, 0)
et
de
loxygne (1/3, 2/3, 0.1585). Le plan de molybdne (respectivement tungstne)est ainsi situ
au centre de lespace interfeuillet, entre deux plans doxygne, situs une distance de
1.49 , qui a t calcule partir de la distance Mo-O de 1.74 , elle-mme dduite des
rsultats de labsorption X. Le feuillet MoO2 (respectivement WO2) a t plac au centre de
lespace interfeuillet. Une fonction gaussienne a t utilise pour simuler le profil. Les Fig. 15
et Fig. 16 prsentent un schma dune telle configuration, ainsi que lvolution de lintensit
des pics de diffraction (dans le domaine 5-30), pour un rapport molaire Mo : Ni
(respectivement W : Ni) allant de 0 1.
Comme le montre la Fig. 15, les intensits tendent sinverser lorsque le taux de
molybdne augmente. Linversion se produit pour un rapport molaire Mo : Ni de 0.45. Un bon
accord entre les diffractogrammes exprimental et calcul est obtenu pour un rapport
molaire Mo : Ni de 0.5. Cette valeur nest pas en adquation avec celle dduite de lanalyse
chimique (0.30). Cependant, il est noter que, lors de la simulation, la description de
lespace interfeuillet est assez diffrente de lespace interfeuillet rel, qui est mconnu. La
forme, lorientation et la position exacte de lentit Mo2O7
2-
61
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
NiO2
NiO2
O
O
LDH0.30(Mo)
Mo
NiO2
NiO2
Mo:Ni = 0
Mo:Ni = 1
experimental
calculated for
Mo:Ni = 0.5
(001)
5
10 15 20 25 30
2Cu / degree
(002)
(003)
Mo:Ni = 1
Mo:Ni = 0
5
10
15
20
25
30
2Cu / degree
Fig. 15 : Diagrammes de diffraction des rayons X simuls pour les phases LDHy(Mo) en
fonction du rapport Mo:Ni dans le matriau. Une structure hypothtique, avec une
formule NiO2, xMoO2 , a t considre. Le feuillet MoO2 insr entre les
feuillets NiO2, est constitu de 3 couches successives (O, Mo, O).
62
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
NiO2
NiO2
O
O
NiO2
NiO2
W:Ni = 0
W:Ni = 1
LDH0.30(W)
experimental
calculated for
(002)
W:Ni = 0.3
(001)
10
15
20
25
30
2Cu / degree
(003)
W:Ni = 1
W:Ni = 0
5
10
15
20
25
2Cu / degree
30
Fig. 16 : Diagrammes de diffraction des rayons X simuls pour les phases LDHy(W) en
fonction du rapport W:Ni dans le matriau. Une structure hypothtique, avec une
formule NiO2, xWO2 , a t considre. Le feuillet WO2 insr entre les feuillets
NiO2, est constitu de 3 couches successives (O, W, O).
63
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Au contraire, la grande taille des entits M2O7 , leur forme particulire, qui conduit une
dsorientation, la prsence des molcules deau pointant vers les faces des ttradres, les
liaisons hydrognes, conduisent une distribution dsordonne des entits intercales, ce
qui empche lexistence dun empilement idal des feuillets. Par consquent, cela induit des
distorsions au niveau local, qui se traduisent sur les diagrammes de diffraction des rayons X
par llargissement des raies (10l) et (11l) en bandes.
B- I- 3- CONCLUSION
De nouveaux hydroxydes doubles lamellaires contenant des espces oxomtallates
(Mo, W) intercales ont t obtenus par chimie douce. Toutes les techniques de
2-
caractrisation ont montr que ces entits sont des anions M2O7 (M =Mo, W), constitus de
deux ttradres MO4 relis par un oxygne pontant. Des simulations des diffractogrammes X
des phases LDHs nous ont permis dexpliquer linversion des intensits des deux premires
raies de diffraction (00l), comportement assez inhabituel pour les LDHs. Cette inversion est
due la prsence dun taux significatif de molybdne ou de tungstne, qui sont des atomes
relativement lourds, au centre de lespace interfeuillet.
Par la suite, nous nous intresserons au comportement thermique des phases
LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W), afin de mieux jauger leurs caractristiques et leurs qualits pour
une ventuelle application future en catalyse htrogne.
64
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
2-
ou Cr2O7
2-
2-
2-
ou Cr2O7
2-
65
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
* Al (sample holder)
(00l ) lines
7.3
3.6
(10l ) "band"
(11l ) "band"
*
4.8
200C
3.04
9.6
LDH0.30(Mo)
(00l ) lines
7.3
3.7
(10l ) "band"
(11l ) "band"
4.7
200C
3.04
9.4
LDH0.30(W)
10
20
30
40
50
2Cu / degree
60
70
80
66
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Nanmoins, nous pouvons considrer que la distance interfeuillet est donne par la
premire raie de diffraction (marque (00l)), alors que la demi-distance mtal-mtal est
donne par la position de la raie (110), correspondant au front de monte de la bande (11l),
prsente vers 60 (2Cu).
Aprs le traitement thermique, la distance mtal-mtal est inchange (3.04 ), montrant
que les feuillets ne sont pas affects lors du traitement thermique, alors que la distance
interfeuillet dcrot de 9.6 dans la phase LDH0.30(Mo), et 9.4 dans la phase LDH0.30(W),
7.3 dans les matriaux traits thermiquement, ce qui suggre des modifications
significatives dans lespace interfeuillet. Cette distance de 7.3 aprs le traitement
thermique ne peut pas tre explique seulement par le dpart de molcules deau de
lespace interfeuillet. Elle est caractristique de la prsence dune seule couche doxygne
dans lespace interfeuillet [16], ce qui nest plus compatible avec des entits Mo2O7
2-
ou
2-
W2O7 libres dans lespace interlamellaire. Ce comportement est attribu un greffage des
oxoanions aux feuillets : deux groupements hydroxyles des feuillets sont remplacs par deux
atomes doxygne de lanion intercal, des liaisons iono-covalentes fortes sont cres entre
lanion et les cations mtalliques des feuillets.
Afin de confirmer cette hypothse de greffage des anions molybdate ou tungstate aprs
le traitement thermique des LDHs, nous avons effectu des tests de vieillissement pendant
deux semaines dans KOH (5M) pour les matriaux initiaux, qui contiennent des anions
Mo2O7
2-
ou W2O7
2-
67
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
* Al (sample holder)
7.3
3.6
7.3
5M-KOH
2 weeks
3.6
9.6
4.8
(110)
(018)
(015)
3.8
(012)
(006)
(003)
7.7
thermally treated
LDH0.30(Mo)
(113)
(a)
5M-KOH
2 weeks
LDH0.30(Mo)
*
10
20
30
40
50
60
70
80
2Cu / degree
7.3
3.7
7.3
5M-KOH
2 weeks
4.7
5M-KOH
2 weeks
9.4
10
20
thermally treated
LDH0.30(W)
(110)
(113)
(015)
3.8
(012)
(101)
(003)
7.6
(006)
3.7
(018)
(b)
30
40
50
LDH0.30(W)
60
70
80
2Cu / degree
68
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Lvolution de lintensit relative des deux premires raies de diffraction, observe lors
du traitement thermique, sera commente ultrieurement.
matriaux
traits
69
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Tableau IV : Valeurs des rapports molaires A / (Ni + Co) pour divers lments dans les
phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) avant et aprs traitement thermique 200C.
LDH0.30(Mo)
LDH0.30(Mo),
treated at 200C
Ni
Co
Mo
Weight %
26.03
10.93
18.10
0.32
2.18
0.71
0.29
0.30
0.04
3.47
Weight %
31.25
13.13
21.74
0.33
1.35
A / (Ni+Co)
0.71
0.29
0.30
0.04
1.79
Ni
Co
Weight %
23.90
9.02
26.75
0.66
2.00
A / (Ni+Co)
0.72
0.28
0.26
0.10
3.57
Weight %
26.02
10.08
29.34
0.50
1.21
A / (Ni+Co)
0.72
0.28
0.26
0.07
1.97
A / (Ni+Co)
LDH0.30(W)
LDH0.30(W),
treated at 200C
70
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
importante. On peut donc dire que les entits Mo2O7 sont conserves lors du greffage aux
feuillets hydroxyls. La distance Mo-Mo qui est obtenue pour le matriau trait
thermiquement (3.59 ) est plus longue que dans la phase LDH initiale (3.25 ), pour
71
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Mo K-edge
(a)
k (k) (a.u.)
Experimental data
Refined data
9 10
-1
k/
11
12
13
Mo-O
(b)
Mo-Mo
Mo-O
2
14
Thermally treated
LDH0.30(Mo)
R/
Mo-O
(c)
Mo-Mo
Mo-O
LDH0.30(Mo)
2
R/
Shell
CN
R ()
22 (2)
LDH0.30(Mo)
Mo-O
Mo-O
Mo-O
Mo-Mo
3.0
1.0
2.0
1.0
1.72(1)
1.93(1)
2.23(1)
3.25(2)
0.007(1)
0.008(1)
0.012(1)
0.0050(6)
thermally
Mo-O
4.0
1.74(1)
0.006(1)
treated
Mo-O
6.0
3.41(2)
0.017(1)
LDH0.30(Mo)
Mo-Mo
1.0
3.59(2)
0.012(1)
72
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
2-
laquelle nous avons montr que les entits oxomolybdate taient des anions Mo2O7 ; dans
ce cas, langle Mo-O-Mo des entits Mo2O7
2-
angle ou un changement dans lorientation des deux ttradres lun par rapport lautre,
peut expliquer cette diffrence de distance Mo-Mo. Le facteur de Debye-Waller est plus fort
2
(2 = 0.005 ).
Nous pouvons aussi noter que la distance Mo-O 2.23 , qui tait prsente pour la
phase LDH initiale et qui avait t attribue des molcules deau interlamellaires, a disparu
aprs le traitement thermique. Ceci confirme le dpart des molcules deau de lespace
interfeuillet.
(2 = 0.008 ), ce qui est en trs bon accord avec la distance rapporte dans la littrature
pour le tungstne plac dans un environnement ttradrique rgulier [72].
Laffinement de la deuxime sphre a t rendu difficile en raison de la qualit mdiocre
des donnes EXAFS. Nanmoins, il semble que la seconde sphre soit constitue datomes
doxygne situs 3.46 . Contrairement au cas de la phase de dpart, laffinement ne nous
a pas permis de mettre en vidence lexistence de voisins tungstne, alors que pour la
phase LDH0.30(Mo) traite thermiquement, un voisin molybdne 3.59 avait t dtect.
La position des entits M2O7
2-
73
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
W L(III)-edge
Experimental data
Refined data
k (k) (a.u.)
(a)
-1
10
11
12
13
14
k/
W-O
(b)
Thermally treated
LDH0.30(W)
W-O
2
R/
W-O
(c)
W-W
LDH0.30(W)
R/
Fig. 20 : (a) Spectre EXAFS au seuil L(III) du tungstne et (b) transforme de Fourier
obtenue pour la phase LDH0.30(W) aprs traitement thermique, compare (c) la
transforme de Fourier obtenue pour la phase de dpart.
Tableau VI : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil L(III) du
tungstne pour la phase LDH0.30(W) avant et aprs traitement thermique.
Material
LDH0.30(W)
thermally
Shell
CN
R ()
22 (2)
W-O
3.0
1.74(1)
0.007(1)
W-O
1.0
1.95(1)
0.006(1)
W-W
1.0
3.20(2)
0.019(1)
W-O
4.0
1.76(1)
0.008(1)
W-O
6.0
3.46(2)
0.027(1)
treated
LDH0.30(W)
74
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Dans le cas de la phase LDH0.30(Mo) (Fig. 21), la courbe drive de la courbe dATG
prsente trois minima, correspondant trois phnomnes distincts.
La premire tape de la perte de masse, qui se produit de la temprature ambiante
jusqu 225C, correspond au dpart de toute leau intercale. Nanmoins, la diminution
importante de la distance interfeuillet de 9.6 7.3 au dessus de 200C (prsente par
2-
ailleurs) met en vidence le greffage des entits Mo2O7 aux feuillets. Cette perte de masse
correspond donc au dpart de leau adsorbe et intercale, comme cela a dj t observ
2-
dans les LDHs [73,74], et au greffage des espces Mo2O7 aux feuillets. Deux groupements
hydroxyles du feuillet sont remplacs par deux atomes doxygne des anions, conduisant
-
une formule chimique , qui peut tre crite avec des ions OH libres dans lespace
interfeuillet :
Ni0.71Co0.29(OH)1.70(Mo2O7)0.15(OH)0.30.
Cette formule est en accord avec la perte de 0.74 molcules deau, observe sur la courbe
dATG. Cette perte de leau interfeuillet, dduite des mesures ATG, est confirme par la
prsence 140C sur le diagramme de spectromtrie de masse, de courants ioniques
+
correspondant aux espces ioniques H2O et OH . La formule ci-dessus doit tre compare
aux rsultats danalyse chimique obtenus pour le matriau trait thermiquement (
200C) (Tableau IV), qui montrent que le rapport molaire H / (Ni + Co) est gal 1.79 contre
2.00 dans la formule chimique dduite de lATG. Cela signifie que quelques groupes OH
libres ont dj t perdus lors du traitement thermique de 12 heures 200C.
75
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
a)
Ni0.71Co0.29(OH)2(Mo2O7)0.15(H2O)0.74
d(m)/dT
0.74 H2O
Weight Loss / %
-5
Ni0.71Co0.29(OH)1.70(Mo2O7)0.15(OH)0.30
-10
Ni0.71Co0.29(OH)1.70(MoO4)0.30
-15
0.15 H2O
0.85 H2O
-20
292C
225C
Mixed oxides of
Ni, Co and Mo
-25
0
100
200
300
400
500
Temperature / C
140C
1E-7
600
700
800
b)
385C
270C
H2O
1E-8
OH
1E-9
CO2
H2
395C
1E-10
1E-11
0
100
200
300
400
500
Temperature / C
600
700
800
76
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
La seconde perte de masse, qui se produit entre 225C et 292C, pourrait correspondre la
2-
raction des groupes OH libres avec les anions Mo2O7 , conduisant lobtention
2-
2-
courants ioniques pour les espces H2O et OH . Lexistence dentits MoO4 spares na
pas t prouve sans ambigut ce jour. Nanmoins, cette hypothse est renforce par
lobservation dune faible variation de la distance interfeuillet dans le domaine 260-300C (ce
rsultat est prsente dans le paragraphe suivant). Une tude EXAFS du matriau trait
300C est envisage, afin de confirmer lvolution des espces interlamellaires. En
acceptant lexistence de motifs MoO4, la formule suivante pourrait tre propose pour le
matriau 292C :
Ni0.71Co0.29(OH)1.70(MoO4)0.30.
Cette formule est galement en accord avec la perte de 0.15 molcules deau lors de la
deuxime perte de masse de la courbe dATG.
Entre 292C et 450C, la perte de masse correspond la fin de la dshydroxylation et
la destruction des feuillets. Ce rsultat est corrobor par la prsence de courants ioniques
+
correspondant aux espces H2O , OH , CO2 et C 385C et 395C. Le trs faible taux de
carbone qui est dtect est sans doute d une trs petite pollution de notre matriau par
des espces carbones lors de ltape de rduction ou de lexprience. Au dessus de 450C,
une r-organisation des oxydes mtalliques se produit, afin dobtenir des oxydes mixtes de
nickel, cobalt et molybdne, identifis par diffraction des rayons X.
Dans le cas de la phase LDH0.30(W) (Fig. 22), seuls deux pics sont prsents sur la
courbe drive de la courbe dATG. La premire perte de masse semble tre plus diffuse
que dans le cas de la phase LDH0.30(Mo), et rassemble les deux premires tapes
observes pour la phase LDH0.30(Mo). Cette diffrence de comportement est certainement
due la prsence des anions actates, co-intercals dans lespace interfeuillet lors de
ltape de rduction de la phase LDH0.30(W). Il intervient une diffrence dans la force des
liaisons hydrogne entre les anions, les molcules deau et les groupes hydroxyles du
feuillet, modifiant ainsi le processus de dcomposition thermique. Comme le suggrent les
rsultats de la spectromtrie de masse, qui montrent des courants ioniques pour les espces
+
77
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
a)
Ni0.72Co0.28(OH)2(W 2O7)0.13(CH3COO)0.05(H2O)0.71
d(m)/dT
0.84 H2O
+
0.05 CH3COOH
Weight Loss / %
-5
-10
Ni0.72Co0.28(OH)1.74(WO4)0.26
-15
0.87 H2O
-20
Mixed oxides of
Ni, Co and W
-25
0
100
200
110C
300
400
500
Temperature / C
600
700
800
b)
375C
1E-8
Ion Current / a.u.
H2O
OH
1E-9
CO2
1E-10
C
H2
1E-11
0
100
200
300
400
500
Temperature / C
600
700
800
78
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
pour les espces CO2 et C sont observs, correspondant au dpart de quelques ions
actate. De mme que pour la phase LDH0.30(Mo), la formule suivante peut tre tablie sur
la base de la perte de masse de la courbe dATG, Ni0.72Co0.28(OH)1.74(WO4)0.26. Nous
pouvons noter que, pour la phase LDH0.30(W) traite pendant 12 heures 200C, le taux
dhydrogne, obtenu par analyse chimique, tait lgrement plus lev que celui obtenu
pour la formule chimique ci-dessus, et un faible taux de carbone a t dtect. Cela peut
tre expliqu par le fait que, 200C, tous les anions actates nont pas t compltement
enlevs de lespace interfeuillet. La deuxime perte de masse correspond la fin de la
dshydroxylation, la perte des anions actates restants, et la destruction des feuillets,
comme le rvle la spectromtrie de masse, avec la prsence de courants ioniques pour les
+
espces H2O , OH , CO2 et C 375C. Le matriau final, caractris par diffraction des
rayons X, est compos doxydes mixtes de nickel, cobalt et tungstne.
observ dans notre laboratoire pour des LDHs contenant des chanes (VO 3 )n
n
79
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
0
-5
Weight Loss / %
-10
-15
LDH0.30(Mo)
-20
LDH0.30(W)
340C
-25
260C
-30
LDH0.30(CO3)
-35
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperature / C
80
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
2-
liaisons iono-covalentes entre deux atomes doxygne de lanion M2O7 et deux cations des
feuillets. Dun point de vue gnral, la structure lamellaire peut tre dcrite par un
empilement de rseaux triangulaires (positions A, B, C). Dans chaque couche, la distance
interatomique unitaire est 3.04 (paramtre ahex). Si nous ne considrons quun seul
ttradre, des calculs montrent que le molybdne possde 6 voisins oxygne 3.50 , sur
81
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
! Al (sample holder)
a)
7.3
3.7
*!
*!
(110)
*
*
20
30
350C
300C
280C
260C
240C
220C
200C
LDH0.30(Mo)
10
*
*
4.8
9.6
* NiO
40
50
60
70
2Cu / degree
b)
! Al (sample holder)
7.3
3.7
(110)
* NiO
* 350 C
* 300 C
280 C
260 C
240 C
220 C
4.7
200 C
LDH0.30(W)
9.4
10
20
30
40
50
60
70
2Cu / degree
Fig. 24 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W)
chauffes diffrentes tempratures.
82
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
la base du paramtre ahex (3.04 , qui reprsente la distance mtal-mtal dans le feuillet) et
de la distance Mo-Oapical (1.74 ), dduite des rsultats EXAFS (Fig. 25). Ceci est en bon
accord avec ltude EXAFS, qui avait montr lexistence dune sphre de 6 atomes
doxygne entourant le molybdne, avec une distance Mo-O de 3.41 .
Nous pouvons galement discuter la position relative des deux ttradres dans les
2-
entits Mo2O7 , en relation avec les divers empilements oxygns des feuillets hydroxyls.
La valeur de la distance interfeuillet montre quune seule couche doxygne est prsente
entre les feuillets (Ni, Co)(OH)2 ; de ce fait, une face triangulaire des ttradres doit tre
situe au centre de lespace interfeuillet (ou dans son voisinage), et plusieurs hypothses de
greffage doivent tre considres. Les deux ttradres peuvent tre greffs : (a) au mme
feuillet (Fig. 26-a), ou deux feuillets adjacents. Dans ce cas, trois empilements oxygns
(des feuillets (Ni, Co)(OH)2) doivent tre envisags : (b) AB BC CA (Fig. 26-b), (c) AB
AB (Fig. 26-c), (d) AB CA BC (Fig. 26-d). Malheureusement, les pics de diffraction sont
beaucoup trop larges pour permettre une indexation prcise des diffractogrammes X, qui
auraient ainsi confirm les hypothses dempilement mentionnes ci-dessus. Ainsi, seules
les donnes EXAFS sont utilises dans la discussion.
Afin de discuter les diverses configurations des entits Mo2O7
2-
et de leurs diffrentes
dans lhypothse (a) (Fig. 26-a), les atomes de molybdne greffs sont lis aux
atomes doxygne des feuillets, et occupent les mmes positions que les atomes
doxygne apicaux, dans un plan qui est parallle au feuillet ; ils doivent donc tre
spars par des distances similaires que pour les atomes doxygne, cest--dire
3.04 pour la distance la plus courte. Cette distance nest pas compatible avec
celle obtenue par EXAFS (3.59 ).
83
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Oxygen
Molybdenum
0
3.5
1.74
B
A
3.04
Fig. 25 : Reprsentation schmatique dun ttradre greff un feuillet. Les diverses
distances O-O et Mo-O sont indiques sur le dessin.
84
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
(b)
(a)
B C A
or or
A B C
B
C
B
C
B
B
A
B
A
3.04
3.04
3.04
3.04
A
B
C
Mo
(c)
(d)
3.51
3.51
B
A
B
A
C
B
C
A
A
C
B
A
B
A
3.51
3.51
2-
85
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
dans les hypothses (c) et (d) (Fig. 26-c et Fig. 26-d), les distances Mo-Mo
calcules seront identiques. La distance entre les projections des atomes
doxygne dans le plan du feuillet est 3.51 . Cela nous amne une distance
Mo-Mo de 3.69 dans lespace interfeuillet, ce qui est en assez bon accord avec
la distance obtenue par EXAFS (3.59 ).
Nous pouvons noter que ces distances Mo-Mo ont t calcules en considrant une face
triangulaire des ttradres MoO4 au centre de lespace interfeuillet. Nanmoins, ces faces
des ttradres ne sont probablement pas parallles aux feuillets ; un angle doit exister entre
ces faces et le plan central de lespace interfeuillet. Ce comportement induit ainsi une
distance interlamellaire exprimentale plus grande que celle calcule thoriquement.
2-
En conclusion, les entits Mo2O7 sont greffes deux feuillets adjacents, qui peuvent
prsenter deux types dempilements oxygns, (AB AB) ou (AB CA BC). En effet,
llargissement des pics de diffraction pourrait tre le rsultat de la coexistence des deux
hypothses de greffage.
Comme nous lavons mentionn dans une partie prcdente, un changement dans
lvolution de lintensit relative des deux premires raies de diffraction (appartenant la
srie (00l)) est observ lors du traitement thermique. En effet, nous avions vu auparavant
que la prsence datomes de molybdne ou de tungstne avec le rapport Mo:Ni ou W:Ni
adquat au centre de lespace interfeuillet, induisait une inversion des intensits des deux
premires raies de diffraction, compares celles de la phase LDH0.30(CO3). Ce
comportement nest pas observ pour les matriaux traits thermiquement ; afin de
comprendre ce comportement, une simulation des diffractogrammes X des phases LDHs
traites thermiquement a t effectue laide du programme DIFFaX [71]. Seul le rsultat
concernant la phase LDH0.30(W) traite thermiquement est prsent en dtail. Pour la
simulation, un feuillet centrosymtrique NiO2 a t construit en utilisant les oprations de
symtrie 3m et les positions des atomes de nickel (0, 0, 0) et doxygne (1/3, 2/3, 0.137).
Les atomes dhydrogne ont t ngligs. Les entits tungstate ont t considres comme
gnrant deux plans de tungstne situs une distance de 2.74 des plans de nickel, avec
la position W (0, 0, 0), et un plan datomes doxygne au centre de lespace interfeuillet, avec
la position O (0, 0, 0) (Fig. 26). Les couches ont ensuite t empiles le long de laxe c sur la
base dun empilement AB AB des couches doxygne du feuillet. Une fonction gaussienne a
t utilise pour simuler le profil. La Fig. 27 prsente les schmas des configurations, ainsi
que les diffractogrammes exprimental et calcul des phases LDH0.30(W) de dpart et
LDH0.30(W) traite thermiquement. Nous voyons clairement le bon accord entre les
diffractogrammes
exprimental
et
calcul
86
pour
des
rapports
W:Ni = 0.30
et
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
(a)
LDH0.30(W)
experimental
NiO2
O
O
W
NiO2
calculated
W:Ni = 0.3
10
15
20
25
30
2Cu / degree
Thermally treated
LDH0.30(W)
(b)
experimental
NiO2
1.74
W
W
calculated
NiO2
W:Ni = 0.3
10 15 20 25 30
2Cu / degree
87
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
2-
sont,
dans une premire tape, greffes aux feuillets. Puis la perte de molcules deau lors de
2-
deuxime tape, un des groupes hydroxyles ragit avec lentit M2O7 , donnant deux
ttradres MO4 spars et un proton. Ce proton ragit son tour avec le second groupe
hydroxyle, afin de former une molcule deau, qui est limine. Le mcanisme pourrait ainsi
tre rsum comme suit :
2-
B- II- 6- CONCLUSION
Nous avons tudi du point de vue thermique des LDHs contenant des espces
oxomtallates M2O7
2-
produit entre les oxoanions et les feuillets. Ce greffage est le rsultat de la cration de
liaisons iono-covalentes fortes entre les espces M2O7
2-
feuillets. Ltude EXAFS a permis dexpliquer que le greffage des entits molybdate se fait
deux feuillets conscutifs, avec un empilement oxygn (AB AB) ou (AB CA BC). Des
simulations de diffractogrammes X des LDHs traits thermiquement ont galement permis
dexpliquer lintensit des deux premires raies (00l), qui ne sont pas inverses,
contrairement aux matriaux LDHs de dpart. Ceci est d au dplacement des atomes de
molybdne ou de tungstne de part et dautre du centre de lespace interfeuillet. De plus,
nous avons montr que le greffage des entits oxomtallates aux feuillets cre de larges
piliers, qui confrent une plus grande stabilit thermique aux matriaux, compare une
88
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
Ni
Ni
MO4
(M = Mo, W)
Ni
H
9 - 10
H2O
H2O
H
Ni
Ni
Ni
H2O
Ni
Ni
Ni
O
H
O
O H
7.3
O H
O
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
H2O
Ni
O
H
O
H
7.2
H
O
Ni
Ni
Ni
89
Partie B : Les hydroxydes doubles lamellaires contenant des intercalats oxomtallates (Mo, W)
phase homologue intercale avec des anions carbonate. Nous avons donc entrepris une
tude du comportement thermique des phases LDHs contenant des anions carbonate
intercals, afin dapprhender les diffrences qui se produisent lors du traitement thermique
par rapport aux LDHs intercals avec des anions oxomtallates.
90
91
92
C- I- INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE
Comme nous lavons montr dans le paragraphe prcdent, un traitement thermique
modr des phases LDHs contenant des anions oxomtallates intercals conduit un
greffage des anions aux feuillets. Ce greffage se traduit par une stabilit thermique accrue
de la structure lamellaire. De ce fait, nous avons entrepris ltude du comportement de
phases LDHs contenant des anions carbonate intercals, car ces phases sont dtruites
des tempratures plus basses que leurs homologues contenant des entits oxomtallates
dans lespace interfeuillet (cf. B- II- 4- 1).
Malgr de nombreuses tudes rcentes dans ce domaine, il existe encore des
controverses sur le greffage ou le non-greffage des anions carbonate aux feuillets. La
comprhension des phnomnes mis en jeu lors du traitement thermique semble trs
difficile, et les divers auteurs qui ont travaill sur le sujet ne proposent pas tous la mme
hypothse. Pour Kanezaki, la structure lamellaire, de distance interfeuillet 7.8 , est stable
de la temprature ambiante 200C [73,74,76]. Entre 200C et 400C, il observe une phase
mtastable possdant une distance interfeuillet de 6.6 . Cette phase serait aussi une phase
lamellaire, contenant des groupes hydroxyles libres dans lespace interfeuillet, provenant de
la raction entre les anions carbonate et les molcules deau de lespace interfeuillet, suivant
lquation :
CO 2 + H2 O CO 2(g) + 2OH
3
Daprs Rives, cette hypothse nest pas correcte, si lon considre la taille des anions [77] :
loccupation strique dun groupe hydroxyle et dun anion carbonate parallle aux feuillets est
identique dans lespace interfeuillet et lon devrait ainsi obtenir des distances interlamellaires
similaires pour les LDHs contenant soit des ions OH soit des ions CO 32 intercals. Cest la
raison pour laquelle Rives propose un autre mcanisme, bas sur lobservation des produits
de dcomposition dune phase hydrotalcite par spectromtrie de masse : les anions
carbonate ragiraient avec quelques groupements hydroxyles des feuillets, selon lquation :
CO 2 + 2OH CO 2(g) + H2 O (g) + 2 O 2
3
Certains groupes hydroxyles des feuillets seraient donc convertis en ions oxyde, et le
dioxyde de carbone form dans lespace interfeuillet serait limin.La question de
lintercalation de cet ion avec les groupes hydroxyles des feuillets se pose alors. Dautres
auteurs suggrent que la dcroissance de lespace interfeuillet de 7.8 6.6 pourrait
sexpliquer par un bi-greffage des anions carbonate aux feuillets [78-81]. Le greffage des
93
94
95
(202)
(205)
(1010)
(0111)
(110)
(113)
(116)
(107)
(018)
(101)
(012)
(104)
(015)
(006)
(003)
LDHNi,Fe(CO3)
LDHNi,Co(CO3)
10
20
30
40
50
60
70
80
2Cu / degree
Fig. 29 : Diagrammes de diffraction des rayons X des matriaux LDHNi,Fe(CO3) et
LDHNi,Co(CO3).
96
(113)
(110)
(018)
(101)
(012)
(015)
(006)
(001)
(003)
(100)
(111)
IV
* NiO
*
*
300C
III
270C
260C
250C
200C
II
190C
180C
170C
160C
150C
140C
40C
10
20
30
40
50
60
70
80
()
Cu
Fig. 30 : Diagrammes de diffraction des rayons X in situ de la phase LDHNi,Fe(CO3) pour des
tempratures allant de 40 300C.
97
(111)
(110)
(113)
(018)
(015)
(002)
(101)
(100)
(012)
(006)
(001)
(003)
* NiO
300C
IV
270C
260C
III
200C
190C
180C
II
170C
160C
150C
140C
I
40C
10
20
30
40
50
60
70
80
2Cu ()
Fig. 31 : Diagrammes de diffraction des rayons X in situ de la phase LDHNi,Co(CO3) pour des
tempratures allant de 40 300C.
98
I
7.8
I
dinterslab ()
7.6
7.4
II
7.2
II
7.0
LDHNi,Fe(CO3)
LDHNi,Co(CO3)
6.8
III
6.6
6.4
III
50
100
150
200
250
Temperature (C)
Fig. 32 : Evolution de la distance interfeuillet dans les phases LDHNi,L(CO3) (L = Fe, Co) en
fonction de la temprature.
99
le
souligne
lvolution
des
diffractogrammes
et
de
la
distance
interfeuillet (Fig. 32), le deuxime domaine se caractrise par une forte modification de la
forme et des positions des raies (00l), qui sont dplaces vers de plus grands angles ; la
distance interlamellaire du matriau obtenu la fin du domaine II est proche de 6.5 pour la
phase LDHNi,Co(CO3) et de 6.6 pour la phase LDHNi,Fe(CO3). Cette diminution de la
distance interfeuillet a dj t observe par plusieurs auteurs [73,74,76,80]. Lintensit de la
raie (002l) dcrot fortement par rapport celle de la raie (00l), ce comportement pouvant
tre attribu au dpart de toutes les molcules deau interlamellaires et un greffage
possible des anions carbonate aux feuillets, comme le suggre la littrature [78-81].
Dans le troisime domaine, le matriau form la fin du domaine prcdent semble tre
assez stable, comme lindique labsence de modification significative des raies de diffraction.
Dans le quatrime domaine, les raies de diffraction de la phase lamellaire disparaissent,
et seules trois raies larges correspondant un oxyde de type NiO sont observes. Aucun
oxyde de fer ou de cobalt nest dtect ; la formule de cet oxyde pourrait tre (Ni1-xLx)2/(2+x)O
3+
3+
100
t attribue au greffage des entits insres aux feuillets, via la substitution dun
groupement hydroxyle des feuillets par un atome doxygne des anions. Dans le cas de la
phase LDHNi,Co(CO3), la contraction de lespace interfeuillet ne peut pas tre explique aussi
facilement, car la distance finale (6.5 ) est plus faible que celle attendue en considrant la
configuration gomtrique dentits carbonate mono-greffes aux feuillets par un atome
doxygne (value aux alentours de 6.8-7.2 ).
Le diagramme de diffraction des rayons X obtenu aprs rhydratation (par agitation
magntique dans leau pendant 24 heures) de la phase LDHNi,Co(CO3) traite thermiquement
200C est galement prsent la Fig. 33. La grande similitude entre les
diffractogrammes X du matriau de dpart et de la phase finale, et en particulier le fait que la
101
20
30
(111)
40
50
60
(113)
(1010)
(0111)
(018)
10
(1010)
(0111)
(110)
(113)
(018)
(101)
(012)
(104)
(015)
(100)
(101)
200C
(101)
(012)
(104)
(015)
(006)
7.7
H2O
RT
(003)
(002)
6.5
(001)
(006)
7.6
(003)
LDHNi,Co(CO3)
70
80
2Cu / degree
Fig. 33 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs
un traitement thermique 200C et aprs rhydratation.
102
distance interfeuillet initiale soit retrouve, suggre une r-intercalation effective des
molcules deau dans lespace interfeuillet. Le diffractogramme X peut nouveau tre
index avec trois feuillets par maille (a = 3.04 et c = 22.95 ), avec un empilement P3 des
atomes doxygne des feuillets, car lintensit de la raie (104) est plus faible que celle de la
raie (015). Le rapport des intensits des raies (006) et (003) dans le matriau final a
augment, compar au rapport des raies (002) et (001) dans le matriau trait
thermiquement, traduisant une augmentation de la densit lectronique dans lespace
interfeuillet, et confirmant de ce fait la r-intercalation des molcules deau. Nanmoins, les
raies de diffraction dans le matriau rhydrat sont lgrement plus larges que dans le
matriau de dpart. Cet largissement pourrait tre attribu une diminution de lordre,
une fragmentation des grains induite par les contraintes mises en jeu lors du processus de
dsintercalation/r-intercalation des molcules deau ainsi quau changement dempilement
des feuillets entre les phases de dpart et rhydrate et le matriau trait 200C.
Afin de mieux comprendre la configuration gomtrique adopte par les anions
carbonate dans lespace interfeuillet lors du traitement thermique et aprs rhydratation,
nous avons ralis une tude par spectroscopie infrarouge.
-1
symtrie plane D3h. La bande de vibration 2(CO3) est aussi prsente vers 820 cm .
Lorsque la phase LDHNi,Co(CO3) est chauffe 200C, la bande de vibration (H2O)
disparat et lintensit de la bande (H2O) semble dcrotre fortement, traduisant le dpart
des molcules deau de lespace interfeuillet. La large bande restante dans le domaine
-1
3000-3500 cm nest plus attribue aux vibrations de valence des molcules deau, mais aux
vibrations de valence (OH). Cette bande est considrablement largie, car les groupements
hydroxyles sont soumis de fortes interactions avec les ions carbonate. De plus, la bande
-1
de vibration 3(CO3) se divise en deux nouvelles bandes 1325 et 1533 cm , alors que,
-1
dans le mme temps, une bande apparat 1008 cm , attribue la bande de vibration
1(CO3). Le mode 1 est habituellement inactif en spectroscopie infrarouge lorsque les
103
Transmittance (a.u.)
(H2O)
2(CO3)
1546
(CO3)
1347 3
1008 1(CO3)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1325
200C
LDHNi,Co(CO3)
1356
(H2O)
1533
H2O
1000
500
-1
(cm )
Fig. 34 : Spectres infrarouges des phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs un traitement
thermique 200C et aprs rhydratation.
104
suprieur 300 cm , et mono-li pour des valeurs plus faibles. Dans notre cas, est
-1
proche de 200 cm , ce qui indique un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets. Ce
comportement a dj t rapport par Tessier et al. pour des hydroxydes de nickel
substitus au zinc [69].
Dans la phase rhydrate, lclatement entre les deux bandes de vibration 3(CO3) est
encore visible, indiquant que les anions carbonate sont encore mono-greffs aux feuillets.
De plus, aprs la rhydratation, lintensit de la bande de vibration (H2O) r-augmente, et la
-1
C- V- 3- ANALYSE CHIMIQUE
Les rapports A / (Ni + Co) (o A dsigne un lment donn), calculs sur la base des
pourcentages en masse, sont rassembls dans le Tableau VII pour les phases
LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs traitement thermique et aprs rhydratation. Comme nous
lavons mentionn dans la partie prcdente, dans cette famille de matriaux, le nickel est
ltat divalent, alors que le cobalt est ltat trivalent [31].
2-
Afin de respecter llectroneutralit de la phase initiale, 0.15 anions CO3 amnent 0.30
charge ngative. Les 0.02 atomes de carbone restants sont attribus aux espces CO2
adsorbes, suggrant la formule suivante :
Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15(H2O)0.67(CO2)0.02
feuillet
interfeuillet
adsorb
Cette formule est similaire celles obtenues pour des phases LDHs contenant des
anions carbonate intercals [18].
105
Tableau VII : Valeurs des rapports molaires A / (Ni + Co) pour divers lments dans les
phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs traitement thermique 200C et aprs
rhydratation.
(1) Ces formules sont dduites des rsultats exprimentaux
(2) Cette formule est base sur la perte de leau interfeuillet et des espces
adsorbes de la formule du matriau de dpart
A
Treatment
No
Ni
Co
Weight %
34.52
14.95
1.73
2.82
A/(Ni+Co)
0.70
0.30
0.17
3.35
35.80
15.41
1.78
2.93
Weight %
39.74
16.70
1.84
1.83
A/(Ni+Co)
0.70
0.30
0.16
1.91
40.35
17.37
1.77
1.98
40.13
17.23
1.88
1.89
Weight %
38.08
16.00
1.82
2.53
A/(Ni+Co)
0.70
0.30
0.17
2.75
37.57
16.17
1.86
2.52
treatment
Calculated Weight %, deduced from
Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15(H2O)0.67(CO2)0.02 (1)
200C
H2O, RT
106
Pour la phase traite 200C, nous pouvons noter que les pourcentages massiques de
nickel, cobalt et carbone augmentent, comparativement ceux de la phase de dpart, alors
que le pourcentage massique dhydrogne diminue. Ce rsultat est en accord avec la perte
des molcules deau interfeuillet. Deux hypothses de formules diffrentes peuvent tre
envisages pour le matriau chauff. On peut supposer dans un premier temps que toute
leau interlamellaire est limine, les anions carbonate restant libres dans lespace
interfeuillet, ou bien envisager dans une deuxime hypothse une dshydratation couple
un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets. La premire hypothse nous conduit
crire la formule thorique suivante : Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15. Les pourcentages en masse
calculs sur la base de cette formule sont prsents dans le Tableau VII. Nous voyons
clairement que les taux de carbone (1.77%) et dhydrogne (1.98%) ne sont pas en accord
avec les rsultats exprimentaux (respectivement 1.84% et 1.83%). En fait, la valeur
exprimentale du taux dhydrogne suggre que les feuillets sont partiellement dprotons,
cause du greffage des anions carbonate. Sil y a un mono-greffage des anions carbonate
-
aux feuillets dans la phase LDHNi,Co(CO3) traite 200C, 0.15 anions OH sont remplacs
2-
par 0.15 anions CO3 , et ces 0.15 anions OH capturent 0.15 ions H , provenant des
groupes hydroxyles des feuillets, selon le schma :
+ [slab]-O- + H O
2 [slab]-OH + CO 2 [slab]- CO 3
2
3
Cette hypothse nous permet donc dcrire la formule chimique thorique suivante :
Ni0.70Co0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15(H2O)0.10(CO2)0.01
feuillet + interfeuillet
adsorb
Les taux des espces adsorbes CO2 et H2O ont t calculs partir des valeurs
exprimentales des rapports C / (Ni + Co) et H / (Ni + Co). Lensemble des rsultats de
lanalyse chimique est en meilleur accord avec cette hypothse quavec la prcdente. En
conclusion, les rsultats danalyse chimique semblent tre en accord avec ltude infrarouge
concernant le mono-greffage.
Quand la phase LDHNi,Co(CO3) traite 200C est maintenue sous agitation dans leau
pendant 24 heures, les analyses chimiques rvlent que les pourcentages massiques de
nickel, cobalt et carbone dcroissent, alors que le pourcentage massique dhydrogne
augmente, compars ceux obtenus dans le matriau trait thermiquement. Ce rsultat est
en accord avec une r-intercalation de molcules deau dans lespace interfeuillet de
lchantillon, conduisant la formule :
107
Ni0.70Co0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15(H2O)0.52(CO2)0.01
Feuillet + interfeuillet
adsorb
Nous pouvons remarquer que le nombre de molcules deau dans la phase rhydrate est
plus faible que dans le matriau initial (respectivement 0.52 contre 0.67). Cette tendance est
en accord avec le fait que le rapport des intensits des raies (006) et (003) est plus faible
dans la phase rhydrate que dans le matriau de dpart (Fig. 33), et avec lexistence, dans
le spectre infrarouge, de bandes de vibration (H2O) et (H2O) plus faibles pour la phase
rhydrate que pour celle de dpart.
Lensemble de ces rsultats renforce lhypothse dun mono-greffage des anions CO3
2-
aux feuillets.
montre, dans chaque cas, deux pics de courants ioniques, correspondant H2O et OH+.
Ces pics sont attribus la perte de leau interfeuillet et au dbut de la dshydroxylation des
feuillets, ce phnomne tant coupl au greffage des anions carbonate aux feuillets. Les
+
faibles courants ioniques de CO2 et C , qui sont galement observs, sont relatifs au
dioxyde de carbone adsorb la surface des grains [77,84,85]. Comme indiqu sur la
Fig. 35-a dans le cas de la phase LDHNi,Co(CO3), le point A a t plac en calculant le
108
(a)
Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15(H2O)0.67(CO2)0.02
d(m)/dT
Weight Loss / %
-10
0.82 H2O
+
0.02 CO2
Ni0.70Co0.30(OH)2(CO3)0.15
Ni0.70Co0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15
165C
-20
235C
270C
0.85 H2O
+
0.15 CO2
-30
Ni and Co oxides
0
100
200
300
400
500
600
Temperature / C
270C
1E-8
(b)
150C
1E-9
H2O
OH
H2
1E-10
160C
CO2
1E-11
C
0
100
200
300
400
500
600
Temperature (C)
Fig. 35 : (a) Courbe dATG de la phase LDHNi,Co(CO3) et (b) courbes de spectromtrie de
masse couple lATG. Le point A correspondrait au matriau compltement
dshydrat, les anions carbonate tant libres, et le point B au matriau dshydrat,
avec un mono-greffage de la totalit des anions carbonate.
109
(a)
0
Ni0.70Fe0.30(OH)2(CO3)0.15(H2O)0.61(CO2)0.03
d(m)/dT
A
Weight Loss / %
-10
Ni0.70Fe0.30(OH)2(CO3)0.15
0.74 H2O
+
0.03 CO2
Ni0.70Fe0.30(OH)1.70O0.15(CO3)0.15
0.85 H2O
285C
-20
+
0.15 CO2
190C 255C
-30
Ni and Fe oxides
0
100
200
300
400
500
600
Temperature / C
175C
(b)
290C
1E-8
H2O
1E-9
OH
155C
H2
1E-10
CO2
C
1E-11
0
100
200
300
400
500
600
Temperature (C)
110
carbonate
restant
libres
dans
lespace
interfeuillet
(formule :
160
et
235C.
Un
comportement
similaire
est
observ
pour
la
phase
111
(a)
0
Ni0.72Al0.28(OH)2(CO3)0.14(H2O)0.70(CO2)0.02
d(m)/dT
0.84 H2O
+
Weight Loss / %
-10
0.02 CO2
Ni0.72Al0.28(OH)2(CO3)0.14
Ni0.72Al0.28(OH)1.72O0.14(CO3)0.14
0.86 H2O
+
0.14 CO2
-20
265C 305C
350C
-30
Ni and Al oxides
100
200
300
400
500
600
Temperature / C
(b)
350C
255C
1E-8
H2O
1E-9
OH
1E-10
H2
210C
CO2
C
1E-11
0
100
200
300
400
500
600
Temperature (C)
interfeuillet
obtenues
pour
des
hydroxynitrates
de
nickel
et
de zinc,
lanion NO3 est li au feuillet par une liaison N-O, de longueur proche de 1.40 . La
longueur de la liaison C-O, proche de 1.27 [72] est plus courte, ce qui peut expliquer la
distance interfeuillet plus faible dans les phases LDHNi,Co(CO3) et LDHNi,Fe(CO3) traites
thermiquement.
De plus, Lour et al. annoncent quune distribution statistique des anions dans lespace
interfeuillet conduit une symtrie hexagonale (comme dans le cas de Ni1+x(OH)2x(NO3)2) ;
au contraire, une distribution parfaitement ordonne doit conduire un abaissement de
symtrie du rseau (orthorhombique ou monoclinique, comme dans le cas de
Zn3(OH)4(NO3)2). Les matriaux traits thermiquement tudis dans cette partie prsentent
une symtrie hexagonale, ce qui suggre que les anions carbonate sont distribus et greffs
de faon statistique dans lespace interfeuillet. De plus, les rapports Co/(Ni+Co) et
113
O
O
C
-
O
H
C
O
H2O
Fig. 38 : Reprsentation schmatique du mcanisme de greffage des anions carbonate aux
feuillets
114
Fe/(Ni+Fe) sont proches de 1/3 dans les phases tudies, ce qui est galement compatible
avec une symtrie hexagonale.
C- VII- CONCLUSION
Nous avons tudi du point de vue thermique des LDHs contenant des anions
carbonate intercals. La spectroscopie infrarouge, ainsi que les rsultats danalyse chimique
nous ont permis de mettre en vidence un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets
hydroxyls. Ce greffage est le rsultat de la cration dune liaison iono-covalente forte entre
les anions carbonate et les cations mtalliques des feuillets, via la substitution de certains
groupes hydroxyles des feuillets par un atome doxygne des anions carbonate. Nous avons
galement montr laide des mesures dATG que, dans un premier temps, il y avait sans
doute perte de leau interfeuillet et des espces adsorbes puis, dans un deuxime temps,
mono-greffage des anions carbonate. Lhypothse de ce mono-greffage est renforce par le
fait que lon puisse r-intercaler des molcules deau, aprs la mise en suspension du
matriau trait 200C, alors que cela navait pas t possible dans le cas des phases
contenant des anions oxomtallates intercals. Dans ce dernier cas, les anions taient
bi-greffs deux feuillets conscutifs, empchant ainsi le r-cartement des feuillets lors de
la tentative de rhydratation. Ce bi-greffage des anions oxomtallates intercals aux feuillets
confrerait ainsi une plus grande stabilit thermique aux phases LDHs correspondantes,
comparativement celles homologues contenant des anions carbonate intercals.
115
116
PARTIE DINTERCALATION ET
OLIGOMERISATION DANIONS
ACRYLATE ENTRE LES
FEUILLETS DHYDROXYDES
DOUBLES LAMELLAIRES
117
118
n-
qu chaque composition M L -X
Les matriaux hybrides polymres / LDH ont t relativement peu tudis et leurs voies
de prparation ont t bases sur les proprits dchange ou sur la capacit des feuillets
tre prcipits partir des nitrates mtalliques prcurseurs, dans une solution contenant les
espces anioniques intercaler [103-108].
120
contenant diffrents anions : CO3 , Cl ou NO3 . Seule la phase contenant des anions nitrate
permet un change total, alors que cet change sest avr impossible partir du LDH
contenant des anions carbonate et seulement partiel partir du LDH contenant des anions
chlorure. Ceci est corrler avec lchelle daffinit propose par Mendiboure (cf.
B- II- 1- 1) [26]. Lautre explication avance est que lpaisseur de lespace interfeuillet initial
est plus importante dans la phase nitrate que dans les autres phases, favorisant alors
lchange anionique. De plus, il a t possible de raliser la polymrisation radicalaire des
anions acrylate intercals par amorage chimique en prsence de K2S2O8, 80C pendant
24 heures ; cette polymrisation saccompagne dune diminution de lpaisseur de lespace
interfeuillet.
Oriakhi et al., en 1996, ont pour leur part rapport lintercalation danions polyacrylate
dans diffrentes matrices (ZnAl, MgAl et CaAl) [108]. Les distances interfeuillets mesures
sont toutes du mme ordre de grandeur (12.0 12.4 ) et infrieures celle annonces par
Tanaka et al.. Les auteurs suggrent un arrangement macromolculaire en bicouche dans
lespace interfeuillet.
Un autre anion fortement tudi est le trphtalate. Kooli et al. [109] et Newman et
-
al. [110] ont ainsi montr que le type danions prsents dans les prcurseurs (Cl ou NO3 )
ninfluenait pas le matriau final, mais que le rapport x =
MIII
MII + MIII
tait un facteur
dterminant. Ainsi, pour x 0.30, les distances interlamellaires mesures sont de lordre de
14.0-14.3 ; lanalyse chimique montre que seul lanion trphtalate est intercal et il a t
dduit de considrations gomtriques que lanion est perpendiculaire aux feuillets, avec les
deux fonctions carboxylate face aux feuillets. En revanche, pour x < 0.30, quasiment
121
O
O
Acrylate
Poly(acrylate)
Trphtalate
Benzoate
O
O
O
O
O
1,2-phtalate
-
Malate
OH
Tartrate
Fumarate
O
OH
Succinate
Oxalate
OH
Cl
O
O
O
O
Cl
HO
Doxycholate
2,4-dichlorophnoxyactate
122
seuls les anions nitrate ou chlorure sont intercals. Les distances interfeuillets sont alors de
8.4 . Des simulations ralises par Newman et al., confrontes aux mesures
exprimentales, ont rvl que lorientation du trphtalate dpend fortement de la charge
du feuillet et du nombre de molcules deau dans lespace interfeuillet. Ces rsultats ont t
galement observs avec lanion benzoate de structure similaire [109].
Millange et al. ont trs rcemment tudi le comportement danions dicarboxylate
isomres [111]. Ils ont ainsi dmontr que le trphtalate (disubstitu en para) sinsrait en
mono-couche perpendiculairement aux feuillets CaAl pour atteindre une distance interfeuillet
de 13.4 alors que le 1,2-phtalate (disubstitu en ortho) sorganise en bicouche, donnant
une distance interlamellaire de 14.8 . En outre, ils ont montr que si on part dun mlange
quimolaire des deux anions, le 1,2-phtalate sintercale en premier et schange ensuite
avec le trphtalate. Des observations analogues ont t rapportes par Kuk et al. [112].
Fogg et al. ont obtenu les mmes rsultats pour des LDHs matrice LiAl [113,114]. Ils
ont galement tudi le comportement du fumarate et du malate qui diffrent selon la
rpartition des groupes carboxylate par rapport la double liaison : configuration cis pour le
malate, configuration trans pour le fumarate. Comme dans le cas des ions phtalate, en
partant dun mlange quimolaire de malate et de fumarate, les deux sont intercals dans
un premier temps, puis seuls ceux qui ont les groupes carboxylate les plus loigns restent
dans lespace interfeuillet, alors que les autres sont changs.
Prvot et al. ont tudi les anions tartrate et succinate intercals dans diffrentes
matrices
(ZnAl
ou
ZnCr)
et
montr
que
les
anions
se
plaaient
galement
dans
les
LDHs,
en
particulier
pour
les
carboxylate
aliphatiques
et
aromatiques [119]. Il en ressort que, majoritairement, les anions se placent de faon avoir
leur plus grande longueur perpendiculaire aux feuillets. De plus, pour des anions
123
124
un
excs
de
peroxyde
dhydrogne
125
H2O2,
afin
de
rduire
la
phase
Connexions
lectriques
Ar
Electrovanne
Ar
Huile de vaseline
Ar
Ar
Vide
Ar
Intercalation
Ar
Ar
H2O bidistille
SAS
H2O rfrigration
Vide
Fig. 40 : Schma de la boite gants utilise lors de la synthse des LDHs hybrides.
126
oxyhydroxyde et dintercaler les anions acrylate. La suspension est ensuite maintenue sous
agitation magntique pendant 1 heure, puis filtre. Enfin, le solide est sch sous argon
pendant 15 heures 40C. Il se prsente sous la forme dune poudre de couleur orange.
Au cours de ltude prliminaire, il avait t vrifi que le peroxyde dhydrogne ne
permettait pas lamorage de la polymrisation de lacide acrylique ou de lacrylate de
sodium dans les conditions de rduction utilises dans la troisime tape de la voie chimie
douce . En effet, cette raction a t effectue en labsence de phase oxyhydroxyde ;
aprs 2 heures pH = 4.3 temprature ambiante, aucune trace de polymre na t
dtecte par spectroscopie infrarouge [46].
127
(001)
(002)
13.4
!
!
(111)
* 3.4
(110)
(004)
4.5
(a)
(100)
(101)
6.7
(003)
LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)
12.6
10.3
K2S2O8
"
(b)
6.5
!
!
4.4
10
20
30
40
50
60
70
2Cu / degree
Fig. 41: Diffractogrammes X de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8. [* : raies dues la phase parasite LDH(Ni0.70Fe0.30-CO3) ;
: raies dues la phase parasite LDH(Ni0.70Fe0.30-S2O8) ; : raies dues au
porte-chantillon en aluminium].
128
simulations laide du programme Crius2 4.0). La distance interfeuillet pourrait donc tre le
rsultat dun arrangement en bicouche des anions acrylate : les groupes carboxylate feraient
face aux feuillets inorganiques, et la hauteur de lespace interfeuillet rsulterait dun
compromis entre les attractions lectrostatiques feuillets/espces intercales et la rpulsion
lectrostatique entre les double liaisons C=C. Les molcules dacrylate se disposeraient
donc de manire avoir leur double liaison au centre de lespace interfeuillet (Fig. 42).
Lanalyse chimique de ce matriau na pas t ralise, car le pourcentage massique de
carbone, rsultant la fois des anions acrylate et des anions carbonate, ne permet pas de
connatre le vritable taux danions acrylate dans le matriau.
Tableau VIII : Attribution des bandes de vibration des anions acrylate dans la phase
LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate).
-1
Assignment
(C=C)
as(CO2)
s(CO2)
CH2 scissors
CH bending
(C-C)
CH2 rocking
CH2 twisting
CH2 wagging
CO2 deformation
CH bending
CO2 rocking
CO2 wagging
129
LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)
-1
(cm )
1638
1549
1453
1420
1361
1275
1062
990
960
832
660
529
13.4
O
130
CO2 wagging
CO2 rocking
CH bending
CH2 wagging
CH2 twisting
CH2 rocking
3(SO4)
(C-C)
CH bending / 3(CO3)
CH2 scissors
Transmittance (a.u.)
(C=C)
as(CO2)
s(CO2)
(a) LDH
K2S2O8
(b)
1600
1200
-1
(cm )
800
400
131
O
-
S
O
O
O O
O
O
2 -O
persulfate
radical-anion sulfate
Pour raliser la polymrisation des anions acrylate entre les feuillets, nous avons utilis
les conditions opratoires suivantes : 500 mg de LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) ont t disperss
dans 100 mL dune solution contenant 60 mg de persulfate de potassium. La raction a t
conduite 60C pendant 24 heures sous argon. La suspension a t ensuite filtre et
sche sous argon 45C pendant 15 heures.
132
des anions sulfate SO4 [46]. Dans notre cas, la distance observe de 10.3 est plutt
compatible avec une phase LDH contenant des anions persulfate intercals. En effet, une
2-
tude mene au laboratoire avait montr que lintercalation danions S2O8 dans une phase
LDH(Ni0.70Fe0.30) se traduisait par une distance interfeuillet allant de 10.2 11 [121].
Ltude par spectroscopie infrarouge du matriau aprs le traitement par K2S2O8 montre
-1
la disparition de la bande de vibration (C=C) 1638 cm , toutes les autres bandes tant
encore prsentes (Fig. 43). Elle confirme donc la polymrisation des monomres acrylate
133
large bande dintensit importante vers 1100 cm , attribue la bande de vibration 3(SO4),
atteste de la prsence danions sulfate ou persulfate, en accord avec la diffraction des
rayons X, qui a montr la prsence dune seconde phase contenant des entits persulfate
intercales. Simultanment, la bande de vibration 3(CO3), qui se superpose avec la bande
-1
134
NiII CoIII (OH) 2 [(CH2 CHCOOH) 0.19 (CH2 CHCOO)0.29 ] (H2 O)0.79
0.71 0.29
135
11.6
(a)
LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)
5.8
(11l )
3.9
11.2
K2S2O8
(b)
5.7
10
20
30
40
50
60
70
2Cu / degree
Fig. 44 : Diffractogrammes X de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8.
136
Tableau IX : Analyse chimique et valeurs des rapports molaires A/(Ni+L) (L = Co, Mn) pour
divers
lments
dans
les
LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate),
phases
LDH(Ni0.70L0.30-acrylate) et LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3) .
Acrylate
motives
LDH(Ni0.70Co0.30-polyacrylate)
LDH(Ni0.70Mn0.30-polyacrylate)#
LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3)#
LDH(Ni0.70Co0.30-polyacrylate)#
Ni
wt %
28.8
12.0
11.9
3.6
at. A/(Ni+L)
0.71
0.29
1.43
5.22
theoritical wt %
29.5
12.1
12.2
3.7
wt %
33.3
11.3
9.2
2.8
at. A/(Ni+L)
0.73
0.27
0.99
3.60
theoritical wt %
34.8
12.1
9.7
3.0
wt %
29.2
12.1
2.6
2.5
at. A/(Ni+L)
0.69
0.31
0.31
3.47
theoritical wt %
30.7
13.2
2.9
2.7
wt %
28.8
12.7
7.4
3.0
at. A/(Ni+L)
0.69
0.31
0.87
4.23
theoritical wt %
29.9
13.6
7.9
3.4
per (Ni+L)
formula
0.48
(1)
0.33
(2)
(3)
0.28
(4)
(1) NiII0.71CoIII
(OH) 2 [(CH2 CHCOOH)0.19 (CH2 CHCOO)0.29 ] (H2 O) 0.79
0.29
(2) NiII MnIV (O 2H1.79 )(CH2 CHCOO) 0.33 (H 2 O) 0.41
0.73 0.27
(3) NiII MnIV (OH) 2 (CO 3 ) 0.31(H 2 O) 0.74
0.69 0.31
(4) NiII
CoIII (OH) 2 (CH 2 CHCOO) 0.28 (CO 3 ) 0.02 (H 2 O) 0.70
0.69 0.31
137
Attempted
138
CO2 wagging
CO2 rocking
CH bending
CH2 wagging
CH2 twisting
CH2 rocking
3(SO4)
(C-C)
CH bending / 3(CO3)
CH2 scissors
Transmittance (a.u.)
as
(C=C)
(CO )
(CO )
(a)
LDH
K2S2O8
(b)
1600
1200
-1
(cm )
800
400
139
anions acrylate dans le milieu ractionnel. Elle sera note LDH(Ni0.70Mn0.30)ref ; des tudes
prcdentes ont rvl que la rduction dun oxyhydroxyde par H2O2 dans de leau
dcarbonate et labri de lair, suivie dune filtration immdiate, conduisait lobtention de
-
phases LDHs contenant des anions OH intercals. Puis, plus le temps de sjour dans la
-
solution rductrice tait long, plus lchange entre les anions OH et les anions CO3
-
2-
tait
2-
important. La phase ainsi obtenue contenait donc des anions OH et CO3 co-intercals [32].
Afin dtablir des comparaisons avec les phases prcdentes au manganse, une synthse
140
NaOH
H2O2
( Ni 2+, Co3+)
or
LDH (CO 3 )
>7
Oxidizing hydrolysis
KOH, NaClO
(Ni,L)3.5+
7
oxyhydroxide
Na H2O
K+
Reduction
H2O2, acrylate
( Ni 2+, Co3+)
or
>7
LDH (X)
H2O
n-
H2O
Fig. 46 : Schma des ractions successives mises en jeu lors de la synthse des phases
#
LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) et LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)
141
D- III- 2- CARACTERISATION
#
diffraction
sont
larges,
notamment
pour
la
phase
LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3)
comparativement aux phases contenant des anions carbonate intercals obtenues par
chimie douce. Lindexation des diffractogrammes X doit tre effectue avec une maille
hexagonale, avec trois feuillets par maille. Les paramtres de maille des phases sont :
#
distances interfeuillets sont quasi identiques et lon pourrait, premire vue, conclure la
prsence danions carbonate intercals dans lespace interfeuillet. Aprs le traitement par
K2S2O8, la distance interfeuillet et la position des raies (012), (015), (018) et (110) ne varient
pas. Le fait que la position de la raie (110) soit inchange suggre la conservation de la
distance mtal-mtal dans le feuillet et donc du degr doxydation des ions mtalliques. Ceci
est en accord avec la conservation de la couleur marron de la poudre, indiquant que la
phase obtenue est une phase rduite. Comme dans le cas des phases au fer et au cobalt
142
(003)
(101)
(012)
(006)
LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3)#
(110)
(015)
3.8
(018)
7.6
(a)
7.0
NaClO
5MKOH
3.5
-oxyhydroxide
(b)
10
20
30
40
50
60
70
80
2Cu / degree
(101)
(012)
(110)
(018)
(003)
3.9
7.6
LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)#
(015)
(006)
7.8
(003)
Acrylate medium
H2O2
H2O2
(d)
K2S2O8
LDH(Ni0.70Mn0.30)ref#
(018)
3.8
(110)
(012)
3.8
(015)
(006)
7.7
(c)
10
20
30
40
50
60
70
(e)
80
10
2Cu / degree
20
30
40
50
60
70
80
2Cu / degree
et LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)
143
prpares par la voie tat solide/chimie douce, K2S2O8 na pas permis loxydation de la
phase rduite en phase oxyhydroxyde .
K2S2O8 a t effectue. Les rsultats sont rassembls dans le Tableau IX, en comparaison
avec les rsultats danalyse de la phase initiale contenant des anions carbonate intercals.
Le
rapport
molaire
C/(Ni+Mn)
est
trois
fois
plus
lev
dans
la
phase
LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) que dans la phase LDH initiale contenant des anions carbonate
intercals (respectivement 0.99 contre 0.31) (Tableau IX), confirmant ainsi le fait que des
entits acrylate sont intercales dans lespace interfeuillet. Le fait que la distance interfeuillet
soit de 7.8 contre 13.4 pour la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) suggre que les anions
acrylate ne sont pas disposs perpendiculairement aux feuillets, mais paralllement aux
feuillets. Lpaisseur de lanion acrylate correspond alors au diamtre dun anion oxygne,
comme dans le cas de lanion carbonate. Or, il a t montr, lors dune tude prcdente de
phases LDHs au manganse contenant des anions carbonate intercals [48,49], que ltat
doxydation des ions manganse dans ces composs est +4. Le rsultat a t vrifi par
dosage iodomtrique dans les phases tudies ici. Pour des raisons dencombrement
strique de lespace interfeuillet, la compensation de charge ne peut donc tre effectue par
la seule insertion des anions acrylate. En effet, le nombre maximal de motifs acrylate qui
peuvent tre intercals, disposs paralllement aux feuillets, est de 0.35 anion par cation
mtallique des feuillets ; cette valeur est calcule sur la base des dimensions dun motif
2
phase LDH(Ni0.70Mn0.30)ref (Fig. 48-e), alors que cette bande est absente sur le spectre de
144
CO2 wagging
CO2 rocking
CH bending
CH2 wagging
CH2 rocking
3(SO4)
(C-C)
CH2 scissors
CH bending / 3(CO3)
(C=C)
as(CO2)
s(CO2)
LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate)#
Transmittance (a.u.)
(a)
K2S2O8
(b)
LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)#
(c)
K2S2O8
(H2O)
(d)
LDH(Ni0.70Mn0.30)ref#
(e)
1600
1400
1200
1000
-1
(cm )
800
600
400
145
la phase contenant des anions acrylate intercals. Ce rsultat confirme le fait que certains
-
anions OH ont t changs par des anions carbonate lors du sjour dans la solution
rductrice [32]. Bien que les bandes de vibration ne soient pas trs intenses, le spectre
#
LDH(Ni0.70Mn0.30-acrylate) ,
LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)
lindexation
du
diffractogramme X
de
la
phase
bande de vibration (C=C) est peu visible. Aprs le traitement par K2S2O8, la bande de
vibration (C=C) a disparu ; la bande de vibration 3(SO4) est dtecte, mais avec une trs
faible intensit, compar celle observe pour la phase au cobalt prpare par la voie tat
solide/chimie douce. Ceci est sans doute d un plus grand encombrement de lespace
146
(003)
(018)
(110)
LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)
(015)
(012)
3.9
(101)
(006)
7.8
(a)
7.7
3.8
K2S2O8
(b)
10
20
30
40
50
60
70
2Cu / degree
Fig. 49 : Diffractogrammes X de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate)
traitement par K2S2O8.
147
avant et aprs le
D- III- 2- 3- Etude texturale comparative des phases obtenues par les voies
tat solide/chimie douce et coprcipitation/chimie douce
Les diffrences de distance interfeuillet et de rapport molaire C/(Ni+L) (L = Co, Mn) entre
les phases prpares, soit par la voie tat solide/chimie douce, soit par la voie
coprcipitation/chimie douce, indiquent que la premire tape de la synthse (raction
ltat solide ou coprcipitation) a une influence majeure sur le taux et larrangement des
macromolcules dans lespace interfeuillet. En effet, cest la seule diffrence entre les deux
voies de prparation de nos matriaux LDHs. Les clichs de MEB des diffrentes phases
LDHs avant traitement par K2S2O8 rvlent que la texture et la taille des particules sont les
principales diffrences morphologiques entre les matriaux obtenus par les deux voies de
synthse (Fig. 50). Les particules des phases prpares par une premire tape de raction
ltat solide (quel que soit le cation substituant, Fe ou Co, dans les feuillets) ont un
diamtre denviron 5 m et sont bien dfinies, avec des lignes angulaires et une texture
lgrement exfolie (Fig. 50a et Fig. 50b). Les phases LDHs prpares par une premire
tape de coprcipitation sont des particules beaucoup plus petites et fortement
agrges (Fig. 50c et Fig. 50d).
Dans le cas des phases prpares par la voie coprcipitation/chimie douce, le fait que
les particules soient de taille plus faible soulve la question dune possible adsorption dune
quantit non ngligeable despces acrylate la surface des grains. Nanmoins, les poudres
sont laves leau bidistille avant leur schage et leur caractrisation ; ce lavage se traduit
par un re-largage des espces adsorbes (sil y en a) dans la solution. De plus, si la majorit
des anions acrylate tait adsorbe, la compensation des charges dans le matriau poserait
un problme et ncessiterait lintercalation dun autre anion, vraisemblablement carbonate.
Mais ce dernier nest pas dtect par spectroscopie infrarouge.
Ces diffrences de morphologie pourraient influencer le gradient de concentration autour
des particules, ainsi que les cintiques dintercalation dans les grains, et jouer ainsi au final
sur larrangement des macromolcules dans lespace interfeuillet.
148
(a)
(b)
1.5 m
1.5 m
(c)
(d)
1.5 m
1.5 m
149
(CH2
COOH )n
H2SO4
CH3OH
(CH2
COOCH3 )n
contenant des macromolcules (que lon peut assimiler des sphres dont le volume
hydrodynamique est proportionnel la longueur de leur chane) dans une colonne remplie dun
support de porosit contrle. Les plus petites macromolcules, qui diffusent plus facilement
lintrieur de ces pores, sjournent plus longtemps dans la colonne que les plus volumineuses et leur
temps de rtention est donc plus important.
150
-1
-1
-1
une faible proportion de macromolcules plus longues (entre 900 et 2900 g.mol quivalent
PS, cest--dire correspondant des temps de rtention compris entre 30 et
33 min.) (Fig. 51). Ce type de distribution est observ quelle que soit la phase LDH dont sont
issues les macromolcules. Il nest pas possible de connatre la masse molaire moyenne en
masse exacte par cette mthode danalyse car, dans notre cas, nous ne connaissons pas le
facteur multiplicateur correctif utiliser pour convertir les g.mol
-1
quivalent PS en g.mol
-1
absolus. Pour atteindre ces masses absolues, il aurait fallu mettre en uvre une technique
du type MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation) ou LSIMS (Liquid Secondary
Ion Mass Spectrometry), drive de la spectromtrie de masse.
Ces masses molaires moyennes en masse relativement faibles sont en accord avec le
fait que les anions polyacrylate ont pu tre extraits par change anionique avec des anions
carbonate.
Les oligomres sont des macromolcules comportant un nombre restreint de motifs unitaires.
151
24
452 328
F
572
690
804
26
28
30
32
34
36
38
40
Time (min)
Fig. 51 : Chromatogramme dexclusion strique dune solution de poly(acrylate de mthyle)
provenant danions polyacrylate extraits de lespace interfeuillet de la phase
#
152
annonc que les dimensions obtenues pour des anions polyacrylate ( 12-12.4 ) sont
compatibles avec celles attendues pour lintercalation en bi-couche de polymres
anioniques [108]. Dans ce cas, les groupes carboxylate sont disposs du mme cot de la
chane, face aux feuillets inorganiques, afin de minimiser les rpulsions lectrostatiques
entre les composantes hydrophiles et hydrophobes (Fig. 52-a). Cependant, cette valeur de la
distance interfeuillet peut galement correspondre un arrangement en une couche des
macromolcules, les groupes carboxylate faisant face aux feuillets inorganiques. Il y aurait
une alternance des groupes carboxylate le long de la chane, comme le montre le dessin de
la Fig. 52-b. Cette conformation macromolculaire conduirait en effet une distance
interfeuillet thorique de lordre de 12 (calcule sur la base dune liaison C=O de 1.10 ,
2
dune liaison C(sp )-C(sp ) de 1.21 , dune liaison C(sp )-C(sp ) de 1.51 , dune liaison
C-H de 0.95 ). Cette configuration est compatible avec les distances interfeuillets
observes pour les phases LDH(Ni0.70L0.30-polyacrylate) (L = Fe, Co). Cependant, la
conformation reprsente la Fig. 52-a implique la prsence denviron deux fois plus de
motifs acrylate que celle reprsente la Fig. 52-b. Les rsultats dduits de lanalyse
chimique de la phase LDH(Ni0.70Co0.30-polyacrylate) (Tableau IX) (0.48 motifs acrylate par
cation mtallique du feuillet) semblent plus en accord avec le schma de la Fig. 52-a, pour
lequel il y a environ 0.50 motifs acrylate par cation mtallique contre 0.25 motifs acrylate par
cation mtallique pour lhypothse de la Fig. 52-b. Nanmoins, ces conformations
hypothtiques des anions polyacrylate sont idalises et ne rendent pas bien compte de
larrangement des chanes les unes par rapport aux autres paralllement au plan du feuillet.
En particulier, la densit dacrylate peut tre module dans le plan parallle au feuillet.
#
(L = Mn, Co) plus faible dans les phases LDH(Ni0.70L0.30-polyacrylate) , cest--dire que ces
phases contiennent moins de motif acrylate que les phases prpares par la voie
tat solide/chimie douce (environ 0.3 contre 0.5). Cette diffrence de nombre de motifs
pourrait expliquer que les macromolcules puissent se disposer diffremment dans lespace
#
153
(a)
COO-
COO-
COO-
COO-
COO-
12-12.5
COO-
COO-
COO-
COO-
(b)
COO-
12
COO-
COO-
COO-
COO-
(c)
COO-
7.8
-
OOC
COO-
OOC
OOC
154
noter la faible intensit de la bande 3(SO4) vers 1100 cm par rapport la phase traite par
K2S2O8 60C. Ceci sexplique par une cintique de dcomposition plus lente des anions
S2O8
2-
conclure sur la ncessit dutiliser K2S2O8 pour la polymrisation in situ des anions acrylate
dans le cas de la phase au fer. Les anions S2O8
2-
se dcomposeraient en deux
2-
155
3(SO4)
(C=C)
Transmittance (a.u.)
LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)
(a)
K2S2O8
25C, 24h
(b)
1600
1400
1200
1000
800
600
400
-1
(cm )
Fig. 53 : Spectres infrarouges de la phase LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate) (a) avant et (b) aprs le
traitement par K2S2O8 25C.
156
--
2 SO4
O3SO
# propagation :
-
O3SO
O +
O3SO
O
O
LDH
Co
H2C
e-
H2C
COO
H2O
-
COO
HOH2C
COO
+ H
# propagation :
-
HOH2C
Fig. 54 :
H2C
COO
Propositions
de
HOH2C
COO
mcanisme
.
-
COO
de
polymrisation
in
157
COO
situ
de
est prsente la Fig. 55. Une phase Co est stable pendant quelques jours lorsquelle est
en suspension dans leau (le diffractogramme X est inchang). Lorsque cette phase Co est
mise en suspension dans une solution contenant des anions acrylate (pH = 4.3, cest--dire
dans les conditions de pH de ltape de rduction), sans peroxyde dhydrogne, elle est
lentement rduite. Deux phases rduites LDHs apparaissent, lune (minoritaire) contenant
des anions polyacrylate intercals (dinterfeuillet = 12 ), lautre (majoritaire) des anions
carbonate intercals (dinterfeuillet = 7.7 ). Au fur et mesure, en mme temps que sachve
la rduction de la phase Co restante, un change des anions polyacrylate sopre au profit
danions carbonate, conduisant la disparition de la phase contenant des anions
polyacrylate intercals. Aprs 6 jours, seule une phase LDH(Ni0.70Co0.30-CO3) est dtecte.
Au niveau mcanistique, la rduction de la phase Co est probablement corrle loxydation
concomitante des anions acrylate, prsents dans la solution ; comme le groupe carboxylate
ne peut pas tre plus oxyd, cest la double liaison C=C qui serait oxyde en radical-cation
+
CH2 -CH COO . Le radical cation ragirait ensuite avec des espces nuclophiles prsentes
dans la solution, telles que les molcules deau, conduisant lobtention du radical
CH2OH-CH COO ; en effet, le groupe carboxylate nest pas capable de stabiliser les centres
actifs cationiques. Il serait alors possible de polymriser les monomres acrylate non oxyds
prsents dans lespace interfeuillet, par un mcanisme radicalaire en chane, schmatis la
Fig. 54-b. Ce mcanisme peut tre compar un mcanisme de type RIP ( Redox
Intercalative
Polymerization ) ;
nanmoins,
dans
la
vritable
RIP,
le
processus
158
-oxyhydroxide
acrylate
room temperature
(without H2O2)
carbonate
LDH(NiCo-CO3)
intercalation
LDH(NiCo-polyacrylate)
1 hour
1 day
anionic exchange
4 days
of polyacrylate
with carbonate
6 days
10
20
2Cu / degree
30
159
La diffrence de comportement entre les phases LDHs au fer ou au cobalt nest pas
explique ce jour.
D- VI- CONCLUSION
Cette tude a montr que les anions acrylate pouvaient tre intercals dans des phases
LDHs drives de Ni(OH)2 par une mthode originale mettant en jeu plusieurs ractions de
chimie douce. Dans le cas de la phase au fer, le matriau contenant des anions acrylate
intercals a t isol et caractris par diffraction des rayons X et spectroscopie infrarouge.
Dans une seconde tape, la polymrisation radicalaire interlamellaire des anions acrylate a
t initie avec succs par le persulfate de potassium 60C. Au contraire, dans le cas des
phases au cobalt et au manganse, un processus pouvant tre compar un mcanisme de
type RIP semble se produire, donnant directement des phases LDHs contenant des anions
polyacrylate intercals.
De plus, la premire tape de prparation des phases LDHs (raction ltat solide ou
coprcipitation) semble avoir une influence sur larrangement des macromolcules dans
lespace interfeuillet. Les macromolcules formes in situ ont t extraites de lespace
interfeuillet par raction dchange anionique, puis drivatises en poly(acrylate de
mthyle) ; leur analyse par chromatographie dexclusion strique a montr, dans tous les
cas, la prsence doligomres, dont la majorit possde une masse molaire moyenne en
masse comprise entre 300 et 900 g.mol
-1
160
CONCLUSION GENERALE ET
PERSPECTIVES
161
162
La premire partie
2-
(M = Mo, W) constitus de deux ttradres sommet commun taient intercals. Dans ces
ttradres MO4, la liaison M-O avec latome doxygne pontant est plus longue que les trois
autres, et langle M-O-M est de lordre de 115. Les atomes doxygne appartenant aux
molcules deau prsentes dans lespace interfeuillet sont dirigs vers les faces des
2-
ttradres MO4. La prsence de ces entits M2O7 volumineuses ainsi que lexistence dun
rseau de liaisons hydrogne induisent des distorsions au niveau local au sein du feuillet, qui
se traduisent sur les diffractogrammes X par des bandes asymtriques et larges.
Lvolution structurale des phases LDHs contenant des ions oxomtallates libres dans
lespace interfeuillet, traites thermiquement jusqu 800C, a t tudie. Il a ainsi t
montr que les anions oxomtallates taient greffs aux feuillets au voisinage de 200C. Ce
phnomne de greffage a t mis en vidence par diffraction des rayons X, qui a montr une
contraction de la distance interfeuillet, et par des tudes EXAFS au seuil K du molybdne et
au seuil L(III) du tungstne, qui ont montr un changement de lenvironnement local des
atomes de molybdne ou de tungstne. Ce phnomne de greffage a galement t
confirm par des tests de vieillissement dans KOH (5M) sur les matriaux traits
thermiquement, qui ont rvl quaucun change anionique entre les anions oxomtallates et
les anions carbonate ntait possible. Des considrations gomtriques, bases sur les
rsultats dEXAFS, ont permis dexpliquer que les entits M2O7 taient greffes deux
feuillets conscutifs, prsentant un empilement oxygn (AB AB) ou (AB CA BC). Les tudes
thermogravimtriques ont galement montr que la stabilit thermique est plus importante
pour les LDHs contenant des ions oxomtallates intercals que pour la phase homologue
contenant des ions carbonate intercals.
163
masses molaires moyennes en masse allant de 300 2900 g.mol quivalent PS.
Ce travail offre de nombreuses perspectives dtudes sur les phases LDHs, quelles
contiennent des anions inorganiques ou organiques.
Dans le premier cas, il serait intressant de tester nos matriaux dans des ractions de
catalyse htrogne par exemple et de comprendre les mcanismes mis en jeu au sein de la
matrice.
164
C,
165
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BIBLIOGRAPHIE
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177
178
Tableau I : Valeurs exprimentales et calcules des rapports molaires A / (Ni + Co) pour
divers lments dans les phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W). Les valeurs calcules
correspondent la formule hypothtique, dduite des rsultats exprimentaux : ..45
Tableau II : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS aux seuils K du
molybdne et du nickel pour la phase LDH0.30(Mo)..................................................54
Tableau III : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil L(III) du
tungstne pour la phase LDH0.30(W). .......................................................................57
Tableau IV : Valeurs des rapports molaires A / (Ni + Co) pour divers lments dans les
phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W) avant et aprs traitement thermique 200C....70
Tableau V : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil K du
molybdne pour la phase LDH0.30(Mo) avant et aprs traitement thermique. ..........72
Tableau VI : Paramtres obtenus aprs affinement des donnes EXAFS au seuil L(III) du
tungstne pour la phase LDH0.30(W) avant et aprs traitement thermique...............74
Tableau VII : Valeurs des rapports molaires A / (Ni + Co) pour divers lments dans les
phases LDHNi,Co(CO3) initiale, aprs traitement thermique 200C et aprs
rhydratation. .........................................................................................................106
Tableau VIII : Attribution des bandes de vibration des anions acrylate dans la phase
LDH(Ni0.70Fe0.30-acrylate)........................................................................................129
Tableau IX :Analyse chimique et valeurs des rapports molaires A/(Ni+L) (L = Co, Mn) pour
divers
lments
dans
les
phases
LDH(Ni0.70Co0.30-acrylate),
LDH(Ni0.70L0.30-acrylate) et LDH(Ni0.70Mn0.30-CO3).................................................137
179
180
181
182
Fig. 14 : Schma des entits M2O72- (M = Mo, W) insrs dans les LDHs. ...........................60
Fig. 15 : Diagrammes de diffraction des rayons X simuls pour les phases LDHy(Mo) en
fonction du rapport Mo:Ni dans le matriau. Une structure hypothtique, avec une
formule NiO2, xMoO2 , a t considre. Le feuillet MoO2 insr entre les feuillets
NiO2, est constitu de 3 couches successives (O, Mo, O). ......................................62
Fig. 16 : Diagrammes de diffraction des rayons X simuls pour les phases LDHy(W) en
fonction du rapport W:Ni dans le matriau. Une structure hypothtique, avec une
formule NiO2, xWO2 , a t considre. Le feuillet WO2 insr entre les feuillets
NiO2, est constitu de 3 couches successives (O, W, O).........................................63
Fig. 17 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W)
avant et aprs traitement thermique. Les pics correspondant laluminium sont dus
au porte-chantillon..................................................................................................66
Fig. 18 : Evolution des diffractogrammes X aprs vieillissement pendant 2 semaines dans
KOH (5M) des phases (a) LDH0.30(Mo) et (b) LDH0.30(W) avant et aprs traitement
thermique. Les pics correspondant laluminium sont dus au porte-chantillon. ....68
Fig. 19 : (a) Spectre EXAFS au seuil K du molybdne et (b) transforme de Fourier
correspondante obtenue pour la phase LDH0.30(Mo) aprs traitement thermique,
compare (c) la transforme de Fourier obtenue pour la phase de dpart. ..........72
Fig. 20 : (a) Spectre EXAFS au seuil L(III) du tungstne et (b) transforme de Fourier
obtenue pour la phase LDH0.30(W) aprs traitement thermique, compare (c) la
transforme de Fourier obtenue pour la phase de dpart. .......................................74
Fig. 21 : (a) Courbe dATG de la phase LDH0.30(Mo) et (b) courbes de spectromtrie de
masse couple lATG. ...........................................................................................76
Fig. 22 : (a) Courbe dATG de la phase LDH0.30(W) et (b) courbes de spectromtrie de
masse couple lATG. ...........................................................................................78
Fig. 23 : Comparaison des courbes dATG des phases LDH0.30(Mo), LDH0.30(W) et
LDH0.30(CO3).............................................................................................................80
Fig. 24 : Diagrammes de diffraction des rayons X des phases LDH0.30(Mo) et LDH0.30(W)
chauffes diffrentes tempratures.......................................................................82
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Propositions
de
mcanisme
de
polymrisation
in
situ
de
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