2006LEMA1026

UNIVERSITE DU MAINE UMR CNRS 6120
UFR Sciences et Techniques Polymres, Collodes, Interfaces

THESE

Prsente en vue de lobtention du grade de

DOCTEUR

Spcialit CHIMIE ET PHYSICO-CHIMIE DES POLYMERES

Par

Anthony Loiseau

Sujet de la thse :

Soutenue le 27 Octobre 2006 devant le jury compos de :

M. Henri VAN DAMME (ESPCI, Paris) Rapporteur
M. Bruno VERGNES (Ecole des Mines de Paris, CEMEF, Sophia Antipolis) Rapporteur
M. Jean-Franois GERARD (INSA, Lyon) Prsident
M. Jean-Franois BERRET (CNRS, Paris VII) Examinateur
M. Michel GLOTIN (ARKEMA, Paris) Examinateur
M. Jean-Franois TASSIN (PCI, Le Mans) Directeur de thse
Elaboration et caractrisation de
Nanocomposites modles
Laponite/Polyoxyde dthylne

Remerciements

Ce travail a t ralis au sein du laboratoire Polymres Collodes Interfaces de
luniversit du Maine, sous la direction du professeur Jean-Franois Tassin. Cest avec
gratitude, que je le remercie de mavoir accord sa confiance tout au long de ces annes. En
plus de lapprentissage scientifique, Jean-Franois a gnreusement mis ma disposition son
exprience du monde de la recherche et de la gastronomie Lyonnaise, me permettant ainsi
dacqurir les bases dune ducation scientifique panouie

Je suis trs reconnaissant envers Mr H. Van Damme, professeur lESPCI (Paris) et
Mr B. Vergnes, matre de recherche lcole des Mines de Paris, CEMEF, (Sophia Antipolis)
davoir accept de juger ce travail. Je remercie galement Mr J-F. Grard, professeur, l
INSA (Lyon), davoir accept de prsider le jury et de mavoir accueilli au sein du consortium
Polylam-RA durant mes trois annes de thse. Jai t galement trs honor par la prsence
dans le jury de Mr J-F. Berret, directeur de recherche au CNRS (Paris VII) et Mr M. Glotin,
directeur scientifique au sein de la socit Arkema.

Au sein du laboratoire PCI, je remercie et exprime toute mon amiti Mr Lazhar
Benyahia, matre de confrences (affectueusement surnomm Silly-Putty). Le partage de ses
connaissances scientifiques, de sa bonne humeur et de son sens de lhumour a fait de lui plus
quun collgue. Notre complicit est le ciment assurant la prennit dune relation amicale.
Je remercie Mr A. Gibaud, professeur, Mr J-F Bardeau charg de recherche au CNRS et Mr
G. Brotons matre de confrences au Laboratoire de Physique de lEtat Condens de
luniversit du Maine pour mavoir accueilli et conseill. Je remercie aussi le Centre de
Transfert de Technologies du Mans pour avoir mis ma disposition des outils danalyses.

Les travaux effectus durant les thses ne seraient pas ralisables sans laide
prcieuse et le soutient du personnel administratif et technique des laboratoires. Un grand
merci Danielle Choplin notre secrtaire qui ma sorti plusieurs fois des piges tendus par
ladministration ; merci Grard Guvelou dit Soutane je sais ce que tu vas me dire toi,
ta g ! . Merci Jean-Luc Moneger prononc Moningueur , toi tu me diras plutt ptit
c ! , et au mec qui rpare les rhomtres tu diras si on inverse les deux fils ce ne serait
pas plus rapide?. Merci aussi Martine Jean et Anita Loiseau.

Et puis surtout une thse est remplie de rencontres, entre ceux quon remercie de leur
indiffrence et ceux qui deviennent des amis la liste est trs longue.
Jexprime de chaleureuses penses aux plus anciens thsards devenus docteurs depuis dj
longtemps et qui mont adopt au sein de leur Dream Team : Carole la Grande et ses
fameuses Carollades. Nicolas valeureux supporter marseillais et unique dtenteur du
trophe de la blague million de points . Karine fournisseur officiel de liquides frelats et
de bonne humeur . Maud Bel miss . Natacha le sourire des les, reine du colombo.
Matthieu recordman des retards, expert en pilotage de R19 chamade, dit le paratonnerre
quand on est avec lui aucun risque : les problmes sont pour lui (oh zut ma carte bleue), au
fait Matt jattends toujours mon skotchage ! . Ainsi que les compagnons Severine
Nounouille : fonctionnaire intgre et sensible et Grard grand maitre Wizard . Un
grand merci pour tous les moments partags qui remplissent les yeux et le cur de tendres
souvenirs et dclats de rire qui forgent les amitis
A ceux de ma gnration avec leur thse en parallle Souad, Anne et Frdrick Fierce .
Aux plus jeunes qui doivent encore djouer les derniers mandres avant datteindre le grand
bain : Ji, Soraya Cajoline ou Mdusa ou encore Laure Manaudou le sirne du petit bassin,
Sujin Indian Psycho , Frdric Bunny ou la blonde attitude, la relve , Sam toi comme
moi ! ou ce matin on est dj aujourdhui
A Zoubida qui a dlicieusement embelli par sa prsence auprs de moi les derniers instants
de cette thse.

Finalement, mes plus tendres sentiments vont pour celles qui mont toujours apport
la preuve de leur indfectible et rconfortant Amour ; cest ma mre et ma sur que je
ddie cette thse.

I
Table des matires

Introduction Gnrale.1

Chapitre I : Situation Bibliographique Nanocomposites Charges
Lamellaires...4

I.1 Les argiles lamellaires : nanocharges6
I.1.1 Les phyllosilicates : structures et caractristiques..6
I.1.2 Modification organophile des phyllosilicates.8
I.2 Quest ce quun Nanocomposite ?....................................................................................10
I.2.1 Les Nanocomposites.10
I.2.2 Dtermination des caractristiques structurales des nanocomposites...11
I.3 Prparation des Nanocomposites.15
I.3.1 La polymrisation in-situ..15
I.3.2 Lintercalation en solution16
I.3.3 La prparation en phase fondue16
I.3.4 Exemples doptimisation des modes de prparations traditionnels 21
I.4 Rhologie des Nanocomposites.22
I.4.1 Rponse dynamique linaire.23
I.4.2 Rponse dynamique non-linaire..25
I.4.3 Ecoulement en rgime stationnaire...26
I.4.4 Ecoulement en rgime transitoire.27
I.5 Proprits et premires applications commerciales des Nanocomposites28
I.5.1 Comportements mcaniques.28
I.5.2 Proprits barrires...29
I.5.3 Stabilit thermique et effet retardateur de flamme...30
I.5.4 Autres proprits des Nanocomposites.30
I.6 Conclusion de ltude bibliographique32
Rfrences bibliographiques du chapitre I..33

II
Chapitre II : Matriaux, prparations des chantillons et
techniques exprimentales42

II.1 La Laponite...43
II.1.1 Structure cristallographique.43
II.1.2 Prcaution en solution.44
II.1.3 Organisation structurelles....44
II.1.4 Adsorption et greffage de polymre en solution.47
II.2 Prparation des Nanocomposites48
II.2.1 Elaboration des mlanges matres Master batch 49
II.2.2 Incorporation du master batch : mlange en phase fondue.52
II.3 Techniques exprimentales.54
II.3.1 La rhologie.54
II.3.1.1 Etude en rgime permanent .54
II.3.1.2 Etude en rgime dynamique ....54
II.3.2 La diffraction des rayons X (DRX).56
II.3.3 Mthodes danalyses thermiques.57
II.3.3.1 Analyse enthalpique diffrentielle57
II.3.3.2 Analyse thermogravimtrique (ATG)..59
II.3.4 Analyses spectromtriques..59
II.3.4.1 Spectroscopie infra-rouge.....59
II.3.4.2 Micro-spectromtrie Raman.60
Rfrences bibliographiques du chapitre II.....62

Chapitre III : Caractrisation thermique et interfaciale...67

Introduction.68
III.1 Comportement cristallin des polymres...68
III.1.1 Les polymres semi-cristallins : rappels68
III.1.2 Germination et croissance.69
III.1.3 Etude cintique de la cristallisation...70
III.1.4 Analyse de la cristallisation...71
III.2 Comportement thermique des Nanocomposites..73
III
III.2.1 Cas gnraux : Montmorillonite/thermoplastiques73
III.2.2 Comportement thermique des Nanocomposites base de POE75
III.3 Analyses thermiques des Nanocomposites Laponite/POE..78
III.3.1 Influence sur la temprature de fusion...78
III.3.2 Cintique de cristallisation non-isotherme.79
III.3.3 Cintique de cristallisation isotherme84
III.4 Etudes spectromtrique des Nanocomposites Laponite/POE91
III.4.1 Spectromtrie infrarouge et Raman : POE et Laponite..91
III.4.2 Mise en vidence des interactions Laponite/POE..96
III.4.3 Etude spectroscopique de linterface Laponite/POE..98
III.4.4 Spectromtrie : discussion103
III.5 Etude de la stabilit thermique...109
Conclusions112
Rfrences bibliographiques du chapitre III..114

Chapitre IV : Caractrisation des comportements rhologiques
des Nanocomposites (Polyoxyde dthylne) / Laponite..120

Introduction...121
IV.1 Etude du comportement sous sollicitations dynamiques..121
IV.1.1 Conditionnement des chantillons et rgime linaire..122
IV.1.2 Mise en place dun protocole dlaboration des Nanocomposites...124
IV.1.3 Effet de la compatibilisation127
IV.1.4 Influence de la concentration...134
IV.2 Etude du comportement en rgime permanent.140
IV.2.1 Influence de la concentration sur lcoulement en rgime stationnaire...140
IV.2.2 Applicabilit de la loi de Cox-Merz.142
IV.2.3 Comportement de fluide seuil...144
IV.3 Comportements universels et lois dchelles..145
IV.3.1 Courbes matresses..145
IV.3.1.1 Etude en dynamique..146
IV.3.1.2 Etude en coulement.149
IV.3.2 Lois dchelles.152
IV
IV.4 Influence de la temprature.158
Conclusions163
Rfrences bibliographiques du chapitre IV..165

Chapitre V : Rhologie des Nanocomposites aux grandes
dformations....168

Introduction...169
V.1 Comportements non-lineaires des Nanocomposites.169
V.1.1 Mise en vidence de leffet Payne170
V.1.2 Influence des forts cisaillements sur la structure des Nanocomposites176
V.1.3 Rponse des sollicitations en rgime transitoire179
Conclusions....183
Rfrences bibliographiques du chapitre V184

Chapitre VI : Influence de la masse molaire du polymre sur la
rhologie des Nanocomposites186

Introduction..187
VI.1 Etude de linfluence de la masse molaire des chanes adsorbes187
VI.2 Influence de la masse molaire de la matrice..191
VI.2.1 Influence de la concentration dans une matrice de forte masse..191
VI.2.2 Influence de la masse molaire de la matrice une concentration donne de
6,5wt%........................................................................................................................193
VI.3 Mlanges bimodaux..194
VI.4 Effet des masses molaires : discussion sur les origines de llasticit..198
Conclusions205
Rfrences bibliographiques du chapitre VI..206

Conclusion gnrale208

Introduction gnrale
1

Introduction gnrale
Introduction gnrale
2

Lutilisation quotidienne des matriaux polymres dans des secteurs dactivit divers
comme lautomobile ou lemballage ncessite des progrs et innovations permettant
damliorer les proprits de ces matriaux et daugmenter la diversification de leurs champs
dapplications. Lincorporation dagents renforants dans les polymres conduit des
matriaux dits composites et permet de rpondre efficacement aux attentes conomiques et
pratiques. Le noir de carbone, les fibres de verres ainsi que de nombreuses charges minrales
sont devenues aujourdhui classiques.

Au dbut des annes 90 est apparue une nouvelle classe de composites faisant
intervenir des particules dargiles lamellaires nanomtriques en tant que charges. On est ainsi
pass dune taille micromtrique avec les charges dites traditionnelles nanomtrique avec
les argiles, parlant ds lors de Nanocomposites , ou Polymer Layered Silicate
Nanocomposite (PLSN). Les premiers travaux de recherches effectus sur les
nanocomposites ont mis en vidence le large potentiel dapplications industrielles que
pouvaient offrir ces matriaux et ce pour de trs faibles pourcentages de charges
contrairement ce qui tait connu jusqu'alors. L'amlioration des proprits tient notamment
laugmentation des modules, la tenue au feu ou limpermabilit de ces matriaux.
Rapidement, les auteurs ont soulign quil fallait pour cela optimiser et contrler la dispersion
des particules, afin dutiliser au mieux leurs aspects structuraux tels que leur grande surface
spcifique permettant de trs nombreuses interactions polymre/particule ainsi que leur
facteur de forme leve.

Cette thse pour but de contribuer lamlioration de la comprhension des
phnomnes rgissant les comportements physico-chimiques et particulirement rhologiques
des nanocomposites. Pour cela nous avons dcid de prparer des nanocomposites modles
partir de particules dargile de synthse, la Laponite (avec une faible distribution de tailles) et
un polymre, le polyoxyde d'thylne (facilement accessible dans une large gamme de masses
molaires).
Nos objectifs taient d'tudier et de mettre en place un protocole de dispersion des
particules d'argile, sans ncessairement avoir recours des taux de cisaillement levs. Par
ailleurs, notre connaissance, alors que de nombreuses publications font tat d'un
comportement de solide viscolastique pour ces matriaux au dessus d'une certaine quantit
Introduction gnrale
3
de particules, aucun auteur (en toute rigueur un seul notre connaissance) n'a cherch
tablir des lois entre le module lastique et la concentration en particules, particulirement en
phase fondue. Par contre, ces aspects ont t abondamment tudis pour des suspensions de
sphres. Nous avons donc choisi de chercher mettre en vidence de telles relations.
La flexibilit de notre systme permet galement de faire varier la masse molaire de la
matrice. L encore, relativement peu de travaux sur ce point sont rapports dans la littrature.

Aprs avoir prsent dans le premier chapitre un rappel de la situation bibliographique
sur ltude des nanocomposites (focalis sur les modes de prparation, de caractrisation et le
comportement rhologique), le deuxime chapitre introduira les techniques exprimentales
utilises dans cette thse, ainsi que le systme. Dans ce chapitre sera dtaill le nouveau mode
de prparation utilis pour la laboration des nanocomposites. Celui-ci a t conu, partir de
lexprience et des connaissances acquises dans le laboratoire sur le comportement en phase
aqueuse de la Laponite. Il consistera principalement en lutilisation et loptimisation dun
concept dit de compatibilisation organophile des particules.
Le troisime chapitre prsentera une tude du comportement thermique du POE en prsence
de particules de Laponite. Il comportera principalement, une analyse des cintiques de
cristallisation isothermes et non-isothermes du POE, ainsi quune description des phnomnes
linterface polymre/particule effectue partir danalyses spectromtriques.
Le quatrime chapitre traitera des comportements rhologiques de nanocomposites prpars
partir dune matrice POE de faible masse molaire mais dans laquelle les chanes sont toutefois
enchevtres. En sappuyant sur un contrle de l'tat de dispersion par diffraction des rayons
X, le moyen dobtenir une dispersion optimale des particules ainsi que les phnomnes
rgissant les comportements rhologiques de nos nanocomposites seront dcrits et analyss.
Le cinquime chapitre soulignera la prsence de comportements rhologiques particuliers
observables partir dexpriences effectues dans des rgimes non-linaires.
Enfin, le sixime chapitre concernera les effets de masse molaire de la matrice et consistera en
un approfondissement de la dtermination des diffrentes origines de llasticit des
nanocomposites.
Chapitre I : Situation bibliographique des nanocomposites charges lamellaires

4

I

Situation Bibliographique
Nanocomposites Charges Lamellaires

5

Loptimisation et le contrle des proprits physiques des polymres sont des dfis
permanents dans les mondes acadmiques et industriels. Si, la littrature relate quelques
anciennes tudes sur le comportement des mlanges entre les argiles et les polymres [1-3],
un engouement particulier a dbut au dbut des annes 90 avec lapparition dune nouvelle
gnration de matriaux composites au sein du centre de recherche et de dveloppement de la
socit Toyota. Ce fut la premire ralisation avec succs dune dispersion de particules
nanomtriques dargile dans un polymre [4-7], parlant ds lors de Nanocomposites. Les
proprits rsultantes obtenues pour de trs faibles taux (quelques pourcents dargile), avec un
nylon-6 ayant t trs prometteuses (augmentation du module, augmentation de la rsistance
au feu), la dernire dcennie a donn lieu une explosion du nombre de publications [8, 9]
(cf. figure I.1) et de brevets explorant tant la varit des matrices polymres que des charges.
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004
0
500
1000
1500
2000
2500

N
o
m
b
r
e

d
e

P
u
b
l
i
c
a
t
i
o
n
s
Anne
Nanocomposites
Nanocomposites + layered (lamellaires)
Nanocomposites + Montmorillonite
Nanocomposites + nanotubes

Figure I.1 : Evolution du nombre de publications concernant les nanocomposites en fonction des
annes. Source bibliographique : ISI Web of Knowledge
sm
Web of Science
.

La figure I.1 prsente lvolution exponentielle des publications durant les quinze
dernires annes. Si la proportion des nanocomposites charges lamellaires reste constante
par rapport au nombre total de publication sur les nanocomposites en gnral, celle des
nanocomposites base de nanotubes de carbone ne cesse de crotre. Le but de ce chapitre sera
de se focaliser exclusivement sur les nanocomposites charges lamellaires (Polymer/Layered
Silicate Nanocomposites PLSN) et plus particulirement sur leurs mthodes de prparation,

6
les diffrents modes de caractrisations, les principales proprits obtenues et ce en favorisant
les tudes en relation avec cette thse.

I.1 Les argiles lamellaires : nanocharges

Depuis de nombreuses annes, lincorporation dune phase dure est le principal moyen
daugmenter la rigidit des polymres de commodits. A ce titre de nombreux types de
matriaux sont employs en tant que charges ou de renforts conventionnels, au premier rang
desquels on retrouve le talc, le carbonate de calcium, le noir de carbone ou bien encore les
fibres de verre. Laugmentation des interactions polymres-particules est la principale ide
ayant conduit lincorporation de particules nanomtriques. Celles-ci peuvent effectivement
prsenter une trs grande surface spcifique accessible au polymre. Cest la raison pour
laquelle, les principales charges utilises pour llaboration des nanocomposites sont des
argiles issues de la famille des phyllosilicates.

I.1.1 Les phyllosilicates : structures et caractristiques

Les phyllosilicates sont des minraux alumino-silicats, dont les particules
lmentaires sont des feuillets infinis bidimensionnels, do le nom de silicates lamellaires.
La majorit des tudes sont effectues avec la famille des smectites issue du sous groupe des
phyllosilicates T/O/T. La structure cristallographique de leurs feuillets est compose datomes
daluminium, de silicium, doxygne, dions hydroxyle, constituant une couche doctadres
entre deux couches de ttradres, on parle alors de phyllosilicates 2:1 ou T/O/T (cf. figure I.2).
La structure cristallographique de la Montmorillonite a t tablie en 1933 par Hofmann et al.
[10] et amliore ensuite par Marshall [11] et Hendricks [12]. La structure de base des
smectites est celle de la pyrophyllite dont la formule est [Si
4
Al
2
O
10
(OH)
2
].
Il existe deux grandes catgories de smectites. Les dioctadriques o seulement deux sites
octadriques sur trois sont occups et les trioctadriques o tous les sites sont occups. Il est
indispensable de noter que certaines substitutions isomorphiques de Si
4+
par Al
3+
ou Fe
3+
dans
les ttradres, de Al
3+
par Mg
2+
, Fe
2+
ou bien Mg
2+
par Li
+
dans les octadres conduisent un
dficit de charges positives la surface des feuillets. Llectroneutralit est alors rtablie par
la prsence dions dits compensateurs alcalins ou alcalino-terreux dans lespace entre les
feuillets appel espace interfoliaire. La formule gnrale scrit ainsi:

7
[(Si
4-x-w
Al
x
Fe
w
) O
10
(Al
2-y-z
Mg
y
Fe
z
) (OH)
2
] M
w+x+y+z
(o M est le cation compensateur)

Figure I.2 : Structure cristallographique des phyllosilicates 2:1, daprs Sinha Ray et al. [9].

La prsence des ions substituables confre une capacit changeuse cationique (C.E.C)
a
ces
matriaux.
La structure cristallographique induit une paisseur des feuillets constante denviron 0,95nm,
cependant sachant que les feuillets sont superposs paralllement, on dfinit une distance de
rptition d
001
correspondant lpaisseur dun feuillet accompagn de lespace interfoliaire
(appel aussi espace basal). Cette distance d
001
dpend de la nature du cation compensateur,
du taux dhydratation ou du traitement organique que largile peut avoir subi. Les smectites
peuvent aussi tre distingues selon la morphologie de leurs feuillets. On rencontre
principalement dans la littrature : la Montmorillonite qui se prsente sous forme de
plaquettes anisotropes souples ayant une taille pouvant varier de 100 nm 0,5 m.
LHectorite se prsentant sous forme de lattes de 300 nm 1 m, ou son quivalent
synthtique la Laponite qui se trouve sous forme de disque de 30nm de diamtre. Un lment
essentiel ayant encourag lutilisation de ces renforts est la considrable surface spcifique
dveloppe comprise entre 750 et 800 m
2
/g.
La prsence dions compensateurs entre les feuillets des smectites peut aussi leur confrer la
possibilit de gonfler en milieu aqueux [13]. On distingue le gonflement cristallin
correspondant la formation dune monocouche de molcules deau se complexant avec les

a
La capacit changeuse cationique sexprime en milli-quivalent pour 100g.

8
cations, conduisant une augmentation de lespace basal de 10 20 [14]. Ceci a pour effet
de diminuer les forces lectrostatiques attractives entre les feuillets. Le gonflement des
smectites est favoris par la prsence de cations plutt petits et faiblement chargs [15].
Lespace basal peut saccrotre au del de 100 , grce au gonflement osmotique, qui apparat
si lnergie dhydratation est suprieure aux forces lectrostatiques attractives de Van der
Waals. Cela dbute par une prsence deau libre qui saccrot entre les feuillets et conduit
lobtention de suspensions.

I.1.2 Modification organophile des phyllosilicates

Les travaux dAranda et al. [16] ont montr la possibilit dintercaler un polymre
hydrophile tel que le polyoxyde dthylne (POE) entre les feuillets de la Montmorillonite.
Cependant, afin de rendre les phyllosilicates organophiles, il est courant aujourdhui de
remplacer les cations de lespace interfoliaire par un tensioactif cationique. La tte hydrophile
de ce cation est gnralement un ammonium ou un phosphonium quaternaire. La structure que
prennent alors ces tensioactifs ainsi intercales dpend de la longueur des chanes alkyles, de
la temprature, et de la densit de tensioactifs. Lagaly et al. [17] proposent partir de mesures
de diffraction de rayons X des organisations structurales monocouches, bicouches,
pseudotrimoleculaires ou paraffiniques (cf. figure I.3), en se basant sur laugmentation de
lespace basal.

Figure I.3 : Structure idalise de tensioactifs intercals entre les feuillets dun phyllosilicates adapt
par Vaia et al. [18] daprs Lagaly et al. [17]. a) monocouche, b) bicouche, c) pseudotrimolculaires,
d) paraffiniques.


9
Cependant Vaia et al. [18] contestent ces rsultats en se basant sur des mesures de
spectromtrie infrarouge. Contrairement au cas prcdent qui ne considre que des
conformations trans pour tablir leurs structures, ici sont tudies les valeurs des longueurs
dondes ainsi que leurs variations associes aux vibrations des groupements mthyle qui
peuvent tre en conformations gauche ou trans.

Figure I.4 : Conformations modles de chanes de diffrentes longueurs et intercales daprs Vaia et
al. [18]. a) chanes courtes en C6 b) moyennes en C12 c) longues en C18.

Ces travaux permettent de montrer que les chanes intercales peuvent tre dans des tats de
gaz, de liquide, de cristal liquide ou de solide en fonction de la longueur des chanes alkyles
(cf. figure I.4). Ils montrent notamment quune mme distance interfoliaire peut provenir de
diffrentes conformations. Hackett et al. [19] ont confirm ces interprtations par des
simulations de dynamique molculaire. On peut noter que des travaux bass sur des
expriences de RMN ont aussi t effectus pour tenter de dterminer la conformation des
molcules [20] et montrent la coexistence de conformations ordonnes trans et dsordonnes
gauche, rsultats confirms par les simulations de Zeng et al. [21].
Malgr la diversits des travaux effectus, la conformation des chanes intercales nest pas
encore totalement tablie, mais il est cependant admis quune argile modifie prsente une
distance interfoliaire augmente, permettant une meilleure dispersabilit. Ce type dargile
organo-modifie est dailleurs aujourdhui commercialis par certains fournisseurs.
Cependant, la stabilit thermique des alkyles ammoniums est diminue par les interactions
avec les aluminosilicates de 15 25C impliquant une temprature de dbut de dgradation
proche de 155C [22] (cette diminution est encore plus importante avec un phosphonium mais
les organo-silicates base de phosphonium restent plus stables [23]). Cette stabilit thermique
limite ainsi considrablement leur utilisation. Awad et al. [24] prconisent dutiliser un alkyl-
imidazolium plus stable quun alkyl-ammonium dans les mmes conditions.


10
I.2 Quest-ce quun Nanocomposite ?

I.2.1 Les Nanocomposites

Dfinir les nanocomposites (PLSN) comme une simple incorporation de particules
lamellaires ayant des dimensions nanomtriques dans un polymre ne peut tre quabusif. Si
les feuillets lmentaires ou individuels dun phyllosilicate ont bien des tailles proches du
nanomtre, les argiles utilises se prsentent sous forme dagrgats de particules aussi appels
agrgat primaire ou amas ayant des dimensions micromtriques. Afin dobtenir un
nanocomposite proprement dit, il est ncessaire darriver optimiser la dispersion des
particules lamellaires de faons individuelles. La figure I.5 reprsente un schma dsormais
classique, dfinissant mieux les enjeux lis aux modes de prparations et dmontrant la
ncessit des analyses structurales.

Figure I.5 : Schma dfinissant les structures dsires et correspondantes aux nanocomposites
lamellaires, daprs Alexandre et al. [25].

Le principal dfi est de compatibiliser les charges avec la matrice hte. Il est ncessaire de
les rendre par exemple organophiles, augmentant ainsi leurs affinits et donc leurs miscibilits
avec le polymre hte. Compte tenu de la forme des charges et de leur agencement primaire,
le but est dobtenir des structures dites intercales ou exfolies (cf. figure I.5). Ces deux cas

11
permettent damplifier considrablement les interactions polymre-argile et daugmenter le
volume effectif des particules.

I.2.2 Dtermination des caractristiques structurales des nanocomposites

Afin davoir une comprhension des caractristiques physiques des nanocomposites, il
est essentiel davoir une ide globale du type de dispersion (donc de la morphologie) obtenue
lors de la prparation. La diffraction des rayons X (DRX) et la microscopie lectronique
transmission (MET) sont les deux principales techniques utilises pour dterminer les
structures des nanocomposites.

La diffraction des rayons X (DRX) : en ralisant des spectres de diffraction aux grands angles
(WAXD), il est possible dobserver lempilement des particules. Cet empilement correspond
un ordre qui se traduit par la prsence dun pic de Bragg sur les diffractogrammes. Les trois
principaux cas pouvant tre obtenus sont rassembls dans la Figure I.6 prsente par Vaia et
al. [26] soit :
- on observe un pic relativement fin un angle correspondant une distance
comprise entre 12 et 13 . Dans ce cas les particules lmentaires restent empiles
les unes sur les autres i.e. larrangement des feuillets de largile na t pas modifi
durant la prparation. Cette structure correspond un microcomposite. Notons que
les agrgats primaires peuvent avoir t rompus.
- un pic plus ou moins large se situe un angle plus faible que celui correspondant
la distance basale de largile. Nous sommes alors en prsence dune structure
intercale. Des chanes de polymre se trouvent entre les particules et les loignent
sensiblement les unes des autres, mais il y a toujours un ordre. En appliquant la
formule de Scherrer
001
*
cos * ) 2 (
* 9 . 0
d n L =
, on peut estimer le nombre moyen

de plaquettes superposes ( correspond la longueur donde du rayonnement X
incident et 2 est la largueur mi-hauteur des pics de diffraction).
- Aucun pic nest visible. Ceci est typique dun chantillon o il y a une absence
totale dordre. Dans le cas des nanocomposites, ceci correspond une structure
exfolie o toutes les particules sont individualises.

12

Figure I.6 : Spectre de diffraction de rayons X thoriques de Nanocomposites lamellaire [26].

De lgres nuances peuvent apparatre suivant les auteurs, Zhang et al. [27] dfinissent un
type de structure dite coince . Dautres quipes comme LeBaron et al. [28] ou Koo et al.
[29] distinguent :
- la structure exfolie dsordonne sans une orientation prfrentielle des feuillets.
- la structure exfolie ordonne avec une orientation prfrentielle.

Une premire remarque peut tre ici faite : lobservation dune structure intercale ne
soppose pas la prsence de particules totalement individualises. Ce qui induit que
coexistent souvent des structures intercales et exfolies.
La DRX est utilise dans certains cas pour observer linfluence du temps sur lvolution de la
structure [30, 31], en gnral les chantillons restent diffrents temps haute temprature puis
des trempes sont ralises et analyses. Certains auteurs utilisent la diffraction aux petits
angles (SAXS) pour mesurer lcartement des plaquettes mais aussi lorganisation ou
lorientation de celles-ci [32].
Les rsultats obtenus peuvent cependant prter confusion. En effet, il nest pas rare
dobtenir des courbes pouvant tre attribues une structure exfolie (absence du pic de
corrlation des argiles) bien que ceci ne soit pas le cas [33], dmontrant la ncessit de
coupler plusieurs techniques danalyse morphologiques.


13
La microscopie lectronique transmission (MET) : Cette technique danalyse microscopique
est frquemment utilise par les auteurs (cf. figure I.7). Le principal avantage que prsente ce
moyen danalyse est la visualisation des particules grce au contraste lectronique existant
avec la matrice. Il est ainsi possible de dnombrer les particules, mesurer leur espacement,
regarder lorientation ou estimer lordre. Dans certains cas, le degr de dispersion a pu tre
mesur [34-37] permettant de mieux entrevoir et comprendre les proprits du
Nanocomposite.

Figure I.7 : Exemples dimages MET obtenues pour des Nanocomposites base de PP/MMT (a)(b)(c)
observation des particules des plus aux moins disperses [34].

Les images MET permettent dobserver les courbures que peuvent prendre les nano-particules
de grandes tailles comme celles de la Montmorillonite ; il est difficile de pouvoir mesurer
dans ces conditions des facteurs de formes. La figure I.8 montre certains problmes lis la
prparation des chantillons pouvant induire des erreurs dinterprtations. Il faut aussi prendre
en compte la faible paisseur des chantillons, infrieure 100 nm, et la surface danalyse
infrieure 0,1 mm
2
qui ne sont pas toujours reprsentatives de lchantillon pris dans son
ensemble.

14

Figure I.8 : Exemple de complications lies la forme des particules et la prparation des
chantillons pour les analyses MET [36].

Dun point de vue gnral, il est difficile de quantifier la quantit de particules individualises.
Les travaux effectus par Vermogen et al. [38] tentent de le faire par une analyse pousse des
clichs de MET diffrentes chelles. Le travail consiste en la mesure de nombreux
paramtres tels que les paisseurs et les courbures des tactodes, ainsi que les distances les
sparant. Bien que leurs rsultats soient encourageants, ils insistent sur lobligation de les
confronter avec dautres techniques de caractrisations.

Dune manire moins systmatique et plus confidentielle dautres techniques danalyses sont
aussi utilises. Ainsi, la Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) du solide [39, 40] en ce
basant sur la variation du
H
T
1
des particules, ou la Microscopie Force Atomique (MFA) [41]
grce une visualisation directe de lchantillon (en distinguant les particules et le polymre)
ont dans certains cas permis daider la dtermination des morphologies.
La communaut scientifique reste toujours la recherche dun moyen fiable et rapide de
description de la dispersion des particules. La socit Elementis Specialties a prsent en
2005 une nouvelle mthode danalyse [42, 43]. En se basant sur labsorption infrarouge des
liaisons Si-O des particules et principalement sur la largeur du pic associ, ils peuvent
dterminer si les particules sont agglomres ou individualises. En effectuant des rotations
de lchantillon et en regardant lvolution de labsorption associe une position ils
dterminent des orientations.

15
I.3 Prparation des Nanocomposites

I.3.1 La polymrisation in-situ

Historiquement, cette mthode fut la premire ayant permis dobtenir des
nanocomposites charge lamellaire au sein du centre de recherche de Toyota [6, 7], par la
polymrisation d-caprolactame (monomre du nylon-6) en prsence de Montmorillonite.
Cependant, on peut relever dans la littrature des travaux plus anciens sur la polymrisation
de monomre entre feuillets dargile et ce ds 1965 notamment les travaux de Blumstein [2,
44].

Figure I.9 : Illustration schmatique de la prparation de Nanocomposites nylon-6/Argile par
polymrisation in-situ daprs Usuki et al. [6].

Ce mode de prparation consiste faire gonfler une argile lamellaire avec un monomre
liquide ou en solution et initier la polymrisation entre les feuillets thermiquement ou
chimiquement (cf. figure I.9). Dans les premiers travaux du groupe Toyota, la
montmorillonite tait gonfle avec un ,-amino acide (COOH-(CH
2
)
n-1
-NH
2
+
) servant
carter plus ou moins suivant la valeur de n les feuillets et catalyser la polymrisation par
ouverture de cycle du -caprolactame.
Il est gnralement utilis des Montmorillonite organophiles modifies grce lchange
cationique et notamment pour la fabrication des nanocomposites base de PMMA ou de PS
[9, 45-47].
Dans les cas les plus favorables une totale exfoliation a t observe, la polymrisation elle-
mme semble tre une force conduisant lexfoliation [48]. Lan et al. [49] montrent dans le
cas dpoxydes quil est ncessaire de contrler la balance entre la vitesse de polymrisation
intralamellaire et extralamellaire pour obtenir au final des nanocomposites structure exfolie.

16
Des nanocomposites base de polyolfines ont aussi pu tre fabriqus partir de la
polymrisation in-situ [9]. Alexandre et al. [50] ont dvelopp une mthode appele
polymerization-filling pour le PE, o les charges ne sont pas modifies par un tensioactif.
Ils fixent un catalyseur de coordination incluant des metallocnes activs au
methylaluminoxane (MAO) pour polymriser lthylne. La polymrisation se fait en
autoclave 70C avec une surpression de dhydrogne. Ils ont ainsi russi obtenir des
structures exfolies.

I.3.2 Lintercalation en solution

Ce mode de prparation consiste mlanger le polymre ainsi que largile dans un
solvant commun, pour ensuite lliminer. Afin doptimiser cette mthode il est ncessaire
dutiliser un solvant pouvant la fois gonfler largile et qui soit aussi un bon solvant du
polymre. Dun point de vue thermodynamique, la perte dentropie due lintercalation des
chanes et donc leur confinement est compense par le gain provenant de la dsorption de
nombreuses molcules de solvant [3], ce qui favorise la formation du nanocomposite.
Cette mthode fut efficacement utilise dans le cas du polyoxyde dthylne [16, 51-53] en
utilisant diffrents solvants plus ou moins polaires, mais aussi avec de nombreux autres
polymres.
Le principal dsavantage de cette mthode est la forte quantit de solvant qui doit tre utilise,
et qui est en totale opposition avec les dfis environnementaux daujourdhui et des
applications industrielles.

I.3.3 La prparation en phase fondue

Contrairement au cas prcdent ce mode de synthse prsente de nombreux avantages
que le monde industriel ne cesse dexploiter et dvelopper. Lintercalation en phase fondue de
Vaia et al. [54, 55] est sans aucun doute lorigine des nombreux travaux existants. Ils ont
dmontr (cf. figure I.10) quil tait possible dans des conditions simples (sans intervention
dun cisaillement externe) dobserver et de suivre la cintique dintercalation dun
thermoplastique modle (ici un polystyrne) dans une fluoro-hectorite organomodifie. La
quantit de polystyrne intercal dpend de la temprature et de la longueur des chanes. De
plus, ils notent que lutilisation dune extrudeuse permet de diminuer le temps de formation

17
du composite, en effet cela permet de casser lagrgat primaire dans lequel les chanes de
polymre ne pourraient pas diffuser.

Figure I.10 : Analyse temporelle en diffraction de rayons X de lintercalation dun PS dans une argile
daprs Vaia et al. [55].

Dun point vu thorique, cest principalement la thermodynamique qui semble gouverner
lintercalation du polymre. Vaia et al. [26, 56] utilisent la thorie du champ moyen prenant
en compte la balance entre les pertes dentropie dues au confinement et le gain lors de
lcartement des feuillets, mais aussi en considrant limportance de laspect enthalpique du
mlange. Balazs et al. [57-62] utilisent la thorie du champ self-consistent afin de dterminer
les facteurs prpondrants pour lintercalation et prennent en compte lanisotropie des
particules et suivent un modle dOnsager afin dtablir des diagrammes de phases. Leurs
principaux rsultats sont :
- La ncessit davoir des tensioactifs dont la longueur de la chane alkyle soit
proche de celle du polymre pour dobtenir une interphase amliorant la sparation
des lamelles. Le polymre a ainsi un plus grand degr de libert conformationnelle.
Des structures intercales ou exfolies peuvent tre obtenues mme en prsence
dinteractions faiblement dfavorables.
- Une densit leve des greffages peut tre nfaste lintercalation.
- La possibilit dobtenir des phases isotropes ou nmatiques, mais aussi smectiques
A, en colonnes, en chteau de carte (plastic-solid) et cristallines [63]. Ces
structures dpendent principalement de la miscibilit (qui diminue quand les
chanes du polymre sont longues), du facteur de forme des particules et de la
force des interactions inter-particules.

18
Fornes et al. [64, 65] ont regard linfluence de la longueur des chanes dun Nylon sur
la dispersion de particules de Montmorillonite. Les mlanges sont effectus avec un
mlangeur bi-vis corotatives. Avec la figure I.11, ils proposent un schma expliquant les
effets responsables de la dispersion au cours dun mlange en phase fondu. Cette proposition
est en accord avec celle propose aussi par Huang et al. [66].

Figure I.11 : Schma reprsentant les diffrentes chelles de dis durant un mlange en phase fondu.
(a) rupture de lagrgat primaire, (b) rupture des tactodes sous cisaillement et (c) exfoliation des
lamelles daprs Fornes et al. [64].

En confirmant par des mesures de DRX et de MET, ils expliquent que le transfert de
contrainte durant le mlange est prpondrant pour casser les agrgats primaires et que
lexfoliation est favorise par une viscosit leve. A partir de ces rsultats, Shah et al. [67]
ont dvelopp un procd de prparation en deux tapes. Dans un premier temps, ils prparent
un mlange matre avec un polymre de masse molaire leve pour obtenir une bonne
exfoliation. Dans une deuxime tape, ils incorporent ce mlange dans un polymre de
viscosit plus faible afin de diminuer la viscosit de lensemble.
En diminuant la temprature de prparation et augmentant ainsi la viscosit, Di et al. [68] ont
obtenu une meilleure dispersion de leurs charges confirmant lutilit dun fort cisaillement
permettant de casser lamas primaire.

19
On peut aussi remarquer que le fait de baisser la viscosit permet daugmenter la vitesse de
diffusion des chanes. Mais Incarnato et al. [69] montrent que ses deux effets peuvent se
compenser pour obtenir le mme degr dexfoliation. Dautres auteurs comme Kim et al. [70]
ont montr que la diffusion de chanes courtes dans les galeries des phyllosilicates pouvaient
tre prpondrante pour lobtention dune structure exfolie (dans le cas dinteractions
favorables entre la matrice et les chanes modifiant les phyllosilicates), tout en confirmant
lutilit du cisaillement pour casser les amas primaires.
Dennis et al. [71] ont tudi linfluence de la forme des vis. Le profil doit permettre dobtenir
un fort cisaillement au dbut pour casser les amas puis une zone moins cisaillante avec un
long temps de rsidence pour permettre au polymre de sintercaler. Ils relvent aussi
limportance du traitement chimique des particules.

Lutilisation des polyolfines telles que les polypropylnes (PP) ou les polythylnes
(PE) serait considrablement avantageuse pour lindustrie. Cependant, la structure apolaire
des chanes ne permet pas dobtenir facilement des nanocomposites exfolis. Cest pour cela
quun grand nombre de publications mettent en jeu la prsence dagents compatibilisants lors
de la prparation en phase fondue [72-79].
Kawasumi et al. [74] prsentent un schma modlisant le phnomne de dispersion de
nanoparticules dans un polypropylne PP en prsence dun agent compatibilisant le
polypropylne greff anhydride malique PP-g-MA (cf. figure I.12). Ils proposent un
mcanisme en deux tapes :
- dans un premier temps, les chanes de PP-g-MA sintroduisent entre les feuillets
dune argile organomodifie. Ce mcanisme est favoris par les interactions entre
les groupements anhydrides maliques (ou acides carboxyliques provenant de
lhydrolyse) et les atomes doxygne des silicates. On observe une augmentation
de lespace interfoliaire favorisant lexfoliation.
- Dans un deuxime temps les chanes de polymre de la matrice sintercalent, ce
dautant plus facilement que le compatibilisant aura cart les feuillets.

20

Figure I.12 : Schma gnral prsentant lintercalation en phase fondue en prsence dagent
compatibilisant daprs Kawasumi et al. [74].

Cette approche peut tre particulirement intressante dun point de vue commercial, en
proposant la vente des master batch (trs concentrs en argile et en agent compatibilisant).
Le principal problme rencontr par les auteurs est ici limmiscibilit qui existe entre le
polymre de la matrice et loligomre servant dagent compatibilisant.

Sachant que les interactions polymres/particules favorables peuvent tre lorigine dune
amlioration de la dispersion, Chrissopolou et al. [80] ont regard la prparation de
Nanocomposites base de PE en modifiant ces interactions. Ils utilisent trois types dadditifs :
un PE fonctionnalis dimthylammonium jouant le rle dun tensioactif, favoris par des
interactions entre les particules et le polymre charg positivement, un polymre dibloc PE-
PMMA o la polarit des groupements carboxyles du PMMA permet lintercalation, et un PE
greff avec des anhydrides maliques (compatibilisant) qui ont des interactions positives avec
les particules. Lobtention de structures intercales ou exfolies dpend du type dadditifs
utilis. Ils concluent quun des facteurs prpondrants dans la dispersion est aussi le rapport

21
additifs/inorganique dans le cas du PE-g-MA. Un rapport 0,45/1 conduit un systme
immiscible, tandis quun rapport 4,5/1 conduit une structure exfolie.

I.3.4 Exemples doptimisation des modes de prparations traditionnels

A partir des modes de prparations classiques prsents prcdemment germent de
nombreuses variantes qui permettent damliorer la dispersion et/ou dliminer certains
problmes rencontrs.
Manias et al. [81] ont observ des phnomnes de collapse des particules quand
lchantillon nest pas thermodynamiquement stable, Alexandre et al. [50] ont aussi observ
ce phnomne en prsence dune matrice PE suffisamment fluide. Afin de prvenir la
ragglomration dommageable pour les proprits, Toyota a brevet un procd dit Alloy
que nous traduisons li . Dans leur synthse le caprolactame est li chimiquement la
charge avant et aprs la polymrisation (cf. figure I.13). Aujourdhui PolyOne commercialise
des Nanocomposites issus de cette prparation.

Figure I.13 : Synthse de nanocomposites Alloy .

Lutilisation de copolymres statistiques ou diblocs a permis de prparer avec succs
en solution ou en fondu des nanocomposites exfolis [82-85].

22

Figure I.14 : Prparation de Nanocomposites laide de copolymres dibloc [82].

Fischer [83] propose la cration de nanocomposites en utilisant un copolymre dibloc dont un
bloc aurait des interactions favorable avec les charges. Ils prennent lexemple dun POE
servant de bloc miscible avec les particules dargile (lautre bloc tant compatible avec la
matrice polymre), en relevant quil est indispensable dajuster la taille des blocs pour
loptimisation du rsultat. Manias et al. [81, 86] ont aussi utilis un bloc POE pour prparer
des nanocomposites base de PS et de PP. Le principal intrt de cette approche est la
possibilit de travailler des tempratures plus leves quavec des chanes alkyles
ammoniums.

Lepoittevin et al. [87] ont dvelopp un mode de prparation en combinant la
polymrisation in-situ et lintercalation en phase fondue. La premire tape correspond la
prparation dun master batch par polymrisation in-situ de poly(-caprolactone) (PCL) dans
de la Montmorillonite sodique et modifie. Dans une deuxime tape le master batch est
incorpor en phase fondue sous cisaillement, dans un PCL ou un polymre compatible ici le
PVC. Ceci a permis de prparer des nanocomposites base de polychlorure de vinyle.

I.4 Rhologie des Nanocomposites

Les travaux sur le comportement rhologique des nanocomposites i.e. le
comportement viscolastique macroscopique ont souvent permis de mieux apprhender les
structures et les relations responsables du renforcement des polymres par les particules
dargiles. La rhologie se place donc ici la frontire entre dtermination structurale et

23
proprits physiques des nanocomposites ; de plus cette technique est souvent la clef dans la
comprhension et lamlioration de la mise en oeuvre.

I.4.1 Rponse dynamique linaire

Les mesures de rhomtrie dynamique, dans le domaine linaire, montrent quil est
communment admis que la prsence de charges dans une matrice polymre newtonienne a
une influence sur les modules viscolastiques G, G et donc sur la viscosit complexe *.
Pour de faibles concentrations en masse, de nombreux auteurs ont observ une forte
augmentation de la viscosit basse frquence, allant jusqu la perte du plateau newtonien.
En absence de particules, on observe pour les matrices polymres pures une zone
dcoulement basse frquence se traduisant par des volutions des modules en fonction de la
frquence telles que G
2
et G, typique dun comportement de liquide. Laugmentation
du taux de particules conduit une augmentation des modules et une disparition progressive
de la zone dcoulement. Le module G augmentant plus rapidement que G il est possible
que celui-ci devienne plus lev. Dans ce cas on observe une transition dun comportement du
type liquide solide. Lvolution de G en fonction de la frquence peut devenir proche de
zro, dans ce cas on observe un plateau lastique [52, 68, 75, 88-94] (cf. figure I.15).
Lapparition de cette transition dpend principalement du taux de particules et/ou de leur
degr dindividualisation [93, 95].

Figure I.15 : Superposition temps temprature donnant lvolution des modules G et G fonction du
taux de particules dans une matrice PS-PI [96].


24
Ren et al. [96] attribuent la transition liquide-solide une percolation ou un blocage
( jamming ). Les interactions hydrodynamiques quont les tactodes et/ou les feuillets
individuels entre eux (cf. figure I.16) limitent les relaxations et augmentent llasticit du
systme, do lapparition dun plateau en G. Le taux de percolation est atteint ici pour de
trs faibles taux en argile contrairement aux renforts classiques. Ceci est expliqu par
lanisotropie des tactodes et principalement celle des feuillets ayant de grands facteurs de
formes [96, 97], confirmant le fait quun nanocomposite exfoli a un point de percolation plus
faible quun nanocomposite intercal. Cependant, la dtermination prcise du point de
percolation nest pas bien tablie. Jeon et al. [90] utilisent la valeur de la pente de G et
considrent lapparition la percolation quand celle-ci est proche de zro. Dans une autre
publication [98] les mmes auteurs regardent lvolution de la valeur de G basse frquence
en fonction de la fraction en particule. Dans ce cas, la fraction de percolation
p
correspond au
dbut de la divergence de G.

Figure I.16 : Interactions hydrodynamiques des particules dans les nanocomposites [96].

Lapparition de ces volutions peut aussi tre lie un ralentissement de la dynamique des
chanes de la matrice et au confinement du polymre. Laugmentation de la viscosit des
chanes confines a t observe [99] et explique par une diminution de la relaxation
provoque par une diminution de lespace permettant les mouvements. Cette ide est
dailleurs soutenue par Lim et al. [100]. Cependant, Galgali et al. [75] en calculant lnergie
dactivation de lcoulement des chanes en prsence de charges montrent que celle-ci reste

25
proche de celle de la matrice seule. Leur conclusion est que le comportement rhologique des
nanocomposites notamment basse frquence nest pas d au confinement des chanes.

Le principe de superposition temps-temprature (STT) a pu tre appliqu dans certains
systmes. Les quipes layant ralis expliquent que seules les chanes de polymre ont des
relaxations sensibles la temprature et que les relaxations associes aux particules ou aux
agrgats sont trs faibles [96, 101, 102]. Cela nexclue pas quil y ait des chanes qui soient
bloques la surface de particules [96]. Wu et al. [103] en traant un diagramme de Han [104]
arrivent aussi la conclusion que la relaxation des tactodes est indpendante de la
temprature.
La STT ne peut cependant pas toujours tre applique. Lee et al. [105, 106] ont observ une
variation des liaisons hydrognes avec la temprature, celles-ci ayant un rle prdominant sur
le comportement de lchantillon et notamment sur la compatibilit entre la matrice et les
particules modifies. Gefler et al. [107] observent une dviation la STT attribue une
diminution de laffinit des tensioactifs avec les particules, qui a pour effet daugmenter la
glification. Reichert et al. [108] indiquent que la STT ne sappliquent, dans leur cas, quaprs
un recuit de leurs chantillons conduisant une structure stable.

I.4.2 Rponse dynamique non-linaire

Le domaine linaire est limit des plus faibles dformations en prsence de
particules. En effet, lapparition dun caractre rho-fluidifiant sous cisaillement apparat pour
des dformations plus faibles que pour la matrice pure [102, 103, 109, 110]. Ce phnomne
est attribu un alignement des particules [96, 101, 109-112]. Il est observ la suite de
lalignement un comportement du type liquide sous faible cisaillement de faible amplitude
aprs lapplication prolonge dun fort cisaillement (cf. figure I.17)

26

Figure I.17 : Observation de leffet dun cisaillement de forte amplitude sur les modules G et G :
alignement des particules [101].

I.4.3 Ecoulement en rgime stationnaire

Les expriences dcoulement en rgime stationnaire ont permis dobserver pour les
chantillons la prsence dun plateau newtonien plus lev bas gradient. Pour des
cisaillements plus rapides, il apparat un comportement rhofluidifiant plus bas gradients en
prsence de charges [52, 53]. Le caractre rhofluidifiant augmente avec la concentration et
est attribu une orientation des particules par Hyun et al. [52]. Lorientation des particules
sous coulement t dmontre par des mesures de diffraction des rayons X aux petits
angles [95, 113].
Dans certains cas, une divergence de la viscosit apparat bas gradient pour les chantillons
au dessus du point de percolation. Cette divergence est associe un comportement de solide
avec un seuil dcoulement [29, 75, 102, 109]. Lapplication dune trop forte contrainte casse
le rseau et permet lalignement des particules sous coulement.
Les auteurs ayant essay dappliquer la loi semi empirique de Cox-Merz [114] (permettant de
relier la viscosit dynamique la viscosit en coulement ( ) ( ) & = pour & = ) relvent
que celle-ci fonctionne bien pour les matrices pures mais choue pour les nanocomposites et
principalement pour les plus concentrs (au dessus du point de percolation) ; la baisse de la
viscosit dcoulement par rapport la viscosit dynamique sexplique gnralement par
lalignement des particules dargile [64, 109, 112]. Ren et al. [112] semblent montrer que
lalignement provenant dun cisaillement dynamique conduit une structure parallle plus
rgulire que celle provenant dun coulement.

27
I.4.4 Ecoulement en rgime transitoire

De faon gnrale, pour les nanocomposites, la contrainte prsente un dpassement en
rgime transitoire qui augmente avec le taux en particules, le degr dexfoliation, mais aussi
le temps dattente entre deux essais successifs montrant la possibilit au systme dvoluer au
repos et notamment de se restructurer [105]. Le dpassement de contrainte est ainsi associ
la rponse des particules et non la rponse viscolastique du polymre. Solomon et al. [102]
ont ralis des coulements en rgime transitoire sur des nanocomposites base de
polypropylne. En traant les contraintes
(t)
en fonction de la dformation, ils ont observ un
recalage des courbes et une dformation associe au maximum de la contrainte indpendante
de la vitesse (cf. figure I.18).

Figure I.18 : Etude en rgime transitoire des nanocomposites daprs Solomon et al. [102].

Ce type de recalage est caractristique dun chantillon ne possdant pas de temps dchelle
caractristique (time scale). Ce rsultats est comparable ce qui est observ dans le cas de
cristaux liquides et de suspensions non-Browniennes de disques ou de btons [115]. Ici, ils
interprtent leurs rsultats en expliquant que ce ne sont pas des relaxations Browniennes ni
des relaxations orientationnelles qui sont lorigine de la rponse de lchantillon ; ce qui
confirmerait la prsence dun rseau tridimensionnel responsable du plateau viscolastique en
dynamique. Ren et al. [116] ainsi que Wu et al. [103] confirment cette ide. Solomon et al.
ont aussi tudi le comportement des chantillons ayant subit deux cisaillements successifs en
sens oppos avec une priode de repos entre les deux. Ils dduisent de leurs observations que
les chantillons se restructurent grce aux interactions attractives et non des mouvements
Brownien qui seraient moins rapides.


28
La forte sensibilit de la rhologie (et principalement du module G) ltat de
dispersion et aux structures dmontre quil sagit dun moyen puissant danalyse des
nanocomposites. Zhao et al. [93] montrent grce la rhologie que des chantillons
prsentant des rsultats comparables en DRX i.e. mme d
001
mesur, conduisent des
comportements diffrents en rhologie. Certains auteurs utilisent la rhologie pour dterminer
des caractristiques prcises des chantillons : Wagener et al. [117] relient la valeur des
pentes de viscosit dynamique au degr dexfoliation des particules. Jeon et al. [90]
sappuient sur la rhologie pour calculer des facteurs de forme. Aprs avoir dtermin une
fraction volumique de percolation et en se basant sur lvolution des viscosits dynamiques en
fonction de la fraction en particules, ils dterminent une viscosit intrinsque. Lapplication
de lapproximation de Douglas et Garbochi leur permet alors dobtenir leur facteur de forme.

I.5 Proprits et premires applications commerciales des Nanocomposites
[118]

Les analyses effectues sur les nanocomposites ont montr lincroyable potentiel que
ces matriaux peuvent prsenter. Le large ventail dapplications envisageables pour le
march fait que lindustrie a trs vite intgr ces nouveaux matriaux et principalement dans
lautomobile ou lemballage.
Certains industriels ont choisi de commercialiser des mlanges matres comme PolyOne
Corporation [119] qui propose toute une gamme de produits sous le nom de Nanoblend
TM
.

I.5.1 Comportements mcaniques [8, 9]

Les nanocomposites ont montr un intrt particulier dans lamlioration des
proprits mcaniques face aux composites traditionnels. Le principal avantage est lobtention
de rsultats comparables pour des concentrations plus faibles permettant de diminuer
considrablement le poids total. On observe principalement en prsence de charges
lamellaires une augmentation du module dYoung [4] et de la limite lastique. Les travaux
montrent quil est prfrable davoir un systme exfoli [8], ce qui permet davoir une plus
grande interface et doptimiser leffet du facteur de forme. Ladhsion interfaciale semble tre
aussi un lment essentiel prendre en compte.

29
General Motors Corporation [120] a utilis ces rsultats pour fabriquer des marches
pieds en 2002 et des baguettes de protections TPO sur la Chevrolet Impala (modle 2004), ces
baguettes sont plus lgres de 7%, prsentent un meilleur tat de surface et sont facilement
recyclables grce au faible taux de particules.

I.5.2 Proprits barrires

Ds 1993, Yano et al. [121] ont montr que la prsence de 2% en poids de
Montmorillonite dans un polyimide permettait dobserver une diminution de la permabilit
la vapeur deau, au dioxygne et lhlium. Rapidement Messersmith et al. [122] ont observ
un phnomne comparable avec un poly(-caprolactone) et aussi Strawhecker et al. [123]
avec un polyalcool vinylique. Ds le dbut, la diminution de permabilit a t associe une
augmentation de la tortuosit amene par les charges (cf. figure I.19).

Figure I.19 : Phnomne de tortuosit dans les nanocomposites charges lamellaires.

Les simulations de Bharadwaj [124] indiquent que le phnomne de tortuosit est favoris par
une orientation des particules, une bonne individualisation et un facteur de forme leve.
Certains travaux prennent aussi en compte linterface polymre/particule pour rendre compte
du phnomne, mais aussi les phnomnes de sorption des charges. Il ne faut pas ngliger non
plus leffet que peuvent avoir les charges sur la cristallinit des polymres pouvant tre
utiliss [77].
Lindustrie de lemballage alimentaire est actuellement trs intresse par cette
caractristique des nanocomposites. Certains produits sont dj sur le march. InMat Inc. a
dvelopp une technologie appel : Nanolok
TM
et commercialise des balles de sport dont la
pression interne reste constante plus longtemps, mais aussi des gants protecteurs [125].

30
Une application remarquable de la diminution de permabilit est lutilisation des
nanocomposites dans des lments de canalisations. En effet, la prsence de nanoparticules
ralentit la libration des herbicides contenus. La socit Geolflow [126] annonce une
augmentation de leur cot de 20% mais une dure de vie de leur produit multipli par deux
(ces matriaux sont par ailleurs prpars partir des Nanoblend MB de PolyOne).
On peut aussi relever lutilisation des nanocomposites pour leurs effets barrires dans
lindustrie alimentaire (bouteilles pour boissons carbonats) et automobile (rservoir pour
carburants) [127].

I.5.3 Stabilit thermique et effet retardateur de flamme

Les nanocomposites polymre/silicate lamellaire prsentent en gnral des proprits
amliores tant au niveau de la stabilit thermique que de linflammabilit. Blumstein [2] fut
le premier montrer quun PMMA contenant 10% dargile se dgradait une temprature de
40 50C plus leve. Ces phnomnes apparaissent ds les faibles concentrations en charges.
Lintroduction de plaquettes dargile retarde la dgradation grce des effets barrire aux gaz
soit issus de la dcomposition soit loxygne, suivant les auteurs. Durant la dgradation il
peut y avoir apparition dune couche superficielle carbonise [128] qui permet de diminuer la
libration des produits volatiles issus de la dgradation du polymre [129].
Des tests effectus sur cne calorimtrique pour mesurer la quantit dnergie dgage (Heat
Release Rate HRR) durant la combustion ont permis dobserver une diminution importante de
celle-ci. La prsence de charge permet aussi daugmenter la temprature de ramollissement (le
HDT Heat Distortion Temperature) [130].
Ces phnomnes restent nanmoins de faible amplitude, mais encouragent de nombreuses
recherche dans lindustrie du cblage. Sud-Chemie commercialise un compound EVA/PE
contenant une nouvelle nano charge pour fournir un retardateur de flamme sous halognes
dans les fils et cbles.

I.5.4 Autres proprits des Nanocomposites

Stabilit dimensionnelle : on trouve dans la littrature des travaux montrant que la
prsence de charges lamellaires entrane une diminution du facteur dexpansion [131, 132],
facteur important lors de la mise en uvre.


31
Conductivit Ionique : Wu et al. [51] ainsi que Vaia et al. [30] ont ouvert la voie de
lutilisation des nanocomposites lamellaires pour les lectrolytes solides. Vaia et al. montrent
une stabilit de la conductivit ionique dans le cas de mlanges POE/Montmorillonite
temprature ambiante compar au POE/LiBF
4
traditionnellement utilis (cf. figure I.20).

Figure I.20 : Reprsentation dArrhnius de la conductivit ionique pour un mlange LiBF
4
/POE et
un nanocomposite POE/MMT [30].

Influence sur la biodgradabilit [133, 134] : lincorporation de Montmorillonite au
sein dun polymre biodgradable a permis dacclrer la dcomposition de celui-ci (cf. figure
I.21). Pour certains auteurs les charges auraient un rle catalytique. Ce qui permet dentrevoir
aussi lutilisation de ces matriaux dans une politique de dveloppement durable notamment
dans lagriculture.

Figure I.21 : Dgradation acclre dun Polylactide (PLA) avec 4% de MMT [135].


32
Proprits Optiques : La faible taille des particules permet dobtenir dans le cas dune
bonne dispersion une trs faible influence de leur prsence sur labsorption ou labsorption de
la lumire visible. Strawhecker et al. [123] montrent que la transmission des ondes UV peut
tre attnue tandis que celles du visible ne le sont pas.

I.6 Conclusion de ltude bibliographique

La dcouverte et ltude des nanocomposites ont permis dentrevoir lnorme potentiel
industriel de ce nouveau type de composite.
Irrfutablement, lutilisation dargile lamellaire telle que les phyllosilicates en faible
concentration permet damliorer considrablement les proprits des polymres. On sait
dsormais que les clefs de la russite des nanocomposites sont dans la dispersion des charges
et le contrle des interactions polymre/particules.
Cependant, malgr les innombrables travaux, les challenges lis la prparation et la
caractrisation des nanocomposites restent dactualit. En effet, de nombreux points restent
dans lombre et les comportements rhologiques peuvent tre pris en exemple. Si la prsence
dune structure tridimensionnelle semble tre responsable du comportement viscolastique
basse frquence, son apparition et particulirement le point de percolation ne sont que trs peu
discuts. Leffet de la masse molaire des matrices reste aussi faiblement pris en compte. Les
aspects thermiques comme linfluence des charges sur la cristallisation prtent de
nombreuses controverses. De plus, il souvent difficile de comparer les rsultats et dobtenir
des caractres universels tant donn le nombre de paramtres entrant dans ltude des
nanocomposites.
Lmergence de nouveaux matriaux et principalement les nanotubes de carbone
pourraient faire de lombre aux phyllosilicates. Mais, les principales applications rencontres
pour les nanocomposites base de nanotubes sont la dissipation des charges lectrostatiques.
De plus le point faible reste le cot lev de ce matriau.
La recherche sur les nanocomposites conduisant toujours la dcouverte et
lutilisation de nouveaux matriaux, on peut imaginer que certaines quipes se tourneront
prochainement vers la Halloysite, qui est un nanotube minral naturel.

33

Rfrences bibliographiques du chapitre I

1. Greenland, D.J., Adsorption of polyvinyl alcohols by montmorillonite. Journal of Colloid
Science, 1963, 18 (7): p. 647-664.
2. Blumstein, A., Polymerization of adsorbed monolayers. II. Thermal degradation of the
inserted polymer. Journal of Polymer Science Part A: General Papers, 1965, 3 (7): p. 2665-
2672.
3. Theng, B.K.G., Formation and properties of clay-polymer complexes. Amsterdam: Elsevier,
1979.
4. Kojima, Y., A. Usuki, M. kawasumi, A. Okada, Y. Fukushima, T. Kurauchi, et O. Kamigaito,
Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid. J. Mater. Res., 1993, 8 (5): p. 1185-1189.
5. Usuki, A., M. Kawasumi, Y. Kojima, A. Okada, T. Kurauchi, et O. Kamigaito, Swelling
behavior of montmorillonite cation exchanged for -amino acid by caprolactam. J. Mater.
Res., 1993, 8 (5): p. 1174-1178.
6. Usuki, A., M. Kawasumi, Y. Kojima, A. Okada, T. Kurauchi, et O. Kamigaito, Synthesis of
nylon 6-clay hybrid. J. Mater. Res., 1993, 8 (5): p. 1179-1184.
7. Kawasumi, M., The Discovery of Polymer-Clay Hybrids. Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, 2004, 42: p. 819-824.
8. Alexandre, M. et P. Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation,
properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering: R:
Reports, 2000, 28 (1-2): p. 1-63.
9. Sinha Ray, S. et M. Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from
preparation to processing. Progress in Polymer Science, 2003, 28 (11): p. 1539-1641.
10. Hofmann, U., K. Endell, et D. Wilm, Kristallstruktur und Quellung von Montmorillonit.
Zeitschrift fr Kristallographie, 1933, 86: p. 340-348.
11. Marshall, C., Layer lattices and the base-exchange clays. Zeitschrift fr Kristallographie,
1935, 91: p. 433-449.
12. Hendricks, S.B., Lattice Structure of Clay Minerals and Some Properties of Clays. J. Geol,
1942, 50: p. 276-290.
13. Luckham, P.F. et S. Rossi, The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions.
Advances in Colloid and Interface Science, 1999, 82 (1-3): p. 43-92.
14. Norrish, K., The swelling of montmorillonite. Faraday Discussions, 1954, 18: p. 120-134.
15. Sposito, G. et D. Grasso, Electrical double layer structure, forces and fields at the clay-water
interface. Surfactant Science Series, 1999, 85: p. 207-249.
16. Aranda, P. et E. Ruiz-Hitzky, Poly(ethylene oxide)-Silicate Intercalation Materials. Chemistry
of Materials, 1992, 4 (6): p. 1395-1403.

34
17. Lagaly, G., Interaction of alkylamines with different types of layered compounds. Solid State
Ionics, 1986, 22 (1): p. 43-51.
18. Vaia, R.A., R.K. Teukolsky, et E.P. Giannelis, Interlayer Structure and Molecular
Environment of Alkylammonium Layered Silicates. Chemistry of Materials, 1994, 6 (7): p.
1017-1022.
19. Hackett, E., E. Manias, et E.P. Giannelis, Molecular dynamics simulations of organically
modified layered silicates. The Journal of Chemical Physics, 1998, 108 (17): p. 7410-7415.
20. Wang, L., J. Liu, G. Exarhos, K. Flanigan, et R. Bordia, Conformation heterogeneity and
mobility of surfactant molecules in intercalated clay minerals studied by solid-state NMR.
Journal of Physical Chemistry. B, 2000, 104 (13): p. 2810-2816.
21. Zeng, Q.H., A.B. Yu, G.Q. Lu, et R.K. Standish, Molecular Dynamics Simulation of Organic-
Inorganic Nanocomposites: Layering Behavior and Interlayer Structure of Organoclays.
Chemistry of materials, 2003, 15 (25): p. 4732-4738.
22. Xie, W., Z. Gao, W.-P. Pan, D.L. Hunter, A. Singh, et R.A. Vaia, Thermal Degradation
Chemistry of Alkyl Quaternary Ammonium Montmorillonite. Chemistry of materials, 2001, 13
(9): p. 2979-2990.
23. Xie, W., R. Xie, W.-P. Pan, D. Hunter, B. Koene, L.S. Tan, et R.A. Vaia, Thermal Stability of
Quaternary Phosphonium Modified Montmorillonites. Chemistry of materials, 2002, 14 (11):
p. 4837-4845.
24. Awad, W.H., J.W. Gilman, M. Nyden, J. Harris, Richard H., T.E. Sutto, J. Callahan, P.C.
Trulove, H.C. DeLong, et D.M. Fox, Thermal degradation studies of alkyl-imidazolium salts
and their application in nanocomposites. Thermochimica Acta, 2004, 409 (1): p. 3-11.
25. Dubois, P. et M. Alexandre, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation,
properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering, 2000, 28:
p. 1-63.
26. Vaia, R.A. et E.P. Giannelis, Polymer Melt Intercalation in Organically-Modified Layered
Silicates: Model Predictions and Experiment. Macromolecules, 1997, 30 (25): p. 8000-8009.
27. Zhang, W., D. Chen, Q. Zhao, et Y. Fang, Effects of different kinds of clay and different vinyl
acetate content on the morphology and properties of EVA/clay nanocomposites. Polymer,
2003, 44 (26): p. 7953-7961.
28. LeBaron, P.C., Z. Wang, et T.J. Pinnavaia, Polymer-layered silicate nanocomposites : an
overview. Applied Clay Science, 1999, 15 (1-2): p. 11-29.
29. Koo, C.M., S.O. Kim, et I.J. Chung, Study on Morphology Evolution, Orientational Behavior,
and Anisotropic Phase Formation of Highly Filled Polymer-Layered Silicate Nanocomposites.
Macromolecules, 2003, 36 (8): p. 2748-2757.
30. Vaia, R.A., S. Vasudevan, W. Krawiec, J.C. Scanlon, et E.P. Giannelis, New Polymer
Electrolyte Nanocomposites: Melt Intercalation of Poly(ethylene oxide) in Mica-Type Silicates.
Advanced materials, 1995, 7 (2): p. 154-156.
31. Chen, H.-S., C.-M. Chen, G.-Y. Chang, et S.-Y. Lee, Study on nanodispersion of PI/clay
nanocomposite by temporal analyses. Materials Chemistry and Physics, 2006, 96 (2-3): p.
244-252.

35
32. Yalcin, B., D. Valladares, et M. Cakmak, Amplification effect of platelet type nanoparticles on
the orientation behavior of injection molded nylon 6 composites. Polymer, 2003, 44 (22): p.
6913-6925.
33. Vaia, R.A., K.D. Jandt, E.J. Kramer, et E.P. Giannelis, Microstructural Evolution of Melt
Intercalated Polymer-Organically Modified Layered Silicates Nanocomposites. Chemistry of
materials, 1996, 8 (11): p. 2628-2635.
34. Nam, P.H., P. Maiti, M. Okamoto, T. Kotaka, N. Hasegawa, et A. Usuki, A hierarchical
structure and properties of intercalated polypropylene/clay nanocomposites. Polymer, 2001,
42 (23): p. 9633-9640.
35. Ranade, A., N.A. D'Souza, et B. Gnade, Exfoliated and intercalated polyamide-imide
nanocomposites with montmorillonite. Polymer, 2002, 43 (13): p. 3759-3766.
36. Fornes, T.D. et D.R. Paul, Modeling properties of nylon 6/clay nanocomposites using
composite theories. Polymer, 2003, 44 (17): p. 4993-5013.
37. Chavarria, F. et D.R. Paul, Comparison of nanocomposites based on nylon 6 and nylon 66.
Polymer, 2004, 45 (25): p. 8501-8515.
38. Vermogen, A., K. Masenelli-Varlot, R. Sgula, J. Duchet-Rumeau, S. Boucard, et P. Prele,
Evaluation of the Structure and Dispersion in Polymer-Layered Silicate Nanocomposites.
39. VanderHart, D.L., A. Asano, et J.W. Gilman, NMR Measurements Related to Clay-Dispersion
Quality and Organic-Modifier Stability in Nylon-6/Clay Nanocomposites. Macromolecules,
2001, 34 (12): p. 3819-3822.
40. VanderHart, D.L., A. Asano, et J.W. Gilman, Solid-State NMR Investigation of Paramagnetic
Nylon-6 Clay Nanocomposites. 2. Measurement of Clay Dispersion, Crystal Stratification, and
Stability of Organic Modifiers. Chemistry of materials, 2001, 13 (10): p. 3796-3809.
41. Yalcin, B. et M. Cakmak, The role of plasticizer on the exfoliation and dispersion and
fracture behavior of clay particles in PVC matrix: a comprehensive morphological study.
Polymer, 2004, 45 (19): p. 6623-6638.
42. Klein, R., New Method for Determining the Quality of Smectite Clay/Plastic Nanocomposites.
2005: San Francisco, CA, USA.
43. Wouter, I., An Infrared Method to Assess Organoclay Delamination and Orientation in
Organoclay/Polymer Nanocomposites. 2005: Montreal, Canada.
44. Blumstein, A., Polymerization of adsorbed monolayers. I. Preparation of the clay-polymer
complex. Journal of Polymer Science Part A: General Papers, 1965, 3 (7): p. 2653-2664.
45. Okamoto, M., S. Morita, H. Taguchi, Y.H. Kim, T. Kotaka, et H. Tateyama, Synthesis and
structure of smectic clay/poly(methyl methacrylate) and clay/polystyrene nanocomposites via
in situ intercalative polymerization. Polymer, 2000, 41 (10): p. 3887-3890.
46. Zhu, J., A.B. Morgan, F.J. Lamelas, et C.A. Wilkie, Fire Properties of Polystyrene-Clay
Nanocomposites. Chemistry of materials, 2001, 13 (10): p. 3774-3780.
47. Weimer, M.C., H. Chen, E.P. Giannelis, et D.Y. Sogah, Direct Synthesis of Dispersed
Nanocomposites by in Situ Living Free Radical Polymerization Using a Silicate-Anchored
Initiator. Journal of American Chemical Society, 1999, 121 (7): p. 1615-1616.

36
48. Kornmann, X., H. Lindberg, et L.A. Berglund, Synthesis of epoxy-clay nanocomposites:
influence of the nature of the clay on structure. Polymer, 2001, 42 (4): p. 1303-1310.
49. Lan, T., P.D. Kaviratna, et T.J. Pinnavaia, Mechanism of Clay Tactoid Exfoliation in Epoxy-
Clay Nanocomposites. Chemistry of materials, 1995, 7 (11): p. 2144-2150.
50. Alexandre, M., P. Dubois, T. Sun, J.M. Garces, et R. Jerome, Polyethylene-layered silicate
nanocomposites prepared by the polymerization-filling technique: synthesis and mechanical
properties. Polymer, 2002, 43 (8): p. 2123-2132.
51. Wu, J. et M.M. Lerner, Structural, Thermal, and Electrical Characterization of Layered
Nanocomposites Derived from Na-Montmorillonite and Polyethers. Chemistry of Materials,
1993, 5 (6): p. 835.
52. Hyun, Y.H., S.T. Lim, H.J. Choi, et M.S. Jhon, Rheology of Poly(ethylene oxide)/Organoclay
Nanocomposites. Macromolecules, 2001, 34 (23): p. 8084-8093.
53. Choi, H.J., S.G. Kim, Y.H. Hyun, et M.S. Jhon, Preparation and Rheological Characteristics
of Solvent Cast Poly(ethylene oxide)/Montmorillonite Nanocomposites. Macromol. Rapid
Commun., 2001, 22 (5): p. 320-325.
54. Vaia, R.A., H. Ishii, et E.P. Giannelis, Synthetis and Properties of Two-Dimensional
Nanostructures by Direct Intercalation of Polymer Melts in Layered Silicates. Chemistry of
Materials, 1993, 5 (12): p. 1694-1696.
55. Vaia, R.A., K.D. Jandt, E.J. Kramer, et E.P. Giannelis, Kinetics of Polymer Melt Intercalation.
56. Vaia, R.A. et E.P. Giannelis, Lattice Model of Polymer Melt Intercalation in Organically-
Modified Layered Silicates. Macromolecules, 1997, 30 (25): p. 7990-7999.
57. Lyatskaya, Y. et A.C. Balazs, Modeling the Phase Behavior of Polymer-Clay Composites.
58. Balazs, A.C., C. Singh, et E. Zhulina, Modeling the Interactions between Polymers and Clay
Surfaces through Self-Consistent Field Theory. Macromolecules, 1998, 31 (23): p. 8370-8381.
59. Zhulina, E., C. Singh, et A.C. Balazs, Attraction between Surfaces in a Polymer Melt
Containing Telechelic Chains: Guidelines for Controlling the Surface Separation in
Intercalated Polymer-Clay Composites. Langmuir, 1999, 15 (11): p. 3935-3943.
60. Ginzburg, V.V. et A.C. Balazs, Calculating Phase Diagrams of Polymer-Platelet Mixtures
Using Density Functional Theory: Implications for Polymer/Clay Composites.
Macromolecules, 1999, 32 (17): p. 5681.
61. Ginzburg, V.V. et A.C. Balazs, Calculating phase diagrams for nanocomposites: The effect of
adding end-functionalized chains to polymer/clay mixtures. Advanced materials, 2000, 12 (23):
p. 1805-1809.
62. Ginzburg, V.V., C. Singh, et A.C. Balazs, Theoretical Phase Diagrams of Polymer/Clay
Composites: The Role of Grafted Organic Modifiers. Macromolecules, 2000, 33 (3): p. 1089-
1099.
63. Pinnavaia, T.J. et G.W. Beall, Polymer-Clay Nanocomposites, ed. J. Scheirs, et al. 2000: John
Wiley & Sons. 368.

37
64. Fornes, T.D., P.J. Yoon, H. Keskkula, et D.R. Paul, Nylon 6 nanocomposites: the effect of
matrix molecular weight. Polymer, 2001, 42 (25): p. 09929-09940.
65. Fornes, T.D., P.J. Yoon, H. Keskkula, et D.R. Paul, Erratum to "Nylon 6 nanocomposites: the
effect of matrix molecular weight": [Polymer 42 (2001) 9929-40]. Polymer, 2002, 43 (7): p.
2121-2122.
66. Huang, J.-C., Z.-k. Zhu, J. Yin, X.-f. Qian, et Y.-Y. Sun, Poly(etherimide)/montmorillonite
nanocomposites prepared by melt intercalation: morphology, solvent resistance properties
and thermal properties. Polymer, 2001, 42 (3): p. 873-877.
67. Shah, R.K. et D.R. Paul, Nylon 6 nanocomposites prepared by a melt mixing masterbatch
process. Polymer, 2004, 45 (9): p. 2991-3000.
68. Di, Y., S. Iannace, E. Di Maio, et L. Nicolais, Nanocomposites by Melt Intercalation Based on
Polycaprolactone and Organoclay. Journal of Polymer Science. Part B: Polymer physics,
2003, 41 (7): p. 670-678.
69. Incarnato, L., P. Scarfato, L. Scatteia, et D. Acierno, Rheological behavior of new melt
compounded copolyamide nanocomposites. Polymer, 2004, 45 (10): p. 3487-3496.
70. Kim, S.W., W.H. Jo, M.S. Lee, M.B. Ko, et J.Y. Jho, Effects of Shear on melt Exfoliation of
clay in preparation of nylon 6/organoclay nanocomposites. Polymer Journal, 2002, 34 (3): p.
103-111.
71. Dennis, H.R., D.L. Hunter, D. Chang, S. Kim, J.L. White, J.W. Cho, et D.R. Paul, Effect of
melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites.
Polymer, 2001, 42 (23): p. 9513-9522.
72. Hasegawa, N., M. Kawasumi, M. Kato, A. Usuki, et A. Okada, Preparation and mechanical
properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene
oligomer. Journal of applied polymer science, 1996, 67 (1): p. 87-92.
73. Usuki, A., M. Kato, A. Okada, et T. Kurauchi, Synthesis of polypropylene-clay hybrid. Journal
of applied polymer science, 1996, 63 (1): p. 137-138.
74. Kawasumi, M., N. Hasegawa, M. Kato, A. Usuki, et A. Okada, Preparation and Mechanical
Properties of Polypropylene-Clay Hybrids. Macromolecules, 1997, 30 (20): p. 6333-6338.
75. Galgali, G., C. Ramesh, et A. Lele, A rheological study on the kinetics of hybrid formation in
polypropylene nanocomposites. Macromolecules, 2001, 34 (4): p. 852-858.
76. Wang, K.H., M.H. Choi, C.M. Koo, Y.S. Choi, et I.J. Chung, Synthesis and characterization
of maleated polyethylene/clay nanocomposites. Polymer, 2001, 42 (24): p. 9819-9826.
77. Gopakumar, T.G., J.A. Lee, M. Kontopoulou, et J.S. Parent, Influence of clay exfoliation on
the physical properties of montmorillonite/polyethylene composites. Polymer, 2002, 43 (20): p.
5483-5491.
78. Liang, G., J. Xu, S. Bao, et W. Xu, Polyethylene/maleic anhydride grafted
polyethylene/organic-montmorillonite nanocomposites. I. Preparation, microstructure, and
mechanical properties. Journal of applied polymer science, 2004, 91 (6): p. 3974 - 3980.
79. Gianelli, W., G. Ferrara, G. Camino, G. Pellegatti, J. Rosenthal, et R.C. Trombini, Effect of
matrix features on polypropylene layered silicate nanocomposites. Polymer, 2005, 46 (18): p.
7037-7046.

38
80. Chrissopoulou, K., I. Altintzi, S.H. Anastasiadis, E.P. Giannelis, M. Pitsikalis, N.
Hadjichristidis, et N. Theophilou, Controlling the miscibility of polyethylene/layered silicate
nanocomposites by altering the polymer/surface interactions. Polymer, 2005, 46 (26): p.
12440-12451.
81. Manias, E., A. Touny, L. Wu, K. Strawhecker, B. Lu, et T.C. Chung,
Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites. Review of the Synthetic Routes and
Materials Properties. Chemistry of Materials, 2001, 13 (10): p. 3516-3523.
82. Fischer, H.R., L.H. Gielgens, et T.P.M. Koster, Nanocomposites from polymers and layered
minerals. Acta Polymerica, 1999, 50 (4): p. 122-126.
83. Fischer, H., Polymer nanocomposites: from fundamental research to specific applications.
Materials Science and Engineering: C, 2003, 23 (6-8): p. 763-772.
84. Osman, M.A., J.E.P. Rupp, et U.W. Suter, Effect of non-ionic surfactants on the exfoliation
and properties of polyethylene-layered silicate nanocomposites. Polymer, 2005, 46 (19): p.
8202-8209.
85. Zha, W., S. Choi, K.M. Lee, et C.D. Han, Dispersion Characteristics of Organoclay in
Nanocomposites Based on End-Functionalized Homopolymer and Block Copolymer.
86. Manias, E. Novel Organic Modification of Clay Particles for Nanocomposites Formation. in
"Additives 2003". 2003. San Francisco, CA, April 6-9, 2003.
87. Lepoittevin, B., N. Pantoustier, M. Devalckenaere, M. Alexandre, C. Calberg, C. Henrist, A.
Rulmont, et P. Dubois, Polymer/layered silicate nanocomposites by combined intercalative
polymerization and melt intercalation : a masterbatch process. Polymer, 2003, 44: p. 2033-
2040.
88. Hoffmann, B., C. Dietrich, R. Thomann, C. Friedrich, et R. Mulhaupt, Morphology and
rheology of polystyrene nanocomposites based upon organoclay. Macromol. Rapid Commun.,
2000, 21: p. 57-61.
89. Lepoittevin, B., M. Devalckenaere, N. Pantoustier, M. Alexandre, D. Kubies, C. Calberg, R.
Jerome, et P. Dubois, Poly(-caprolactone)/clay nanocomposites prepared by melt
intercalation: mechanical, thermal and rheological properties. Polymer, 2002, 43 (14): p.
4017-4023.
90. Jeon, H.S., J.K. Rameshwaran, G. Kim, et D.H. Weinkauf, Characterization of polyisoprene-
clay nanocomposites prepared by solution blending. Polymer, 2003, 44 (19): p. 5749-5758.
91. Moussaif, N. et G. Groeninckx, Nanocomposites based on layered silicate and miscible
PVDF/PMMA blends: melt preparation, nanophase morphology and rheological behaviour.
Polymer, 2003, 44 (26): p. 7899-7906.
92. Wu, D., C. Zhou, X. Fan, D. Mao, et Z. Bian, Linear rheological behaviour and thermal
stability of poly(butylene terephthalate)/epoxy/clay ternary nanocomposites. Polymer
Degradation and Stability, 2005, 87 (3): p. 511-519.
93. Zhao, J., A.B. Morgan, et J.D. Harris, Rheological characterization of polystyrene-clay
nanocomposites to compare the degree of exfoliation and dispersion. Polymer, 2005, 46 (20):
p. 8641-8660.

39
94. Yang, I.-K. et C.-C. Hu, Preparation and rheological characterization of poly(n-butyl
methacrylate)/montmorillonite composites. European Polymer Journal, 2006, 42 (2): p. 402-
409.
95. Koo, C.M., M.J. Kim, M.H. Choi, S.O. Kim, et I.J. Chung, Mechanical and Rheological
Properties of the Maleated Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites with Different
Morphology. Journal of applied polymer science, 2003, 88 (6): p. 1526-1535.
96. Ren, J.X., A.S. Silva, et R. Krishnamoorti, Linear viscoelasticity of disordered polystyrene-
polyisoprene block copolymer based layered-silicate nanocomposites. Macromolecules, 2000,
33 (10): p. 3739-3746.
97. Krishnamoorti, R. et K. Yurekli, Rheology of polymer layered silicate nanocomposites.
Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2001, 6 (5-6): p. 464-470.
98. Jeon, H.S., J.K. Rameshwaran, et G. Kim, Structure-Property Relationships in Exfoliated
Polyisoprene Clay Nanocomposites. Journal of Polymer Science. Part B. Polymer physic,
2004, 42 (6): p. 1000-1009.
99. Luengo, G., F.-J. Schmitt, R. Hill, et J. Israelachvili, Thin Film Rheology and Tribology of
Confined Polymer Melts: Contrasts with Bulk Properties. Macromolecules, 1997, 30 (8): p.
2482-2494.
100. Lim, Y.T. et P. O.O., Rheological evidence for the microstructure of intercalated
polymer/layered silicate nanocomposites. Macromol. Rapid Commun., 2000, 21 (5): p. 231-
235.
101. Krishnamoorti et Giannelis, Rheology of End-Tethered Polymer Layered Silicate
102. Solomon, M.J., A.S. Almusallam, K.F. Sefeldt, A. Somwangthanaroj, et P. Varadan, Rheology
of Polypropylene/Clay Hybrid Materials. Macromolecules, 2001, 34 (6): p. 1864-1872.
103. Wu, D., C. Zhou, Z. Hong, D. Mao, et Z. Bian, Study on rheological behaviour of
poly(butylene terephthalate)/montmorillonite nanocomposites. European Polymer Journal,
2005, 41 (9): p. 2199-2207.
104. Han, C.D. et J.K. Kim, On the use of time-superposition in multicomponent/multiphase
polymer systems. Polymer Guilford, 1993, 34 (12): p. 2533-2539.
105. Lee, K.M. et C.D. Han, Rheology of Organoclay Nanocomposites: Effects of Polymer
Matrix/Organoclay Compatibility and the Gallery Distance of Organoclay. Macromolecules,
2003, 36 (19): p. 7165-7178.
106. Lee, K.M. et C.D. Han, Effect of hydrogen bonding on the rheology of
polycarbonate/organoclay nanocomposites. Polymer, 2003, 44 (16): p. 4573-4588.
107. Gelfer, M.Y., C. Burger, B. Chu, B.S. Hsiao, A.D. Drozdov, M. Si, M. Rafailovich, B.B.
Sauer, et J.W. Gilman, Relationships between Structure and Rheology in Model
Nanocomposites of Ethylene-Vinyl-Based Copolymers and Organoclays. Macromolecules,
2005, 38 (9): p. 3765-3775.
108. Reichert, P., B. Hoffmann, T. Bock, R. Thomann, R. Mlhaupth, et C. Friedrich,
Morphological Stability of Poly(propylene) Nanocomposites. Macromol. Rapid Commun.,
2001, 22 (7): p. 519-523.

40
109. Krishnamoorti, R., J. Ren, et A.S. Silva, Shear response of layered silicate nanocomposites.
The Journal of Chemical Physics, 2001, 114 (11): p. 4968-4973.
110. Li, J., C. Zhou, G. Wang, et D. Zhao, Study on Rheological Behavior of Polypropylene/Clay
Nanocomposites. Journal of applied polymer science, 2003, 89 (13): p. 3609-3617.
111. Krishnamoorti, R. et E.P. Giannelis, Strain Hardening in Model Polymer Brushes under Shear.
Langmuir, 2001, 17 (5): p. 1448-1452.
112. Ren, J. et R. Krishnamoorti, Nonlinear Viscoelastic Properties of Layered-Silcate-Based
Intercalated Nanocomposites. Macromolecules, 2003, 36 (12): p. 4443-4451.
113. Medellin-Rodriguez, F.J., C. Burger, B.S. Hsiao, B. Chu, R. Vaia, et S. Phillips, Time-
resolved shear behavior of end-tethered Nylon 6-clay nanocomposites followed by non-
isothermal crystallization. Polymer, 2001, 42 (21): p. 9015-9023.
114. Cox, W.P. et H.P. Merz, Correlation of dynamic and steady flow viscosities. J. Polym. Sci.,
1958, 28: p. 619-622.
115. Larson, R.G., The Structure and Rheology of Complex Fluids. Oxford University Press ed.
1999.
116. Ren, J., B.F. Casanueva, C.A. Micthell, et R. Krishnamoorti, Disorientation Kinetics of
Aligned Layered Silicate Nanocomposites. Macromolecules, 2003, 36 (11): p. 4188-4194.
117. Wagener, R. et T.J.G. Reisinger, A rheological method to compare the degree of exfoliation of
nanocomposites. Polymer, 2003, 44 (24): p. 7513-7518.
118. Zeng, Q.H., A.B. Yu, G.Q. Lu, et D.R. Paul, Clay-Based Polymer Nanocomposites: Research
and Commercial Development. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2005, 5 (10): p.
1574-1592.
119. www.polyone.com.
120. General_Motors,
www.gm.com/company/gmability/adv_tech/100_news/nanocomposites_012704.html.
121. Yano, K., A. Usuki, A. Okada, T. Kurauchi, et O. Kamigaito, Synthesis and Properties of
Polyimide-clay Hybrid. Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry, 1993, 31
(10): p. 2493-2498.
122. Messersmith, P.B. et E.P. Giannelis, Synthesis and Barrier Properties of Poly(-Caprolactone)
Layered Silicate Nanocomposites. Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry,
1995, 33 (7): p. 1047-1057.
123. Strawhecker, K. et E. Manias, Structure and Properties of Poly(vinyl alcohol)/Na+
Montmorillonite Nanocomposites. Chemistry of materials, 2000, 12 (10): p. 2943-2949.
124. Bharadwaj, R.K., Modeling the Barrier Properties of Polymer-Layered Silicate
125. The_Innovative_Materials_Company, Nanolok Technology For High Barrier Applications.
www.inmat.com.
126. www.geoflow.com.

41
127. www.plasticstechnology.com.
128. Morgan, A.B., D.J. Harris Jr, T. Kashiwagi, L.J. Chyall, et J.W. Gilman, Flammability of
Polystyrene Layered Silicate (Clay) Nanocomposites: Carbonaceous Char Formation. Fire
and Materials, 2002, 26: p. 247-253.
129. Gilman, J.W., C.L. Jakson, A.B. Morgan, et R.H. Jr, Flammability Properties of
Polymer/Layered-Silicate Nanocomposites. Polypropylene and Polystyrene Nanocomposites.
Chemistry of materials, 2000, 12 (7): p. 1866-1873.
130. Sinha Ray, S., K. Yamada, M. Okamoto, et K. Ueda, New polylactide-layered silicate
nanocomposites. 2. Concurrent improvements of material properties, biodegradability and
melt rheology. Polymer, 2003, 44 (3): p. 857-866.
131. Yoon, P.J., T.D. Fornes, et D.R. Paul, Thermal expansion behavior of nylon 6 nanocomposites.
Polymer, 2002, 43 (25): p. 6727-6741.
132. Yang, Y., Z.-k. Zhu, J. Yin, X.-y. Wang, et Z.-e. Qi, Preparation and properties of hybrids of
organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modification
methods. Polymer, 1999, 40 (15): p. 4407-4414.
133. Sinha Ray, S. et M. Bousmina, Biodegradable polymers and their layered silicate
nanocomposites: In greening the 21st century materials world. Progress in Materials Science,
2005, 50 (8): p. 962-1079.
134. Okamoto, M., Biodegradable Polymer/Layered Silicate Nanocomposites: A Review, in
Handboook of Biodegradable Polymeric Materials and Their Applications, S.K. Mallapragada
et B. Narasimhan, Editors. 2005.
135. Sinha Ray, S., K. Yamada, M. Okamoto, et K. Ueda, Polylactide-Layered Silicate
Nanocomposite: A Novel Biodegradable Material. Nano Letters, 2002, 2 (10): p. 1093-1096.

Chapitre II : Matriaux, prparations des chantillons et techniques exprimentales
42

II

Matriaux, prparations des chantillons
et techniques exprimentales
43

Les tudes fondamentales effectues au cours de ces travaux de thse ont ncessit
lutilisation de matriaux modles. Cest la raison principale pour laquelle nous avons choisi
dutiliser une argile lamellaire de synthse, dont les principales caractristiques structurelles
et physiques ont t trs largement tudies et discutes.

II.1 La Laponite

II.1.1 Structure cristallographique

La Laponite est une argile de synthse du type Hectorite, issue de la famille des
smectites. Cest un phyllosilicate 2:1 dont les caractristiques cristallographiques sont
donnes dans le chapitre 1. Sa maille est monoclinique prismatique de groupe despace C2/m
avec des paramtres a = 5,25 , b = 9,09 , c = 9,6 et = 99. La formule chimique de
cette argile est :
7 , 0 24 4 4 , 0 45 , 5 8
) ( Na O H Li Mg Si , ainsi on remarque quil sagit dune argile
dioctadrique. Le dficit de charge induit par les substitutions isomorphiques est compens
par la prsence de cations sodium, la capacit dchange cationique (C.E.C) est daprs
Laporte Industries de 95 milli-quivalent pour 100g. Le diamtre du feuillet de Laponite est
de 25 5 nm, son paisseur de 9,2 et sa densit de charge surfacique est S = 0,014 e
-
/
2

(soit environ 700 charges lmentaires par face). Ainsi la particule lmentaire de Laponite
est une nanoparticule discotique charge
a
. La Laponite est classe en diffrentes catgories
suivant son degr de puret. Dans le cadre de ce travail, largile utilise est celle possdant la
puret issue directement de la synthse et commercialise sous le nom de Laponite RD par
Rockwood. Il existe une autre Laponite trs proche propose par les industries Laporte mais
purifie, des ventuelles traces de mtaux lourds peuvent tre prsentes. Cette Laponite est
appele Laponite XLG. Nous avons utilis le mme type de Laponite (RD) que celle utilise
par Eric Lcolier [1], dont les analyses chimiques ont permis de dterminer comme formule
chimique :
75 , 0 24 4 4 , 0 45 , 5 8
) ( Na O H Li Mg Si

a
Afin dviter de possibles confusions, ce que nous appellerons particule de Laponite , correspond la
nanoparticule discotique lmentaire.
44
mais aussi une C.E.C de 75 5 meq / 100g dargile calcine, dtermine par adsorption dun
tensioactif cationique, le C14BDACl (Chlorure de Ttradecyl Benzyl Dimethyl
Ammonium). Cette valeur est en accord avec celles dtermines par Brahimi et al. [2] ainsi
que Thompson et al. [3].

II.1.2 Prcaution en solution

La principale prcaution prendre lors de la mise en solution de la Laponite est un
contrle du pH. En effet daprs la structure de ces particules, les feuillets sont susceptibles de
porter des charges supplmentaires sur leurs bords, via les atomes de Silicium et plus
prcisment les groupes Si-OH. La coupure acide de ces groupes suivant la raction : Si-OH +
OH
-
Si-O
-
+ H
2
O est dautant plus importante que le pH augmente. En revanche la
raction Si-OH + H
+
Si
+
+ H
2
O napparat que dans un milieu trs acide.
Il faut aussi noter en ce qui concerne les atomes de Magnsium que [1] :
(a) pour un pH < 11, il y a ionisation des OH
-
et les sites magnsium sont chargs
positivement (on a formation de complexes Mg
2+
/OH
-
).
(b) pour un pH > 11, les protons sont librs et la bordure est ngative (on a formation
de MgO
2
-
).
Enfin, il faut signaler que la stabilit chimique de la Laponite varie avec le pH. En effet,
Thompson et al [3] ont montr que pour des pH 8,5, la Laponite se dissout et des ions sont
relargus. Mourchid et al. [4, 5] ont montr que le vieillissement sans prcaution de
conservation des suspensions de Laponite provenait dune dissolution du CO
2
de lair dans la
suspension, acidifiant le milieu, entranant alors une diminution du pH et une dissolution des
particules. Ils ont galement montr que cette dissolution saccompagne dun relargage dions
Mg
2+
, ce qui accrot considrablement la force ionique.

II.1.3 Organisations structurelles

Le comportement rhologique des solutions de particules de Laponite a conduit un
grand nombre de publications et notamment au dveloppement dun large dbat sur le type de
structures et dinteractions menant un gel thixotrope. Cependant cette thse nayant pas pour
but de contribuer ce dbat nous effectuerons seulement un bref rappel des principaux
rsultats publis.
45
Neumann et Samson [6] furent les premiers tablir les proprits rhologiques de ces
suspensions. Les tudes de Perkins et al. [7] ont montr quil y avait une influence de la
concentration et du pH. Les nombreux travaux de Ramsay et al. [8-11] mettent en vidence
leffet de la temprature, des interactions lectrostatiques et lexistence de corrlations
spatiales et orientationnelles courtes distances quils expliquent par la connexion entre
tactodes (amas de particules orients). A partir de 1995, on voit apparatre diffrents
diagrammes de phase et dtat de la Laponite en solution en fonction de la concentration et de
la force ionique [4, 12-16].
Disperses en milieu aqueux les particules de Laponite sont charges ngativement sur les
faces et positivement sur les bords [17, 18].

Figure II.1 : Particule de Laponite lmentaire charge.

La charge nette, trs largement ngative, est compense par la prsence dions sodium. Cest
principalement cette charge ngative qui est responsable des interactions entre particules.

Dans la littrature, les mcanismes responsables de la glification de la Laponite sont
trs largement dbattus [4-6, 8-12, 16, 19-30].
Deux coles sopposent sur la structure responsable du comportement rhologique des
suspensions de Laponite. Sachant que lors de la mise en solution la combinaison de la
rpulsion lectrostatique et dventuelles forces attractives entre les particules aura une
importance primordiale sur leur organisation, les forces interparticulaires provoquent soit :
- lagrgation des particules. Celle-ci se fait par une association bord/faces dorigine
lectrostatique des particules en chteau de cartes [31, 32] donnant une structure
pouvant tre autosimilaire. Selon dautres auteurs lagrgation se ferait en prsence de
tactodes qui seraient les units de base [33, 34]. La cintique dagrgation dpend de
la concentration en particules et de la force ionique. Elle est suivie dune percolation et
de la formation dun gel. Cette hypothse est soutenue par de nombreux auteurs [6, 16,
21, 29, 31, 35-40]. Linfluence de la force ionique permettant dobtenir un gel plus
basse concentration, le comportement rhologique en accord avec un processus de
46
percolation, lexistence dune loi dchelle entre lintensit et le vecteur de diffusion q
sont des arguments favorables lide dagrgation de particules.

Figure II.2 : Structure en chteau de cartes House of Cards obtenue par simulation numrique
[32].

- la stabilisation des particules avec formation dun gel par interactions
lectrostatiques rpulsives, parlant ds lors de verres collodaux. L aussi de
nombreux auteurs dfendent cette ide [4, 9, 12, 14, 23, 24, 41-43]. Les principaux
arguments sont la possibilit de robtenir un liquide par dilution, lobtention de
facteurs de structures homognes sur des dimensions plus grandes que le diamtre des
particules, une diminution de lintensit diffuse avec le temps ou une augmentation
de la pression osmotique avec la concentration en Laponite.

Figure II.3 : Structure en microdomaines orients de particules isoles [11].

On peut voir que de nombreux travaux ont t effectus sur le comportement de la Laponite
en solution. Pourtant, ce systme nest pas encore aujourdhui totalement dcrit.

47
II.1.4 Adsorption et greffage de polymre en solution

Ladsorption est un phnomne physique ou chimique de fixation des constituants
dune phase sur une autre. On peut rencontrer ainsi des adsorptions dun liquide sur un solide
dun gaz sur un solide La figure II.4 reprsente une chane homopolymre neutre adsorbe
sur une surface solide.
Les chanes de polymres sadsorbent par segments appels Trains . Entre deux trains
conscutifs se forment des Boucles . Les segments de chanes se trouvant aux extrmits
sont appels Queues .

Figure II.4 : Schma reprsentant une macromolcule adsorbe sur une surface solide.

Les particules dargile ont des nergies de surface leves. Ladsorption de macromolcules
favorisant la diminution de celle-ci, elle se fait ainsi spontanment. La perte dentropie de
configuration est compense par le gain dnergie libre provenant de ladsorption. Les forces
entrant en jeu dpendent de la nature de la macromolcule, ainsi que de celle de la charge. De
faon gnrale, les polymres sadsorbent avec des forces faibles : par des interactions de Van
Der Waals, lectrostatiques, hydrophobes ou par la cration de liaisons hydrognes [44]. On
parle dans ce cas dadsorption physique ou de physisorption, phnomne qui peut tre
rversible. Dans le cas de forces fortes faisant intervenir des liaisons covalentes,
ioniocovalentes ou mtalliques, on parle dadsorption chimique ou chimisorption.
Il est admis que les chanes de polymre adsorbes forment une couche dpaisseur de lordre
de grandeur du rayon de giration dune chane libre en solution [45, 46].
Les particules de Laponite en solution sont charges ngativement et llectroneutralit est
assure par la prsence dun contre ion Na
+
. Il est donc envisageable de fixer fortement par
liaison ionique un polymre charg la surface de ces particules.
48

Figure II.5 : Reprsentation schmatique dun polymre fix en brosse sur une surface.

En prsence dun polymre charg une extrmit, on peut obtenir un polymre qui se met
sous forme de brosses en solution (cf. figure II.5). Cependant, on peut noter que la
conformation du polymre la surface (et donc de lpaisseur de la couche greffes) dpend
de la concentration de polymre ajout avec trois cas :
- dilu : le taux de recouvrement est faible, les macromolcules sont disperses sur toute
la surface et lcart entre chaque est grand. La couche de polymre correspond plus ou
moins au rayon de giration du polymre en solution.
- intermdiaire : les chanes ont tendance stendre vers la solution, augmentant ainsi
lpaisseur de la couche.
- Concentr : les macromolcules sont fortement enchevtres les unes dans les autres,
alors les chanes sallongent compltement dans la solution et lpaisseur de la couche
est maximale.

II.2 Prparation des Nanocomposites

Le prcdent chapitre rassemble les principaux modes de prparation des
nanocomposites. Afin dtudier le comportement de nanocomposites modles, notre choix
sest tourn vers lincorporation de particules en phase fondue. Il sagit du mode de
prparation le plus rpandu et le plus proche des proccupations industrielles. Cependant, la
dispersion des particules, leur exfoliation dans la matrice polymre et notamment leur
comptabilisation tant les points cruciaux menant lobtention dun nanocomposites, nous
avons labor une mthode o les charges sont pr-traites avant leur incorporation. Ainsi,
nous faisons intervenir dans nos prparations un mlange matre ou Master batch .
Le polyoxyde dthylne POE que nous avons utilis provient pour le 10, 20 et 35Kg/mol de
chez Fluka et pour le 350 g/mol ainsi que le 100Kg/mol de chez Aldrich. Lensemble des
49
POE ont t analyss par chromatographie dexclusion strique et le 100K sest avr tre en
ralit un POE 130Kg/mol.

II.2.1 Elaboration des mlanges matres Master batch

La Laponite se prsente ltat commercial sous la forme dune poudre constitue de
grains ayant des tailles proche du micron. Ces grains sont forms dagrgats de particules,
elles-mmes empiles les unes sur les autres sous forme de paquets de 10 15. Ces grains
constituent ce quon appelle lagrgat primaire.

La dispersion : Le premier objectif est de dissocier les tactodes primaires de particules en
solution. Ceci est ralisable, compte tenu des connaissances sur le comportement de la
Laponite en solution [47]. Dans une premire tape nous dispersons la poudre de Laponite
une concentration de 2 wt% dans une eau millipore dionise. Celle-ci est stabilise pH = 10
par des ions hydroxyles. Afin dviter lagrgation, on peut noter que la force ionique reste ici
trs faible I = 10
-4
mol/l et ne provient que des particules. La solution qui au dbut est opaque
devient rapidement transparente, ce qui sexplique par une disparition des agrgats primaires.

La compatibilisation : Le deuxime objectif est de rendre les particules organophiles.
Le polyoxyde dthylne POE est un polymre hydrophile sadsorbant facilement sur les
particules en milieu aqueux [48]. Mongondry et al. [49] ont mesur la quantit de POE
pouvant tre adsorbe la surface des particules en ralisant des isothermes dadsorption de
Langmuir. Leurs rsultats montrent quil est possible dadsorber jusqu 0,43 g de POE
2000g/mol par gramme de Laponite et 1,14 g de POE 10000g/mol. De plus, il est tabli que la
prsence de chanes courtes de POE adsorbes permet de ralentir la cintique de glification
du systme par augmentation de la rpulsion strique [49, 50].
La modification chimique dune extrmit hydroxyle dun polythylne glycol de masse M
w
=
2000g/mol [51] par un ammonium quaternaire a permis de mesurer le taux maximal de POE-
2000-N
+
(CH
3
)
3
que lon peut lier aux particules par liaison ionique. Ce taux est de 1,09 g/g.
Nous appellerons ce type de fixation un greffage .
Les prcdents rsultats indiquent quil suffit de mlanger une solution de Laponite et une
solution contenant du POE (modifi ou non) pour protger les particules et les rendre
organophiles. Les mesures de ladsorption du POE effectues par Mongondry et al. ont t
ralises 8 jours aprs la mise en solution du POE et des particules de Laponite, cette priode
50
permet datteindre un quilibre entre les chanes adsorbes et celles restant en solution. La
figure met en vidences que dans le cas dajout dune faible quantit de polymre, une
journe est suffisante pour atteindre lquilibre.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8

(
m
g
/
m
2
)
C
s
(g/L)
P.Mongondry 8 jours en solution
A.Loiseau 1 jour en solution

Figure II.6 : Quantit de POE 10000 g/mol adsorbe sur la surface des particules en fonction de la
quantit de POE restant en solution aprs 8 jours pour Mongondry et al. [52] et 1 journe pour nos
expriences, les flches indiquant les concentrations utilises.

En ce basant sur les prcdentes mesures, nous avons tabli diffrents types de protections
(par adsorption ou greffage) des particules aprs 24h en solution, soit :
- En ajoutant une quantit de POE infrieure au taux maximal de recouvrement des
particules, ici 1g de polymre pour 1g de Laponite dans le cas du POE 10K et 2K
modifi, avec environ 50% du polymre qui sadsorbe la surface obtenant ainsi des
particules dites affames .
- En ajoutant une quantit de POE suprieure au taux maximal de recouvrement des
particules, 2,5g de polymre pour 1g de Laponite pour le POE 10K et 2K modifi,
dans ce cas environ 35% du polymre sadsorbe obtenant des particules dites
satures , en ralit ce terme est excessif mais nous sommes trs proche de la
saturation (cf. NB1).
- En najoutant pas de POE, obtenant des particules dites nues .

La Lyophilisation : Le troisime et dernier objectif de cette tape de compatibilisation est de
rcuprer les particules protges. Nous souhaitions rester le plus proche possible de leur tat
de dispersion en solution. La re-concentration de la solution par vaporation lente de leau
51
aurait conduit une agrgation des particules. Nous avons donc opt pour une lyophilisation
directe de la solution. En effet, la ralisation dune trempe de la solution dans lazote liquide
permet de figer lensemble de lchantillon. Nous obtenons au final des poudres plus ou
moins pulvrulentes suivant le type de protection.

Une analyse comparative de diffraction de Rayons X entre la poudre de Laponite
provenant directement du producteur, le master batch de Laponite adsorbe POE
10K/affame et adsorbe/sature a t effectue (cf. figure II.7).
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
Laponite crue
Laponite Adsorbe/Affame POE 10K
Laponite Adsorbe/Sature POE 10K
POE 10000

C
o
u
p
s

(
u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
)
Q
z
(Angstrm
-1
)

Figure II.7 : Courbes de diffractions de rayons X, de la Laponite RD sans traitement (ou crue), du
POE 10K cristallis, dun master batch (Laponite adsorbe/affame POE 10K) et dun master batch
(Laponite adsorbe/sature POE 10K).

On observe pour la Laponite sans traitement ou crue (o nous sommes en prsence dagrgats
primaires) un paulement aux faibles longueurs dondes dont le maximum est difficile
distinguer. Cependant, cet paulement semble pouvoir correspondre la distance d
001
(espace
basale) de 12,6 gnralement observe et caractristique de lempilement de plaquettes
avec une hydratation dune monocouche dH
2
O (pour une Laponite non hydrate la d
001
est de
9,6 ). Pour la Laponite traite ici avec une adsorption de POE 10K et affame telle que nous
lavons dfinie prcdemment, nous observons un premier pic 0,337
-1
qui correspond

une distance basale de 18,6 (on observe aussi la distance d
002
0,681
-1
) ; pour la Laponite
adsorbe/sature POE 10K le pic est 0,327
-1
soit une distance basale de 19,1 . Cette
augmentation de lespace interlamellaire est proche des rsultats trouvs par Gournis et al. [53]
avec un POE 20000 intercal en solution aqueuse dans une Laponite mais aussi avec une
52
Montmorillonite. Ils obtiennent un d
001
denviron 18 , pour les deux phyllosilicates et pour
un rapport 1/1 polymre/argile en masse. Dautres auteurs ont trouv des distances similaires,
pour des intercalations en solution [54, 55] et en phase fondue [56-61]. Cependant,
contrairement Chaiko et al. [62] (qui trouvent une intercalation similaire) nous affirmons
que les pics 1,35 et 1,64
-1
sont dus la prsence de POE cristallis bien que leur intensit
soit faible. En effet, il suffit de comparer avec le POE 10K pur temprature ambiante pour
sapercevoir que les pics correspondent. De plus, la prsence des cristallites est confirme par
une analyse enthalpique diffrentielle, avec lobservation dune temprature de fusion de
51,4C et dun taux de cristallinit de 37%. Pour les particules satures le taux de cristallinit
est denviron 64%. Ceci sexplique par une quantit de polymre libre plus important dans le
deuxime cas. On peut dores et dj noter que certains auteurs se sont intresss lespace
interfoliaire pour dterminer les conformations que prennent les chanes de POE, une
augmentation denviron 8 de lespace interfoliaire peut pour Aranda et al. [54, 63] tre
compatible avec une forme hlicodale ou double zig-zag planaire
b
.

Aprs ces trois tapes de prparation nous sommes en prsence du master batch constitu de
Laponite ayant subi diffrents traitements organophiles. Dsormais il faut incorporer cette
poudre dans la matrice hte afin dobtenir les nanocomposites.

II.2.2 Incorporation du master batch : mlange en phase fondue

Les particules de Laponite tant rendues organophiles grce la prsence de POE
leur surface, nous avons choisi une matrice POE, afin de faciliter la dispersion des particules
par loptimisation de la compatibilit matrice/polymre protecteur.
Lincorporation du master batch dans la matrice sest effectue avec lutilisation dun mini-
mlangeur bi-vis : le minilab de Haake, commercialis par Thermo-electron Corporation [64].
Cet appareil permet de contrler et de faire varier diffrents paramtres tels que : la
temprature, le temps de mlange, la vitesse et le sens de rotation des vis (aussi le profil des
vis).

b
Les quantits de POE intercales, les interactions polymre/particule, ainsi que les conformations prisent par
les chanes de polymre sont souvent discutes dans les publications cites. Ces caractristiques seront revues au
sein du chapitre III.
53

Figure II.8 : Photos des bi-vis corotatives du Minilab Haake.

La principale difficult que nous observons ce stade de la prparation des chantillons est
dviter de compacter le master batch. Le tassement de la poudre limite la dispersion des
particules par une agglomration irrversible. Cest la raison pour laquelle il est ncessaire
deffectuer lajout en plusieurs fois.
Aprs un certain temps de mlange, une vitesse donne et une temprature suffisamment
leve pour que la matrice soit fondue, nous extrudons lchantillon et rcuprons quelques
grammes de nanocomposites sous la forme dune petite plaque cristallise.

NB.1 : Le but de notre travail tant de regarder leffet de la compatibilisation de particules sur
des nanocomposites prpars en phase fondue, lobtention de particules rellement satures
nest pas souhaite. Effectivement, ceci ncessiterait de mettre en solution un rapport
POE/Laponite trs lev, qui mnerait aprs lyophilisation directement des nanocomposites
dont les concentrations sapprocheraient de celles que nous allons tudier par la suite.

NB.2 : Toutes les concentrations exprimes sont corriges de la prsence de POE la surface
des particules ainsi seules les particules de Laponite sont prises en compte dans lexpression
des concentrations.
54
II.3 Techniques exprimentales

II.3.1 La rhologie [65]

La caractrisation des proprits rhologiques de nos chantillons a t effectue
suivant deux types de sollicitations.
- le rgime permanent o lon a tabli des rhogrammes (contrainte et viscosit en
fonction du taux de cisaillement).
- le rgime dynamique dans le domaine de viscolasticit linaire.

II.3.1.1 Etude en rgime permanent
Lorsque lon soumet un matriau un ensemble de forces, il peut se dformer.
Lintensit et la rpartition des forces appliques vont alors influencer son mouvement. Les
rhomtres permettent grce aux outils utiliss dappliquer aux chantillons des champs de
contraintes engendrant un mouvement laminaire de cisaillement simple. Au cours de ce
mouvement, le matriau se prsente comme une superposition de couches infiniment minces
glissant les unes par rapport aux autres sans aucun transfert de matire. Il en rsulte
lapparition dune force de cisaillement parallle la surface de la couche. Cette force
sexerant sur une certaine surface, on obtient la contrainte de cisaillement . La variation de
dplacement des couches de matriau les unes par rapport aux autres correspond la
dformation dont la drive par rapport au temps correspond au gradient de vitesse,
autrement appel taux de cisaillement & .
On peut noter quafin de rendre compte du comportement rel des chantillons en coulement
les mesures ncessitent datteindre un rgime stationnaire. Celui-ci correspond au moment o
le comportement de lchantillon soumis une sollicitation donne nvolue plus en fonction
du temps. Il est possible cependant de sintresser galement aux premiers instants de la
sollicitation de lchantillon, on parle alors du rgime transitoire.

II.3.1.2 Etude en rgime dynamique
En soumettant un chantillon une sollicitation sinusodale, il est possible de
dterminer les caractristiques viscolastiques linaires (dans un domaine de sollicitation o
est respect le principe de superposition de Boltzmann).
Ce type dexprience consiste appliquer une dformation sous la forme dune sinusode soit :
55
( ) t t sin ) (
0
= (1)
) cos( ) (
0
t t = & (2)
On mesure la contrainte rsultante (t), galement sinusodale dphase dun angle de perte
par rapport la sollicitation:
( ) + = t t sin ) (
0
avec
2
0

(3)
Langle de perte aussi appel dphasage est gal 0 (rponse en phase) si le matriau sollicit
est purement lastique et
2
(rponse en quadrature) sil sagit dun liquide purement

visqueux.
La mesure de la contrainte permet dobtenir deux valeurs caractristiques dduites du module
de relaxation G(s) et caractrisant le matriau, sachant que :

=
t
dt t t G t t ' ) ' ( ) ' ( ) ( & (4)
=
0
) ( ) ( ) ( ds s G s t t & (5)
ainsi on obtient :
(
(
|
|
\
|
+
|
|
\
|
=

) cos( ) cos( ) ( ) sin( ) sin( ) ( ) (
0 0
0
t ds s s G t ds s s G t (6)
on retrouve un terme en ) sin( t qui est en phase et un terme en ) cos( t en quadrature, ces
deux termes dpendent de et pas du temps coul s.
On pose :
=
0
) sin( ) ( ) ( ds s s G G (7.1)
=
0
) cos( ) ( ) ( ds s s G G (7.2)
) ( G est appel module de conservation. Il correspond la composante lastique de la
rponse, il traduit ainsi lnergie stocke dans le matriau et donc recouvrable.
) ( G est appel module de perte. Il correspond la composante visqueuse de la rponse.
Il reprsente une quantit proportionnelle lnergie dissipe lors de la dformation.
On peut ainsi crire :
56
(
\
|
+ + =
2
sin ) ( ) sin( ) ( ) (
0
t G t G t (8)
En comparant lquation (3) et (7) on en dduit :
) cos( ) (
0
0
= G (9.1)
) sin( ) (
0
0
= G (9.2)
) tan(
) (
) (

G
G
(9.3)
tan correspondant la tangente de langle de perte.
Comme annonce prcdemment :
- si ) ( ) ( G G << le comportement est essentiellement lastique et 0 .
- si ) ( ) ( G G >> le comportement est essentiellement visqueux et
2

II.3.2 La diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X consiste mesurer lintensit des rayons X diffracts par
un matriau, nous avons tudi la diffraction seffectuant spculairement sur la surface de
lchantillon en fonction de langle entre le faisceau de rayons X incident et lchantillon.
La prsence dune priodicit due lempilement rgulier de plans cristallins peut tre
observe chaque fois que la loi de Bragg est respecte :
sin 2
hkl
d = (10)
o correspond la longueur donde monochromatique du rayons X incident, d
hkl
est la
distance rticulaire entre les plans cristallins (les indices hkl dsignant la direction des plans
considre dans le cristal) et est langle entre le faisceau incident et lchantillon (cf. figure
II.9)
57

Figure II.9 : Schma reprsentant lapplication de la loi de Bragg.

La diffraction est gnralement donne en fonction de langle , mais elle peut aussi tre
donne en fonction du vecteur de diffusion
i d z
k k Q
r r r
= qui vrifie :
sin 4
=
z
Q (11)
Ainsi une exprience de DRX permet de tracer un spectre comportent des pics dont les
positions en correspondent directement une distance cristalline, ces pics ont une largeur
(un talement) qui dpend de lordre cristallin grande distance, donc directement li la
taille des cristaux. En mesurant la largeur des pics mi hauteur (Full Width at Half Maximum
FWHM) on peut avoir une ide de la taille des cristallites L et ce en appliquant la formule de
Scherrer :

cos ) 2 (
=
k
L (12)
o k est un facteur de forme qui vaut 0.89 (on utilise souvent la valeur arrondie 0.9) et (2)
est la valeur de la largeur mi-hauteur. On peut ainsi remonter aux nombres de plans
cristallins sachant que
hkl
d n L * = .

II.3.3 Mthodes danalyses thermiques

II.3.3.1 Analyse enthalpique diffrentielle : Cette technique principalement connue
sous sa dnomination anglaise DSC (Differential Scanning Calorimetry) consiste mesurer le
flux de chaleur ncessaire pour maintenir un chantillon la mme temprature quune
rfrence au cours dun chauffage ou dun refroidissement.
Exprimentalement lchantillon et une rfrence sont placs chacun dans une coupelle place
sur une plaque thermolectrique (constantan) elle-mme place dans le four dont la
58
temprature est programme. Sous lemplacement des deux coupelles sont souds deux
thermocouples permettant lenregistrement dune tension Y proportionnelle la diffrence de
temprature T entre les deux coupelles.
Cas dun chauffage vitesse constante :
Si Y est le signal mesur par rapport au zro de lappareil obtenu, les deux coupelles
tant vides :
Y dt dQ = (13)
dt dQ tant la puissance calorifique absorbe par lchantillon et la constante dtalonnage
de lappareil.
- Lorsque lon chauffe la vitesse dt dT v = un chantillon inerte de masse m et de
chaleur massique c :
mcv dt dT mc dt dQ = = (14)
il stablit donc une nouvelle ligne de base dordonne / ) (
1 1
v mc Y =
- Si lchantillon change brutalement de chaleur massique (exemple : transition
vitreuse), on observe un saut de ligne de base / ) ( c mv Y = .
T
Flux de
chaleur
T
g

Figure II.10 : Reprsentation schmatique dune transition vitreuse mesure par DSC.

- Si lchantillon subit entre T
1
et T
2
une transformation e.g. une fusion, dont
lenthalpie vaut H, la chaleur massique restant identique de part et dautre de la
transformation, en intgrant le pic observ on obtient :
=
2
1
1
) (
T
T
dt Y Y H (15)
59
T
Flux de
chaleur
T
f
H
T
1
T
2

Figure II.11 : Reprsentation schmatique dun pic de fusion mesur par DSC.

On peut donc dduire H de laire du pic observ et ainsi pouvoir dterminer des taux de
cristallinit.

II.3.3.2 Analyse thermogravimtrique (ATG) : Des phnomnes physiques,
chimiques ou physico-chimiques peuvent se caractriser par des variations de masse des
chantillons lorsque ces chantillons sont soumis des conditions denvironnements diverses,
tel quun changement de temprature. La thermogravimtrie est ainsi base sur la mesure de
la masse dun chantillon au cours dun chauffage vitesse constante. Cette technique est
principalement utilise dans ltude de la dgradation des matriaux. On utilise une
thermobalance pour raliser ces mesures. Les chantillons sont placs dans une coupelle elle-
mme place sur le portoir de la thermobalance le tout dans un four. Si la vitesse de chauffe
est le principal paramtre pouvant tre contrl, on peut contrler latmosphre et travailler
sous azote pour viter les dgradations oxydatives.

II.3.4 Analyses spectromtriques

II.3.4.1 Spectroscopie infra-rouge : Les radiations infrarouges de frquence (nombres
dondes) comprises entre 4000 et 400cm
-1
peuvent concider avec les frquences de vibrations
de molcules. Ainsi, lorsquun chantillon est soumis un rayonnement infra-rouge un
phnomne dabsorption peut apparatre si la frquence du rayonnement est gale celles des
vibrations molculaires rencontres. Dans ce cas, la radiation perd une partie de son nergie
et la molcule ou une partie de celle-ci, dont les atomes sont anims dun mouvement de
frquence unique absorbe cette nergie. Cette absorption se traduit par un accroissement de
60
lamplitude de la vibration. Ces absorptions sont quantifies. En effet, la frquence
doscillation dpend des masses des atomes et de la force du lien dcrit par loi de Hooke
Y X
Y X
M M
M M f
C
) (
2
1 +
=
(16)
o est la frquence de vibration, C la vitesse de la lumire, f la constante de force de la
liaison, M
X
et M
Y
les masses respectives des atomes X et Y
Finalement, seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la
molcule sobservent en infrarouge. Ainsi, la vibration de liens polariss donnera lieu des
bandes intenses, alors que des bandes de liens non-polariss seront peu ou pas visibles.
Il existe de nombreux modes de vibrations, principalement llongation (avec variation de la
distance inter-atomique); la dformation angulaire (avec variation de langle entre deux liens
adjacents).

La majorit des tudes IR effectues aujourdhui fait intervenir une transforme de
Fourier. La radiation de la source est divise en deux faisceaux par un sparateur de faisceaux.
Un des faisceaux parcourt un chemin optique fixe, l'autre un chemin optique de longueur
variable cause d'un miroir mobile, avant d'tre recombins, de traverser l'chantillon et de
frapper le dtecteur. Quand la diffrence de chemin optique entre les faisceaux correspond
un multiple entier de la longueur d'onde d'une bande, on obtient une interfrence constructive.
Une interfrence ngative est obtenue lorsque la diffrence correspond un multiple entier
impair du quart de la longueur d'onde. L'ensemble des interfrences positives et ngatives
produit un interfrogramme. Celui-ci contient toutes les informations requises pour produire
un spectre suite lopration mathmatique appele transforme de Fourier. Cette mthode
permet damliorer la rsolution 0,01 cm
-1
et a lavantage dtre rapide.

II.3.4.2 Micro-Spectromtrie Raman : Lorsquun chantillon est soumis une onde
lectromagntique monochromatique, une partie des photons est rflchie par lchantillon,
une autre partie est absorbe. Les photons qui ont t absorbs peuvent alors interagirent avec
les molcules qui constituent lchantillon et donn lieu un phnomne de diffusion du
rayonnement dans toutes les directions de lespace :
- certains photons diffusent la mme longueur donde que le faisceau incident, on
parle alors de diffusion lastique (environ 1 photon sur 10000). Dans ce cas il ny a
61
pas eu dchange dnergie avec la matire, on appelle cette diffusion, la diffusion
Rayleigh.
- occasionnellement, des photons diffusent inlastiquement (environ 1 photon sur 10
6
)
avec une lgre perte dnergie correspondant une transition vibrationnelle. Ce
phnomne est appel effet Raman (dcouvert exprimentalement par C.V. Raman en
1928 [66]). La diffrence entre la longueur donde excitatrice et la longueur donde
dmission peut tre relie aux frquences de vibration des molcules elles mmes
caractristiques de la molcule.
Le passage dun tat dquilibre vers un tat dnergie virtuel puis le retour peut conduire
trois cas, la diffusion Rayleigh sans changement dnergie et deux types de pics (raies
spectrales) de faible intensit dues leffet Raman (cf. figure II.11).

Figure II.11 : Transitions lectroniques conduisant la diffusion Raman.

Sagissant dun processus intrinsquement trs faible ceci justifie lutilisation dune source
lumineuse intense telle quun laser. Il faut relever le fait que pour quune diffusion Raman
puisse se faire il faut que la lumire excitatrice induise un changement de polarisabilit de la
molcule.
62

Rfrences bibliographiques du chapitre II

1. Lcolier, E., Thse: Suspensions aqueuses de particules colloidales anisotropes et charges :
structure et dynamique. 1998, Universit d'Orlans. p. 148.
2. Brahimi, B., P. Labbe, et G. Reverdy, Study of the Adsorption of Cationic Surfactants on
Aqueous Laponite Clay Suspensions and Laponite Clay Modified Electrodes. Langmuir, 1992,
8 (8): p. 1908-1918.
3. Thompson, D.W. et J.T. Butterworth, The nature of laponite and its aqueous dispersions.
Journal of Colloid and Interface Science, 1992, 151 (1): p. 236-243.
4. Mourchid, A., E. Lcolier, H. Van Damme, et P. Levitz, On Viscoelastic, Birefringent, and
Swelling Properties of Laponite Clay Suspensions: Revisited Phase Diagram. Langmuir, 1998,
14 (17): p. 4718-4723.
5. Mourchid, A. et P. Levitz, Long-term gelation of laponite aqueous dispersions. Physical
Review E, 1998, 57 (5): p. R4887-R4890.
6. Neumann, B.S. et K.G. Sansom, The Rheological Properties of Dispersions of Laponite, a
Synthetic Hectorite-Clay, in Electrolyte Solutions. Clay Minerals, 1971.
7. Perkins, R., R. Brace, et E. Matijevic, Colloid and surface properties of clay suspensions. I.
Laponite CP. Journal of Colloid and Interface Science, 1974, 48 (3): p. 417-426.
8. Ramsay, J.D.F., Colloidal properties of synthetic hectorite clay dispersions : I. Rheology.
9. Avery, R.G. et J.D.F. Ramsay, Colloidal properties of synthetic hectorite clay dispersions : II.
Light and small angle neutron scattering. Journal of Colloid and Interface Science, 1986, 109
(2): p. 448-454.
10. Ramsay, J.D.F., S. Swanton, et J. Bunce, Swelling and Dispersions of Smectite Clay Colloids :
Determination of Structure by Neutron Diffraction and Small Angle Neutron Scattering.
Journal of Chemical Society, Faraday Transaction, 1990, 86 (23): p. 3919-3926.
11. Ramsay, J.D.F. et P. Lindner, Small-Angle Neutron-Scattering Investigations of the Structure
of Thixotropic Dispersions of Smectite Clay Colloids. Journal of the Chemical Society-
Faraday Transactions, 1993, 89 (23): p. 4207-4214.
12. Mourchid, A., A. Delville, J. Lambard, E. Lcolier, et P. Levitz, Phase Diagram of Colloidal
Dispersions of Anisotropic Charged Particles: Equilibrium Properties, Structure, and
Rheology of Laponite Suspensions. Langmuir, 1995, 11 (6): p. 1942-1950.
13. Gabriel, J.C.P., C. Sanchez, et P. Davidson, Observation of nematic liquid-crystal textures in
aqueous gels of smectite clays. Journal of Physical Chemistry, 1996, 100 (26): p. 11139-11143.
14. Levitz, P., E. Lcolier, A. Mourchid, A. Delville, et S. Lyonnard, Liquid-solid transition of
Laponite suspensions at very low ionic strength: Long-range electrostatic stabilisation of
anisotropic colloids. Europhysics Letters, 2000, 49 (5): p. 672-677.
63
15. Lemaire, B.J., P. Panine, J.C.P. Gabriel, et P. Davidson, The measurement by SAXS of the
nematic order parameter of laponite gels. Europhysics Letters, 2002, 59 (1): p. 55-61.
16. Mongondry, P., J.F. Tassin, et T. Nicolai, Revised state diagram of Laponite dispersions.
17. Laporte_Industrie_Ltd., Laponite : Structure, chemistry and relationship to natural clays.
Laponite technical bulletin, 1990, L104/90/A: p. 1-15.
18. SCProd, www.laponite.com. Bulletin Report of Laponite, 2002.
19. Morvan, M., D. Espinat, J. Lambard, et T. Zemb, Ultrasmall-Angle and Small-Angle X-Ray-
Scattering of Smectite Clay Suspensions. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and
Engineering Aspects, 1994, 82 (2): p. 193-203.
20. Van der Beek, D. et H.N.W. Lekkerkerker, Nematic ordering vs. gelation in suspensions of
charged platelets. Europhysics Letters, 2003, 61 (5): p. 702-707.
21. Cocard, S., J.F. Tassin, et T. Nicolai, Dynamical mechanical properties of gelling colloidal
disks. Journal of Rheology, 2000, 44 (3): p. 585-594.
22. Trizac, E., L. Bocquet, R. Agra, J.J. Weis, et M. Aubouy, Effective interactions and phase
behavior for a model clay suspension in an electrolyte. Journal of Physics: Condensed Matter,
2002, 14: p. 9339-9352.
23. Bonn, D., H. Kellay, H. Tanaka, G. Wegdam, et J. Meunier, Laponite: What Is the Difference
between a Gel and a Glass? Langmuir, 1999, 15 (22): p. 7534-7536.
24. Bonn, D., H. Tanaka, G. Wegdam, H. Kellay, et J. Meunier, Aging of colloidal Wigner glass.
Europhysics Letters, 1998, 45 (1): p. 52-57.
25. Pignon, F., A. Magnin, et J.M. Piau, Thixotropic colloidal suspensions and flow curves with
minimum: Identification of flow regimes and rheometric consequences. Journal of Rheology,
1996, 40 (4): p. 573-587.
26. Pignon, F., A. Magnin, et J.M. Piau, Butterfly Light Scattering Pattern and Rheology of a
Sheared Thixotropic Clay Gel. Physical Review Letters, 1997, 79 (23): p. 4689-4692.
27. Pignon, F., A. Magnin, J.M. Piau, B. Cabane, P. Lindner, et O. Diat, Yield stress thixotropic
clay suspension: Investigations of structure by light, neutron, and x-ray scattering. Physical
Review E, 1997, 56 (3): p. 3281-3289.
28. Pignon, F., A. Magnin, et J.M. Piau, Thixotropic behavior of clay dispersions: Combinations
of scattering and rheometric techniques. Journal of Rheology, 1998, 42 (6): p. 1349-1373.
29. Tawari, S.L., D.L. Koch, et C. Cohen, Electrical Double-Layer Effects on the Brownian
Diffusivity and Aggregation Rate of Laponite Clay Particles. Journal of Colloid and Interface
Science, 2001, 240 (1): p. 54-66.
30. Bhatia, S., J. Barker, et A. Mourchid, Scattering of Disklike Particle Suspensions: Evidence
for Repulsive Interactions and Large Length Scale Structure from Static Light Scattering and
Ultra-Small-Angle Neutron Scattering. Langmuir, 2003, 19 (3): p. 532-535.
31. Lockhart, N.C., Electrical Properties and the Surface Characteristics and Structure of Clays.
64
32. Dijkstra, M., J.P. Hansen, et P.A. Madden, Gelation of a Clay Colloid Suspension. Physical
Review Letters, 1995, 75 (11): p. 2236-2239.
33. Fripiat, J., J. Cases, M. Francois, et M. Letellier, Thermodynamic and microdynamic behavior
of water in clay suspensions and gels. Journal of Colloid and Interface Science, 1982, 89 (2):
p. 378-400.
34. Rosta, L. et H.R. von Gunten, Light scattering characterization of laporite sols. Journal of
Colloid and Interface Science, 1990, 134 (2): p. 397-406.
35. Van Olphen, H., An Introduction to Clay Colloid Chemistry. Wiley Second Edition ed. 1977,
New York: Wiley.
36. Cione, A.P.P., C.C. Schmitt, M.G. Neumann, et F. Gessner, The Effect of Added Salt on the
Aggregation of Clay Particles. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 226 (2): p. 205-
209.
37. Pignon, F., J.M. Piau, et A. Magnin, Structure and Pertinent Length Scale of a Discotic Clay
Gel. Physical Review Letters, 1996, 76 (25): p. 4857-4860.
38. Nicolai, T. et S. Cocard, Light scattering study of the dispersion of Laponite. Langmuir, 2000,
16 (21): p. 8189-8193.
39. Nicolai, T. et S. Cocard, Dynamic light-scattering study of aggregating and gelling colloidal
disks. Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 244 (1): p. 51-57.
40. Nicolai, T. et S. Cocard, Structure of gels and aggregates of disk-like colloids. European
Physical Journal E, 2001, 5 (2): p. 221-227.
41. Cousin, F., V. Cabuil, et P. Levitz, Magnetic Colloidal Particles as Probes for the
Determination of the Structure of Laponite Suspensions. Langmuir, 2002, 18 (5): p. 1466-
1473.
42. Kroon, M., W.L. Vos, et G.H. Wegdam, Structure and formation of a gel of colloidal disks.
Physical Review E, 1998, 57 (2): p. 1962-1970.
43. Bonn, D., S. Tanase, B. Abou, H. Tanaka, et J. Meunier, Laponite: Aging and Shear
Rejuvenation of a Colloidal Glass. Physical Review Letters, 2002, 89 (1): p. 015701.
44. Israelachvili, J., Intermolecular and surfaces forces. Second Edition : With Applications to
Colloidal and Biological Systems ed. 1992: Academic Press. 450.
45. De Gennes, P.G., Polymers at the interface; a simplified view. Advances in Colloid and
Interface Science, 1987, 27: p. 189-209.
46. Lafuma, F., K. Wong, et B. Cabane, Bridging of colloidal particles through adsorbed
polymers. Journal of Colloid and Interface Science, 1991, 143 (1): p. 9-21.
47. Cocard, S., Etude rhologique et optique de suspensions aqueuses de laponite. 1999,
Universit du Maine: Le Mans. p. 258.
48. Zebrowski, J., V. Prasad, W. Zhang, L.M. Walker, et D.A. Weitz, Shake-gels: Shear-induced
gelation of laponite-PEO mixtures. Colloids and surfaces A : physicochem. Eng, 2003, 213
(2-3): p. 189-197.
65
49. Mongondry, P., T. Nicolai, et J.-F. Tassin, Influence of pyrophosphate or polyethylene oxide
on the aggregation and gelation of aqueous laponite dispersions. Journal of Colloid and
Interface Science, 2004, 275 (1): p. 191-196.
50. Baghdadi, H.A., H. Sardinha, et S.R. Bhatia, Rheology and Gelation Kinetics in Laponite
Dispersions Containing Poly(ethylene oxide). Journal of Polymer Science Part B: Polymer
physics, 2005, 43 (2): p. 233-240.
51. Mongondry, P., C. Bonnans-Plaisance, M. Jean, et J.F. Tassin, Mild Synthesis of Amino-
Poly(ethylene glycol)s. Application to Steric Stabilization of Clays. Macromol. Rapid
Commun., 2003, 24: p. 681-685.
52. Mongondry, P., Thse : Structure et comportement rhologique des suspensions aqueuses de
Laponite en prsence de plusieurs additifs. 2003, Universit du Maine: Le Mans.
53. Gournis, D. et G. Floudas, "Hairy" Plates: Poly(ethylene oxide)-b-polyisoprene Copolymers
in the Presence of Laponite Clay. Chemistry of Materials, 2004, 16 (9): p. 1686-1692.
of Materials, 1992, 4 (6): p. 1395-1403.
1993, 5 (6): p. 835.
57. Chen, B. et J.R. Evans, X-ray diffraction studies and phase volume determinations in
poly(ethylene glycol)-montmorillonite nanocomposites. Polymer International, 2005, 54 (5): p.
807-813.
58. Chen, B., J.R. Evans, et S. Holding, Decomposition of Poly(ethylene glycol) in
Nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94: p. 548-552.
59. Shen, Z., G.P. Simon, et Y.-B. Cheng, Effects of Molecular Weight and Clay Organo-Ions on
the Melt Intercalation of Poly(Ethylene Oxide) Into Layered Silicates. Polymer Engineering
and Science, 2002, 42 (12): p. 2369-2383.
60. Chen, W., Q. Xu, et R.Z. Yuan, The influence of polymer state on the electrical properties of
polymer/layered-silicate nanocomposites. Composites Science and Technology, 2001, 61 (7):
p. 935-939.
61. Chen, W., Q. Xu, et R.Z. Yuan, Effect on ionic conductivity with modification of
polymethylmethacrylate in poly(ethylene oxide)-layered silicate nanocomposites (PLSN).
Materials Science And Engineering B, 2000, 77: p. 15-18.
62. Chaiko, D.J., New Poly(ethylene oxide)-Clay composites. Chemistry of Materials, 2003, 15: p.
1105-1110.
63. Aranda, P. et E. Ruiz-Hitzky, New polyelectrolyte materials based on smectite
polyoxyethylene intercalation compounds. Acta Polymer, 1994, 45: p. 59-67.
64. www.thermo.com.
66
65. Macosko, C.W., Rheology: Principles, Measurements and Applications. VCH Publishers, Inc
ed. 1994, Minneapolis: VCH Publishers, Inc. 550.
66. Singh, R., C. V. Raman and the Discovery of the Raman Effect. Physics in Perspective, 2002,
4: p. 399-420.

Chapitre III : Caractrisation thermique et interfaciale
67

III

Caractrisation thermique et interfaciale
68

Introduction

De nombreuses tudes sur le comportement thermique des nanocomposites ont t
effectues afin de caractriser voire de contrler linfluence de lincorporation dargile sur la
cristallisation des polymres semi-cristallins. En effet dun point de vue industriel la variation
de la cintique de cristallisation ou du taux de cristallinit peut avoir des effets notables sur la
mise en uvre (phnomnes de retrait) ou les proprits comme la permabilit ou plus
simplement sur la rsistance ou la duret dun chantillon. Lvolution des phnomnes de
dgradation et de stabilit en prsence dargile est aussi un caractre largement tudi sur
lensemble des matrices polymres.
Au sein de ce chapitre nous allons tudier dans une premire partie quelle peut tre
linfluence des particules de Laponite sur la cristallisation du POE. Dans une deuxime partie
nous allons chercher caractriser linterface entre le polymre et les particules pour
finalement coupler lensemble dans le but dtablir les points communs entre les interfaces et
le comportement thermique des nanocomposites lamellaires base de POE.

III.1 Comportement cristallin des polymres

III.1.1 Les polymres semi-cristallins : rappels

La matire se prsente dans la nature suivant deux grands tats : ordonn ou
dsordonn. Si la plupart des polymres peuvent se prsenter sous un tat dsordonn ou
amorphe on peut noter que certains peuvent sordonner pour donner des cristaux possdant
des caractristiques bien dfinies. Cest principalement la prsence de rgularit dans la
structure des polymres qui favorise la possibilit dune cristallisation ; ainsi il est prfrable
davoir des chanes linaires (ou trs peu ramifies), une rgularit chimique (un
homopolymre ou un copolymre bloc), une rgularit configurationelle i.e. une stro-
rgularit favorable (isotactique ou syndiotactique) et une rgularit conformationnelle i.e. la
possibilit d'adopter des conformations priviligies comme un zig-zag planaire ou une hlice
rsultant de la strorgularit via la conformation dnergie minimale.
69
Dun point de vue thermodynamique la cristallisation apparat lorsque larrangement
rgulier des macromolcules permet de minimiser lnergie libre du systme. Dans ce cas la
variation denthalpie H doit tre suffisamment ngative pour compenser laugmentation du
terme -TS qui rsulte de lapparition dordre et induit une diminution de G.
Dans le cas le plus gnral, il est admis que larrangement des macromolcules se fait
par un repliement des chanes pour former des lamelles cristallines dpaisseur comprise
entre 10 et 20 nm. Contrairement au cas des mtaux, on saperoit que ce nest pas ici un
empilement rgulier datomes qui conduit aux cristaux mais un arrangement de
macromolcules dont les dfauts et les extrmits de chanes conduisent un matriau qui
nest jamais 100% cristallin. Cest la raison pour laquelle on parle de polymres semi-
cristallins. De plus lorganisation des lamelles entre-elles conduit une structure forme de
zones cristallines (cristallites) et de zones amorphes. En effet, on observe dans le cas le plus
rpandu la formation de sphrolites qui sont des organisations radiales di ou
tridimensionnelles des lamelles spares par des zones amorphes, ayant des tailles pouvant
schelonner du micron au millimtre.

III.1.2 Germination et croissance

La cristallisation des polymres seffectue en deux principales tapes qui sont la
germination, correspondant lapparition de germes actifs partir duquel les cristallites vont
crotre, et la croissance ou le dveloppement gomtrique des lamelles.
La germination ou nuclation peut tre soit :
- homogne (sporadique), dans ce cas il y a une apparition spontane dun germe.
- htrogne (instantane), o un lment extrieur ou un cristal dj prsent dans le liquide
surfondu sert de substrat i.e. de point dencrage.
La thorie de Gibbs base sur la variation de lenthalpie libre en fonction de la taille des
germes montre quil est ncessaire que le germe atteigne une taille critique pour que la
cristallisation ait lieu. En effet, il faut que la probabilit de croissance du germe soit
suprieure sa probabilit de dcroissance pour obtenir alors un germe dit actif. Pour
atteindre cette taille limite il est ncessaire dtre une temprature infrieure la
temprature dquilibre thermodynamique (temprature de fusion lquilibre) T
0
entre la
forme amorphe et la forme cristalline, les fluctuations dorigine thermique tant un point
70
crucial dans la cration de germes. Dans le cas des polymre cette temprature T
0
correspond
T
f
tel que G(T
f
) = 0.
La croissance des cristallites seffectue par ajout de chanes sur les faces latrales par
repliement de celles-ci.

III.1.3 Etude cintique de la cristallisation

En se basant sur les cintiques tablies dans le cas des mtaux qui consistent
regarder lapparition dune phase solide au dpend dune phase liquide, Avrami a dvelopp
un thorie de la cintique globale de cristallisation des polymres semi cristallins.
Lide principale est de regarder lvolution du taux de cristallinit (ou de la fraction
volumique transforme en entits semi cristallines) au cours du temps une temprature
donne. Les nombreuses hypothses tablies par Avrami [1-3] :
- les entits croissent toutes la mme vitesse une temprature donne,
- il y a une rpartition homogne des germes,
- les cristallites obissent des contraintes gomtriques,
- le volume total de matire reste constant et la transformation est isocintique
conduisent lquation suivante :
( )
) exp( 1
) (
n
t t
t Z = (17)
O
(t)
est la fraction cristallise, Z
(t)
une constante correspondant la vitesse de cristallisation
une temprature donne et n lexposant dAvrami dpendant du type de nuclation et de la
gomtrie du cristallite en croissance (cf. tableau III.1). Gnralement pour traiter les donnes,
on utilise une forme linarise en log t de lquation (17) :
( )
( ) [ ] t log n k log 1 log log
t
+ = (18)

Gomtrie en croissance Pour une nuclation homogne Pour une nuclation htrogne
Sphre 4 3
Disque 3 2
Btonnet 2 1

Tableau III.1 : Valeur prise par lexposant dAvrami en fonction du type de nuclation et de la
gomtrie des cristallites.

71
Cependant, lexposant dAvrami (donne exprimentale) est sensible de nombreux
phnomnes ; ceux contrlant la vitesse de croissance (tels que le contrle par linterface o
par la diffusion) ; mais aussi si la nuclation est rapidement puise ou bien si la nuclation a
galement lieu pendant la croissance. On assiste alors une multiplication des valeurs de
lexposant dAvrami. Une mme valeur de cet exposant peut donc caractriser diffrents
systmes.
On peut relever que la thorie dAvrami ne prend pas en compte leffet de la cristallisation
secondaire, qui peut faire diverger les valeurs de la cristallinit surtout vers la fin de la
cristallisation.

On remarque que lquation dAvrami est adapte aux cristallisations isothermes. A partir de
lquation (17) Ozawa [4] a tabli une quation sadaptant aux tudes non-isothermes o la
fraction cristallise dpend de la temprature et de la vitesse de refroidissement et scrit sous
la forme :
( )
( )
=
m
T
T
K
C
exp 1
,
(19)
o C
(T,)
est la fraction cristallise, K
(T)
le facteur reprsentatif de la vitesse de cristallisation,
est la vitesse de refroidissement et m lexposant dOzawa quivalent lexposant dAvrami.
Comme pour lquation dAvrami une autre forme de lquation dOzawa est
exprimentalement utilise :
( )
( ) [ ]
( )

log log 1 log log

,
m K C
T T
= (20)
Pour avoir une ide gnrale de la vitesse de cristallisation, on peut aussi relever le temps de
demi cristallisation dun chantillon. Celui-ci correspond au temps quil faut pour que le taux
de cristallinit ait atteint 50% de sa valeur d'quilibre.

III.1.4 Analyse de la cristallisation

La technique la plus approprie ltude de la cristallinit des semi-cristallins est la
DSC (calorimtrie diffrentielle) telle que nous lavons dtaille dans le chapitre II. En effet,
cette technique permet de dterminer les tempratures de fusion, de cristallisation, le taux de
cristallinit et permet daccder facilement des analyses cintiques.
La prsence de cristaux bien ordonns induit lexistence de rseaux qui peuvent tre analyss
par diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS). En satisfaisant la relation de Bragg
72
les familles de plans cristallins conduisent lapparition de pics de diffraction. On peut ainsi
dterminer les diffrents paramtres des mailles. On peut aussi dterminer le taux de
cristallinit ; en effet le polymre amorphe conduit la formation dun halo amorphe sur
lequel sajoutent les pics cristallins lors de lapparition dordre (cf. figure. V.1).

Figure III.1 : Courbe de diffraction des rayons X pour un POE durant une cristallisation isotherme
48C daprs Homminga et al.[5].

Il est possible d'tudier des cintiques de cristallisation avec cette technique, le plus facile
tant danalyser des chantillons tremps diffrents temps au cours dune cristallisation.
Une autre technique couramment utilise est la densitomtrie. Cette mthode est utilise pour
dterminer la densit du matriau et en dduire le taux de cristallinit. En effet, lorsquun
matriau cristallise, sa densit augmente, car les chanes macromolculaires sont plus
compactes dans le cristal.
Les sphrolites peuvent tre mis en vidence grce leurs proprits optique de birfringence
provenant de la disposition des chanes dans les lamelles au sein du sphrolite. Mis entre
polariseurs croiss, on observe lapparition dune croix de malte qui traduit la prsence de
sphrolites. Lanisotropie optique des sphrolites conduit en diffusion de la lumire aux petits
angles des figures remarquables (comme un trfle quatre feuilles entre polariseurs et
analyseurs croiss).

Nos rappels se limitent aux cas les plus frquemment rencontrs mais il est ncessaire
de noter que les cristallisations peuvent cependant prendre des formes diverses telle que la
73
cristallisation sous coulement menant des formes dites en shish-kebab. On peut aussi citer
la cristallisation sous tirement dans laquelle on force les chanes saligner.

III.2 Comportement thermique des Nanocomposites

Les trs nombreuses publications qui font tat des effets des particules sur le
comportement thermique ne mettent pas en vidence des comportements qui soient rellement
universels, sachant de plus que le nombre de grandeurs tudiables est trs important (taux de
cristallinit, temprature de fusion/de cristallisation, cintique de cristallisation/temps de demi
cristallisation, forme cristalline et type de nuclation). Nous allons simplement prsenter les
observations qui semblent les plus courantes sachant quil existe frquemment dans la
littrature des oppositions.

III.2.1 Cas gnraux : Montmorillonite/thermoplastiques

Taux de cristallinit. Le premier point qui peut tre tudi est lvolution du taux de
cristallinit . La majorit des auteurs observent une diminution de celui-ci avec le taux de
charges pour tout type de matrice [6, 7]. Cette diminution est principalement attribue la
diminution de la mobilit des chanes (lors de cristallisation non-isothermes) vers les
cristallites en croissance. Une augmentation de lexfoliation induit une diminution de [6].
Pour dautres auteurs le taux de cristallinit nest pas modifi e.g. Jimenez et al. [8].

Evolution des tempratures de transitions : lobservation dune augmentation de la
temprature de cristallisation T
c
en prsence de particules est un phnomne trs frquemment
rencontr [6, 9-11]. Pour exemple, Di et al. [12] observent pour un polycaprolactone (PCL)
une augmentation de la temprature de cristallisation explique par une action nuclante des
particules. Cependant en prsence dune forte concentration (10wt%) en MMT il apparat une
diminution de la temprature de cristallisation par rapport 5wt% mais celle-ci reste
suprieure celle de la matrice pure. Ce comportement est provoqu par une diminution des
mouvements des chanes de la matrice et par la prsence dun grand nombre dinteractions
entre le tensioactif et le PCL.
La temprature de fusion est gnralement peu affecte, sauf dans le cas dobservations
particulires de la forme des sphrolites. Jimenez et al. [8] observent une diminution lgre de
74
la temprature de fusion T
f
(au maximum denviron 3C) quils associent une diminution de
la taille des sphrolites en prsence des charges.

Comportement cintique : dun point de vue cintique, cest lacclration de la cristallisation
du polymre qui est gnralement observe en prsence de particules [6, 9-11, 13], les charges
sont ainsi considres comme des agents nuclants. Cependant, Maiti et al. [14] concluent
un effet nuclant des particules mais sans acclration de la cristallisation. Pour Jimenez et al
[8] il existe une acclration pour les faibles concentrations en particules puis une diminution
pour les nanocomposites les plus concentrs cause par une balance entre la nuclation et la
diffusion. Cette observation a t faite aussi par Fornes et al. [15]. De nombreux auteurs
tudient les exposants dAvrami (dans le cas dtudes de cintiques de cristallisation
isothermes) ou dOzawa (pour des tudes non-isothermes) et relient les variations
principalement au changement de type de nuclation et/ou de la forme des cristallites.
Gopakumar et al. [6] observent une diminution de lexposant dAvrami de 3 pour la matrice
(polythylne) pure 1-2 pour les nanocomposites explique par une nuclation htrogne et
une croissance bi-dimensionnelle des cristallites. Dautres auteurs [9, 16] relvent cette
diminution de lexposant dAvrami et lattribuent une nuclation due aux particules. Liu et
al. [13] observent une augmentation de lexposant dAvrami denviron une unit ce qui
semble ne pas tre en accord avec lapparition dune nuclation htrogne.

Cas du polymorphisme : en prsence dun polymre prsentant un polymorphisme, il est
gnralement observ quune des deux formes cristallines est favorise en prsence de
particules. Le cas le plus rpandu est celui du Nylon-6 dont la forme est favorise au
dtriment de la forme [15, 17-19]. Ainsi Liu et al. [10] observent, contrairement la matrice
pure, une augmentation du taux de cristallinit avec laugmentation de la vitesse de
refroidissement provoque par la prpondrance dune forme cristalline. Un phnomne
similaire a t observ avec un polystyrne syndiotactique, o la prsence de charges
provoque la formation de la phase la place de la phase [20].

Conclusions : Il apparat donc que, d'une manire gnrale, les particules provoquent une
diminution du taux de cristallinit et ont un effet nuclant de la cristallisation en servant de
substrat i.e. de point de dattache. Ce phnomne provoque en gnral une augmentation de la
temprature de cristallisation et peut provoquer une augmentation du nombre de sphrolites
75
donc la diminution de leur taille. Une diminution de la temprature de fusion sobserve dans
certain cas et peut mme tre associe la diminution de la taille des sphrolites.
Les tudes de cintiques de cristallisation montrent en gnral une acclration de la
cristallisation et une modification des exposants dAvrami (ou dOzawa) indiquant un
changement dans la forme des cristallites et/ou de leur nuclation.

III.2.2 Comportement thermique des Nanocomposites base POE

Certaines tudes ont t plus particulirement effectues sur des nanocomposites
lamellaires base de POE. En effet, il existe un grand intrt raliser des composites partir
du POE pour le dveloppement de batteries rechargeables au lithium avec un lectrolyte
solide. Aranda et al. [21] ont montr que laugmentation de lespace interfoliaire de la
montmorillonite par lintercalation de POE en solution facilite la mobilit des ions entre les
feuillets. Plus tard, Vaia et al. [22] montrrent que lon pouvait, par voie fondue, intercaler le
POE entre les feuillets de la MMT et que cela permettait damliorer la stabilit de la
conductivit ionique avec la temprature par rapport au systme POE/LiBF
4
. Lobservation de
ces phnomnes a entran un engouement rcent pour ces types de composites [23-25], la
finalit industrielle tant dobtenir des lectrolytes solides.
Dans ltude de la cristallisation de nanocomposites base de POE deux voies sopposent vis-
-vis de leffet nuclant ou non des particules.

Ogata et al. [26] observent grce des tudes de cristallisation isotherme une
acclration de la cristallisation du POE en prsence dune montmorillonite modifie (par un
distearyldimethylammonium) quils expliquent par un effet nuclant. Ils observent aussi une
diminution de la temprature de fusion traduisant la prsence de sphrolites plus petits. Cette
diminution de taille est souvent voque pour justifier la nuclation par les particules, celles-
ci provoquant un grand nombre de sphrolites dbutant leur croissance au mme instant. Avec
des expriences de diffraction des rayons X, ils tablissent que les chanes de POE sont
orientes perpendiculairement la surface des particules et que les cristallites sont forms la
surface des particules. Homminga et al. [5] ont prpar des nanocomposites en phase fondue
dans un micro-mlangeur base de POE de forte masse (300Kg/mol) et dune
montmorillonite modifie. Comme Ogata et al., ils observent une diminution du temps
dinitialisation de la cristallisation quils expliquent aussi par un effet nuclant des particules.
Pour des chantillons concentrs ici environ 10wt%, il y a une diminution de la vitesse de
76
croissance des sphrolites provoque par une possible diminution de la mobilit des chanes.
Il existerait ainsi une balance entre leffet nuclant et la diminution de la mobilit des chanes
de la matrice. On peut noter quils nobservent pas de changement dans la structure des
cristallites de POE par DRX.

Les travaux de Loyens et al. [27] sur des POE de fortes masses 100K et 300K en
prsence de montmorillonite (organomodifie et non modifie) mettent en vidence une
possible diminution de la temprature de cristallisation T
c
de 1C pour des concentrations
suprieures 2,5% en poids dans le cas du POE 100K et de la montmorillonite modifie. Pour
des concentrations infrieures et pour le POE 300K quelle que soit la concentration, la T
c
ne
dpend pas ou peu de la prsence des particules, celle-ci reste proche de la T
c
de la matrice
pure. Les auteurs indiquent que dans leur cas la montmorillonite nest pas un agent nuclant
de la cristallisation. Les auteurs soulignent galement la faible diminution de la temprature
de fusion T
f
et du taux de cristallinit en prsence de charges. La prsence de particules aurait
un effet inhibiteur de la cristallisation par restriction des mouvements molculaires par
limitation de lespace accessible et les variations du taux de cristallinit sont ainsi relies
ltat de dispersion des particules.
Des travaux similaires en prsence de particules de Laponite (modifies ou non) montrent que
celles-ci ne sont pas non plus des agents nuclants du POE [28]. En prsence de NaClO
4
une
diminution de la temprature de fusion et du taux de cristallinit (avec des cristaux moins
parfaits) est observe. Le sel seul agit comme un inhibiteur de la cristallisation. Avec des
mlanges POE/argile/NaClO
4
[29], (2,5 wt% en argile) la temprature de cristallisation est
infrieure celle de la matrice de 6 8C et dpend de la concentration en sel. Ce phnomne
a t galement observ par Chen et al. [24, 30] avec des ions lithium.
Sachant que les ions sodium Na
+
ont un effet inhibiteur de la cristallisation du POE par
formation dun complexe, Loyens et al. voquent [27, 28] la possibilit que les ions Na
+
des
particules puissent tre lorigine de leffet non nuclant des particules, les particules non
modifies ayant un effet plus important.
Strawhecker et Manias [31] ont effectu leur travaux sur des nanocomposites
POE/montmorillonite sodique prpars par mlange dans leau. Ils obtiennent de cette faon,
aprs schage, des structures intercales. Ils observent par microscopie optique sous
polariseurs croiss (CPOM) des sphrolites plus petits et des formes trs altres en prsence
de particules, avec une croissance des cristallites englobant des gros tactodes. Le taux de
cristallinit est faiblement affect par la prsence de particules en de de 10% (au dessus il
77
diminue). La temprature de dbut de cristallisation est diminue par la limitation des
mouvements de chanes de la matrice par les particules. Par contre, le temps de demi-
cristallisation est diminu en prsence de charges, indiquant une acclration de la
cristallisation. En effet, bien que la cristallinit soit plus faible, la cristallisation se fait plus
rapidement car un plus grand nombre de cristallites est initi. Pour Strawhecker et al. la
prsence dions sodium la surface des particules cre une coordination avec le polymre et
donc la prsence de polymre amorphe sur les particules (on note que cela induit une
diminution du taux de cristallinit seulement pour les forts taux en charge). Les chanes de
POE fortement coordonnes avec les cations sodium prennent un arrangement de type ther
couronne fortement amorphe. De nombreuses germinations de sphrolites apparaissent dans
le fondu de faon homogne. Les sphrolites croissent et englobent les particules et ont une
texture qui est trs perturbe par la prsence des charges. Strawhecker et Manias affirment
que les particules ne peuvent pas tre des agents nuclants en raison de polymre amorphe
la surface des particules sans toutefois le dmontrer.

La divergence de point de vue concernant leffet des particules sur la cristallisation en
gnral et sur le POE en particulier ne nous permet pas dtablir une conclusion. Nous allons
donc tudier le comportement de nos systmes modles.

III.3 Analyses thermiques des Nanocomposites Laponite/POE

Les rsultats exprimentaux que nous allons prsenter dans ce chapitre sont issus de
lanalyse de nanocomposites, base de particules de Laponite adsorbes/affames, prpars
selon la mthode dtaille dans le chapitre II. Les taux de cristallinit sont relatifs au
polymre seulement et sont donc corrigs, pour un chantillon donn, par la fraction en
particules (on prend en compte comme pouvant cristalliser la matrice et le polymre adsorb
sur les particules). Lenthalpie de fusion du POE pur utilise pour le calcul de la cristallinit
est de H
POE
= 197,8 J/g [32].

78
III.3.1 Influence sur la temprature de fusion

Afin danalyser leffet des particules sur la temprature de fusion du POE nous avons
effectu des rampes ascendantes de temprature 10C/min. Cependant avant de raliser
lanalyse nous nous sommes affranchis de lhistoire thermique des chantillons. En effet, lors
de la prparation des chantillons aprs lextrusion ils cristallisent temprature ambiante.
Nous avons donc ralis un recuit des chantillons 100C pendant 5 minutes suivi dune
descente en temprature 5C/min, afin que les chantillons aient cristallis dans les mmes
conditions.
30 40 50 60 70 80 90
-30
-20
-10
0

0%
3.75%
6.5%
10%
13%
f
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

(
W
/
g
)
,

E
x
o

u
p
Temprature (C)

Figure III.2 : Influence du taux de particules sur la temprature de fusion T
f
du POE 10C/min,
pour des chantillons ayant la mme histoire thermique et base de particules adsorbes/affames.

Fraction
massique
0% 3,75% 6,5% 10% 13%
T
f
(C) 68,4 66,7 65,2 63,2 64,6
(%) 91,4 85,03 82,94 80,08 76,76

Tableau III.2 : Valeurs rcapitulatives des expriences de fusion en DSC.

La figure III.2 et le tableau III.2 indiquent que le POE 10K possde un taux de cristallinit
lev et suprieur 90%. On observe un seul pic de fusion ce qui confirme la prsence dune
seule forme cristalline. La prsence de particules de Laponite provoque une diminution du
taux de cristallinit et ce d'autant plus que le nanocomposite est concentr. La temprature
79
de fusion T
f
des cristallites diminue aussi en prsence de particules jusqu' 5C avec 10wt%
puis passe par un minimum. En effet pour les chantillons 13% la T
f
est suprieure celle
du 10% mais reste infrieure la T
f
de la matrice pure. Ce phnomne a dj t observ par
Loyens et al. [28] avec la Laponite RD avec une diminution de la T
f
trs faible
concentration (0,5wt%) suivie dune augmentation. La diminution de la temprature de fusion
peut tre associe une diminution de lpaisseur des lamelles cristallines.

Afin de mieux comprendre quel peut tre le rle des particules dans linitialisation de
la cristallisation nous avons effectu des tudes cintiques.

III.3.2 Cintique de cristallisation non-isotherme

Afin dtablir la cintique de cristallisation non-isotherme de nos nanocomposites,
nous avons utilis quatre vitesses de refroidissement : 2,5 ; 5 ; 10 et 20C/min.
10 15 20 25 30 35 40 45 50
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
6,5wt%

F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

(
W
/
g
)

E
x
o

u
p
Temprature (C)
2,5C/min
5C/min
10C/min
20C/min

Figure III.3 : Pic de cristallisation dun nanocomposite 6,5wt% pour quatre vitesses de
refroidissement.
30 35 40 45 50 55
0
5
10
15
20
2,5C/min
(a)

F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

(
W
/
g
)

E
x
o

u
p
Temprature (C)
0%
3,75%
6,5%
10%
13%
25 30 35 40 45 50 55
0
5
10
15
20
25
30
35 (b)
5C/min

F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

(
W
/
g
)

E
x
o

u
p
Temprature (C)
0%
3,75%
6,5%
10%
13%

80
15 20 25 30 35 40 45 50 55
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
10C/min
(c)
0%
3,75%
6,5%
10%
13%

F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

(
W
/
g
)

E
x
o

u
p
Temprature (C)
15 20 25 30 35 40 45 50
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
20C/min
(d)

F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

(
W
/
g
)

E
x
o

u
p
Temprature (C)
0%
3,75%
6,5%
10%
13%

Figure III.4 : Evolution du flux de chaleur en fonction de la temprature pour quatre vitesses de
refroidissement (a) 2,5 (b) 5 (c) 10 et (d) 20C/min.

Concentration en poids vitesse C/min Tc (C) Tonse t (C) (%)
1/2
(s)

0% 2,5 45,3 49 88,77
106,2
5 43,4 46,7 88,52
59,4
10 40,3 44,5 87,46
34,2
20 38,9 42,3 84,38
16,8

3,75% 2,5 43,7 47,7 83,73
98,4
5 40,9 45,8 83,15
62,4
10 37,6 42,7 83,25
36,6
20 36,3 41,3 79,98
18,6

6,50% 2,5 42,2 46 82,94
92,4
5 40,5 44,4 82,4
54
10 37 41,9 81,59
35,4
20 35,7 40,4 78,88
17,4

10% 2,5 40,2 44,4 78,9
97,8
5 37,3 41,3 77,84
52,8
10 34,6 39,5 75,66
36
20 32,4 38,2 72,86
17,4

13% 2,5 43,5 46,6 75,13
75,6
5 41,5 45,1 74,09
48
10 38,4 42,7 74,55
30,6
20 37,1 41,2 72,35
15,6

Tableau III.3 : Tableau rcapitulatifs des tempratures de cristallisation, des tempratures on-set et
des taux de cristallinit pour les expriences de cristallisation non isothermes.

81
Pour lensemble des chantillons tudis on retrouve le comportement classique des
polymres semi cristallins soumis diffrentes vitesses de refroidissement. En effet, la figure
III.3-4 et le tableau III.3 nous permettent de constater que plus la vitesse de refroidissement
est rapide plus la temprature de cristallisation et le taux de cristallinit sont faibles. Pour une
vitesse donne on observe une diminution du taux de cristallinit quand la concentration
augmente. La temprature de cristallisation diminue avec la prsence de particules pour toutes
les concentrations par rapport la matrice pure. Ce phnomne indique que les particules
provoquent un retard dans la cristallisation et ne semblent donc pas initier la cristallisation.
De faon symtrique la fusion, il existe un minimum de la T
c
quand la concentration
augmente. En effet quelle que soit la vitesse de refroidissement cest lchantillon 10% en
particules qui a la T
c
la plus faible, celle du 13% tant suprieure (cf. tableau III.3 et figure
III.4). Ce passage par un minimum de la temprature de cristallisation du POE a dj t
observ par Ji et al. [33]en prsence de SiO
2
pour des concentrations en poids comparable.

En traant lvolution du taux de conversion X
t
en fonction du temps, nous obtenons
lvolution des cintiques de cristallisation des chantillons (cf. figure III.5). Afin de tracer
ces volutions nous avons pris le temps initial de conversion t
i
= 0 en nous basant sur la
temprature dbut de cristallisation T
onset
:

( )
T T
t
onset

= (21)

En regardant le temps de demi conversion
1/2
(cf. tableau III.3) on confirme que plus la
vitesse de refroidissement est leve plus les chantillons cristallisent rapidement, en effet ce
temps de demi conversion diminue. On constate que les chantillons contenant des particules
cristallisent globalement la mme vitesse que la matrice avec des temps trs proches les uns
des autres. Cependant lchantillon contenant 13% en particules cristallise toujours le plus
rapidement notamment 2.5C/min (cf. figure III.5).

82
0 1 2 3 4 5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2,5C/min
(a)

X
t
Temps (min)
0%
3,75%
6,5%
10%
13%
0 1 2 3 4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
5C/min

X
t
Temps (min)
0%
3,75%
6,5%
10%
13%

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(c)
10C/min

X
t
Temps (min)
0%
3,75%
6,5%
10%
13%
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 (d)
20C/min

X
t
Temps (min)
0%
3,75%
6,5%
10%
13%

Figure III.5 : Evolution du taux de conversion X
t
en fonction du temps pour quatre vitesses de
refroidissement (a) 2,5 (b) 5 (c) 10 et (d) 20C/min.

Afin dessayer dentrevoir les origines de la germination, nous avons appliqu les
formules classiques de traitement des donnes de cristallisation. Lapplication de lquation
dOzawa ncessite que, pour une temprature donne, lon puisse calculer le taux de
conversion toutes les vitesses de refroidissement. Les rampes de temprature utilises dans
nos tudes (de 2,5 20C/min) induisent de fortes variations des tempratures de
cristallisation donc des dcalages importants des pics. Il est ainsi difficile de regarder
plusieurs tempratures pour un chantillon (cf. figure III.3).

Nous avons cependant russi tablir des courbes dOzawa pour une temprature unique
particulire correspondant la mme temprature de surfusion de T
surf
= 26C pour les
concentrations 3,75 ; 6,5 et 10%. Sur la figure III.3 nous avons symbolis la temprature de
surfusion par un trait permettant de voir quil est possible deffectuer les calculs de fraction
cristallise toutes les vitesses ici dans le cas dune concentration de 6,5%. De plus, en
tudiant les cintiques la mme surfusion, nous liminons les variations de vitesses
83
provoques par les carts de temprature de fusion. La figure III.6 correspond ainsi
lapplication de lquation dOzawa pour toutes les concentrations une temprature de
surfusion de 26C. On remarque quil y a une spectaculaire superposition de lensemble des
points. Nous avons dtermin les coefficients K
(T)
et m de lquation (20) partir de
rgressions linaires effectues pour chaque concentration et les avons regroups dans le
tableau III.4.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
-2
-1
0

l
o
g

(

-

l
o
g

(

1

-

C
(
T
,

)
)
)
log (C/min)
0%
3,75%
6,5%
10%

Figure III.6 : Reprsentation dOzawa mme T
surf
pour la matrice POE 10K et des nanocomposites
3,75 ; 6,5 et 10%.

Fraction
massique
0% 3,75% 6,5% 10%
K
(T)
0,884 0,123 0,869 0,125 0,867 0,158 0,898 0,075
m 2,18 0,13 2,18 0,14 2,03 0,173 2,14 0,08

Tableau III.4 : Valeurs des coefficients de lquation Ozawa T
surf
= 26C.

La faible variation de K
(T)
montre que quelle que soit la concentration en particules la vitesse
de cristallisation des nanocomposites reste la mme que pour la matrice pure. Lexposant
dOzawa nvolue pas ou peu en prsence des particules ce qui nous permet de confirmer que
les particules de Laponite ne sont pas des agents nuclants du POE. Le suivi des
cristallisations grce un microscope optique avec polariseurs croiss a permis de constater
des tailles de sphrolites similaires en fonction de la concentration. On observe
principalement une grande htrognit des tailles typique dune nuclation homogne (ou
84
sporadique). Cependant, ces observations montrent quil existe une diffrence de texture
en prsence de particules. Lobservation de la croissance des sphrolites ne montre pas de
phnomnes de sgrgation des particules, celles-ci semblent au contraire emprisonnes
dans les sphrolites. Cest ce phnomne qui provoque des dfauts visibles (cf. figure III.7)
entranant une texture htrogne des chelles dautant plus petites que la concentration en
particules augmente. Krikorian et al. [7] observent aussi un pigeage des particules de
montmorillonite dans les sphrolites de polyacide lactique-L, avec laugmentation possible
des imperfections dans les sphrolites lorsquon amliore la dispersion (lexfoliation). La
diminution du taux de cristallisation que nous observons avec la concentration en particules
provient alors des zones de dfauts comportant du polymre amorphe. Cette variation de la
structure cristalline est aussi lorigine de la diminution de la temprature de fusion.

Figure III.7 : Photographies de microscopie optique entre polariseurs croiss, temprature
ambiante, de droite gauche 0 ; 6,5 et 13% en poids de particules adsorbes/affames (Largeur des
photos L = 200 m).

III.3.3 Cintique de cristallisation isotherme

Dans un premier temps et afin de complter les expriences prcdentes nous avons,
l'aide dun microscope optique, film la cristallisation isotherme de nos chantillons et mesur
laccroissement du rayon en fonction du temps (cf. figure III.8). Celui-ci prsente un
comportement linaire pour un nanocomposite comme cela se prsente classiquement pour les
polymres. Ce caractre confirme quil y a incorporation des particules au cours du temps
85
dans les sphrolites. En effet, la sgrgation des particules i.e. lexpulsion des particules en
dehors des cristallites en croissance provoquerait une augmentation de la concentration des
particules au niveau de la limite extrieure du sphrolite et devrait ralentir son expansion.
0 50 100 150 200 250 300
0
200
400
600
800
49C
50C

R
a
y
o
n

(
m
)
Temps (s)

Figure III.8 : Evolution du rayon dun sphrolite en fonction du temps pour un chantillon 6,5% en
particules adsorbes/affames 49 et 50C.

A partir de mesures de DSC, nous avons tudi les cintiques de cristallisation
isotherme des nanocomposites. Les chantillons ont t tout dabord chauffs 100C afin de
les placer dans ltat fondu et deffacer lhistoire thermique, puis tremps aux tempratures o
nous dsirions les tudier. La principale difficult de ce type dexprience est lie au temps
dquilibrage de la temprature par lappareil pendant la mesure. Si celui-ci est trop long par
rapport la vitesse de cristallisation, une cristallisation seffectue pendant lquilibrage et
lexprience nest plus isotherme. Il est donc ncessaire de ne pas travailler des tempratures
de surfusion trop grandes (en effet, plus T
surf
est importante plus la cristallisation est
acclre). Nous avons choisi deffectuer des cristallisations isothermes juste en de des
tempratures de dbut de cristallisation de chaque concentration.
86
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 (a)
POE 10K

X
(t)
Temps (min)
46,2C
47,3C
48,3C
49,4C
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(b)
6,5wt%

X
(t)
Temps (min)
45,05C
46,03C
47,2C
48,7C

(t)
en fonction du temps : (a) du POE 10K et (b) dun
nanocomposite 6,5wt%, pour diffrentes tempratures. (Les tempratures indiques sont les
tempratures vraies mesures par lappareil).

La figure III.9 permet de mettre en vidence pour la matrice le comportement
classique des polymres soumis des cristallisations isothermes. La diminution de la
temprature isotherme de cristallisation induit une augmentation de la vitesse de cristallisation.
Ce comportement sobserve de la mme faon pour nos nanocomposites toutes les
concentrations. La figure III.10 prsente le mme type dvolution de X
(t)
avec le temps en
fonction de la concentration mais pour une temprature donne unique. On constate que cest
la matrice pure qui cristallise le plus rapidement.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T
crist
= 46C
0%
3,75%
6,5%
13%

X
(t)
Temps (min)

(t)
en fonction du temps environ 46C pour
diffrentes concentrations 0 ; 3,75 ; 6,5 et 13wt%.

87
En suivant lquation dAvrami (17) nous avons trac les graphes prsents sur la figure
III.11 et effectu des rgressions entre 20 et 80% de taux de cristallisation pour ne pas prendre
en compte les fluctuations de vitesses du dbut et de fin de cristallisation. Nous avons ainsi
dtermin les paramtre Z(t) et n dont le rcapitulatif est donn dans le tableau III.5.
-0,5 0,0 0,5 1,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
(a)
3,75wt%
45,3C
46,3C
47,1C
48,3C

l
o
g

(

-

l
o
g

(

1

-

X
t
)
)
log t (min)
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-3
-2
-1
0
1
(b)
13wt%

l
o
g

(

-

l
o
g

(

1

-

X
t
)
)
log t (min)
44,97C
46,01C
47,14C
48,23C

Figure III.11 : Exemple de reprsentation dAvrami pour deux concentrations (a) 3,75% et (b)
13%avec les rgressions utilises pour dterminer Z(t) et n.
Concentration en poids Tcrist (C) Z(t) n

0% 46,46 0,691 1,58
47,34 0,233 1,35
48,32 0,111 1,64
49,41 0,066 1,47

3,75% 45,3 0,207 1,75
46,26 0,148 1,64
47,11 0,099 1,48
48,31 0,077 1,51

6,50% 45,05 0,061 2,11
46,03 0,055 1,88
47,2 0,031 1,84
48,7 0,029 1,49

10% 41,53 0,167 1,83
43 0,197 1,84
43,9 0,121 1,96
45,15 0,066 1,78
46,9 0,051 1,68

13% 44,97 0,822 1,85
46,01 0,215 1,7
47,14 0,136 1,54
48,23 0,055 1,56

Tableau III.V : Rcapitulatif des paramtres dAvrami.
88
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9 (a)
45C
46C
47C

Z
(
t
)
Concentration (wt%)
0 2 4 6 8 10 12 14
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
(b) 45C
46C
47C

n
Concentration (wt%)

Figure III.12 : (a) Evolution du coefficient Z(t) dAvrami et (b) volution de lexposant dAvrami en
fonction de la concentration en particules et de la temprature danalyse.

Malgr la difficult dtudier les cristallisations exactement aux mmes tempratures nous
pouvons prsenter une ide globale du comportement des chantillons en isotherme partir
du tableau III.5 et de la figure III.12. On constate la diminution de Z(t) i.e. la diminution de la
vitesse de cristallisation quand on augmente la concentration aux diffrentes tempratures,
avec un passage par un minimum. La prsence de particules induit une augmentation de la
viscosit du milieu (cf. chapitre IV) qui peut, une temprature donne, limiter la diffusion
des chanes et provoquer la diminution de la vitesse de cristallisation. La raugmentation de la
vitesse essentiellement pour lchantillon 13 wt% pourrait tre lie une variation possible
de ltat de dispersion de particules. La figure III.12 (b) permet dobserver une lgre
augmentation de lexposant dAvrami avec la prsence de particules notamment pour
lchantillon 6,5%. Ce type dvolution nest pas concordante avec un effet nuclant des
particules et ne peut tre associ qu laugmentation des dfauts dans les sphrolites.

Il est indispensable de noter que les prcdentes reprsentations et analyses
classiquement effectues ne prennent pas en compte les variations de temprature de fusion
induisant des variations de tempratures de surfusion des chantillons. Sachant que la matrice
possde la temprature de fusion la plus leve, lors de cristallisations une temprature
donne, cest la matrice qui aura donc T le plus lev et de fait la cristallisation la plus
rapide (si on ne prend pas en compte dventuels effets des particules sur les cintiques).
Nous obtenons des rsultats qui sont totalement loppos de ceux trouvs par Ogata et al.
[26]. En effet, ils observent pour 10% en particules une diminution du temps de cristallisation
par deux. Il est ncessaire afin de mieux entrevoir les effets des particules sur les cintiques de
89
cristallisation isotherme de tracer les courbes une temprature de surfusion donne. Nous
utilisons T
surf
= 20C (cf. figure III.13). De cette faon on limine les diffrences de
cintiques dues des carts diffrents avec la temprature de fusion. On peut noter que Ogata
et al. [26] nont pas pris la prcaution de regarder la mme surfusion (bien quils observent
une variation de la temprature de fusion).
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T
surf
= 20C
0%
3,75%
6,5%
10%
13%

X
(t)
Temps (min)

(t)
en fonction du temps pour la mme temprature
de surfusion T
surf
= 20C, pour diffrentes concentrations.

On saperoit que les cintiques de cristallisation de la matrice et des nanocomposites 3,75 ;
6,5 et 10% sont trs voisines voire identiques mais que lchantillon 13% cristallise plus
rapidement. Lensemble des cintiques en isotherme est donc cohrent avec les tudes non
isothermes.

La cristallisation des chantillons comportant 13wt% de particules prsente un
comportement qui diverge des autres concentrations. En effet, les tempratures T
f
et T
c
sont
suprieures celles des chantillons 10wt%, ainsi que les vitesses de cristallisation
suprieures toutes les concentrations. Seul le taux de cristallisation suit une volution
logique en tant infrieure aux autres concentrations. La difficult prparer des chantillons
forte concentration peut tre lorigine de cette divergence. En effet, lors de la prparation de
ces chantillons une grande quantit de mlange matre est ncessaire et le compactage de la
poudre durant lincorporation dans la matrice est invitable, on obtient ainsi une plus faible
quantit de particules disperses. La prsence de zones contenant peu de particules i.e. riche
en polymre pur dans les chantillons peut conduire une cristallisation plus rapide si la
90
cristallisation de ce polymre seffectue (en prsence de particules) une temprature
infrieure celle du polymre rellement pur.

De nombreux travaux sur les nanocomposites base de Montmorillonite ont conclu
un effet nuclant des particules avec une croissance cristalline partir de celles-ci. Cependant
cest dans le cas du POE que les conclusions trouves sont les plus discordantes. Nos
conclusions sont opposes lide gnrale d'un effet nuclant des particules dans le cas des
nanocomposites. Cependant elles sont proches de celles de Loyens et al. [28] et Strawhecker
et al. [31] qui considrent aussi que la Laponite sodique et la Montmorillonite sodique ne sont
pas des agents nuclants du POE mettant en avant les effets du cation sodium. En effet,
Edman et al. [34] ont montr que la prsence dions alcalins et notamment celle des ions Na
+

inhibe la cristallisation en raison de leur complexation possible avec les oxygnes du POE [29,
35]. On peut relever que pour certains auteurs, ayant travaill sur la cristallisation du POE en
prsence de nano-particules sphriques de silice, des phnomnes proches de nos
constatations ont t relevs, tels que la diminution de T
f
et X
c
. Waddon et al. [36] observent
avec des particules sphriques de 12 nm, une augmentation de lhtrognit des cristallites.
La vitesse de cristallisation tant constante dans le temps, les particules ne sont pas rejetes
vers lextrieur des cristallites mais sont incorpores dans les sphrolites en crant des
espaces non cristalliss (tel que nous lavons constat pour la Laponite). Il existe une
diminution de la vitesse de croissance globale des cristallites provoque par une diminution
de la mobilit des chanes. Le blocage (pinning) la surface des particules provenant de
liaisons hydrognes avec les Si-OH peut aussi tre une origine.

Notre principale conclusion tant que les particules de Laponite ne sont pas des agents
nuclants du POE, nous avons voulu comprendre quelles taient les interactions existantes
dans notre cas entre le polymre et les particules susceptibles de jouer un rle dans le
comportement thermique.

91
III.4 Etudes spectromtriques des Nanocomposites Laponite/POE

La publication de Strawhecker et Manias [31] prsentant linfluence de la
montmorillonite sodique sur la cristallisation du POE apporte lide de la prsence de
polymre amorphe la surface des particules. En nous basant sur cette ide, nous avons
utilis les techniques de spectromtrie vibrationnelle pour tudier dans un premier temps les
nanocomposites dans leur ensemble et ensuite plus particulirement linterface
polymre/particule.

III.4.1 Spectromtrie infrarouge et Raman : POE et Laponite

Spectres du POE :
Le premier spectre que nous prsentons correspondent au spectre infrarouge du POE 10K pur
cristallis temprature ambiante (cf. figure III.14), la position des pics ainsi que les modes
de vibrations associs sont regroups dans le tableau III.6.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100
1400 1200 1000 800 600
20
40
60
80
100

t
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
e

(
%
)
Nombre d'onde (cm
-1
)

Figure III.14 : Spectre infrarouge du POE 10K cristallis.
92

Nombre donde
(cm
-1
)
Mode de vibration du POE
cristallis
508,62
531,69 OCC
839,65
CH
2
(hlice) [37-40] et
CO [40]
944,48
CH
2
[37] et COC asym (hlice)
[38]
962,18
CH
2
[37-40] et COC asym
(zigzag) [38, 40]
1058,59 CH
2
sym et COC (hlice) [38]
1096,2 COC asym [37]
1145,86 COC asym et CC [37]
1239,65 CH
2
asym [37, 38]
1278,26
CH
2
asym [37, 38] et CH
2
sym
(hlice) [38]
1341,72
CH
2
asym (zigzag) [37, 38] et
CH
2
[40]
1358,27
CC (hlice) [37, 38] ; CH
2
[37,
38, 40]
1413,45 CH
2
asym [38]
1454,83 CH
2
[37, 40]
1468,62 CH
2
[37, 38, 40]
2357,69 CO
2
atmosphre
2695,26 CH
2
asym [39, 41]
2738,81 CH
2
asym [39, 41]
2804,15
2858,59
2876,74 CH
2
sym [41]
2946,4 CH
2
asym [39, 41]

Tableau III.6 : Positions des pics observs en infrarouge et attribution des modes de vibrations du
POE 10K cristallis avec stretching ; bending ; wagging ; rocking et twisting.

On sait que le POE cristallis se prsente sous une forme hlicodale, avec sept units
CH
2
CH
2
O sur deux tours d'hlice et une distance de rptition de 19,3 [42, 43]. La
conformation le long de la chane est ttg (trans CC-OC ; trans CO-CC et gauche OC-CO).
93
Nous observons les vibrations associes cette structure en hlice, telles que les pics 1278
cm
-1
ou bien 845 et 950 cm
-1
(associs au CH
2
en gauche) que lon observe dans notre cas
avec un dcalage de 5 cm
-1
. Les chanes de POE peuvent aussi prendre la forme de zigzag
planaire, dans ce cas on observera dautres modes de vibrations particuliers associs cette
conformation tel quun pic 1320-2 cm
-1
correspondant aux CH
2
en trans [37]. On peut
noter que daprs Marcos et al. [44] les bandes 1358, 1280, 1235, 1061, 950 et 844 cm
-1

sont associes une forme en hlice tandis que les bandes 1341, 1241 et 962 cm
-1
sont
associes un zigzag planaire. On remarque ainsi que nous avons dans notre chantillon la
prsence des deux conformations.
La fusion du POE entrane la perte des hlices [45] sans conduire la formation prfrentielle
de la forme zigzag planaire. On observe aussi une volution des pics : disparition des pics
1359 et 1344 cm
-1
respectivement associs une forme hlice et zigzag au profit dun pic
unique des CH
2
1349-52 cm
-1
[38, 46].

1600 1200 800 400

U
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
Nombre d'onde (cm
-1
)
POE 10000 g/mol

Figure III.15 : Spectre Raman du POE 10K cristallis temprature ambiante entre 140 et 1800 cm
-1
.
94

Nombre donde (cm
-1
)
Mode de vibration du POE
cristallis
283,78 (m) OCC sym, COC et CC [37]
367,1 (p) OCC [37, 47]
539,84 (p)
COC, COC sym [37]
OCC [37, 47, 48]
584,55 (p)
834,3 (p) (paule) CO et CH
2
[40]
846,7 (m)
CO [40, 47] et CH
2
[37, 40, 47-
49]
862,96 (m) CO sym et CH
2
[37, 40, 47]
930,02 (p) CH
2
et CC [47]
936,1 (p) CH
2
et CO [48]
950,34 (p) CH
2
sym [49]
1064,41(m) COC sym et CH
2
[37, 47-49]
1112,4 (p) (paule) COC sym [49]
1128,56 (p)
CC , CH
2
[37, 47, 48] et
COC sym [49]
1143,35 (m)
CC , COC asym [37] et COC
asym [49]
1233,36 (m) CH
2
[37, 48, 49]
1239,13 (m) (paule) CH
2
sym [49]
1281,65 (g) CH
2
sym et CH
2
asym [37, 49]
1363,3 (p) CH
2
et CC [47, 49]
1376,47 (p) CH
2
et CC [48]
1396,67 (m) CH
2
et CC [47-49]
1416,86 (p) CH
2

1448,47 (m) CH
2
sym [49]
1470 (m) paule CH
2
asym [37]
1476,69 (m) (paule) CH
2
asym [49]
1483,59 (g) CH
2
sym [49]

Tableau III.7 : Valeurs des dplacement des pics et attribution des modes de vibrations du POE 10K
cristallis en spectromtrie Raman, avec stretching ; bending ; wagging ; rocking et
twisting.

95
Comme en infrarouge, il existe en spectromtrie Raman des bandes de vibrations typiques du
POE cristallis et fondu [49]. Lensemble du spectre change lorsque lon passe dun tat
lautre avec un largissement des bandes pour la phase fondue. Cependant il existe une zone
plus sensible entre 800 et 900 cm
-1
. Les bandes 846 et 860 cm
-1
sont typiques de la phase
cristalline. Dans ltat fondu, on observe des bandes 810, 846 et 884 cm
-1
associes au
CH
2
. Branca et al. [50] observent aussi la prsence du pic 811 cm
-1
dans le cas du POE
fondu, confirmant quil est absent pour le polymre cristallis et trs faible pour le POE en
solution dans leau 50% (40C). Ils rappellent que le spectre du polymre en solution est
intermdiaire entre ceux du POE fondu et cristallis.

Spectres de la Laponite :
Les figures suivantes III.16 et III.17 sont associes respectivement aux tableaux III.8 et III.9
et correspondent respectivement ltude infrarouge et Raman de la Laponite seule.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
20
40
60
80
100

t
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
e

(
%
)
Nombre d'onde (cm
-1
)
Laponite Crue
Laponite Nue

Figure III.16 : Spectre infrarouge de la Laponite crue et nue.

Nombre donde (cm
-1
) Mode de vibration de la Laponite
400 550 Si-O et Si-O
650,63 648,01 Dformation OH de la Laponite
963,76 966,68 Si-O
1633,92 OH hydratation
3421,47 (bosse) OH hydratation

Tableau III.8 : Modes de vibrations associs aux pics des spectres infrarouges de la Laponite, avec
stretching et bending.
96

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
Nombre d'onde (cm
-1
)

Figure III.17 : Spectre Raman de la Laponite nue.

Nombre donde (cm
-1
)
Mode de vibration de la
Laponite
188,0 (m)
364,7 (m)
686,8 (g) Si-O-Si sym (SiO
4
)
1586 (m) OH de leau

Tableau III.9 : Modes de vibrations associs aux pics des spectres Raman de la Laponite avec
stretching ; bending ; wagging ; rocking et twisting.

III.4.2 Mise en vidence des interactions Laponite/POE

Dans un premier temps nous nous sommes intresss aux spectres infrarouges des
nanocomposites prpars partir des particules adsorbes/affames. La figure III.18
correspond diffrents spectres : la Laponite pure, le POE et un spectre calcul partir des
deux prcdents afin dobtenir un mlange correspondant 6,5% du spectre de Laponite et
93,5% du spectre du POE, pour finalement le comparer au spectre dun nanocomposite
6,5% en Laponite (particules adsorbes/affames). On saperoit que le spectre calcul nest
pas en adquation avec le spectre issu de lexprience. En effet, on voit apparatre un pic
supplmentaire indiqu par la flche a 1001,4 cm
-1
. Ce pic peut correspondre au dcalage du
97
pic de vibration Si-O 966,68 cm
-1
de la Laponite vers des nombres donde plus levs.
Chen et al. [51] observent un dcalage du pic de Si-O dans le cas de POE/Montmorillonite de
24 cm
-1
et lassocient des interactions entre le polymre et les particules sans donner plus de
dtails. On remarque par ailleurs sur nos spectres que le pic 418,3 cm
-1
se dplace dans le
mme sens. Le pic soulign par la flche b correspondant au POE prsente une forte
augmentation en prsence de Laponite qui ntait pas non plus prvue par le calcul. Il est
possible que l'augmentation de ce pic soit associe une contribution de la Laponite. En effet,
le pic unique des Si-O est large et associ une vibration dgnre. Lors de l'introduction du
POE, des interactions POE-Laponite peuvent gnrer une leve de dgnrescence due une
perte de symtrie au sein des ttradres des Si-O.

1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
b
a

A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Nombre d'onde (cm
-1
)
Laponite crue
POE 10K
Spectre calcul nanocomposite 6,5%
Spectre exprimental nanocomposite 6,5%

Figure III.18 : Spectre infrarouge de la Laponite, POE 10K, spectre thorique nanocomposite 6,5%
et spectre exprimental dun nanocomposite 6,5%.
98
10
0
10
1
10
2
400
420
440
900
1000
1100
Laponite
POE 10K

N
o
m
b
r
e

d
'
o
n
d
e

(
c
m
-
1
)
Taux (wt%)

Figure III.19 : Evolution du nombre donde associs de pics de la Laponite et du POE en fonction
de la concentration en particule.

Sur la figure III.19 nous avons trac lvolution de la longueur donde de certains pics en
fonction de la concentration en particules sur une trs large gamme de concentration. Pour
cela nous avons utilis des nanocomposites prpars partir de particules adsorbes/affames
ainsi que les masterbatch pour regarder des concentrations leves de 28,5 et 50% en
particules (100% avec les particules non protges). Cette figure permet de constater que pour
un pic donn du POE, le nombre donde associ ne change pas avec la concentration (cette
constatation est valable pour tous les pics attribus au POE). Pour les pics de la Laponite on
observe un dcalage qui seffectue vers des nombres dondes plus levs quand la
concentration en particules diminue jusqu 8,5%. Pour les concentrations plus faibles jusqu
1% les pics nvoluent plus. Lenvironnement proche des particules semble donc influencer le
comportement spectroscopique.

III.4.3 Etude spectroscopique de linterface Laponite/POE

Afin de dterminer les interactions pouvant existant linterface entre le polymre et
la charge inorganique nous avons effectu une tude spectroscopique directement sur des
particules lyophilises et contenant de faibles quantits de POE adsorb. Il est ainsi possible
de se concentrer sur les interactions entre le polymre et la surface des particules. Les
expriences suivantes sont ralises sur des mlanges o le rapport POE/Laponite en g/g
99
nexcde pas 2,5/1. On rappelle ici que ces mlanges sont prpars par adsorption de POE sur
les particules en solution aqueuse, suivie dune lyophilisation.
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
(a) Laponite
POE 10K
POE 350
POE 10K/H
2
0 1/1

A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Nombre d'onde (cm
-1
)
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500
(b) POE 10K/Lap 0,1/1
POE 10K/Lap 0,3/1
POE 10K/Lap 0,6/1
POE 10K/Lap 1/1
POE 10K/Lap 2,5/1

A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
u
.
a
)
Nombre d'onde (cm
-1
)

Figure III.20 : (a) Spectres infrarouge de la Laponite pure du POE 10000, POE 350, POE 10000
g/mol en solution dans leau 50% et (b) mlanges POE 10000/Laponite 0,1g/1g ; 0,3g/1g ; 0,6g/1g
1g/1g et 2,5g/1g entre 1200 et 1500 cm
-1
.

La figure III.20 prsente dans un premier temps une comparaison entre les spectres
infrarouge (entre 1200 et 1500 cm
-1
) du POE 10000 g/mol cristallis temprature ambiante
du POE 350 g/mol monomthyle ther, liquide temprature ambiante donc caractristique
d'un compos amorphe et du POE 10000 g/mol en solution dans leau 50%. On constate de
nombreuses diffrences entre les spectres. Les pics 1341,7 et 1358,9 cm
-1
prsents dans le
POE cristallis sont remplacs par un pic unique 1348,8 cm
-1
pour le POE liquide et pour le
POE 10K en solution. On observe aussi des dcalages de pics attribus aux torsions (twisting)
des CH
2
1241 et 1278,8 cm
-1
vers des nombres dondes plus levs respectivement de 8 et
20 cm
-1
. Il apparat aussi un largissement gnral des bandes de vibrations dans le cas des
POE amorphes sexpliquant par un plus grand nombre de configurations. Le pic 1324 cm
-1

(associ aux CH
2
vibrations des groupements thylne en trans) est prsent ici pour le POE
350.

Dans un deuxime temps, en comparant les spectres des POE purs avec ceux des mlanges
prpars partir de POE 10K en diffrentes proportions avec la Laponite (cf. figure III.20) on
observe exactement les mmes types de variations. Lorsque nous avons un rapport
polymre/particule 1/1 le spectre infrarouge est trs voisin de celui du POE cristallis et pour
un rapport 0,6/1 il ressemble fortement celui du POE amorphe. Le polymre intercal entre
les particules et adsorb la surface de celles-ci est donc amorphe, bien que nous soyons
100
temprature ambiante i.e. une temprature trs infrieure la temprature de cristallisation
du POE 10K pur.
3800 3600 3400 3200 3000 2800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Laponite
POE 10K
POE 350
POE 10K/H
2
0 1/1
POE 10K/Laponite 0,6/1
POE 10K/Laponite 1/1

A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Nombre d'onde (cm
-1
)
2950 2900 2850 2800 2750 2700 2650
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30

A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Nombre d'onde (cm
-1
)

Figure III.21 : Spectre infrarouge de la Laponite pure, du POE 10000, POE 350 g/mol et mlanges
matres POE 10000/Laponite 0,6g/1g et 1g/1g entre 2600 et 3750 cm
-1
.

Sur la figure III.21 on peut aussi observer des variations des spectres entre le POE cristallis
et amorphe, comme la disparition des pics 2694,1 et 2739,2 cm
-1
et les variations des pics
existants entre 2880 et 2865 cm
-1
. Ces changements sont ici encore les mmes entre les
diffrents rapport 0,6/1 et 1/1. Ltude des spectres infrarouges aux grands nombres dondes
met en vidence lapparition dun pic 3685,8 cm
-1
pouvant correspondre au mode
dlongation O-H de leau adsorbe ou bien correspondre au Mg-OH de la Laponite
lorsque le POE est adsorb. Budjak et al. [52] montrent que l'adsorption de POE implique un
101
dplacement de l'eau la surface des particules et que l'eau restante est lie la couche
d'hydratation des cations.
1200 1100 1000 900 800 700 600 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Laponite
POE 10K
POE 350
POE 10K/H
2
0 1/1

A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Nombre d'onde (cm
-1
)

Figure III.22 : Spectre infrarouge de la Laponite pure du POE 10000, POE 350 g/mol et mlanges
matres POE 10000/Laponite 0,6/1 et 1/1 g/g entre 500 et 1200 cm
-1
.

Sur la figure III.22 on constate que le pic des Si-O de Laponite 965 cm
-1
se dcale pour un
rapport 1/1 vers 975 cm
-1
et on constate lapparition 959,2 cm
-1
du pic du POE.
Lpaulement 942,3 cm
-1
tait dj prsent pour le rapport 0,6/1 et est attribu au POE.

Dans la partie des spectres entre 1500 et 2650 cm
-1
qui nest pas prsente ici on observe
seulement une large bosse centre sur 1620 cm
-1
pouvant tre attribue la vibration de
dformation des OH de leau.
102
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25

A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Nombre d'onde (cm
-1
)
POE 350/Laponite 0,6/1
POE 350/Laponite 1/1

Figure III.23 : Spectre infrarouge des mlanges POE 10000/Laponite et POE 350/Laponite 0,6g/1g
et 1g/1g entre 1200 et 1500 cm
-1
.

La figure III.23 permet de comparer le comportement du POE 10K par rapport au POE 350
adsorb. On voit ainsi que le comportement est identique pour les deux masses molaires pour
un rapport polymre/Laponite infrieur 1. Pour un rapport de 1 les variations spectrales ne
sont prsentes que pour le polymre ayant une masse molaire suffisante pour cristalliser.
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900
Laponite
POE 10K
POE 350
POE 10K/H
2
0 1/1

u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
Nombre d'onde (cm
-1
)

Figure III.24 : Spectres Raman de la Laponite pure du POE 10000, POE 350, POE 10000 g/mol en
solution dans leau 50% et mlanges POE 10000/Laponite 0,6g/1g et 1g/1g entre 900 et 1550 cm
-1
.

Les expriences de microspectromtrie Raman effectues et prsentes sur la figure III.24
mettent en vidence les mmes comportements que ceux observs en infrarouge. Nous
103
observons dans le cas dun rapport polymre/particule de 1 que le spectre est trs proche de
celui du POE cristallis. Dans le cas dun rapport gal 0,6 on constate que le polymre
prsente un spectre quivalent au POE 350 ou au POE en solution donc que le POE en surface
des particules est dans un tat amorphe.

III.4.4 Spectromtrie : discussion

De nombreuses publications traitent de la conformation des chanes de POE
intercales : Aranda et al. [21, 53] obtiennent grce lintercalation de POE en solution une
augmentation de d
001
de la montmorillonite jusqu environ 17,6 . Ceci implique une
augmentation de lespace entre les feuillets de 8 . Ils considrent que cet espace peut
permettre aux chanes de former deux couches en zigzag ou de prendre la forme dhlice.
Pour eux cest la forme dhlice (plus ou moins dforme) qui est prsente, car les isothermes
dadsorption ne prsentent quun seul plateau (incompatible avec ladsorption de deux
couches). Ils confirment ce point de vue en se basant sur des expriences de rsonance
magntique nuclaire et dinfrarouge, ces dernires ne prsentant pas de bandes 1320 cm
-1
et
prsentant des bandes 945 et 840 cm
-1
. On peut cependant noter quils restent trs discrets
vis--vis de la prsence dun pic 1350 cm
-1
dans leurs chantillons intercals. Leurs travaux
publis en 1999 [54] montrent que le changement du sodium par un ion ammonium NH
4
+

conduit au passage dune hlice une conformation zigzag planaire par la disparition du pic
1325 cm
-1
cause par des liaisons hydrognes entre les oxygnes et le NH
4
+
. Cette transition
se ferait de faon rversible (pour la montmorillonite et lhectorite). En 2003, ils publient un
travail [55] pour lequel il ny a pas de rfrence la conformation des chanes intercales
mais o une attentive observation de leur tableau rcapitulant leurs expriences dinfrarouge
nous a permis dobserver les mmes variations que dans nos travaux ; en particulier le
passage de deux pics 1359 et 1342 cm
-1
pour le POE pur un seul pic 1352 cm
-1
aprs
intercalation. Wu et al [56] nobservent pas une augmentation progressive de lespace
interfoliaire mais en deux paliers. Ils observent un accroissement de 4 (pour 0,15g/g) puis
de 8 (pour 0,3g/g) de lespace entre les feuillets ce qui est compatible avec la prsence
dune monocouche puis dune bicouche de POE. Les simulations effectues par lquipe de
Manias [57, 58] permettent de montrer que le POE intercal est trs dsordonn avec un
comportement de liquide.
Cest finalement en 2006 que Deng et al. [38] prsentent des rsultats proches des
ntres. Dans un premier temps ils comparent le POE cristallis avec ltat fondu ; ils
104
obtiennent les mmes variations de spectres que nous entre le POE 10K et le POE 350.
Ensuite ils comparent ces spectres avec du POE adsorb/intercal et concluent que le POE la
surface de la montmorillonite est sous une forme amorphe.
Cest en couplant avec dautres expriences de caractrisation physico-chimique telles que la
DSC et la DRX que lon peut complter les prcdentes observations. Pour Chen et al. [23] la
quantit maximale de POE 400 000 g/mol pouvant sintercaler en phase fondue dans la Li-
montmorillonite est de 0,28 g/g daprs des expriences de DSC o la prsence dun pic de
fusion pour des rapports suprieurs confirme la prsence de POE non intercal cristallisant. Ils
considrent que le polymre intercal a une structure similaire au polymre fondu. Le rapport
correspondant la fraction maximale est le mme pour Shen et al. [59] (intercalation en phase
fondue dun POE 222000g/mol dans une Na-montmorillonite), mais aussi pour des
intercalations effectues en solution (environ 0,3 g/g) [51, 56]. Doeff et al. [60] trouvent avec
une Li-Laponite une intercalation maximale de POE 100K de 0,7 g/g avec une distance
interfoliaire entre 19 et 21 . La disparition du pic de fusion indique lintercalation totale et
confirme que le POE intercal na pas une forme hlicodale.
Nos expriences de DSC et de diffraction de rayons X prsentes sur la figure III.25
respectivement (a) et (b) confirment les constatations faites partir des expriences
dinfrarouge vis--vis de la conformation du POE adsorb.
-40 -20 0 20 40 60 80 100
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
(a)

F
l
u
x

d
e

c
h
a
l
e
u
r

(
W
/
g
)

E
x
o

u
p
Temprature (C)
POE 10K / Laponite 0,6/1
POE 10K / Laponite 1/1

105
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
(b) Laponite Crue
POE 10K

C
o
u
p
s

(
u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
)
Q
z
(Angstrm
-1
)

Figure III.25 : (a) Evolution du flux de chaleur en fonction de la temprature pour deux mlanges
POE 10K/Laponite 0,6/1 et 1/1. (b) Spectres de diffraction des rayons X pour la Laponite, le POE 10K
et un mlange POE 10K/Laponite 1/1.

Lanalyse de DSC montre quil y a du POE qui cristallise quand le rapport POE 10K/Laponite
est de 1/1 avec T
c
= 19,8 C ; T
f
= 51,4 C et X
c
= 37%. Les tempratures de transitions sont
infrieures celles de la matrice, phnomne dj constat dans les nanocomposites avec une
plus faible importance. Pour un rapport 0,6/1 nous nobservons pas de cristallisation mme en
diminuant la temprature trs en de de la temprature ambiante.
Lanalyse de DRX montre de la mme faon lapparition des pics relatifs aux cristallites du
POE 10K lorsque le rapport polymre/particule de 1. A partir des expriences que nous avons
ralises nous ne pouvons pas dterminer la quantit maximale de POE pouvant tre
intercale et/ou adsorbe mais elles concident avec les rsultats obtenus grce aux isothermes
dadsorption de Mongondry et al. [61] ou des expriences de DSC et XRD de Doeff et al. [60].
Le pic correspondant lempilement des particules indique une distance de 18,9 soit une
augmentation de lespace de 6,3 par rapport la Laponite hydrate. Lespace libre entre
deux feuillets est dans notre cas aprs intercalation de 9,3 (en se basant sur une paisseur
dune particules de 9,6 ). Cet espace est lgrement suprieur ce qui est gnralement
trouv avec des montmorillonite sodiques (8 ), mais reste dans lordre de grandeur. Ceci
pourrait s'expliquer par une meilleure dispersion des particules dans l'eau.

106
Les spectres Raman (entre 900 et 1550 cm
-1
) ont confirm la prsence de polymre
amorphe la surface des particules lorsque le rapport polymre/particule est infrieur 1 (cf.
figure III.24). Ltude dune autre gamme de longueur donde comprise entre 600 et 950 cm
-1

permet de confirmer ce phnomne. On constate sur la figure III.26 dans un premier temps
que la prsence de polymre la surface des particules na aucune influence sur le pic de la
Laponite situ 683,8 cm
-1
. Dans un deuxime temps, en comparant les spectres Raman de
mlanges POE 10K/Laponite avec deux rapports diffrents 0,6 et 1 avec les spectres
originaux de la Laponite crue et du POE 10K (cristallis) on constate une volution
principalement entre 800 et 900 cm
-1
. On saperoit que les deux pics respectivement 846,7
et 863,1 cm
-1
prsents pour le POE cristallis pur disparaissent quand le rapport POE
10K/Laponite devient ici infrieur 1. Cependant cette disparition seffectue au dtriment
dun nouveau pic se prsentant 861 cm
-1
(indiqu par une flche) et dun pic trs large
809,3 cm
-1
. Sur la figure III.26 la comparaison des spectres prcdents avec celui du POE 350
(liquide) indique que le pic 809 cm
-1
peut tre associ la prsence de polymre amorphe.
Cette bande est associe au mouvement de balancement (rocking) des CH
2
en trans. Le pic
observ avec le POE 350 environ 886 cm
-1
correspond au rocking de CH
2
en gauche [49] et
nest pas observable avec le POE adsorb.
950 900 850 800 750 700 650 600
Laponite
POE 10K
POE 350
POE 10K/H
2
0 1/1

u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
Nombre d'onde (cm
-1
)

Figure III.26 : Spectres Raman de la Laponite pure du POE 10000, POE 350, POE 10000 g/mol en
solution dans leau 50% et mlanges POE 10000/Laponite 0,6g/1g et 1g/1g entre 650 et 950 cm
-1
.

Le pic 861 cm
-1
(dont lemplacement est soulign par une flche sur la figure III.26) ne peut
tre li ni lamorphisation du POE 10K car il nest pas prsent dans le cas du POE 350
amorphe pur, ni un dplacement de lensemble du spectre car les pics 808 et 886 cm
-1
eux
107
restent aux mmes emplacements. Ce nouveau pic indique donc la prsence dun phnomne
conduisant un autre type de vibration. La figure III.27 permet de confirmer la prsence de ce
nouveau type de vibration avec le POE 350 avec diffrents rapports polymre/particule.
920 900 880 860 840 820 800 780
Laponite
POE 10K
POE 350

I
n
t
e
n
s
i
t

(
u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
)
Nombre d'onde (cm
-1
)

Figure III.27 : Spectres Raman de la Laponite pure du POE 10000, POE 350 et de mlanges POE
10000/Laponite et POE 350/Laponite 0,6g/1g et 1g/1g entre 775 et 925 cm
-1
.

Dans un premier temps on peut comparer nos spectres avec un tat hydrat du POE
qui induit aussi, daprs Maxfield [49], un changement dans la rgion 800-900 cm
-1
. Avec
laugmentation de lhydratation (de la dilution), ils nobservent pas de changement du pic
846 cm
-1
, mais seulement un dplacement du pic 862 cm
-1
(pour nous 863 cm
-1
) progressif
vers des frquences plus faibles jusqu ce que les deux pics ne forment plus quun seul large
pic 851 cm
-1
, ce que nous avons pu aussi observer (cf. figure III.26). Cela indique que notre
nouveau pic ne semble pas correspondre lhydratation du POE.

Frech et al. [40] ont effectu des tudes sur linfluence dun sel de lithium sur le
comportement spectroscopique de diffrents glymes H
3
C-(OCH
2
CH
2
)
n
-O-CH
3
(avec 4 1 n )
et de POE. Ils ont observ dans les diffrents cas lapparition similaire dune bande de
vibration entre 870 et 880 cm
-1
quils attribuent la complexation de lion lithium avec les
chanes, stabilisant certains angles de torsion et modifiant ainsi la vibration CH
2
. Dautres
auteurs ont constat une telle complexation avec le lithium, dans le cas de mlange bis-
(trifluoromethanesuphone) LiTSFI/POE diffrentes tempratures avec le passage dun tat
cristallin amorphe avec laugmentation de la concentration en LiTFSI et lapparition dun
108
pic 865 cm
-1
[62]. Pour Ferry et al. [63] lapparition du pic de complexation seffectue avec
un autre ion alcalin : le Na
+
(du NaTSFI) 865 cm
-1
. Silva et al. [64] constatent aussi
lapparition dun pic 867 cm
-1
dans le cas dajout de perchlorate de sodium NaClO
4

diffrentes concentrations du POE 6000 g/mol. Ils associent ce pic la complexation du
sodium avec les oxygnes des chanes. Ainsi, lapparition dun nouveau pic en spectromtrie
Raman du POE en prsence dions alcalins est souvent rapporte [47, 65-67]. Lessentiel des
interprtations se basent sur les travaux de Papke et al. [37] qui observent les premiers
lapparition de cette bande 865 cm
-1
avec du POE en prsence dions sodium et qui, par
comparaison avec les travaux de Sato et al. [68] qui ont travaill avec des thers couronnes,
lassocient une complexation ions/chanes. Cela induit un mode dit de respiration avec
les chanes de POE entourant les ions. Ces complexes sont cristallins mais avec des chanes
de POE formant des hlices diffrentes par rapport ltat cristallin du POE pur avec ici une
conformation ttgttg
-
. Si ces rsultats sont les mmes avec le potassium, en prsence de
rubidium Rb
+
ou de csium Cs
+
il y a une perte totale de cristallinit.
Les interactions entre les ions alcalins et les chanes de POE sont largement tudies afin
dapprhender les mcanismes responsables de la conductivit ionique. Dans le cas des
nanocomposites lamellaires la prsence dinteractions entre le cation sodium dune
montmorillonite et le POE, comparable au phnomne sobtenant avec un sel, a t observe
par Aranda et al. [21] avec des expriences dinfrarouge faible frquence. Ils considrent
que les chanes de POE forment des tunnels dans lesquels les ions peuvent diffuser en se
basant aussi sur les travaux de Papke et al. [37]. Au contraire, Reinholdt et al. [69] mettent en
vidence les effets dhydratation des ions alcalins et considrent que cest un phnomne
saltatoire qui est lorigine de la conductivit avec une faible coordination entre les ions et le
POE confirmant ainsi de prcdents travaux [52, 58]. Une fois encore les conclusions sont
opposes et ne permettent pas de se faire une ide prcise des comportements.
Nanmoins, il semble vident quil existe dans nos chantillons une corrlation avec
de nombreux travaux effectus. Lapparition du pic 861 cm
-1
dans nos chantillons peut tre
directement associe aux interactions existantes entre le POE et les contre ions Na
+
des
particules de Laponite. Celles-ci peuvent correspondre des complexations de lion avec les
oxygnes suivant les schmas proposs partir de calculs ab-initio ou partir dexpriences.

109
III.5 Etude de la stabilit thermique

Le rle des particules dargile sur la dgradation thermique des nanocomposites est
principalement tudi dun point de vue industriel pour lamlioration de la tenue au feu, les
fabricants de cbles tant les plus intresss (cf. chapitre I.5.3).
Nous avons effectu des mesures de dgradabilit thermique par analyse thermogravimtrique
sur des chantillons prpars partir de particules adsorbes/affames.
300 350 400 450 500 550
0
20
40
60
80
100
0wt%
3.75wt%
6.5wt%
13wt%

M
a
s
s
e

(
%
)
Temperature (C)

Figure III.28 : Evolution de la masse des chantillons en fonction de la temprature sous une
atmosphre dazote.

La figure III.28 met en vidence la perte de masse classique des chantillons de polymre
soumis une forte lvation de la temprature sous atmosphre inerte ici dazote. La
temprature de dbut de dgradation du POE 10K pur est de T
onset
= 417,4C. On constate
quen prsence des particules de Laponite la T
onset
est infrieure celle du POE pur, avec un
passage par un minimum pour 6,5% en particules.
110
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0%
3,75%
6,5%
13%

M
a
s
s
e

(
%
)
Temprature (C)

Figure III.29 : Evolution de la masse des chantillons en fonction de la temprature sous un
atmosphre dair et tableau rcapitulatif des expriences.

Concentration en
particules en poids (%)
T
onset
(C) Masse finale (%)
0 223,1 0,1
3,75 220,1 3,78
6,5 225,3 6,12
13 228,3 12,1

Tableau III.10 : donnes issues des expriences de thermogravimtrie sous air.

Dans le cas dune lvation de temprature en prsence dair i.e. une atmosphre contenant
environ 20% de dioxygne, les formes des courbes de dgradation sont trs diffrentes par
rapport une atmosphre 100% azote (cf. figure. III.29). Les courbes en marches que
nous obtenons laissent entrevoir plusieurs tapes de dgradation. Nous pouvons sous cette
atmosphre contenant du O
2
facilement penser lapparition de dgradation oxydative du
POE dans un premier temps, suivie dune dgradation des cendres du polymre. Cette
dgradation totale des cendres du POE, nous permet de dterminer la masse de particules
restant i.e. le pourcentage rel que nous avions introduit au dbut dans lchantillon. Le
tableau III.10 permet de voir que les pourcentages obtenus sont trs proches des thoriques.
On remarque aussi que sous air la prsence des particules na pas une forte influence sur la
temprature de dbut de dgradation.

111
Les travaux sur la dgradabilit des nanocomposites conduisent de nombreux rsultats
dpendant de la nature de la matrice, de latmosphre utilise et de la charge lamellaire
notamment si celle-ci est organomodifie ou non [70-72].
Dans le cas des nanocomposites prpars partir du POE, Loyens et al. [27, 28] ont observ
sous azote une augmentation de la temprature de dgradation pour un POE avec des
Montmorillonite et des Laponite quelles soient organomodifies ou non. Ils lexpliquent par
laugmentation du chemin de diffusion induit par les particules aux produits volatils issus de
la dgradation. Dautres auteurs observent cette augmentation de stabilit thermique du POE
en prsence de Montmorillonite sous atmosphre inerte [60] et sous atmosphre oxydative
[73]. On remarque que nos rsultats ne sont pas totalement en accord avec les prcdents
travaux effectus, notamment sous azote o nous observons une diminution de la stabilit
thermique.

Costa et al. [74] ont observ quune diminution de la stabilit du POE sous N
2
est possible en
prsence dions alcalins et notamment du Li
+
, les interactions ions-oxygne conduisant un
complexe peuvent affaiblir les liaisons C-O adjacentes, cette ide ayant t avance dans une
prcdente publication dans le cas de la dgradation POE en prsence de NaSCN [75]. Ils
parlent aussi dun effet inverse sous atmosphre oxydante o il y aurait un retard dans la
formation de peroxyde. On sait, daprs les expriences de microspectromtrie Raman, que
nous avons, dans nos chantillons, des interactions entre le POE et les ions des particules. Il
est possible que celles-ci soit responsables de la diminution de la stabilit thermique de notre
nanocomposite. Pour lchantillon le plus concentr, la diminution de la volatilit des espces
cause par la formation dune couche protectrice durant la dgradation peut expliquer la
moindre importance de la diminution de la stabilit sous N
2
et une partie de laugmentation de
la stabilit sous air. Le schma de Zanetti et al. [76] montre cet effet de la dgradation au
cours du temps sur la volatilit (cf. figure III.30).

Figure III.30 : Schma reprsentant la concentration des particules durant la dgradation des
nanocomposites [76].
112
Conclusions

Ltude du comportement thermique du POE en prsence de particules de Laponite a
permis de mettre en vidence de nombreux phnomnes particuliers lis aux interactions
existantes entre ce type de polymre et les particules.

La prsence des particules de Laponite provoque, dans un premier temps, une
diminution du taux de cristallinit du POE concidant avec laugmentation de leur
concentration. Au cours de la cristallisation, on observe un phnomne dincorporation des
particules ainsi que des tactodes dans les cristallites en croissance, qui provoque une
diminution de lhomognit des sphrolites. Ce phnomne induit la prsence de lamelles
htrognes provoquant la diminution de la temprature de fusion. Contrairement aux cas
gnralement rencontrs avec les nanocomposites, ces particules de Laponite nont pas un
effet nuclant de la cristallisation et nont pas d'influence sur les cintiques de cristallisation,
ds lors qu'elles sont compares une mme surfusion. Ceci montre que les particules
n'engendrent pas, ni par les interactions, ni par leur encombrement et leur gne striques, un
ralentissement de la cristallisation. Il semble au contraire que la cristallisation s'acclre
lgrement pour les concentrations les plus leves en particules.

La caractrisation du comportement spectroscopique des nanocomposites et plus
particulirement de linterface polymre/particule a soulign le rle primordial des
interactions entre le polymre et les particules dans le comportement thermique. En accord
avec certains auteurs qui l'voquaient sans en donner une preuve formelle, nous avons observ
la prsence de POE amorphe la surface des particules ainsi quentre les feuillets
temprature ambiante. Nous avons pu montrer l'apparition de bandes caractristiques quand
les particules sont largement affames qui montrent des interactions fortes, voire la formation
de complexes entre les chanes de POE et les cations des particules. Ce comportement est
apparu de faon cohrente en tudiant les bandes caractristiques du polymre, mais
galement des particules de Laponite. Ainsi, les particules sont enveloppes dune couche de
polymre trs largement amorphe, inhibant leur capacit servir dagents nuclants. De faon
un peu curieuse, laugmentation de viscosit des chantillons en prsence de particules (cf.
chapitre IV) pourrait provoquer une diminution de la mobilit des chanes retardant ainsi la
cristallisation des chantillons. Il n'en est rien dans notre cas, ce qui provient peut-tre de la
113
faible dimension des chanes de POE par rapport la taille des particules et l'espace
interparticulaire.

Ce chapitre met en vidence le besoin dtudier les interfaces entre les polymres et les
charges dans ltude et la comprhension des phnomnes thermiques. On doit aussi relever
que lide de la prsence dune couche de polymre amorphe la surface des particules peut
tre primordiale galement dans les tudes consacres aux proprits de nanocomposites
comme l'impermabilit. Les techniques de spectroscopie vibrationnelle semblent assez
pertinentes cet gard, mais se limitent un point de vue statique. Il serait intressant d'y
ajouter une dimension dynamique en utilisant pas exemple la RMN du solide.

114

Rfrences bibliographiques chapitre III

1. Avrami, M., Kinetics of Phase Change. I General Theory. The Journal of Chemical Physics,
1939, 7 (12): p. 1103-1112.
2. Avrami, M., Kinetics of Phase Change. II Transformation-Time Relations for Random
Distribution of Nuclei. The Journal of Chemical Physics, 1940, 8 (2): p. 212-224.
3. Avrami, M., Granulation, Phase Change, and Microstructure Kinetics of Phase Change. III.
The Journal of Chemical Physics, 1941, 9 (2): p. 177-184.
4. Ozawa, T., Kinetics of non-isothermal crystallization. Polymer, 1971, 12: p. 150-157.
5. Homminga, D., B. Goderis, I. Dolbnya, H. Reynaers, et G. Groeninckx, Crystallization
behavior of polymer/montmorillonite nanocomposites. Part I. Intercalated poly(ethylene
oxide)/montmorillonite nanocomposites. Polymer, 2005, 46 (25): p. 11359-11365.
6. Gopakumar, T.G., J.A. Lee, M. Kontopoulou, et J.S. Parent, Influence of clay exfoliation on
the physical properties of montmorillonite/polyethylene composites. Polymer, 2002, 43 (20): p.
5483-5491.
7. Krikorian, V. et D.J. Pochan, Unusual Crystallization Behavior of Organoclay Reinforced
Poly(L-Lactic acid) Nanocomposites. Macromolecules, 2004, 37 (17): p. 6480-6491.
8. Jimenez, G., N.Ogata, H. Kawai, et T. Ogihara, Structure and thermal/Mechanical Properties
of Poly(-caprolactone)-Clay blend. Journal of applied polymer science, 1997, 64 (11): p.
2211-2220.
9. Li, J., C. Zhou, et W. Gang, Study on nonisothermal crystallization of maleic anhydride
grafted polypropylene/montmorillonite nanocomposite. Polymer Testing, 2003, 22 (2): p. 217-
223.
10. Liu, X. et Q. Wu, Non-isothermal crystallization behaviors of polyamide 6/clay
nanocomposites. European Polymer Journal, 2002, 38 (7): p. 1383-1389.
11. Wu, Z., C. Zhou, et N. Zhu, The nucleating effect of montmorillonite on crystallization of
nylon 1212/montmorillonite nanocomposite. Polymer Testing, 2002, 21 (4): p. 479-483.
2003, 41 (7): p. 670-678.
13. Liu, Z., K. Chen, et D. Yan, Crystallization, morphology, and dynamic mechanical properties
of poly(trimethylene terephthalate)/clay nanocomposites. European Polymer Journal, 2003, 39
(12): p. 2359-2366.
14. Maiti, P., P.H. Nam, et M. Okamoto, Influence of Crystallization on Intercalation,
Morphology, and Mechanical Properties of Polypropylene/Clay Nanocomposites.
15. Fornes, T.D. et D.R. Paul, Crystallization behavior of nylon 6 nanocomposites. Polymer, 2003,
44 (14): p. 3945-3961.
115
16. Xu, W., G. Liang, H. Zhai, S. Tang, G. Hang, et W.-P. Pan, Preparation and crystallization
behaviour of PP/PP-g-MAH/Org-MMT nanocomposite. European Polymer Journal, 2003, 39
(7): p. 1467-1474.
17. VanderHart, D.L., A. Asano, et J.W. Gilman, NMR Measurements Related to Clay-Dispersion
Quality and Organic-Modifier Stability in Nylon-6/Clay Nanocomposites. Macromolecules,
2001, 34 (12): p. 3819-3822.
18. VanderHart, D.L., A. Asano, et J.W. Gilman, Solid-State NMR Investigation of Paramagnetic
Nylon-6 Clay Nanocomposites. 2. Measurement of Clay Dispersion, Crystal Stratification, and
Stability of Organic Modifiers. Chemistry of materials, 2001, 13 (10): p. 3796-3809.
19. Lincoln, D.M., R.A. Vaia, Z.-G. Wang, B.S. Hsiao, et R. Krishnamoorti, Temperature
dependence of polymer crystalline morphology in nylon 6/montmorillonite nanocomposites.
Polymer, 2001, 42 (25): p. 09975-09985.
20. Tseng, C.-R., J.-Y. Wu, H.-Y. Lee, et F.-C. Chang, Preparation and crystallization behavior
of syndiotactic polystyrene-clay nanocomposites. Polymer, 2001, 42 (25): p. 10063-10070.
of Materials, 1992, 4 (6): p. 1395-1403.
23. Chen, W., Q. Xu, et R.Z. Yuan, The influence of polymer state on the electrical properties of
polymer/layered-silicate nanocomposites. Composites Science and Technology, 2001, 61 (7):
p. 935-939.
24. Chen, H.-W. et F.-C. Chang, The novel polymer electrolyte nanocomposite composed of
poly(ethylene oxide), lithium triflate and mineral clay. Polymer, 2001, 42: p. 9763-9769.
25. Sandi, G., K.A. Carrado, H. Joachin, W. Lu, et J. Prakash, Polymer nanocomposites for
lithium battery applications*1. Journal of Power Sources, 2003, 119-121: p. 492-496.
26. Ogata, N., S. Kawakage, et T. Ogihara, Structure and thermal/mechanical properties of
poly(ethylene oxide)-clay mineral blends. Polymer, 1997, 38 (20): p. 5115-5118.
27. Loyens, W., P. Jannasch, et F.H.J. Maurer, Effect of clay modifier and matrix molar mass on
the structure and properties of poly(ethylene oxide)/Cloisite nanocomposites via melt-
compounding. Polymer, 2005, 46 (3): p. 903-914.
28. Loyens, W., P. Jannasch, et F.H.J. Maurer, Poly(ethylene oxide)/Laponite nanocomposites via
melt-compounding: effect of clay modification and matrix molar mass. Polymer, 2005, 46 (3):
p. 915-928.
29. Loyens, W., F.H.J. Maurer, et P. Jannasch, Melt-compounded salt-containing poly(ethylene
oxide)/clay nanocomposites for polymer electrolyte membranes. Polymer, 2005, 46 (18): p.
7334-7345.
30. Chen, H.h.W., C.h.Y. Chiu, H.h.D. Wu, I.h.W. Shen, et F.h.C. Chang, Solid[hyphen]state
electrolyte nanocomposites based on poly(ethylene oxide), poly(oxypropylene) diamine,
mineral clay and lithium perchlorate. Polymer, 2002, 43 (18): p. 5011-5016.
116
31. Strawhecker, K.E. et E. Manias, Crystallization Behavior of poly(ethylene oxide) in the
Presence of Na
+
Montmorillonite Fillers. Chemistry of Materials, 2003, 15 (4): p. 844-849.
32. Physical Properties of Polymer Handbook, ed. J. E.Mark, Woodburry, New-York.
33. Ji, K.-S., H.-S. Moon, J.-W. Kim, et J.-W. Park, Role of functional nano-sized inorganic fillers
in poly(ethylene) oxide-based polymer electrolytes. Journal of Power Sources, 2003, 117 (1-2):
p. 124-130.
34. Edman, L., A. Ferry, et M.M. Doeff, Slow recrystallization in the polymer electrolyte system
poly(ethylene oxide)
n
-LiN(CF
3
SO
2
)
2
. Journal of Materials Research, 2000, 15 (9): p. 1950-
1954.
35. Anantha, P.S. et K. Hariharan, Physical and ionic transport studies on poly(ethylene oxide)-
NaNO
3
polymer electrolyte system. Solid State Ionics, 2005, 176 (1-2): p. 155-162.
36. Waddon, A.J. et Z.S. Petrovic, Spherulite Crystallization in Poly(ethylene oxide)-silica
Nanocomposites. Retardation of Growth Rates through Reduced Molecular Mobility. Polymer
Journal, 2002, 34 (12): p. 876-881.
37. Papke, B.L., M.A. Ratner, et D.F. Shriver, Vibrational Spectroscopy and Structure of Polymer
Electrolytes, Poly(Ethylene Oxide) Complexes of Alkali Metal Salts. The Journal of Physics
and Chemistry of Solids, 1981, 42 (6): p. 493-500.
38. Deng, Y., J.B. Dixon, et G.N. White, Bonding mechanisms and conformation of poly(ethylene
oxide)-based surfactants in interlayer of smectite. Colloid and Polymer Science, 2006, 284 (4):
p. 347-356.
39. Ratna, D., S. Divekar, A.B. Samui, B.C. Chakraborty, et A.K. Banthia, Poly(ethylene
oxide)/clay nanocomposite: Thermomechanical properties and morphology. Polymer Special
issue in honour of James McGrath, 2006, 47 (11): p. 4068-4074.
40. Frech, R. et W. Huang, Conformational Changes in Diethylene Glycol Dimethyl Ether and
Poly(ethylene oxide) Induced by Lithium Ion Complex. Macromolecules, 1995, 28 (4): p.
1246-1251.
41. Shen, Z., G.P. Simon, et Y.-B. Cheng, Comparison of solution intercalation and melt
intercalation of polymer-clay nanocomposites. Polymer, 2002, 43: p. 4251-4260.
42. Miyazawa, T., Molecular Vibrations and Structures of High Polymers. I. General Method of
Normal Coordinate Treatment by Internal Coordinates and Infrared Frequencies and
Conformations of (CH2)n, (CH2O)n, and (CH2OCH2)n. The Journal of
Chemical Physics, 1961, 35 (2): p. 693-713.
43. Takahashi, Y. et H. Tadokoro, Structural Studies of Polyethers, (-(CH
2
)
m
-O-)
n
. X. Crystal
Structure of Poly(ethylene oxide). Macromolecules, 1973, 6 (5): p. 672-675.
44. Marcos, J.I., E. Orlandi, et G. Zerbi, Poly(ethylene oxide)-poly(methyl methacrylate)
interactions in polymer blends: an infra-red study. Polymer, 1990, 31 (10): p. 1899-1903.
45. Kimura, N., J. Umemura, et S. Hayashi, Polarized FT-IR Spectra of Water in the Middle
Phase of Triton X100-Water System. Journal of Colloid and Interface Science, 1996, 182 (2):
p. 356-364.
117
46. Matsuura, H. et K. Fukuhara, Vibrational Spectroscopic Studies of Conformation of
Poly(oxyethylene). II. Conformation-Spectrum Correlations. Journal of Polymer Science Part
B: Polymer physics, 1986, 24 (7): p. 1383-1400.
47. Capiglia, C., N. Imanishi, Y. Takeda, W.A. Henderson, et S. Passerini, Poly(ethylene oxide)
LiN(SO
2
CF
2
CF
3
)
2
Polymer Electrolytes IV. Raman Characterization. Journal of
Electrochemical Society, 2003, 150 (4): p. A525-A531.
48. Guo, C., H. Liu, J. Wang, et J. Chen, Conformational Structure of Triblock Copolymers by
FT-Raman and FTIR Spectroscopy. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 209 (2): p.
368-373.
49. Maxfield, J. et I.W. Shepherd, Conformation of poly(ethylene oxide) in the solid state, melt
and solution measured by Raman scattering. Polymer, 1975, 16 (7): p. 505-509.
50. Branca, C., S. Magazu, G. Maisano, P. Migliardo, et V. Villari, Conformational distribution of
poly(ethylene oxide) in molten phase and in aqueous solution by quasi-elastic and inelastic
light scattering. Journal of Physics: Condensed Matter, 1998, 10: p. 10141-10157.
51. Chen, B. et J.R. Evans, X-ray diffraction studies and phase volume determinations in
poly(ethylene glycol)-montmorillonite nanocomposites. Polymer International, 2005, 54 (5): p.
807-813.
52. Bujdak, J., E. Hackett, et E.P. Giannelis, Effect of Layer Charge on the Intercalation of
Poly(ethylene oxide) in Layered Silicates Implications on Nanocomposites Polymer
Electrolytes. Chemistry of Materials, 2000, 12 (8): p. 2168-2174.
53. Aranda, P. et E. Ruiz-Hitzky, New polyelectrolyte materials based on smectite
polyoxyethylene intercalation compounds. Acta Polymer, 1994, 45: p. 59-67.
54. Aranda, P. et E. Ruiz-Hitzky, Poly(ethylene oxide)/NH
4
+
-smectite nanocomposites. Applied
Clay Science, 1999, 15 (1-2): p. 119-135.
55. Aranda, P., Y. Mosqueda, E. Prez-Cape, et E. Ruiz-Hitzky, Electrical Characterization of
Poly(ethylene oxide)-Caly Nanocomposites Prepared by Micrwave Irradiation. Journal of
Polymer Science. Part B: Polymer physics, 2003, 41: p. 24.
1993, 5 (6): p. 835.
57. Hackett, E., E. Manias, et E.P. Giannelis, Computer Simulation Studies of PEO/Layer Silicate
Nanocomposites. Chemistry of materials, 2000, 12 (8): p. 2161.
58. Kuppa, V. et E. Manias, Computer Simulation of PEO/Layered-Silicate Nanocomposites: 2.
Lithium Dynamics in PEO/Li
+
Montmorillonite Intercalates. Chemistry of materials, 2002, 14
(5): p. 2171-2175.
59. Shen, Z., G.P. Simon, et Y.-B. Cheng, Saturation ratio of poly(ethylene oxide) to silicate in
melt intercalated nanocomposites. European Polymer Journal, 2003, 39 (9): p. 1917-1924.
60. Doeff, M.M. et J.S. Reed, Li ion conductors based on Laponite/ Poly(ethylene oxide)
composites. Solid State Ionics, 1998, 113-115: p. 109-115.
118
62. Rey, I., J.C. Lassegues, J. Grondin, et L. Servant, Infrared and Raman study of the PEO-
LiTFSI polymer electrolyte. Electrochimica Acta, 1998, 43 (10-11): p. 1505-1510.
63. Ferry, A., M.M. Doeff, et L.C. De Jonghe, Transport Property and Raman Spectroscopic
Studies of the Polymer Electrolyte System P(EO)
n
-NaTSFI. Journal of Electrochemical Society,
1998, 145 (5): p. 1586-1592.
64. Silva, R.A., G. Goulart Silva, et M.A. Pimenta, Micro-Raman study of poly(ethylene glycol)
electrolytes near phase segregation compositions. Electrochimica Acta, 2001, 46 (10-11): p.
1687-1694.
65. Adebahr, J., P. Gavelin, P. Jannasch, D. Ostrovskii, B. Wesslen, et P. Jacobsson, Cation
coordination in ion-conducting gels based on PEO-grafted polymers. Solid State Ionics, 2000,
135 (1-4): p. 149-154.
66. Rhodes, C.P. et R. Frech, Vibrational Study of the POlymer Electrolyte Poly(ethylene
oxide)
6
:LiAsF
6
. Macromolecules, 2001, 34 (5): p. 1365-1368.
67. Rhodes, C.P. et R. Frech, Local Structures in Crystalline and Amorphous Phases of Diglyme-
LiCF
3
SO
3
and Poly(ethylene oxide)-LiCF
3
SO
3
Systems: Implications for the Mechanism of
Ionic Transport. Macromolecules, 2001, 34 (8): p. 2660-2666.
68. Sato, H. et Y. Kusumoto, Highly Symmetric Structure of Alkali Metal Complexes of 18-
Crown-6 and15-Crown-5 Liquid and Crystalline States as Revealed by Raman Spectra.
Chemistry Letters, 1978: p. 635-638.
69. Reinholdt, M.X., J.R. Kirkpatrick, et T.J. Pinnavaia, Montmorillonite Poly(ethylene oxide)
Nanocomposites: Interlayer Alkali Metal Behavior. Journal of Physical Chemistry. B, 2005,
109 (34): p. 16296-16303.
70. Alexandre, M. et P. Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation,
properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering: R:
Reports, 2000, 28 (1-2): p. 1-63.
71. Sinha Ray, S. et M. Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from
preparation to processing. Progress in Polymer Science, 2003, 28 (11): p. 1539-1641.
72. Pandey, J.K., K. Raghunatha Reddy, A. Pratheep Kumar, et R.P. Singh, An overview on the
degradability of polymer nanocomposites. Polymer Degradation and Stability, 2005, 88 (2): p.
234-250.
73. Hyun, Y.H., S.T. Lim, H.J. Choi, et M.S. Jhon, Rheology of Poly(ethylene oxide)/Organoclay
74. Costa, L., A.M. Gad, G. Camino, G.G. Cameron, et M.Y. Qureshi, Thermal and
Thermooxidative Degradation of Poly(ethylene oxide)-Metal Salt Complexes. Macromolecules,
1992, 25 (20): p. 5512-5518.
75. Gordon Cameron, G., M.D. Ingram, M. Younus Qureshi, H.M. Gearing, L. Costa, et G.
Camino, The Thermal Degradation of Poly(Ethylene Oxide) and its Complex with NaCNS.
European Polymer Journal, 1989, 25 (7-8): p. 779-784.
119
76. Zanetti, M., P. Bracco, et L. Costa, Thermal degradation behaviour of PE/clay
nanocomposites. Polymer Degradation and Stability, 2004, 85 (1): p. 657-665.

Chapitre IV : Caractrisation des comportements rhologiques des Nanocomposites POE / Laponite
120

IV

Caractrisation des comportements
Rhologiques des Nanocomposites
(Polyoxyde dthylne) / Laponite
121

Introduction

Lanalyse du comportement rhologique de matriaux composites a permis, de
nombreuses reprises, de mieux entrevoir les structures et les interactions (entre particules ou
entre les particules et le polymre hte) responsables de leurs caractristiques macroscopiques
particulirement dans le domaine des lastomres.
Ce chapitre est consacr ltude rhologique gnrale de nos nanocomposites
modles, le but tant de relier les comportements macroscopiques aux phnomnes
msoscopiques et principalement la dispersion des particules.
Ce chapitre est compos de diffrentes parties : une tude sous sollicitations dynamiques avec
la mise en place du protocole de mesure et de la prparation des chantillons ; ainsi que
linfluence du traitement des particules. Une tude du comportement des chantillons sous
coulement et de luniversalit du comportement.

IV.1 Etude du comportement sous sollicitations dynamiques

Matrice : la matrice polymre de lensemble des nanocomposites tudis dans ce chapitre est
un POE 10000 g/mol commercialis par Fluka que lon notera POE 10K. Ce polymre a une
temprature de transition vitreuse proche de -60C. Des analyses de chromatographie
dexclusion strique raliss sur une colonne PL-gel mixed C (Polymer Laboratories) dans le
THF conduisent une masse molaire de M
w
= 9850 g/mol avec un indice de polymolcularit
Ip= 1.08. Les analyses thermiques donnent une temprature de fusion de 68,4C.
122
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
G'
G"
*
(rad/s)
G
'
,

G
"

(
P
a
)
10
-1
10
0
10
1
*

(
P
a
.
s
)

Figure IV.1 : Evolution des modules G, G et de la viscosit dynamique * en fonction de la
frquence du POE 10K 80C.

Le comportement dynamique du POE 10K 80C (dans ltat fondu, sur la gamme de
frquence tudies) est celui dun liquide viscolastique comme le montre la figure IV.1, avec
une volution classique des modules en fonction de la frquence G
2
et G, typique
dun liquide purement visqueux. La viscosit limite newtonienne de cette matrice est de
0,m
=
2,12 Pa.s et le temps de relaxation, caractristique de l'coulement du matriau,
0
0

e w
J = est
gal 5,5 10
-4
s.

IV.1.1 Conditionnement des chantillons et rgime linaire

Les analyses de rhomtrie dynamique impliquent de dterminer le domaine de
dformation correspondant la rponse linaire des chantillons i.e. tablir la gamme de
dformations dans laquelle les chantillons ne subissent pas de modifications structurelles
rversibles ou irrversibles.
Nous prsentons dans ce paragraphe un exemple classique danalyses quil nous a
fallu effectuer avant de pouvoir tudier nos nanocomposites. Il sagit ici de ltude dun
nanocomposite base de particules de Laponite adsorbes/affames concentr 6,5% en
poids et prpar 80C et 200 tours/min pendant 10min.

123
Ltendue du domaine linaire sobtient en sollicitant un chantillon sous des
dformations croissantes pour une frquence donne. Suivant le type dchantillon, soit cette
tude en dformation peut seffectuer aussitt aprs avoir plac lchantillon dans la
gomtrie du rhomtre, ou il peut tre ncessaire dattendre que lchantillon ait atteint un
tat dquilibre, c'est dire pour lequel les composantes viscolastiques nvoluent plus dans
le temps.

Exprimentalement, aprs avoir dispos nos chantillons entre les deux plans, nous les
avons sollicits aux plus faibles conditions ralisables par les rhomtres et ce basse
frquence afin de voir le comportement solide des chantillons quand celui-ci tait observable
(suivant la concentration cf. IV.1.2). On a ainsi pu suivre lvolution des modules G, G en
fonction du temps (cf. figure IV.2.a). Dans les premiers instants, on observe une augmentation
forte des modules (notamment de G) puis pour des temps plus longs les valeurs des modules
deviennent indpendantes du temps. La variation de G et de G peut sapparenter une
structuration de lchantillon. Cette mesure permet de montrer quil est ncessaire
dattendre environ 3 heures pour atteindre lquilibre et un comportement solide pour cet
chantillon. Nous avons pu observer que ce temps est trs long aux faibles concentrations,
mais tend diminuer quand la concentration augmente.

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
10
(a)
G'
G"

G
'
,

G
"

(
P
a
)
temps (s)
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
-1
10
0
10
1
Symboles pleins G'
Symboles vides G"
(b)

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(%)

Figure IV.2 : (a) Evolution des modules en fonction du temps 0,01 rad/s pour une chantillon
6,5% (affame/adsorbe POE 10K). (b) balayage en dformation 0,1 rad/s.

Lorsque les modules nvoluent plus, on ralise un balayage en dformation
permettant de connatre la limite du domaine linaire de lchantillon (cf. figure IV.2.b). Pour
les faibles dformations, les modules ont des valeurs indpendantes de la dformation
124
impose. A partir dune certaine dformation les modules changent de comportement avec
une forte chute de G et le passage par un maximum suivi dune chute pour G. La
dformation laquelle ces changements de comportements apparaissent correspond la limite
du domaine linaire. Lexemple donn figure IV.2.b illustre deux difficults lies la mesure.
Le domaine linaire apparat limit des dformations faibles (infrieures 1%) en prsence
de particules, ce qui engendre des couples trs faibles la limite de ceux mesurables par le
rhomtre dformation impose (ARES) ou imposables par le rhomtre contrainte
impose (RS100). Ceci nous a conduit utiliser des plans de diamtre 60mm pour diminuer la
contrainte applique.

En conclusion, ltendue du domaine linaire est fortement restreinte par la prsence des
particules (pour la matrice pure, il dpasse une dformation de 100% 10 rad/s). Les mesures
rhologiques ncessitent des prcautions indispensables comme la mise lquilibre des
chantillons et la prise en compte de leur fragilit y compris des faibles dformations.

IV.1.2 Mise en place dun protocole dlaboration des Nanocomposites

Les chantillons que nous tudions ont tous t prpars partir dun micro mlangeur
bi-vis (avec un mouvement corotatif), dont la variation des paramtres tels que la temprature
de prparation, la vitesse de rotation des vis ou plus simplement le temps de mlange conduit
une infinit de protocoles dlaboration. Nous avons tabli quel pouvait tre celui qui
semblait le mieux adapt, en tudiant le comportement rhologique de nanocomposites base
de particules adsorbes/affames. Lensemble des analyses rhologiques ont t effectues
80C pour deux raisons : d'une part, se placer au dessus de la temprature de fusion des
cristallites de POE et d'autre part ne pas tre une temprature trop leve de faon limiter
les phnomnes de dgradation pouvant apparatre.
La rhologie est un moyen frquemment utilis de caractrisation des nanocomposites comme
nous lavons prsent dans le chapitre I. Nous nous baserons donc sur lvolution des
modules pour dterminer les paramtres efficaces de prparations de nos chantillons puisque,
daprs les conclusions du chapitre bibliographique, la prsence dune lasticit basse
frquence est principalement lie ltat de dispersion. Nous tudierons avec plus de
prcision les comportements rhologiques de nos chantillons dans la suite de ce chapitre.

125
Influence de la temprature de mlange : dans un premier temps nous avons effectu les
mlanges diffrentes tempratures, en fixant les paramtres de temps de mlange et de
vitesse de rotation des vis. La figure IV.3 montre lvolution du module G obtenu. On note
dans un premier temps que l'influence de ce paramtre est modre puisque l'allure globale de
G' est inchange et que les modules varient d'un facteur 2 frquence donne sur la gamme
de tempratures tudies. Les chantillons prpars la plus basse temprature prsentent un
module plus faible sur toute la gamme de frquences tudies. Les travaux publis sur les
nanocomposites montrent en gnral le comportement oppos [1, 2]. En effet, une diminution
de temprature entrane une augmentation de la viscosit donc une augmentation du transfert
de contraintes permettant de mieux casser les amas primaires et ainsi damliorer la
dispersion. Mais cette augmentation de viscosit conduit aussi un ralentissement de la
diffusion des chanes de polymre et des particules dans la matrice, ce qui peut limiter
respectivement lintercalation des chanes et la percolation des particules. Dans notre cas cest
la diffusion qui semble prpondrante pour la dispersion des particules puisque lchantillon
prpar la plus haute temprature conduit au module G le plus lev.
Lvolution du comportement rhologique tant faible avec la temprature, nous avons dcid
deffectuer la suite de nos mlanges 80C, afin de limiter les phnomnes de dgradation
qui pourraient apparatre et sachant que nous avions dcid danalyser les chantillons cette
mme temprature. Cependant, en prsence de fortes masses molaires, nous avons choisi de
diminuer le couple appliqu en augmentant la temprature et de raliser les mlanges 110C.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
1
10
2
70C
80C
90C
110C
130C

G
'

(
P
a
)
(rad/s)

Figure IV.3 : Evolution des modules G en fonction de la frquence , 80C pour des chantillons
5% en particules adsorbes/affames prpars 70, 80, 90, 110 et 130C.
126
Influence de la vitesse de rotation des vis : nous avons compar des chantillons prpars
80C pour quatre vitesses de rotation des vis. La figure IV.4 met en vidence leffet dune
augmentation de la vitesse de rotation. Contrairement la temprature, ce paramtre joue un
rle trs important. Pour une faible vitesse, ici de 20 tours/min on remarque que le module
G est suprieur G sur toute la gamme de frquence tudie. Pour des vitesses plus leves
on observe un croisement des modules, avec G devenant suprieur G aux faibles
frquences et lapparition dun comportement de solide viscolastique classiquement observ
dans les nanocomposites charges lamellaires. Laugmentation du cisaillement a permis
dobtenir une meilleure dispersion. Nous avons choisi dutiliser, pour la suite de nos
prparations, une vitesse de 200 tours/min, pour avoir un cisaillement maximum en essayant
de limiter les ventuelles difficults qui pourraient apparatre avec la vitesse maximale de 350
tours/min tels qu'un couple excessif (dans le cas dchantillons trs concentrs) ou une
mauvaise re-circulation. De plus on saperoit sur la figure IV.4 quil nexiste pas une grande
diffrence entre les chantillons prpars 200 et 350 tours/min
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
0
10
1
10
2
G' G" 20 t/min
G' G" 100 t/min
G' G" 200 t/min
G' G" 350 t/min

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(rad/s)

Figure IV.4 : Evolution des modules Get G en fonction de la frquence , 80C pour des
chantillons 6,5% en particules adsorbes/affames prpars 80C 20, 100, 200 et 350
tours/min.

Influence du temps de mlange : le dernier paramtre tudier est le temps durant lequel nous
allons effectuer le mlange. La figure IV.5 prsente les rsultats obtenus pour trois temps de
mlange 5, 10 et 40 min. Lvolution des modules hautes frquences est difficile valuer.
Par contre, basse frquence on constate une augmentation nette de G' avec le temps de
127
mlange, principalement entre 5 et 10 min. La faible augmentation de la dispersion provoque
par un long temps de mlange de 40 min nous a conduit prfrer un temps de mlange de 10
min.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
G' G" 5min
G' G" 10min
G' G" 40min

G
'
,
G
"

(
P
a
)
(rad/s)

Figure IV.5 : Evolution des modules Get G en fonction de la frquence , 80C pour des
chantillons 6,5% en particules adsorbes/affames prpars 80 5, 10 et 40 min.

Les nanocomposites qui seront ainsi analyss dans ce chapitre ont t prpars 80C,
200t/min pendant 10min. La matrice POE 10K a elle-mme t analyse en ayant subi cette
tape dans le micro-mlangeur et na pas prsent de diffrence avec le POE 10K analys
directement, montrant ainsi que ltape de mlange ne modifie pas le comportement
rhologique de la matrice.

IV.1.3 Effet de compatibilisation

Sachant que la variation de proprits rhologiques est directement lie la qualit de
la dispersion des particules et aux interactions favorables entre les charges et le polymre (cf.
chapitre I) nous avons, lors de notre mode de prparation du mlange matre (master batch),
tent de faire voluer ces paramtres une concentration fixe en particules de 6,5% en poids.

Effet de la dispersion dans leau : la figure IV.6 prsente leffet de lincorporation en phase
fondue de Laponite sans traitement (particules crues) i.e. provenant directement du fabriquant
par rapport des Laponite ayant subi une tape de dispersion dans leau suivie dune
128
lyophilisation (particules nues). On observe en prsence des deux types de particules une
augmentation des modules G et G. Lajout de particules non traites provoque une faible
augmentation du module de perte G sur lensemble des frquences tudies et une forte
augmentation de G de presque une dcade aux frquences leves (lcart entre G et G
tant trs important, il est impossible de dterminer G pour des frquences faible). Les
particules dites nues ont un effet encore plus important sur laugmentation des modules et
notamment de G dont laugmentation permet dobtenir des mesures fiables sur une plus
grande gamme de frquences.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
G' G" Matrice non charge
G' G" 6,5% Laponite sans traitement crue
G' G" 6,5% Laponite lyophilise nue

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(rad/s)

Figure IV.6 : Evolution des modules Get G en fonction de la frquence 80C, pour diffrents
types de traitement des particules. Concentration 6,5%.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
d
001
d
002

C
o
u
p
s

(
u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
)
Q
z
(Angstrm
-1
)
Laponite crue
Nanocomposites Laponite crue
Nanocomposites Laponite nue

Figure IV.7 : DRX de la Laponite crue et de nanocomposites 6,5% en Laponite crue et nue.
129

Les pics de corrlation prsents sur les courbes de diffraction de rayons X traces sur la figure
IV.7 indiquent que lchantillon contenant la Laponite nue semble plus structur. En effet, le
pic correspondant lespace interfoliaire d
001
est trs bien dfini dans ce cas (on observe aussi
le d
002
), tandis que nous obtenons seulement un paulement avec les Laponite crues. Le
diagramme de diffraction de la poudre de Laponite ne montre pas de pic bien dfini mais un
paulement situ des angles plus grands traduisant des distances interfoliaires plus petites.
La poudre de Laponite n'ayant pas subi de lyophilisation se prsente donc sous la forme
d'agrgats de particules sans une nette priodicit. Le cisaillement et la diffusion des chanes
de POE ont permis, lors de lincorporation des Laponite dans le POE, dobtenir une structure
faiblement intercale comme latteste lpaulement 0,328
-1
. Le passage par une tape de
dispersion des particules dans l'eau puis une lyophilisation permet, en sparant les particules,
de favoriser l'intercalation du polymre (cf. figure II.6).
Ces courbes incitent prendre des prcautions dans linterprtation des diagrammes de DRX.
En effet, un pic de faible intensit ou labsence de pic de Bragg peut tre attribu une
structure exfolie mais aussi, comme on vient de le voir, la prsence principale dagrgats
sans ordre interparticulaire.

Influence de ladsorption de POE sur la Laponite : nous avons vu dans le prcdent chapitre
quun POE neutre sadsorbe facilement la surface des particules. En jouant sur la quantit de
POE en solution pendant l'tape d'adsorption, il est possible dobtenir aprs lyophilisation des
master batch de particules protges diffremment. Cest leffet de cette quantit de POE
adsorbe en solution que vous voyons sur la figure IV.8 pour quatre types de particules :
crues, nues, affames et satures.
130
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
(a)
sans Laponite = Matrice non charge
Laponite crue
Laponite nue
Laponite adsorbe/affame
Laponite adosrbe/sature

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(rad/s)

10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
(b)
sans Laponite = Matrice non charge
Laponite crue
Laponite nue
Laponite adsorbe/affame
Laponite adosrbe/sature

*

(
P
a
.
s
)
(rad/s)

Figure IV.8 : (a) Evolution des modules G (symboles pleins) et G (symboles vides) et (b) de la
viscosit complexe * en fonction de la frquence , pour une concentration en particules de 6,5%
avec diffrentes traitements.

Les nanocomposites prpars base de particules de Laponite adsorbes (affames et
satures) prsentent des comportements trs diffrents de la matrice et de celui des
nanocomposites base de Laponite nue. Dans ces deux cas, la variation des modules est
principalement remarquable aux basses frquences o les deux modules tendent vers un
plateau G G
0
. Nous avons vu prcdemment que le module G tait le plus sensible
la prsence de Laponite. Celui-ci augmentant plus fortement que G, sa valeur devient
suprieure au module G basse frquence. On observe alors une transition dun
131
comportement de type liquide visqueux caractristique de la matrice un comportement de
type solide viscolastique qui est gnralement attribu lapparition dun rseau
tridimensionnel form par les particules. Si on regarde lvolution de la viscosit complexe
(cf. figure IV.5.b) ce comportement se traduit par la perte du plateau newtonien de la matrice
au profit dune divergence de la viscosit basse frquence.

On remarque que les particules satures ont permis dobtenir des modules plus levs avec
basse frquence, une diffrence entre les modules plateaux G
0
suprieure une dcade entre
les particules affames et satures. La figure IV.9 (a) de DRX grands angles permet de
constater que laugmentation des modules est couple une diminution du pic de diffraction
i.e. une augmentation de la fraction de particules individualises et donc de la fraction
"efficace" en terme de renforcement. Une exprience de diffraction aux petits angles sur un
chantillon 6,5% en particules affames/adsorbes (cf. figure IV.9 (b) montre quil nexiste
pas dorganisation des particules entre elles trs longues distances et justifie lutilisation du
pic observ en DRX grands angles pour caractriser la dispersion.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
(a)

C
o
u
p
s

(
u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
)
Q
z
(Angstrm
-1
)
6,5% particules affames
6,5% particules satures
0,01 0,1 1
(b)

I
.
Q
2

(
u
.
a
)
Q
z
(Angstrm
-1
)

Figure IV.9 : (a) Courbes de DRX grands angles de nanocomposites 6,5% base de particules et
adsorbes/satures et (b) courbes de DRX petits angles pour un nanocomposite 6,5% en particules
adsorbes/affames.

Comparaison entre ladsorption et le greffage : nous avons compar leffet de lincorporation
des diffrents master batch obtenus suivant le type de fixation du polymre la surface des
particules. En effet, si un POE neutre sadsorbe facilement, il est aussi possible de greffer
un POE ayant une extrmit cationique sachant que les particules sont charges ngativement.
Nous utilisons ainsi la capacit d'change cationique des particules en changeant les cations
sodium par un POE cationique. Nous comparons sur la figure IV.10 (a) et (b) leffet de
132
ladsorption dun POE 10K au greffage dun POE 2000-N
+
(CH
3
)
3
taux de couverture
quivalent (sachant que dans les deux cas les isothermes de Langmuir sont trs proches lun
de lautre cf. chapitre II).
On remarque que les particules greffes/affames et greffes/satures permettent dobtenir
aussi la transition liquide/solide observe avec les particules adsorbes. En comparant la
valeur du plateau form par G basse frquence, on saperoit que le greffage de POE
cationique la surface des particules conduit lobtention dun plateau plus lev quen
prsence de POE neutre adsorb ceci pour des taux de couverture quivalents.
La figure IV.10 (b) prsente lvolution de tan en fonction de la frquence et montre que
laugmentation de llasticit est associe une diminution de la dissipation de nos
chantillons, celle-ci semblant peu dpendante du type de protection.

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
1
10
2
10
3
(a)
affames/adsorbes
satures/adsorbes
affames/greffes
satures/greffes

G
'

(
P
a
)
(rad/s)
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-1
10
0
(b)
affames/adsorbes
satures/adsorbes
affames/greffes
satures/greffes

t
a
n

(rad/s)

Figure IV.10 : (a) Evolution du module G et (b) de tan en fonction de la frquence en fonction du
traitement des particules, pour des chantillons avec 6,5% de Laponite.
133
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
POE
nues
Affames/Adsorbes avec 10K
Satures/Adsorbes avec 10K
Affames/Greffes avec 2K-N+
Satures/Greffes avec 2K-N+

I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Q
z
(Angstrm
-1
)

Figure IV.11 : Courbes de diffraction des rayons X en fonction du traitement des particules, 6,5% de
Laponite.

Ltude de la diffraction des rayons X prsente sur la figure IV.11 montre que quel que soit
le type de traitement des particules le pic de corrlation refltant un empilement de particules
se trouve la mme valeur du vecteur donde Q
z
, indiquant que la distance basale est la mme
soit ici denviron 19,2 . Ces diffractogrammes prsentent une diminution forte de lintensit
des pics de corrlation avec le greffage des particules par rapport ladsorption, ainsi quavec
la saturation des particules par rapport aux particules affames. Cette diminution peut tre
directement lie une augmentation de lindividualisation des particules, diminuant de ce fait
la fraction damas o les particules sont organises. Lindividualisation des particules ne se
fait pas par une augmentation progressive de lespace interlamellaire, comme latteste une
position fixe de pic de corrlation.

En couplant les deux techniques (rhologie et diffraction), on saperoit que
laugmentation des modules est relie la diminution du pic de Bragg et ainsi que le
renforcement du polymre est fonction de la fraction des particules bien
disperses/individualises. Loptimisation de la dispersion est obtenue en prsence de
particules greffes/satures. En effet, on obtient dans ce cas le plateau lastique le plus lev
et la quasi-disparition du pic de corrlation, ce qui dnote labsence dordre caractristique
dun chantillon exfoli.
On notera que cette exfoliation a t obtenue avec des conditions de mlange trs
douces, du point de vue du cisaillement.
134
V.1.4 Influence de la concentration

Ce paragraphe est consacr spcifiquement linfluence de la concentration en
particules qui sont adsorbes et affames (avec du POE 10K neutre adsorb la surface).
Cette protection permet davoir des mlanges matres facilement accessibles et dentrevoir
une large gamme de concentrations.
La figure IV.12 prsente lvolution des modules G et G en fonction de la frquence
pour une gamme de concentrations allant de 0 10%. Laugmentation de la concentration
entrane une augmentation progressive des deux modules.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
(a)
0wt%
0.5wt%
1wt%
2.5wt%
3.75wt%
5wt%
6.5wt%
7.5wt%
10wt%

G
'

(
P
a
)
(rad/s)

10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
(b)
0wt%
0.5wt%
1wt%
2.5wt%
3.75wt%
5wt%
6.5wt%
7.5wt%
10wt%

G
"

(
P
a
)
(rad/s)

135
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
(c)
0%
1%
3,75%
6,5%
10%

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(rad/s)

Figure IV.12 : Evolution du module de conservation G (a), de perte G (b) et GG(c) en fonction
de la frquence 80C, pour diffrentes concentrations en Laponite adsorbe/affame.

Laugmentation apparat ds lajout dun trs faible pourcentage de particules, ici 0,5% en
masse soit peine 0,2% en volume, soit bien en de de la concentration de percolation pour
une dispersion alatoire de sphres (
per
= 30%). Cest principalement le module G qui
exprime la plus forte sensibilit la prsence des particules.

Avec 3,75% on observe le passage dun comportement de liquide un comportement de type
solide viscolastique basse frquence avec G devenant plus lev que G et lapparition de
plateaux pour ces deux modules. Nous avons not prcdemment que cette transition apparat
galement concentration en particules constante mais en changeant les interactions par le
biais du traitement de surface des particules (cf. IV.1.3). Le comportement solide
viscolastique observ basse frquence est associ la rponse lastique du rseau de
particules percoles. Laugmentation de la concentration a pour effet daugmenter la valeur
des plateaux mais aussi de dplacer vers les hautes frquences le point de croisement de G()
et G() (cf. figure IV.12.c).

Pour lchantillon contenant 2,5% de particules en poids on observe le point de croisement
des modules aux plus basses frquences mesures, mais en raison de la limite restreinte du
domaine linaire et de la sensibilit du rhomtre, il nous est impossible dobserver les
plateaux des modules pour cette concentration. On peut envisager quil en est de mme pour
136
des concentrations lgrement infrieures. Pour les concentrations intermdiaires entre 2,5 et
3,75% la fragilit du rseau rend encore lobservation des plateaux basse frquence difficile.

Aux frquences les plus leves, on constate une augmentation des modules (donc de la
viscosit complexe * cf. figure IV.13 (a)) avec la concentration. Pour une concentration
donne, au del dune frquence caractristique, le module G redevient suprieur au module
G. Cette rponse est associe aux chanes de POE de la matrice qui diffusent.
Laugmentation de la viscosit sexplique principalement par un ralentissement de cette
diffusion caus par lencombrement strique d aux particules. En considrant la valeur limite
de la viscosit complexe haute frquence, la figure IV.13 met en vidence l'influence de la
concentration en particules sur la viscosit et permet de dterminer une fraction maximale de
particules conduisant une divergence de la viscosit
m
= 17 wt% en utilisant lquation de
Qumada [3] dans le cas de suspensions concentres :
2
1

m
s
(22)
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
1
10
2
10
3
10
4
(a) 3.75wt%
5wt%
6.5wt%
7.5wt%
10wt%

*

(
P
a
.
s
)
(rad/s)
10
-2
10
-1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(b)
Quemada

i
n
f
,
n
a
n
o

/

0
,
m
a
t
r
i
c
e
(wt%)

Figure IV.13 : (a) Evolution de la viscosit dynamique * en fonction de la frquence et (b)
Evolution de la viscosit infinie normalise par la viscosit newtonienne de la matrice en fonction de
la fraction massique de particules adsorbes/affames.

On peut noter que la fraction massique maximale est fortement diminue avec les particules
adsorbes/satures avec
m
= 9,4 wt%. Ce rsultat confirme les observations prcdentes i.e.
quavec des particules satures on obtient une meilleure dispersion des particules et cela pour
lensemble des concentrations.

137
Les courbes de diffraction des rayons X de la figure IV.14 renseignent sur le type de structure
des nanocomposites. Quelle que soit la concentration en Laponite, on observe la prsence
dun pic de Bragg qui indique la prsence de nanoparticules au mieux intercales tel que nous
lavons dfini dans le premier chapitre. On peut rappeler que la prsence d'une structure
intercale nest pas en opposition avec la prsence concomitante de particules exfolies
(individualises). En effet, leur prsence n'est pas dtectable en DRX (dans le cas dune
orientation isotrope).
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0%
3,75%
6,5%
10%

C
o
u
p
s

(
u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
)
Q
z
(Angstrm
-1
)

Figure IV.14 : Courbes de diffraction de rayons X en fonction de la concentration.

Concentrations
en poids
Q
z
pic (
-1
) d
001
()
Largueur mi-
hauteur (
-1
)
Nombre moyen
de particules
empiles
Hauteur des
pics
normaliss
3,75% 0,332 18,92 0,099 3,35 6,53
6,5% 0,325 19,33 0,106 3,07 5,43
10% 0,331 18,98 0,106 3,12 4,8

Tableau IV.1 : Valeurs rcapitulatives des expriences de XRD en fonction des concentrations.

Etant donn que la position des pics en Q
z
ne varie que faiblement, la figure IV.14 permet
aussi de montrer que la distance interparticulaires nest pas dpendante de la concentration en
particules. Afin de pouvoir comparer les courbes obtenues en liminant les diffrences de flux
pouvant exister entre les diffrentes expriences nous avons normalis chaque courbe par la
quantit de POE cristallis et par le maximum de hauteur du pic de POE 1,35
-1
. On
138
saperoit que la hauteur des pics est directement dpendante de la concentration en particules,
les pics augmentant avec la concentration. Cependant, en normalisant le maximum des pics
par la concentration en particules on saperoit que ce maximum normalis diminue avec la
concentration (cf. tableau IV.1) indiquant une sensible augmentation de lindividualisation
avec la concentration.

Ltude de la forme des pics, principalement de leur largeur mi-hauteur a permis, en
appliquant la formule de Scherrer

cos ) 2 (
* 9 , 0
= L , de dterminer une estimation du nombre

moyen de particules empiles dans les agrgats diffractants (cf. tableau IV.1). Cette valeur
nest pas dpendante de la concentration et reste toujours comprise entre 3 et 3,5.

Dtermination de la fraction de percolation : ltude des processus de glification et/ou de
percolation en rhologie ont conduit les auteurs dterminer dun point de vue exprimental
le point critique correspondant au passage dun tat liquide solide.
Le critre de Winter et Chambon prvoit que les modules G et G suivent une loi de
puissance en fonction de la frquence au niveau du passage dun liquide un gel tel que
" ' G G [4, 5] avec
2
= , autrement dit que tan est indpendante de la frquence.
Pour une concentration de 1% en poids (cf. figure IV.15), les modules suivent une mme loi
de puissance avec la frquence :
9 , 0
" ' G G . On peut considrer que cette concentration
correspond la concentration de percolation des particules, en notant que celle-ci reprsente
seulement 0,4% en volume. Certains auteurs observent dans le cas de nanocomposites des
volutions parallles des modules en fonction de la frquence mais ne lutilisent pas pour
tablir des concentrations de percolation [6, 7].
139
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
G'
G"
(rad/s)
G
'
,

G
"

(
P
a
)
10
0
10
1
10
2
tan
t
a
n

Figure IV.15 : Observation du critre de Winter & Chambon pour un chantillon de 1% en poids de
particules de Laponite adsorbes/affames.

Ce type dvolution des modules en fonction de la frquence suppose quil nexiste pas
dchelle de taille, ni de temps caractristique du matriau cette concentration de percolation.
On peut donc dcrire la gomtrie du systme en terme dautosimilarit. Ainsi, il est possible
de relier la valeur de lexposant la dimension fractale D
f
du gel. Ce paramtre sera
discut dans la partie IV.3.2.

Leffet de la compatibilisation provoque une variation de la valeur des modules pour
une concentration donne due une variation de la dispersion (cf. IV.1.2). On a observ une
amlioration de lindividualisation avec la saturation des particules, permettant ainsi une
amlioration de la dispersion des particules. La prsence dans lchantillon dun plus grand
nombre de particules individualises permet daugmenter ainsi la fraction volumique effective
ou efficace (pour llasticit) en particules. Sachant que la quantit de particules efficaces est
suprieure le seuil de percolation est atteint pour une concentration infrieure.
Nous avons observ dans le cas de particules adsorbes/affames une fraction de percolation
per
de 1% en poids et de 0,5% dans le cas de particules adsorbes/satures, avec des modules
trs proches dans les deux cas. Il est important de noter quil nous a t impossible de mesurer
les fractions de percolations des nanocomposites base de particules greffes. Il est possible
que nous nayons pas ralis les chantillons contenant les concentrations adaptes, ou bien
140
qu'il existe une plus grande fragilit de ces chantillons notamment les plus faiblement
concentrs, ne permettant pas de les caractriser proprement dans le domaine linaire.
En accord avec Ren et al. [8] la fraction massique des particules au point de percolation peut
tre calcule partir de la percolation de sphres, chaque sphre contenant un nombre donn
de particules empiles. En considrant que toutes les particules sont individualises, on a une
particule unique par sphre de diamtre gal celui de la particule soit environ 30 nm. La
fraction volumique ( la concentration de percolation de sphres distribues alatoirement
per

= 0,3) est relie la fraction massique
m,L
de particules de Laponite par la relation :
( )

+
=
p L m L L m
p L m
per
h
R

, ,
,
1 3
4
(23)
avec, h et R correspondant respectivement lpaisseur et au rayon des particules de Laponite
et
p
et
L
la densit du POE et de la Laponite respectivement.
Cette expression se simplifie lorsque
m,L
<<1 :
p
L
per
L m
R
h
4
3
,
(24)
En appliquant cette relation au systme Laponite / POE on trouve une fraction massique de
percolation thorique de
m,L
= 3,6 wt %. Cette concentration est suprieure celles que nous
avons observes de 0,5 et 1wt% (en fonction de la protection des particules). Il semble donc
que la percolation de sphres ne soit pas une hypothse suffisante pour dcrire se systme.

IV.2 Etude du comportement en rgime permanent

IV.2.1 Influence de la concentration sur lcoulement en rgime stationnaire

Les rsultats des expriences dcoulement sont regroups sur la figure IV.16 o
chaque point est pris dans un rgime stationnaire aprs 5 min de sollicitation ici partir dun
rhomtre vitesse impose. La matrice POE 10K prsente une viscosit indpendante du
taux de cisaillement & ce qui correspond un comportement newtonien avec une viscosit de
0,m
2,12 Pa.s.
141
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
0%
3,75%
5%
6,5%
7,5%
10%

(
P
a
.
s
)

p
(s
-1
)

Figure IV.16 : Ecoulement en rgime stationnaire de nanocomposites base de particules de
Laponite adsorbes/affames, pour diffrentes concentrations.

En prsence de particules, on observe une augmentation de la viscosit avec la concentration.
Le comportement des chantillons sous coulement est rhofluidifiant, avec une divergence
de la viscosit bas gradient et une valeur limite haut gradient suprieure celle de la
matrice. La rhofluidification est souvent associe dans le cas des nanocomposites lamellaires
une orientation des particules dargile sous coulement ou la rupture dagrgats.
Cependant, on sait que lorientation de particules dans un liquide est dpendante de la balance
entre les forces hydrodynamiques (tendant aligner les particules) et les mouvements de
rotation Brownienne (tendant donner une orientation alatoire). Le nombre de Peclet Pe
permet dtablir limportance de chacun des phnomnes. La taille des particules et le facteur
de forme jouent un rle prpondrant dans ces orientations. Contrairement aux cas
frquemment tudis, o les nanocomposites sont base de Montmorillonite avec des tailles
stalant entre 100 et 500 nm nous sommes en prsence de particules discotiques de 25 nm de
diamtre. Nous avons calcul le coefficient de diffusion rotationnelle D
r
dune particule de
Laponite dans un POE 10K 80C :
3
4
3
d
T k
D
s
b
r
= [9, 10] (25)

o k
b
est la constante de Boltzmann,
s
la viscosit du solvant la temprature T ici gale
0,m
et d le diamtre de la particule.
142
On trouve D
r
110s
-1
soit un temps de rotation dune particule de 0,01s. En calculant le
nombre de Peclet dfini par la formule suivante :
r
D
Pe
&
(26)
on saperoit que pour que Pe soit suprieur 1, c'est--dire pour que les forces
hydrodynamiques soient prpondrantes, il faut atteindre un taux de cisaillement
1
110

> s & .
Ce qui signifie que ce nest pas lalignement de particules individuelles de Laponite sous
coulement qui est responsable du caractre rhofluidifiant de nos chantillons dans nos
expriences. Une autre origine envisage dans la littrature et plus probable dans notre cas est
la rupture du rseau de particules en objets plus petits permettant ainsi lcoulement de
lchantillon.
Pour des cisaillements suprieurs 100 s
-1
l'coulement peut engendrer une orientation
individuelle des particules. On remarque que les viscosits semblent devenir sensiblement
constantes partir de cette valeur de& .

IV.2.2 Applicabilit de la loi de Cox-Merz

La loi semi-empirque de Cox-Merz [11] permet de relier la viscosit dynamique et la
viscosit dcoulement. Elle sapplique classiquement des chantillons ne subissant pas de
modification structurale durant un coulement:
) ( ) ( * & = pour & = (27)
Cette formule sapplique particulirement bien pour la matrice pure (cf. figure IV.17)
cependant elle dvie rapidement en prsence de particules. En effet, on saperoit que la
prsence des charges entrane une diminution de la viscosit sous coulement par rapport la
viscosit complexe. Cette diffrence provient dun changement de structure produit par
lcoulement ce qui est en accord avec lhypothse de la rupture dagrgats voque
prcdemment.
143
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0%
p
*
3.75%
p
*
6.5%
p
*
10%
p
*
p
)
,

*
(
)

(
P
a
.
s
)
p
(s
-1
), (rad/s)

Figure IV.17 : Comparaison entre la viscosit dynamique *() et la viscosit en coulement (
p
)
80C pour des nanocomposites 3,75 ; 6,5 et 10% en particules de Laponite affames/adsorbes.

Doraiswamy et al. [12] ont tabli un loi permettant dans le cas de fluides seuil de tracer un
graphe comparable celui de Cox-Merz en traant la viscosit dynamique * en fonction de

0
qui correspond un taux de cisaillement effectif. Cependant, ce type de reprsentation
gnralise ne permet pas dappliquer Cox-Merz dans notre cas (cf. figure IV.18). Il est
possible que les interactions interparticulaires soient trop importantes dans nos chantillons.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
1
10
2
10
3
10
4
3.75%
p
*
6.5%
p
*
10%
p
*
p
)
,

*
(
)

(
P
a
.
s
)
p
,
0
(s
-1
)

Figure IV.18 : Reprsentation de la loi de Cox-Merz gnralise aux fluides seuil selon
Doraiswamy et al. [12].

144
IV.2.3 Comportement de fluide seuil

La forte augmentation de la viscosit aux faibles gradients, souvent attribue la
prsence dun seuil dcoulement, nous a conduit tablir le comportement de nos
chantillons sollicits partir dun rhomtre contrainte impose contrairement aux
expriences dcoulement prcdemment exposes. La figure IV.19 est obtenue pour des
chantillons ayant subi une augmentation de contrainte o chaque valeur du taux de
cisaillement a t mesure aprs 5min de sollicitations.
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
1
3.75wt%
5wt%
6.5wt%
7.5wt%
10wt%

(
P
a
)
(%)

Figure IV.19 : Evolution de la contrainte en fonction de la dformation obtenues partir dun
rhomtre contrainte impose : observation du comportement de fluide seuil.

On observe pour lensemble de nos chantillons, au dessus du point de percolation, pour les
faibles contraintes une rponse du type solide lastique suivant la loi de Hooke G = . Pour
chacune des courbes, le comportement est typique d'un fluide seuil avec lapparition dune
forte augmentation de la dformation au-del dune contrainte critique
y
, suivie ici dune
rhofluidification. On remarque une augmentation de la valeur de la contrainte seuil avec la
concentration ainsi que la diminution de la dformation associe.
145
10
1
10
0
10
1
10
2
Dynamique
Ecoulement

G

,

G
'
0

(
P
a
)
(wt%)

Figure IV.20 : Evolution du module G obtenu en cisaillement permanent et du modules G
0
obtenu en
cisaillement dynamique en fonction de la fraction massique en particules adsorbes/affames.

Les expriences de rhomtrie en cisaillement permanent et dynamique montrent une bonne
corrlation des modules G et G
0
(cf. figure IV.20) bien quelles aient t effectues sur deux
rhomtres diffrents et partir de batchs provenant de diffrentes prparations. Ceci illustre,
malgr les faibles quantits mises en jeu une bonne reproductibilit des chantillons et la
cohrence des caractrisations.

IV.3 Comportements universels et lois dchelles

IV.3.1 Courbes Matresses

Quel que soit le mode de sollicitation, la modification de l'allure des comportements
rhologiques (modules dynamiques en fonction de la frquence, courbes d'coulement)
avec la concentration a amen diffrents auteurs rechercher une universalit de
comportement en s'appuyant sur des reprsentations adimensionnelles et des courbes
matresses. On peut citer dans ce contexte les travaux de Trappe et Weitz [13], Rodlert et al.
[14], Zhu et al. [15], Coussot et al. [16].
Nous avons cherch appliquer ces concepts aux suspensions de Laponite.

146
IV.3.1.1 Etude en dynamique : Trappe et Weitz [13] en travaillant avec des
suspensions de noir de carbone dans une huile obtiennent une courbe matresse en rhomtrie
dynamique. Pour cela, ils utilisent un facteur de glissement a pour la frquence et b pour les
modules G et G''. Ils mettent en vidence une relation linaire entre a et b sur environ 6
dcades. En changeant les forces attractives entre particules, Trappe et Weitz montrent quil
est toujours possible dobtenir des courbes matresses en fonction de la concentration. Ils
considrent que le fluide ne contribue que dans la partie visqueuse du module complexe
tandis que le rseau de particules contribue la partie lastique. Au point de croisement de G
et G les deux contributions squilibrent alors.

Applications nos expriences de dynamique: en se basant sur les nanocomposites base de
Laponite adsorbe/affame, nous avons ralis la reprsentation de Trappe et Weitz afin
dobtenir une courbe matresse. Pour cela nous utilisons des facteurs de glissement de la
frquence a et des modules b dfinis chacun arbitrairement, en utilisant la courbe
correspondant la concentration de 6,5% comme rfrence.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
0
10
1
10
2
10
3
(a)
G' G" 3.75 wt%
G' G" 5 wt%
G' G" 6.5 wt%
G' G" 7.5 wt%
G' G" 10 wt%

b
*
G
'

,

b
*
G
"

(
P
a
)
a* (rad/s)
10
-1
10
0
10
-1
10
0
10
1
(b)

b
a

Figure IV.21 : (a) Reprsentation des modules b*G et b*G en fonction de (a*) selon Trappe et
Weitz [13] et (b) volution du facteur de glissement b en fonction du facteur de glissement a.

Aprs le glissement des courbes pour les diffrentes concentrations nous obtenons une courbe
matresse (cf. figure IV.21) telle que lont observe Trappe et Weitz. Seul lchantillon le plus
concentr ne semble pas bien se superposer, on remarque que cet chantillon a une tangente
infrieure. Sur la figure IV.21 (b) nous observons entre a et b une pente de 1,3 0,1 tandis
que Trappe et Weitz obtiennent une pente de 1 relevant ainsi une forte similarit entre nos
expriences.

147
Rodlert et al. [14] ont tudi des nanocomposites base de Montmorillonite disperse
dans un polymre hyperramifi. Ils tracent un diagramme sans dimension partir de mesures
de rhologie dynamique en considrant quaux faibles frquences les chantillons sont
domins par un temps de relaxation
*
0
*
G
r
, o
*
0
G est la valeur du module quand 0 et
*

la valeur de la viscosit quand . Ils portent ensuite
*
*
en fonction de

*
0
*
G
.
Nous avons ainsi trac les diagrammes sans dimension proposs par Rodlert et al [14]. Si les
valeurs limites des modules
*
0
G sont facilement lisibles directement sur nos courbes, nous
avons estim les viscosits limites haute frquence par un lissage des points exprimentaux
par un ajustement sigmodal. La figure IV.22 permet de mettre en vidence le caractre
universel du renforcement sur les mesures dynamiques grce lobtention dune courbe
matresse (cf. figure IV.22.b). En traant ce mme diagramme pour des nanocomposites
base de Laponite adsorbe/sature nous avons obtenu une autre courbe matresse qui se
superpose la prcdente (cf. figure IV.23).
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
1
10
2
10
3
10
4
(a) 3.75wt%
5wt%
6.5wt%
7.5wt%
10wt%

*

(
P
a
.
s
)
(rad/s)
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
(b) 3.75wt%
5wt%
6.5wt%
7.5wt%
10wt%

*
/

*
i
n
f
( *
inf
/G*
0
)

Figure IV.22 : (a) viscosit dynamique *() en fonction de la frquence pour diffrentes
concentrations, (b) courbe matresse des viscosits dans un diagramme sans dimension, pour des
nanocomposites base de particules adsorbes/affames.
148
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
*/ *
inf
G*/G*
0
3,75 wt%
5 wt%
6,5 wt%
7,5 wt%
10 wt%
2 wt%
3 wt%
3,75 wt%
4,25 wt%
5 wt%

G
*
/
G
*
0

e
t

*
/

*
i
n
f
( *
inf
/G*
0
)

Figure IV.23 : Diagramme sans dimension, pour des nanocomposites base de particules
adsorbes/affames (symboles pleins) et adsorbes/satures (symboles vides).
Le rapport
*
0
*
G
r
reprsente un temps caractristique, une concentration donne, du

passage entre un comportement domin par un caractre visqueux et un comportement
domin par un caractre lastique c'est dire de la transition entre un rgime domin par la
rponse liquide de la matrice polymre charge et un rgime solide domin par le rseau de
particules.
On constate sur la figure IV.24.(a) que
r
diminue suivant une loi puissance avec la
concentration en particules adsorbes/affames et adsorbes/satures, avec comme exposant
respectivement de -3,41 0,34 et -3,44 0,21. En utilisant les fractions volumiques de
percolation dtermines grce au critre de Winter et Chambon pour normaliser la fraction
volumique en particules, on constate (cf. figure IV.24.(b)) que les temps
r
se superposent sur
une droite formant ainsi une courbe matresse. Cette courbe indique que les structures
contrlant llasticit sont comparables dans les deux cas, la quantit de polymre utilise
pour compatibiliser les particules ne semble pas induire de modification dans la formation du
rseau lastique, si ce n'est au travers de la fraction de particules incluses dans le rseau.

149
10
-2
10
-1
10
0
Affames/Adsorbes
Satures/Adsorbes

r

=

i
n
f

/

G
*
0
v
(%)
10
1
10
-1
10
0
(b)

i
n
f

/

G
*
0
v
/
p
Affames/Adsorbes
Satures/Adsorbes

Figure IV.24 : Evolution du temps caractristique
r
de transition liquide/solide en fonction (a) de la
fraction volumique en particule
v
et (b) de la fraction volumique normalise
v
par la fraction
volumique de percolation
p
.

IV.3.1.2 Etude en coulement : afin de dcrire le comportement en coulement de type
fluide seuil de suspensions de particules dargile dans leau, Coussot [16] sest bas sur la
loi de comportement d'Herschel-Bulkley :
n
y
k & + = (28)
Observant une similarit dans les courbes dcoulement pour les diffrentes concentrations
tudies, traduisant une structure similaire, il trace un diagramme sans dimension T
(figure IV.25).
Dans cette reprsentation
y
&
= est un taux de cisaillement adimensionnel, serait la
viscosit du milieu en prsence de particules sans interactions la mme fraction volumique
calcule par l'expression :
( ) [ ]
2
0
1 ) ( 75 , 0 1 + =
m
(29)
o
0
est la viscosit de la matrice et
m
la fraction dempilement maximal. Nous avons
dtermin cette quantit partir de la figure IV.13 et d'un ajustement bas sur la loi de
Qumada.

150

Figure IV.25 : Diagramme sans dimension daprs Coussot [16] pour des suspensions aqueuses
dargiles.
y
T
= est une contrainte adimensionnelle. Cette courbe confirme que la structure forme par
les particules est similaire toutes les concentrations et que ce sont les phnomnes de
rupture et de rtablissement des liens entre particules qui dissipent principalement lnergie
ayant conduit lapparition dune contrainte seuil faible . Pour lev ce sont les
interactions hydrodynamiques qui sont prpondrantes et mnent un comportement de type
Newtonien. Il suppose que la contrainte seuil provient de lagrgation de particules et dpend
ainsi du nombre de liens par unit de volume donc, de la fraction volumique, du facteur de
forme des renforts et de la dispersion.

Application nos expriences coulements : Afin de tracer un diagramme quivalent celui
de Coussot pour nos nanocomposites, ici base de Laponite adsorbe/affame nous avons
mesur les contraintes seuils
y
partir des mesures prsentes sur la figure IV.19.
y
est
dfinie lorsque les chantillons dvient du comportement Hooken (figure IV.19).

151
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
(a)

(
P
a
)

p
(s
-1
)
3,75%
5%
6,5%
7,5%
10%
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
(b)
3,75%
5%
6,5%
7,5%
10%

/

y

p
/
y

Figure IV.26 : (a) volution de la contrainte en fonction du taux de cisaillement et (b) diagramme
sans dimension pour des nanocomposites base de particules de Laponite adsorbes/affames
diffrentes concentrations.

Lensemble des courbes dcoulement se rassemble sur une mme courbe matresse (cf. figure
IV.26). Cette superposition montre le caractre universel des coulements au-del de la
contrainte seuil. On peut ainsi suivre les arguments mis par Coussot et considrer que cest la
rupture des liens particules-particules qui est lorigine de lcoulement des chantillons.
Lhypothse mise dans le paragraphe IV.2.1 privilgiant la rupture de lagrgat devant
lorientation des particules est ainsi confirme.

152
IV.3.2 Lois dchelles

La figure IV.27 donne les volutions du module G
0
(module du plateau G basse
frquence) en fonction de la fraction volumique en particules dans le cas de nanocomposites
base de particules adsorbes/affames et adsorbes/satures. Cette figure met principalement
en vidence le fait que les modules G
0
suivent des lois dchelle avec la concentration.
10
-2
10
0
10
1
10
2

G
'
0

(
P
a
)

v
(%)
Affames/Adsorbes
Satures/Adsorbes

Figure IV.27 : Evolution du module G
0
en fonction de la fraction volumique pour deux types de
traitements de particules.

En normalisant les fractions volumiques
v
par les fractions volumiques de percolation
p

(telles que nous les avons tablies dans la partie IV.1.3) respectivement pour les deux types de
traitement des particules (cf. figure IV.28), on observe une superposition des points, qui
indique non seulement un mme exposant de loi d'chelle mais galement le mme prfacteur.
On obtient la loi puissance :
2 , 0 5 , 4 '
0
G
153
10
1
10
0
10
1
10
2

G
'
0

(
P
a
)

v
/
p

Figure IV.28 : Evolution du module G
0
en fonction de la fraction volumique
v
de Laponite
normalise par la fraction de percolation
p
pour des particules adsorbes affames et satures.

La possibilit de rassembler les modules sur une mme courbe matresse confirme que le type
dagrgation responsable du renforcement nest pas dpendant de la quantit de polymre
prsent sur les particules et que les structures sont identiques dans les deux cas.
Ainsi le paramtre prpondrant apparat tre le degr dexfoliation, principalement dtermin
par le traitement de compatibilisation des particules qui dtermine le nombre de chanes
actives pour une concentration donne de particules.

En utilisant les valeurs des contraintes seuils
y
dj dtermines, nous avons trac le graphe
reprsentant lvolution de celles-ci avec la fraction volumique en particules
adsorbes/affames (cf. figure IV.29). Nous pouvons observer un comportement en loi
puissance de la contrainte seuil en fonction de la fraction volumique en particules :
2 , 0 3 , 3

y

154
10
-2
10
-1
10
0

y

(
P
a
)
vol
(%)

Figure IV.29 : Evolution de la contrainte seuil en fonction de la fraction volumique en particules
adsorbes/affames.

De tels comportements en loi dchelle sont assez classiques avec des silices
disperses dans diffrentes matrices [17-19]. Cassagnau [20], dans le cas de suspensions de
silice dans un EVA (en solution concentre et dans ltat fondu), observe
5 , 4
0
G . Shih et al.
[21] trouvent pour deux types de Bohmite en solution dans l'eau
1 , 4
0
G et
2 , 4
0
G quils
associent des dimensions fractales de 2
f
D mesures de faon directe en diffusion de
lumire.

A notre connaissance ce type de comportement na pas t relev dans le cas des
nanocomposites charges lamellaires, bien que certains auteurs prsentent lvolution du
module lastique en fonction de la fraction en particules. En effet Jeon et al. [22] ainsi que
Wu et al. [23] tracent cette volution du module G avec la fraction en particule seulement
pour relever une fraction de percolation lorsque G pris une frquence donne augmente
fortement. Moussaif et al. [24] observent un exposant de 3 dans un domaine limit de
concentrations dans le cas de montmorillonite organophile exfolie dans un mlange
PVDF/PMMA mais se focalisent principalement sur les tats structurels responsables dun
renforcement plus ou moins lev.

155
Modlisation : de nombreux modles ont t dvelopps pour comprendre linfluence des
charges sur le comportement rhologique dune matrice polymre.
En se basant sur des arguments de percolation et de lois dchelles [25] lvolution du module
lastique G
0
est souvent dcrite par la formule :
( )

c v
G
0
pour
c
> (30)
o
v
la fraction volumique de la silice et
c
la fraction volumique de percolation et
lexposant de percolation.

En faisant intervenir une notion dautosimilarit des agrgats de particule, de nombreux
auteurs ont modlis le comportement rhologique de polymres chargs. On rappelle que par
dfinition un objet fractal constitu de N particules primaires, de taille a, possde un rayon R
variant comme :
Df
aN R
1
(31)
Buscall et al. [26] considrent le rseau de particules sphriques comme un ensemble de
clusters fractals interconnects. En utilisant un modle dagrgation limite par la diffusion
des clusters (DLCA) ils dterminent que :
5 , 0 4
0
v
G (32)
Les travaux de Cassagnau [20] voqus prcdemment relvent que le modle dagrgation
CCA clusters-clusters dcrit mieux leffet sur les proprits rhologiques observes que le
modle de percolation seul.

De nombreux travaux sont venus complter les interprtations et les ides sur lvolution du
module avec la fraction volumique en particules. Ainsi, on retrouve usuellement la formule
suivante dans le cas dlastomres chargs (au dessus du point de percolation
c
> ):
f
b
D
D
p
G G

+
3
3
0
[27, 28] (33)
ou G
p
reprsente le module dlasticit moyenne provenant des clusters unitaires, D
b
est la
dimension fractale du squelette dont lide fut introduite par Brown et al. [29] et Shih et al.
[21] et D
f
la dimension fractale du rseau entier. Heinrich et Klppel [27] rappellent que le
polymre immobilis la surface des particules peut augmenter G
0
, en augmentant

la fraction
volumique effective des clusters. Enfin, il est indispensable de noter que cette loi ne peut
sappliquer que lorsque llasticit de lagrgat est suprieure llasticit de llastomre.

156
Par des mesures de diffusion de rayonnements Piau et al. [18] ont pu caractriser la
nature fractale dun rseau form par des particules de silice dans un PDMS. Ils ont modlis
le comportement rhologique en se basant sur une ide de suspension dagrgats fractals
semi-dilus.
A la fraction volumique critique de recouvrement
*
v
on peut crire :
3
*
Df
v
a
R
(34)
En suivant des arguments de lois dchelles dfinis par De Gennes, on sait quau dessus du
point de percolation la longueur de corrlation de lamas fractal suit une loi puissance avec
la concentration. On sait aussi que cette longueur doit tre indpendante du nombre de
particules pour une fraction volumique
v
donne, soit :
( ) 3 1
*
Df
v
v
R
(35)
Piau et al. attribuent une valeur dnergie libre constante F
0
aux domaines de taille au dbut
de lcoulement et une valeur critique de dformation plastique des domaines R
c
et
tablissent une loi dchelle reliant le module G
0
la fraction volumique
v
avec un certain
exposant dpendant de la dimension fractale D
f
de lagrgat de particules :
Df
v
G 3
5
0
(36)
Ils en dduisent une relation entre la contrainte seuil
y
et la fraction volumique
v
en
particule :
Df
v y
3
4
(37)
Dans leurs expriences ils observent
8 , 0 2 , 4
0
v
G et
6 , 0 3 , 3
v y
en accord avec la dimension
fractal D
f
= 1,8 quils mesurent en diffusion.
Ces derniers travaux permettent une approche physique simple des comportements
macroscopiques relis la structure des agrgats.
Les rsultats de nos lois dchelles sont proches des comportements obtenus avec des silices.
En appliquant les expressions (36) et (37) nos rsultats nous obtenons les dimensions
fractales suivantes :
- partir du module lastique G
0
on obtient D
f
= 1,88 0,05
- partir de la contrainte seuil
y
on obtient D
f
= 1,79 0,07
157
Les dimensions fractales que nous trouvons en dynamique et en coulement concident
particulirement bien et sont lgrement infrieures la dimension fractale de 2 obtenue
partir dune dispersion de Laponite dans leau [30].
Cette dimension fractale est sensiblement suprieure celle qu'on peut dduire de l'exposant
critique au point de gel. En effet, nous avons observ dans le paragraphe IV.1.4 une volution
des modules correspondant au critre de Winter et Chambon avec

" ' G G . En supposant
que la rponse du gel fractal correspond une dynamique de Rouse (interactions
hydrodynamiques crantes [31]), dans un espace de dimension 3, la dimension fractale du
gel au point de percolation vue par l'intermdiaire de la dynamique s'crit :

=
2 3
Df si
les effets de volume exclu sont dominants et

=
3
3 2
2
5
Df si le volume exclu est crant.
Ces deux expressions conduisent, pour notre valeur de 0,9, respectivement une
dimension fractale gale 1,33 et 1,43, soit dans les deux cas, une valeur sensiblement
infrieure, ce qu'on obtient du point de vue "statique" des modules.
Compte tenu de la difficult des mesures en rgime viscolastique linaire pour des gels si
fragiles et de l'volution toujours possible du systme pendant la mesure malgr les
prcautions prises, il est possible que les valeurs extraites de la dpendance en frquence des
modules dynamiques soient sous-estimes. En effet, par rapport de nombreux rsultats
publis, la valeur de tg au point de gel est relativement leve (valeur moyenne gale 9),
mais cohrente avec la pente observe selon la relation
=
2
qui donne 0.93. La valeur de
D
f
est par contre trs sensible la pente . A titre d'exemple, D
f
augmente 1,75 si = 0,8.
Nanmoins, les deux expressions proposes pour remonter la dimension fractale reposent
sur un modle et seule une mesure directe par diffusion de lumire dans l'tat fondu du POE
permettrait de trancher dfinitivement.

Saint Michel et al. [19] ont tudi le comportement de silices nanomtriques
disperses dans un polyol. Les caractristiques rhologiques quils obtiennent sont trs
proches des ntres avec dans leurs cas
3 , 0 1 , 4
0
v
G et
2 , 0 9 , 2

y
. En diffusion ils obtiennent
une dimension fractale de 1,8 qui concide parfaitement avec la rhologie en appliquant les
formules (36) et (37) de Piau et al. [18].

158
En modifiant lhydrophilie de particules de silice par lintermdiaire dun traitement
base dhexamethyldisilazane (HDMS) diminuant la quantit de groupements silanol, Paquien
et al. [32] ont obtenu des variations de lexposant et donc de la dimension fractale. Ils
obtiennent des D
f
plus faibles (donc des agrgats plus ouverts) en prsence de particules
hydrophobes. La modification chimique de particules modifie les interactions et la dispersion
et agit ainsi sur llasticit des systmes.

Les travaux dAubry et al. [33] peuvent tre ce stade intressants relever car ce
sont aujourdhui les seuls qui prsentent des lois dchelles entre les modules G, G,
y
et
c

(dfinis comme la limite du domaine linaire) dans le cas de nanocomposites lamellaires
base de montmorillonite/polyamide. Ils observent :
1

c
,
2
' G et
y
. La globalit
de leurs rsultats nest pas en total accord avec les ntres, les exposants tant trs largement
infrieurs. On pourra cependant noter que l'application du modle de Piau et al. conduit une
dimension fractale peu raliste dans ce cas (1/2).

IV.4 Influence de la temprature

Malgr les prcautions prendre vis--vis de la dgradation thermique que nous avons
voques dans la partie IV.1.2, il nous a sembl indispensable deffectuer une tude sur
linfluence de la temprature entre 70 et 150C. Pour cela nous avons choisi deffectuer cette
tude sur un nanocomposite 5% en poids, base de Laponite adsorbes/affames.
La figure IV.30 prsente lvolution de la viscosit complexe en fonction de la frquence pour
lchantillon tudi diffrentes tempratures croissantes conscutives. On peut noter qu
150C aprs un long sjour dans la gomtrie nous avons observ une dgradation de
lchantillon qui se traduisait par une divergence des modules aux basses frquences.
159
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
70C
80C
90C
110C
130C
150C

*

(
P
a
.
s
)
(rad/s)

Figure IV.30 : Evolution de la viscosit complexe * en fonction de la frquence pour un
nanocomposite 5% en poids de particules adsorbes/affames diffrentes tempratures.

Laugmentation de la temprature un effet spectaculaire sur la viscosit complexe aux
frquences les plus leves, en effet on observe une forte une diminution de celle-ci, tandis
quune augmentation apparat aux faibles frquences. Nous avons vu plus haut que le
comportement en frquence se dcompose en deux zones distinctes. A hautes frquences, la
rponse est domine par le polymre alors qu'aux basses frquences, le comportement est
domin par les particules. La variation de la viscosit haute frquence du nanocomposite
suit une loi dArrhnius (38) (cf. figure IV.31) et montre une nergie d'activation identique
celle de la matrice seule (soit pour la matrice POE E
a
= 11,6 KJ/mol et pour le nanocomposite
5wt% E
a
= 11,3 KJ/mol), malgr une viscosit suprieure due la prsence de particules.
RT
E
A
a
= log log
*
inf
(38)
Cette observation confirme l'implication du comportement de la matrice polymre dans la
rponse haute frquence.
160
2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1
10
0
10
1

*
i
n
f

(
P
a
.
s
)
1000 / T (K
-1
)
Matrice POE 10K
Nanocomposites 5%

Figure IV.31 : Reprsentation dArrhnius des viscosits complexes infinies dun nanocomposite
5% et des viscosits newtoniennes de la matrice POE 10K en fonction de linverse de la temprature.
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
10
1

G
'

(
P
a
)
Temprature (C)

Figure IV.32 : Evolution du module G 0,1 rad/s en fonction de la temprature pour un
nanocomposite 5% en particules adsorbes/affames.
161
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4
1. 25C

Q
z
(Angstrm
-1
)
1. 25C
2. 80C
3. 110C
4. 80C
5. 25C

C
o
u
p
s

(
u
n
i
t

a
r
b
i
t
r
a
i
r
e
)
Q
z
(Angstrm
-1
)

Figure IV.33 : Courbes de diffraction des rayons X pour un nanocomposite 5% en poids de particules
adsorbes/affames tudi diffrentes tempratures suivant lordre 25-80-110-80-25C.

La variation de la viscosit aux basses frquences laisse entrevoir une volution du rseau de
particules. En effet, l'augmentation de la viscosit reflte celle du plateau en G (cf. figure
IV.32). Une tude de diffraction des rayons X en temprature a t effectue, pour contrler
laspect structurel du nanocomposite. Nous avons effectu les mesures dabord temprature
ambiante 25C, puis en augmentant la temprature jusqu 80C puis 110C. Ensuite une
descente avec paliers aux mmes tempratures a galement t effectue. Nous avons t
limits haute temprature par le dispositif exprimental.

On observe sur la figure IV.33 que durant la premire mesure 25C, la matrice POE est
cristallise (cf. insert fig. IV.33). Le nanocomposite prsente un pic de corrlation ici 0,325
-1
tel que nous lavons dj observ pour les nanocomposites prpars dans les mmes
conditions mais dautres concentrations (cf. figure IV.9). Ce pic est attribu lempilement
des particules avec une intercalation de polymre. Llvation de la temprature jusqu 80C
conduit lchantillon tre dans un tat fondu, les chanes de la matrice peuvent ainsi diffuser
librement. On remarque que le pic ne change pas de position, ce qui indique quaucune
macromolcule supplmentaire ne vient sintercaler entre les particules et que la distance
entre les particules ne varie pas. Seule la hauteur du pic varie, mais celle-ci peut simplement
tre lie une variation du flux et aux difficults dalignement provoques par une surface
lgrement bombe de lchantillon (les courbes sont traces ici sans aucune
normalisation). La suite de lexprience 110C puis le retour 80C conduit aux mmes
162
observations. Le retour temprature ambiante, soit un tat cristallin de la matrice montre
une particulirement bonne superposition avec ltat originel.
La variation de viscosit des nanocomposites avec la temprature ne peut ainsi pas tre relie
une augmentation de ltat de dispersion i.e. une augmentation du nombre de particules
individuelles qui auraient augment la fraction volumique de particules disperses. Il semble
donc que ce soit une volution de la structure qui est lorigine du changement de
comportement du nanocomposite sous leffet de la temprature. Il est possible que les
chantillons soient bloqus dans un tat pseudo-stationnaire 80C (les mesures de rhologie
ne montrant plus dvolution des modules viscolastiques sur des temps longs) et que
laugmentation de temprature permette datteindre un plus haut tat de stabilit, ou bien que
la diffusion des particules non agrges soit facilite par la diminution de viscosit de la
matrice, celles-ci pouvant alors participer ensuite llasticit.

La figure IV.34 montre une exprience de rhologie similaire celle effectue en diffraction
avec une premire temprature danalyse ici de 80C, suivie dune augmentation de la
temprature jusqu 130C et dune analyse, puis dun retour 80C.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
1. passage 80C
2. passage 130C
3. passage 80C

*

(
P
a
.
s
)
(rad/s)

Figure III.34 : Evolution de la viscosit complexe * en fonction de la frquence , dun
nanocomposite 5%, pour trois tempratures successives 80, 130 et 80C.

Aux frquences les plus leves lchantillon rcupre aprs son passage une temprature
leve sont comportement originel, ce qui est en accord avec la rversibilit quimpose la
rponse des chanes de polymre seules. Aux frquences les plus faibles, le retour la
temprature de dpart de lexprience semble provoquer une lgre augmentation de la
163
viscosit, qu'on peut attribuer un meilleur tat de dispersion d une diffusion plus rapide
haute temprature.
On peut relever que ce comportement de nos chantillons avec la temprature exclut la
possibilit deffectuer des superpositions temps/temprature pour tudier les chantillons sur
de gammes de frquences plus larges.

Conclusions

Dans ce chapitre, nous nous sommes concentrs sur l'tude du comportement
rhologique ainsi que sous coulement l'tat stationnaire de nanocomposites constitus
dune dispersion de particules de Laponite dans un POE de masse 10000 g/mol. Nous avons
cherch tablir un lien au moins qualitatif entre la dispersion des particules, leur ventuelle
organisation et les proprits rhologiques. Nous avons cherch obtenir une dispersion
optimale des particules, non pas par un cisaillement intense, mais par une compatibilisation de
leur surface grce un prtraitement en solution suivi d'une lyophilisation. Nous avons
galement pu tudier l'influence du taux de couverture de la surface.
Nous avons montr tout d'abord qu'une compatibilisation est indispensable pour
disperser les particules, malgr le passage par un tat exfoli en solution. En l'absence de
protection des particules par l'adsorption de POE, la lyophilisation ne permet pas d'viter la
ragrgation des particules et leur dispersion dans le POE se fait mal, malgr la forte affinit
de ce polymre pour les argiles.
Lorsque les particules sont protges par des chanes de POE adsorb, nous avons pu
montrer que l'augmentation de la concentration induit une transition d'un liquide
viscolastique un solide viscolastique qui apparat pour une concentration critique o le
comportement rhologique est celui d'un gel critique. La concentration critique est trs basse
(0,4% en volume ou moiti moins quand les particules sont pratiquement toutes exfolies). Il
n'en reste pas moins que toutes les particules ne sont pas totalement disperses dans tous les
cas. Une amlioration de la dispersion (voire une dispersion totale) rsulte d'un recouvrement
total de la surface, soit par des chanes adsorbes, ou encore mieux par des chanes greffes
par interaction lectrostatique entre la surface de la particule charge ngativement et
l'extrmit charge positivement de la chane modifie cet effet. La dispersion s'observe par
164
diffraction des Rayons X et corrlativement, on note une augmentation forte des modules
lastiques basse frquence qui prsentent des plateaux bien marqus.
Nous avons pu obtenir une loi d'chelle, identique jusqu'au prfacteur, en portant ces
modules en fonction d'une concentration rduite (concentration normalise par la
concentration la transition sol-gel). L'exposant, gal 4.5, est trs proche de celui trouv sur
des suspensions de silice dans diffrentes matrices. Nous nous sommes appuys sur ces
constatations pour interprter l'lasticit par celle d'un rseau de particules disperses l'tat
pratiquement individuel et en interaction forte. Ces particules ainsi organises forment une
structure fractale dont la dimension, dtermine partir des modules l'quilibre, est voisine
de 1,9, donc finalement assez proche de ce qui est observ dans l'eau. Seules les particules
disperses et incorpores au sein de cette structure fractale contribuent principalement au
module lastique basse frquence.
L'tude de l'coulement de ces nanocomposites a dmontr qu'il s'agissait de fluides seuil.
La contrainte seuil suit galement une loi d'chelle dont l'exposant est compatible avec la
structure fractale du rseau. Les courbes d'coulement possdent un certain caractre
universel dans la mesure o diverses reprsentations normalises ont permis de tracer des
courbes matresses o les donnes de diffrentes concentrations se superposent. La forte
rhofluidification, principalement aux bas gradients, a t attribue la rupture du rseau
form par les particules plutt qu' lorientation des particules de Laponite sous coulement
qui peut cependant intervenir vers 100 s
-1
.

165

Rfrences bibliographiques du chapitre IV

1. Lertwimolnun, W. et B. Vergnes, Influence de la dispersion sur le comportement rhologique
de nanocomposites polypropylne/argile. Rhologie, 2004, 5: p. 27-35.
2. Lertwimolnun, W. et B. Vergnes, Influence of compatibilizer and processing conditions on the
dispersion of nanoclay in a polypropylene matrix. Polymer, 2005, 46 (10): p. 3462-3471.
3. Quemada, D., Rheology of concentrated disperse systems and minimum energy dissipation
principle. I viscosity-concentration relationship. Rheol. Acta, 1977, 16 (1): p. 82-94.
4. Winter, H.H. et F. Chambon, Analysis of Linear Viscoelasticity of a Crosslinking Polymer at
the Gel Point. Journal of Rheology, 1986, 30 (2): p. 367-382.
5. Chambon, F. et H.H. Winter, Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS
with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology, 1987, 31 (8): p. 683-697.
6. Zhao, J., A.B. Morgan, et J.D. Harris, Rheological characterization of polystyrene-clay
nanocomposites to compare the degree of exfoliation and dispersion. Polymer, 2005, 46 (20):
p. 8641-8660.
7. Incarnato, L., P. Scarfato, L. Scatteia, et D. Acierno, Rheological behavior of new melt
compounded copolyamide nanocomposites. Polymer, 2004, 45 (10): p. 3487-3496.
8. Ren, J.X., A.S. Silva, et R. Krishnamoorti, Linear viscoelasticity of disordered polystyrene-
polyisoprene block copolymer based layered-silicate nanocomposites. Macromolecules, 2000,
33 (10): p. 3739-3746.
9. Macosko, C.W., Rheology: Principles, Measurements and Applications. VCH Publishers, Inc
ed. 1994, Minneapolis: VCH Publishers, Inc. 550.
10. Larson, R.G., The Structure and Rheology of Complex Fluids. Oxford University Press ed.
1999.
11. Cox, W.P. et H.P. Merz, Correlation of dynamic and steady flow viscosities. J. Polym. Sci.,
1958, 28: p. 619-622.
12. Doraiswamy, D., A.N. Mujumdar, I. Tsao, A.N. Beris, S.C. Danforth, et A.B. Metzner, The
Cox-Merz rule extended: A rheological model for concentrated suspensions and other
materials with a yield stress. Journal of Rheology, 1991, 35 (4): p. 647-685.
13. Trappe, V. et D.A. Weitz, Scaling of the viscoelasticity of weakly attractive particles. Physical
Review Letters, 2000, 85 (2): p. 449-452.
14. Rodlert, M., C.J.G. Plummer, Y. Leterrier, J.-A.E. Manson, et H.J.M. Grunbauer, Rheological
behavior of hyperbranched polymer/montmorillonite clay nanocomposites. Journal of
Rheology, 2004, 48 (5): p. 1049-1065.
15. Zhu, Z., T. Thompson, S.-Q. Wang, E.D. von Meerwall, et A. Halasa, Investigating Linear
and Nonlinear Viscoelastic Behavior Using Model Silica-Particle-Filled Polybutadiene.
166
16. Coussot, P., Structural Similarity and Transition from Newtonian to Non-Newtonian Behavior
for Clay-Water Suspensions. Physical Review Letters, 1995, 74 (20): p. 39713974.
17. Witten, T.A., M. Rubistein, et R.H. Colby, Reinforcement of rubber by fractal aggregates.
Journal de Physique II, 1993, 3 (3): p. 367-383.
18. Piau, J.M., M. Dorget, J.F. Palierne, et A. Pouchelon, Shear elasticity and yield stress of
silica-silicone physical gels: Fractal approach. Journal of Rheology, 1999, 43 (2): p. 305-314.
19. Saint-Michel, F., F. Pignon, et A. Magnin, Fractal behavior and scaling law of hydrophobic
silica in polyol. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 267 (2): p. 314-319.
20. Cassagnau, P., Payne effect and shear elasticity of silica-filled polymers in concentrated
solutions and in molten state. Polymer, 2003, 44 (8): p. 2455-2462.
21. Shih, W.-H., W.Y. Shih, S.-I. Kim, J. Liu, et I.A. Aksay, Scaling behavior of the elastic
properties of colloidal gels. Physical Review A, 1990, 42 (8): p. 4772-4779.
2004, 42 (6): p. 1000-1009.
2005, 41 (9): p. 2199-2207.
24. Moussaif, N. et G. Groeninckx, Nanocomposites based on layered silicate and miscible
PVDF/PMMA blends: melt preparation, nanophase morphology and rheological behaviour.
Polymer, 2003, 44 (26): p. 7899-7906.
25. De Gennes, P.G., Scaling Concepts in Polymer Physics, ed. I. Cornell University Press. 1979,
New York.
26. Buscall, R., P.D.A. Mills, J.W. Goodwin, et D.W. Lawson, Scaling Behaviour of the Rheology
of Aggregate Networks formed from Colloidal Particles. Journal of the Chemical Society.
Faraday Transactions I, 1988, 84 (12): p. 4249-4260.
27. Heinrich, G. et M. Klppel, Recent Advances in the Theory of Filler Networking in Elastomers.
Advances in Polymer Science, 2002, 160: p. 1-44.
28. Heinrich, G., M. Kluppel, et T.A. Vilgis, Reinforcement of elastomers. Current Opinion in
Solid State and Materials Science, 2002, 6 (3): p. 195-203.
29. Brown, W.D. et R.C. Ball, Computer simulation of chemically limited aggregation. Journal of
Physics A-Mathematical and General, 1985, 18 (9): p. L517-L521.
31. Muthukumar, M., Screening effect on viscoelasticity near the gel point. Macromolecules, 1989,
22 (12): p. 4656-4658.
32. Paquien, J.-N., J. Galy, J.-F. Gerard, et A. Pouchelon, Rheological studies of fumed silica-
polydimethylsiloxane suspensions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects, 2005, 260 (1-3): p. 165-172.
167
33. Aubry, T., T. Razafinimaro, et P. Mdric, Rheological investigation of the melt state elastic
and yield properties of a polyamide-12 layered silicate nanocomposite. Journal of Rheology,
2005, 49 (2): p. 425-440.

Chapitre V : Rhologie des Nanocomposites aux trs grandes dformations
168

V

Rhologie des Nanocomposites aux trs
grandes dformations

169

Introduction

Ltude du comportement rhologique des nanocomposites a mis en vidence les
principaux phnomnes responsables de lapparition dune lasticit des chantillons, la
dispersion et lassociation des particules tant les clefs de ce phnomne. Cependant dans les
composites, les interactions entre les charges et la matrice polymre sont souvent lorigine
de comportements rhologiques particuliers. Les travaux effectus dans le cas dlastomres
chargs notamment au noir de carbone ont conduit la dcouverte de phnomnes
rhologiques tels que leffet Payne ou leffet Mullins.
Grce la large gamme de tests quoffre la rhologie, nous nous intresserons dans ce
chapitre aux comportements rhologique particuliers que peuvent prsenter les
nanocomposites. Nous tenterons de mettre en vidence le rle prdominant des interactions
polymre/charge.

V.1 Comportements non-linaires des Nanocomposites

On sait que la chute du module G ( partir dun plateau G
0
) au cours dun balayage
en dformation traduit la limite du domaine linaire de lchantillon tudi. En prsence dun
lastomre charg, il est possible de voir apparatre la suite de cette chute (pour une
frquence donne) un second plateau une valeur plus faible G
, qui s'accompagne
paralllement d'un maximum de G. Ce phnomne dcouvert par Payne [1, 2] porte
aujourdhui le nom deffet Payne. Bien que ce comportement ait t observ, pour la premire
fois, il y a plus de 40 ans son origine reste encore dbattue. Ce phnomne est principalement
attribu soit la rupture du rseau form par les particules [3] (avec dstructuration et
restructuration du rseau), soit suivant Maier et Goritz [4] au dcollement du polymre de la
surface de particules, c'est--dire une variation de la quantit de liens (pouvant tre plus ou
moins forts) entre la charge et le polymre.
Nous avons tudi le comportement de nos chantillons prpars partir de particules
adsorbes/affames en les soumettant des sollicitations fortes conduisant des rponses
non linaires.
170
V.1.1 Mise en vidence de leffet Payne

L'influence de la dformation impose sur la rponse de nanocomposites Laponite-
POE est donne sur la figure V.1. Il convient d'ajouter que cette figure affiche des valeurs des
modules G' et G", alors que la rponse peut tre non linaire au sens de la prsence
d'harmoniques. La figure V.1.a montre que la dformation limite du domaine linaire basse
frquence (ici 10
-2
rad/s) diminue quand la concentration en Laponite augmente. Une
reprsentation des mmes donnes en fonction de la contrainte montre (cf. figure V.1.b)
lapparition dune chute brutale des modules partir dune contrainte critique. On peut noter
que ce comportement semble caractristique des mesures ralises basse frquence puisqu'il
nest pas apparu pour lchantillon 6,5% une frquence de 0,1 rad/s (cf. figure V.1.c).
10
0
10
1
10
2
10
3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
(a)
G' G" 3,75wt%
G' G" 6,5wt%
G' G" 10wt%

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(%)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
(b)
G' G" 3,75wt%
G' G" 6,5wt%
G' G" 10wt%

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(Pa)
10
-1
10
0
10
1
10
-1
10
0
10
1
(c)
0,1 rad/s
0,01 rad/s

G
'

(
P
a
)
(Pa)

Figure V.1 : (a) balayage en dformation (b) volution en fonction de la contrainte, 0,01 rad/s pour
trois concentrations diffrente et (c) volution du module G pour un chantillon 6,5wt% pour deux
frquences 0,1 et 0,01 rad/s.

171
Lchantillon le moins concentr ici 3,75%, prsente un comportement non-linaire
classique , les modules G et G chutant rgulirement au dessus de la limite de linarit
c

de lchantillon. Pour les concentrations suprieures, au dessus de
c
, on note aprs une chute
assez marque un lger inflchissement pour le 6,5%, voire lapparition dun second plateau
en G pour lchantillon 10%. Le rhomtre que nous avons utilis permet dobtenir une
ide de limportance de la troisime harmonique par rapport la fondamentale (grandeur H)
dans la rponse de lchantillon (cf. figure V.2).
10
0
10
1
10
2
10
3
10
-2
10
-1
(a)
3,75%
5%
6,5%
7,5%
10%

(%)
10
0
10
1
10
2
10
3
10
0
10
1
10
2
G'
G"
(%)
G
'
,

G
"

(
P
a
)
10
-2
10
-1
10 %
(b)

Figure V.2 : (a) Evolution de correspondant au rapport de la troisime harmonique sur la
fondamentale en fonction de la dformation pour diffrentes concentrations et (b) G, G et H en
fonction de la dformation pour un chantillon 10%. A = 0,01 rad/s.

172
En traant lvolution de en fonction de la dformation (cf. figure V.2(a)) on observe que,
hormis le bruit important aux faibles dformations d un couple dans les limites du
rhomtre, la valeur de H augmente quand on sort du domaine linaire. Lorsque la
concentration est de 3,75 et 5% celle-ci augmente continuellement. Pour les concentrations
plus leves, passe par un maximum vers = 15% suivi dune diminution puis dune
raugmentation. La hauteur du premier maximum augmente avec la concentration tandis que
pour les dformations les plus leves ne dpend plus de la concentration. On remarque sur
la figure V.2 (b) que le creux de est associ au deuxime plateau en G. La valeur de
dans le creux est de 6%, ce qui montre que la troisime harmonique n'est pas tout fait
ngligeable au niveau du second plateau en G. Cependant, lvolution de confirme la
prsence dun phnomne particulier dans cette gamme de dformations.

Le comportement des modules G que nous observons sur la figure V.1 (a) semble
pouvoir tre expliqu par lapparition dun effet Payne. On peut noter que ce phnomne na
pas encore t notre connaissance observ dans le cas de nanocomposites base de charges
lamellaires. Cependant, celui-ci est proche de celui prsent par Cassagnau [5] dans le cas de
silices disperses dans un copolymre thylne actate de vinyle (EVA) (dilu dans du
xylne). Il observe ce phnomne pour des concentrations suprieures mais aussi infrieures
au seuil de percolation et dans le cas dune matrice dans un rgime non enchevtr. Paquien et
al. [6] ont galement observ leffet Payne dans le cas de composites silice/PDMS.
Sternstein et al. [7] minimisent leffet de structure et considrent que les interactions
polymres/charges sont en premier lieu responsables de leffet non-linaire. Pour eux
lapplication d'une dformation suffisante provoque un dcrochage des chanes de la surface
des particules. Les chanes ainsi dcroches peuvent relaxer plus librement et facilitent la
relaxation des enchevtrements avec la matrice. Ce phnomne serait lorigine de la non
linarit des chantillons.
Sachant que le POE est adsorb la surface des particules, il est envisageable quil puisse y
avoir des changes entre les chanes adsorbes et celles de la matrice. Cependant la valeur du
module G basse frquence tant associe un rseau de charges, nous considrons que la
premire diminution du module G sexplique principalement par la rupture de ce rseau. La
deuxime partie des courbes reste plus difficile interprter. Lvolution de limportance des
harmoniques confirme la prsence dun deuxime phnomne la suite de la cassure du
rseau. Il apparat d'autant plus marqu (plateau) que la concentration en particules augmente
173
et semble plus marqu, voire n'apparatre qu'en dessous d'une certaine frquence. Des tudes
complmentaires seraient ncessaires pour dterminer s'il persiste en dessous de la
concentration de percolation et s'il existe une relation entre concentration et frquence
d'apparition.

Balayage en frquence au del du domaine linaire : la figure V.3 montre lvolution des
modules lors de trois balayages en frquence successifs pour un chantillon 6,5%. Dans un
premier temps en imposant une contrainte dans le domaine linaire puis pour deux contraintes
suprieures la limite du domaine linaire. Il est important de noter que la rponse des
chantillons garde une forme sinusodale sur lensemble de la gamme de frquences sachant
que nous ne sommes plus dans le domaine linaire.

10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-1
10
0
10
1
10
2
(a)

G
'

(
P
a
)
(rad/s)
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
(b)

G
"

(
P
a
)
(rad/s)

Figure V.3 : (a) volution du module G (a) et G (b) en fonction de la frquence pour trois
contraintes imposes diffrentes croissantes : ! dans le dans le domaine linaire avec = 0,12 Pa,
hors du domaine linaire pour , = 0,3 Pa et pour78 = 0,5 Pa.

On constate une disparition progressive du plateau en G quand on augmente la contrainte,
ainsi que la mise en vidence dune zone dcoulement (caractrise par les dpendances
classiques en frquence d'un liquide viscolastique) qui se manifeste une frquence dautant
plus leve que la contrainte lest aussi. La sollicitation des chantillons une contrainte
suprieure la limite du domaine linaire implique la rupture du rseau de particules comme
on la dmontr prcdemment. On met aussi en vidence que ce comportement li une non-
linarit de la rponse nest pas sensible haute frquence (zone correspondant la rponse
des chanes de polymres de la matrice). Il est intressant de constater qu'il existe
effectivement un couplage entre la frquence et la contrainte applique pour provoquer
174
l'coulement
a
du matriau. En effet, malgr une faible dpendance de la frquence
d'apparition du phnomne (lie un module peu dpendant de la frquence) on note qu'une
augmentation de moins d'un facteur 2 de la contrainte engendre l'apparition de l'coulement
environ une dcade en frquence plus tt. Ce couplage dynamique peut s'expliquer de la faon
suivante. L'application d'une contrainte au-del du rgime linaire gnre une rupture du
rseau de particules en agrgats d'autant plus petits que la contrainte est leve. Or plus les
agrgats sont petits, plus leur relaxation est rapide, donc plus la zone d'coulement va
apparatre haute frquence.
Afin de vrifier cette hypothse, nous avons tudi des chantillons diffrentes
concentrations, sous une contrainte sinusodale d'amplitude donne et fixe = 0,8 Pa. Pour la
concentration la plus leve (10%) la mesure est ainsi effectue dans le domaine linaire, mais
pour les concentrations infrieures nous sommes soit la limite soit vritablement dans un
rgime non-linaire. Nous obtenons les courbes traces sur la figure V.4 prsentant
lvolution des modules G et G obtenus en diminuant la frquence.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
G' G" 0%
G' G" 3,75%
G' G" 6,5%
G' G" 10%

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(rad/s)

Figure V.4 : Evolution des modules G et G en fonction de la frquence , = 0,8 Pa. Pour des
chantillons base de particules adsorbes/affames.

Laugmentation de la concentration implique laugmentation des modules G et G et
lobservation dune transition liquide/solide. Avec 6,5% en particules on relve un
comportement intermdiaire, avec lapparition dun plateau en G seulement pour les
frquences moyennes qui voque le comportement de polymres fondus enchevtrs.

a
Il s'agit en ralit d'un pseudo-coulement puisque la mesure est ralise dans un domaine non-linaire
175
Dans ce cas, l'lasticit provient du rseau de particules connectes. La sollicitation des
chantillons avec une contrainte au del du domaine linaire implique la rupture du rseau
form par les particules. On constate que pour une contrainte donne et pour les chantillons
prsentant un coulement basse frquence (fonction de la concentration cf. fig. V.4) on
observe un mme temps de relaxation puisque la zone d'coulement apparat sensiblement la
mme frquence. La rupture du rseau une contrainte donne semble donc gnrer une taille
moyenne dagrgats (que nous supposerons sphriques), mise ici en vidence par une
relaxation environ = 2,3 10
-2
rad/s. On peut estimer leur rayon ( partir de la formule
T k
d
b
s
3
= ) R 300 nm.

(a)

(b)

Figure V.5 : Schmatisation des systmes responsable des comportements viscolastiques des
nanocomposites sous sollicitation sinusodale (a) dans le rgime linaire et (b) non-linaire.

La figure V.5 donne une vue schmatique de l'origine des comportements reproduits sur les
figures V.3 et V.4. Pour une contrainte infrieure la contrainte limite du domaine linaire
c
< lchantillon n'est pas dstructur et on mesure l'lasticit du rseau de particules
connectes (cf. figure V.5 (a)). Dans ce cas il ny a pas de zone dcoulement. Pour
c
> le
rseau de particules est rompu en petits agrgats dont la taille est gre par la contrainte (cf.
figure V.5 (b)). Suivant la frquence de sollicitation, la mesure rhologique est sensible
llasticit des agrgats ainsi forms ou au contraire au mouvement des agrgats, donc
l'coulement du nanocomposite.

176
V.1.2 Influence des forts cisaillements sur la structure des Nanocomposites

De nombreux matriaux apparaissant aux faibles dformations comme des solides
lastiques ont la particularit de scouler lorsquils sont soumis une contrainte de
cisaillement suffisamment leve, cest le cas des fluides seuils. Parmi eux, certains ont la
facult de rcuprer au repos leur caractristique lastique originelle, phnomne appel
thixotropie [8]. Ce type de comportement est induit par des sollicitations des chantillons
induisant des changements structuraux rversibles. Il existe de trs nombreux systmes
industriels [8] prsentant un comportement thixotrope, mais cest galement le cas des
suspensions de Laponite dans leau [9-12].
La dstructuration totale ou partielle du rseau de particules sous leffet dun cisaillement
important ayant t observe, nous avons voulu regarder quel tait le comportement des
nanocomposites.
Pour cela nous avons mis en place le protocole de caractrisation suivant :
1. Aprs la mise lquilibre des chantillons structurs, on mesure la valeur des
modules une frquence suffisamment faible (0,1 rad/s) et dans le domaine linaire (
< 1%). Il en rsulte une rponse domine par l'lasticit (G G).
2. Lchantillon subit alors un cisaillement sinusodal de forte amplitude ( = 100%),
pendant 5 min, la mme frquence que pour la premire tape.
3. La dernire tape correspond une zone de repos c'est--dire que lchantillon est
de nouveau sollicit une faible dformation comme dans la premire tape, de faon
observer sa restructuration ventuelle.
10
2
10
3
10
4
10
1
3 2 1
6,5%
G'
G"

G
'
,

G
'
'

(
P
a
)
temps (s)

Figure V.6 : Evolution de G et G en fonction du temps avant et aprs une forte dformation
sinusodale de 100%. 6,5% particules adsorbes/affames.
177
La figure V.6 confirme le comportement lastique du nanocomposite dans la premire phase
de l'exprience. Au cours de la deuxime phase, lchantillon soumis une grande
dformation subit des modifications structurelles qui sont attribues la rupture du rseau de
particules, conduisant une forte chute des modules G et G. Durant la priode de repos ,
on observe une augmentation progressive des modules G et G. Aprs 10h les modules
rcuprent les valeurs quils avaient au dbut de lexprience. Cette augmentation des
modules pendant une longue priode de repos correspond une restructuration de
lchantillon qui possde donc un caractre thixotrope.
10
2
10
3
10
4
10
0
3,75%
(a)
G'
G"

G
'
,

G
'
'

(
P
a
)
temps (s)
10
2
10
3
10
4
10
1
10
2
10%
(b)
G'
G"

G
'
,

G
'
'

(
P
a
)
temps (s)

sinusodale de 100%. (a) 3,75% et (b) 10% en particules adsorbes/affames.

Cependant suivant la concentration en particules on saperoit que le phnomne de
restructuration est trs diffrent (cf. figure V.7). En effet, si pour une concentration de 6,5%
les modules retrouvent leurs valeurs initiales, pour la concentration de 3,75% les modules
aprs 10h au repos ont des valeurs suprieures celles du dpart mais pour 10% en particules
les valeurs restent infrieures. Jeon et al. [13] observent un phnomne voisin en comparant la
dpendance en frquence d'chantillons prcisaills (1 s
-1
) ou non. Quand la concentration en
particules est en de du seuil de percolation <
p
, les chantillons prcisaills possdent un
module suprieur alors que linverse est observ au del du seuil de percolation >
p
. Ils
interprtent ce comportement par une rupture du rseau de particules et leur alignement induit
par le cisaillement dans le cas des chantillons concentrs. Il en rsulte la diminution des
modules. Dans le cas des moins concentrs, cest une amlioration de la dispersion ou de
lexfoliation qui est privilgie sous leffet du cisaillement. On peut remarquer quaucune
notion de temps de restructuration nest voque dans cette publication.
178
Dans notre cas, tous les chantillons tudis sont des concentrations suprieures au seuil de
percolation. Sur un chantillon concentr, les fortes dformations pourraient avoir pour effet
de rapprocher et/ou de compacter les particules de faon quasi-irrversible (ou sur des temps
excessivement longs).

En sollicitant un chantillon 6,5%, en suivant le mme protocole mais cette fois avec
une dformation de = 1000%, on peut mettre en vidence l'influence de la dformation
impose. La figure V.8 montre quune dformation leve conduit une chute plus forte des
modules G et G marque au dbut de la restructuration par G > G. On remarque que le
module G augmente plus rapidement que G mais la restructuration totale nest toujours pas
atteinte aprs 15h.
10
2
10
3
10
4
10
5
10
-1
10
0
10
1
G' G" 100%
G' G" 1000%

G
'
,

G
"

(
P
a
)
temps (s)

sinusodale de 100% en noir et 1000% en rouge. 6,5% particules adsorbes/affames.

Les rsultats de ces expriences de restructuration peuvent tre confronts aux volutions des
modules frquentielles des modules quand on sort du rgime linaire. Nous avons interprt
les rsultats prcdents par une rupture des agrgats en tailles d'autant plus petites que la
contrainte est forte, c'est--dire que la dformation ou la concentrations sont leves. Il est
alors assez ais de concevoir que plus les tailles des agrgats sont petites, plus la
restructuration sera lente en raison d'un plus grand nombre de contacts rtablir pour
atteindre l'quilibre. Il est galement possible que le cisaillement gnre une orientation de
179
agrgats qui se superpose leur rupture, rendant la recouvrance d'un tat isotrope encore plus
difficile. En se rfrant aux comportements non-linaires observs tel que leffet Payne, on
peut imaginer que les fortes dformations soient lorigine de phnomnes particuliers
l'interface matrice particules tels que des dcrochages de chanes adsorbes ou des
dsenchevtrements. Cependant la ncessit de travailler avec des frquences faibles pour
observer ces phnomnes tend les associer davantage au rseau de particules.

V.1.3 Rponse des sollicitations en rgime transitoire

Au sein du chapitre I. paragraphe 4.4, on a vu que les expriences de rhologie en
rgime transitoire ont permis de montrer que la rponse obtenue tait due la prsence dun
rseau de particules. Ce type dexprience a aussi conduit certains auteurs [14-16] parler de
relaxation non brownienne pour les phnomnes de relaxation dans le cas des nanocomposites.
La mise en place de nos chantillons pour ltude en rgime transitoire ncessitant de grandes
quantits de matire, ainsi quun temps particulirement long notamment pour la mise
lquilibre nous avons ralis des tests sur une gamme restreinte de vitesses & et de
concentrations.
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
0
10
20
30
40
(a)
1s
-1

(
t
)

(
P
a
)
(%)
0%
6.5%
10%
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
0
20
40
60
80
100
120
140
160
(b)
10s
-1

(
t
)

(
P
a
)
(%)
0%
6.5%
10%

180
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1s
-1
(c)
0%
6.5%
10%

(
t
)
/
(
t
)
i
n
f
(%)
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
(d)
10s
-1
0%
6.5%
10%

(
t
)
/
(
t
)
i
n
f
(%)

Figure V.9 : Evolution de la contrainte
(t)
(a) 1 s
-1
et (b) 10 s
-1
et volution de la contrainte
(t)

normalise par la contrainte infinie
(t)inf
(en rgime stationnaire) (c) 1 s
-1
et (d) 10 s
-1
en fonction
de la dformation pour des nanocomposites modles base de particules adsorbes/affames soumis
une sollicitation en rgime transitoire.

Sur la figure V.9 (a) et (b) on constate la prsence dun dpassement de contrainte ou
overshoot en prsence de particules, lamplitude augmentant avec la concentration (c) et
(d). La matrice seule ne prsente pas ce phnomne atteignant de faon quasi-instantane son
tat stationnaire. Pour les nanocomposites, la prsence du dpassement de contrainte
correspond la rponse instantane du rseau form par les particules et non la
viscolasticit de la matrice. Sous leffet du cisaillement le rseau est dform tout en
rsistant lastiquement, ce qui induit une augmentation forte de la contrainte. Sachant que
llasticit des nanocomposites les plus concentrs est plus importante (cf. chapitre IV) et
suivant la loi de Hooke, les contraintes observes suivent raisonnablement les caractristiques
de nos nanocomposites en tant suprieures lorsque la concentration augmente. Ensuite, pour
une dformation donne le rseau se casse , provoquant une diminution de la contrainte
jusqu une valeur constante (rgime stationnaire) pour des dformations suffisamment
leves. Le rgime stationnaire est atteint ici lorsque le systme ne subit plus de cassures
supplmentaires. Dans le cas de nanocomposites prpars partir de Montmorillonite, des
phnomnes dorientation des particules peuvent intervenir [14]. On peut noter que dans
certains cas les auteurs relient lamplitude du dpassement de contrainte au degr de
dispersion ou dindividualisation des particules o plus les particules sont individualises plus
le dpassement de contrainte est important [17]. Ceci rejoint lide voque dans le chapitre
prcdent ( IV.1.3) : llasticit provient essentiellement des particules bien individualises
et connectes en une structure fractale.
181
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
(a)
6.5wt%
0.1s
-1
1s
-1
10s
-1

(
t
)
/
(
t
)
i
n
f
(%)

10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
(b)
10wt%
0.1s
-1
1s
-1
10s
-1

(
t
)
/
(
t
)
i
n
f
(%)

Figure V.10 : Evolution de la contrainte
(t)
normalise par la contrainte infinie
(t)inf
(en rgime
stationnaire) en fonction de la dformation et pour diffrentes vitesses & , (a) chantillons 6,5wt% et
(b) chantillons 10wt%.

La figure V.10 montre les mmes volutions que prcdemment mais met en vidence
l'influence de la vitesse pour chaque concentration. Pour une concentration donne,
lamplitude de lovershoot est quasiment identique pour 1 et 10 s
-1
. Ce comportement est trs
diffrent des comportements viscolastiques classiques des polymres fondus non chargs.
Nous nobservons pas rigoureusement une superposition du dbut des courbes de croissance
des contrainte en fonction de la dformation pour diffrentes vitesses telle que certains auteurs
ont pu lobtenir [14, 18]. Plus de vitesses auraient t ncessaires pour conclure
dfinitivement, dans la mesure o la dynamique du moteur du rhomtre peut galement
intervenir (10s
-1
en particulier). On peut relever que pour la plus faible vitesse tudie ici 0,1
s
-1
, nous nobtenons pas de dpassement de contrainte mais une augmentation progressive de
la contrainte. Ce phnomne pourrait tre d la prsence dun glissement ou d'une
localisation de la dformation de l'chantillon.

Les phnomnes de restructuration peuvent aussi sobserver avec des expriences de
rhologie en rgime transitoire cependant les temps de restructurations envisager dans notre
cas sont daprs le paragraphe prcdents trs importants. Seule une concentration (10%) a
donc t tudie et ce pour deux vitesses 1 et 10 s
-1
. Nous avons sollicit lchantillon pour
une vitesse donne plusieurs fois de suite en laissant des temps de plus en plus importants
entre deux sollicitations successives (cf. figure V.11).
182
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
0,4
0,8
1,2
1 s
-1
(a)

(
t
)

/

(
t
)

i
n
f
temps (s)
0 s
300 s
600 s
1200 s
2000 s
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
10 s
-1
(b)

(
t
)

/

(
t
)

i
n
f
temps (s)
0
300 s
600 s
1200 s
2000 s

Figure V.11: Comportement en rgime transitoire de nanocomposites 10% avec diffrents temps de
repos entre deux sollicitations successives pour deux vitesses (a) 1 s
-1
et (b) 10 s
-1
.

On constate qu 1 s
-1
(a), plus lchantillon est laiss au repos longtemps, plus celui-ci
semble prsenter un dpassement de contrainte suprieur lors de la sollicitation. Ce
dpassement de contrainte indique quau repos le rseau de particules se restructure.
Cependant cette restructuration reste partielle tant donn que nous nobtenons plus la mme
amplitude de lovershoot que pour la premire sollicitation. Pour 10 s
-1
(b), aprs la premire
sollicitation partir d'un chantillon vierge o lon voit une amplitude de lovershoot
importante, celle-ci nest jamais atteinte ensuite. Il semble que les 2000 s de repos ne soient
pas suffisantes pour permettre la restructuration du rseau de particules, ou bien que le
systme soit compltement bloqu. La restructuration observe dans ce type d'exprience
semble donc plus lente que celle dcrite dans le paragraphe V.1.2. Une diffrence essentielle
tient dans le type de sollicitation : dynamique de forte amplitude mais avec < 10, ou
cisaillement & impos, engendrant des dformations trs importantes ( > 200 1 s
-1
et >
2000 10s
-1
).

On confirme grce ces tests en rgime transitoire que nous sommes en prsence dun
rseau de particules pouvant se casser sous coulement et se restructurer. On montre
galement que la concentration en particules ainsi que l'amplitude et le type de sollicitation
sont des paramtres influenant fortement la thixotropie dans le cas des nanocomposites.

183
Conclusions

Ce chapitre, qui doit tre vu comme un premier regard vers les comportements non
linaires, a mis en vidence lexistence de nombreux comportements rhologiques des
nanocomposites lamellaires peu dcrits dans la littrature et sapprochant des comportements
des composites base de silices sphriques.

Nous avons tout d'abord tabli la fragilit des chantillons qui se caractrise par un
domaine linaire trs restreint. La sortie du domaine linaire s'accompagne d'une chute des
modules particulirement marque pour une contrainte critique qui voque des phnomnes
de rupture du rseau de particules. On assiste ensuite, pour des contraintes plus leves,
l'apparition d'un second rgime plus ou moins marqu, mais o la variation des proprits est
plus faible. On pourrait presque parler d'un rgime pseudo linaire qui reflte peut-tre un tat
d'quilibre dynamique entre des phnomnes de cassure et de recombinaison d'agrgats avant
une rupture en entits plus petites aux plus fortes dformations.
Les expriences dynamiques conduites en limite du domaine linaire ainsi que les
diffrents tests de restructuration sont compatibles avec la rupture du rseau de particules en
agrgats de taille d'autant plus petite que la contrainte est leve. Pour une contrainte de 0,8
Pa, nous avons estim l'ordre de grandeur des domaines "non perturbs" un rayon de 300
nm.
Les mesures de croissance des contraintes montrent l'existence d'un dpassement de
contrainte dont l'amplitude dpend peu du taux de cisaillement contrairement aux polymres
fondus.
Il semble donc que l'origine principale du comportement non-linaire rside dans la
rupture du rseau de particules. Parmi les trois principales interactions existantes dans les
nanocomposites lamellaires polymre/polymre, particule/particule et polymre/particule la
dernire, souvent voque pour expliquer l'effet Payne ne semble pas jouer un rle
prpondrant. Une tude plus fine du pseudo-plateau des modules observ aprs la sortie du
rgime linaire apparat ncessaire.

184

Rfrences bibliographiques du chapitre V

1. Payne, A.R., The dynamic properties of carbon black-loaded natural rubber vulcanizates.
Part I. Journal of Applied Polymer Science, 1962, 6 (19): p. 57-63.
2. Payne, A.R., The dynamic properties of carbon black loaded natural rubber vulcanizates.
Part II. Journal of applied polymer science, 1962, 6 (21): p. 368-372.
3. Heinrich, G. et M. Klppel, Recent Advances in the Theory of Filler Networking in Elastomers.
Advances in Polymer Science, 2002, 160: p. 1-44.
4. Maier, P.G. et D. Goritz, Molecular interpretation of the Payne effect. Kautschuk Gummi
Kunststoffe, 1996, 49 (1): p. 18-21.
5. Cassagnau, P., Payne effect and shear elasticity of silica-filled polymers in concentrated
solutions and in molten state. Polymer, 2003, 44 (8): p. 2455-2462.
6. Paquien, J.-N., J. Galy, J.-F. Gerard, et A. Pouchelon, Rheological studies of fumed silica-
polydimethylsiloxane suspensions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering
Aspects, 2005, 260 (1-3): p. 165-172.
7. Sternstein, S.S. et A.-J. Zhu, Reinforcement Mechanism of Nanofilled Polymer Melts As
Elucidated by Nonlinear Viscoelastic Behavior. Macromolecules, 2002, 35 (19): p. 7262-7273.
8. Barnes, H.A., Thixotropy--a review. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 1997, 70 (1-
2): p. 1-33.
10. Ramsay, J.D.F. et P. Lindner, Small-Angle Neutron-Scattering Investigations of the Structure
of Thixotropic Dispersions of Smectite Clay Colloids. Journal of the Chemical Society-
Faraday Transactions, 1993, 89 (23): p. 4207-4214.
11. Pignon, F., A. Magnin, J.M. Piau, B. Cabane, P. Lindner, et O. Diat, Yield stress thixotropic
clay suspension: Investigations of structure by light, neutron, and x-ray scattering. Physical
Review E, 1997, 56 (3): p. 3281-3289.
12. Pignon, F., A. Magnin, et J.M. Piau, Thixotropic behavior of clay dispersions: Combinations
of scattering and rheometric techniques. Journal of Rheology, 1998, 42 (6): p. 1349-1373.
2004, 42 (6): p. 1000-1009.
14. Solomon, M.J., A.S. Almusallam, K.F. Sefeldt, A. Somwangthanaroj, et P. Varadan, Rheology
of Polypropylene/Clay Hybrid Materials. Macromolecules, 2001, 34 (6): p. 1864-1872.
15. Ren, J., B.F. Casanueva, C.A. Micthell, et R. Krishnamoorti, Disorientation Kinetics of
Aligned Layered Silicate Nanocomposites. Macromolecules, 2003, 36 (11): p. 4188-4194.
185
2005, 41 (9): p. 2199-2207.
17. Lee, K.M. et C.D. Han, Rheology of Organoclay Nanocomposites: Effects of Polymer
Matrix/Organoclay Compatibility and the Gallery Distance of Organoclay. Macromolecules,
2003, 36 (19): p. 7165-7178.
18. Wu, D., C. Zhou, X. Fan, D. Mao, et Z. Bian, Linear rheological behaviour and thermal
stability of poly(butylene terephthalate)/epoxy/clay ternary nanocomposites. Polymer
Degradation and Stability, 2005, 87 (3): p. 511-519.

Chapitre VI : Influence de la masse molaire du polymre sur la rhologie des Nanocomposites
186

VI

Influence de la masse molaire du
polymre sur la rhologie des
Nanocomposites

187

Introduction

Nous avons choisi dutiliser le POE comme matrice de nos nanocomposites non
seulement en raison de son caractre hydrophile (ncessaire pour mettre en uvre notre mode
de prparation) mais galement pour la possibilit de faire varier aisment la masse molaire
de la matrice. En effet, ce polymre est commercialis avec une large gamme de masses
molaires entre 350 et 1.10
6
g/mol.
Peu de publications traitent de linfluence du paramtre masse molaire sur le comportement
rhologique l'tat fondu dans le cas des nanocomposites lamellaires. On trouve cependant
des tudes lies tout d'abord la longueur ou au nombre de chanes alkyles portes par
l'ammonium quaternaire [1-3], l'influence de la masse molaire de lagent compatibilisant [4,
5] et galement l'influence de la longueur des chanes de la matrice [6, 7].

Le systme que nous avons choisi permet d'tudier sparment l'influence de la
longueur des chanes de POE compatibilisant les particules de Laponite et l'influence de la
masse de la matrice POE hte. Nous prsentons dans ce chapitre les rsultats obtenus dans ces
deux cas.

VI.1 Etude de linfluence de la masse molaire des chanes adsorbes

Dans un premier temps nous avons regard linfluence de la longueur des chanes
adsorbes sur le comportement rhologique linaire de nanocomposites 6,5% en particules.
La matrice est un POE 10K et les tudes ont t effectues 80C. De faon comparer des
particules portant une mme quantit de segments de POE, nous avons ralis nos mlanges
avec des rapports polymre/particule diffrents en solution i.e. 2/1 g/g pour le POE 2K et 1/1
g/g pour les autres masses molaires (10k, 20k, 35k et 130k) de faon compenser l'influence
de la masse molaire sur la couverture des particules.
Quelle que soit la longueur de la chane adsorbe, le module G' tend vers un plateau basse
frquence G
0
. La figure VI.1 montre lvolution du module G
0
basse frquence en fonction
de la masse molaire des chanes adsorbes. On constate le passage par un maximum de
188
llasticit avec du POE 20K adsorb, les minima tant observs avec du POE 2K et 130K.
Nous savons daprs les chapitre I et IV que llasticit au plateau est lie au degr
dindividualisation des particules et donc la dispersion. Ladsorption du POE 20K permet ici
la meilleure dispersion avec nos nanocomposites (sachant que tous les chantillons ont t
prpars dans les mmes conditions dans le mlangeur).
0 20 40 60 80 100 120 140
10
1
10
2

G
'
0

(
P
a
)
Masse molaire adsorbe (Kg/mol)

Figure VI.1 : Evolution du module G
0
en fonction de la masse molaire adsorbe pour une matrice
POE 10K 80C.

Cependant, afin de mieux apprhender cette volution, il ncessaire de sattarder sur ltape
de prparation en solution. En effet, suivant la longueur des chanes de POE ajoutes la
Laponite en solution les phnomnes dadsorption conduisent des comportements diffrents.
Les polymres de fortes masses peuvent grce leur grande longueur sadsorber
simultanment sur plusieurs particules [8, 9], ce qui a pour effet de limiter la dispersion des
particules en solution et qui conduit, de plus, une protection contre lagrgation des
particules moins efficace telle que lont observe Mongondry et al. [9]. Ce phnomne
conduit aprs lyophilisation des solutions de particules protges des master batch ayant des
aspects diffrents. Nous obtenons des poudres dont la pulvrulence diminue lorsque nous
augmentons la masse des POE protecteurs (cf. figure VI.2).

189

Figure VI.2 : Photographies de mlanges matres gauche particules avec du POE 10K adsorb et
droite particule avec du POE 130K adsorb (rapport polymre/particule 1/1).

La figure VI.3 correspond une observation en microscopie optique des chantillons ltat
fondu aprs incorporation des master batch dans la matrice. On constate que les particules
protges par du POE 35K et 130K conduisent la prsence dagrgats de trs grande taille
>200m correspondant des morceaux de master batch non disperss. Il en rsulte qu'une
fraction non ngligeable des particules n'est pas disperse, ce qui suffit expliquer la faible
lasticit obtenue et observe sur la figure VI.1.

(a) (b) (c)
190
(d) (e)
Figure VI.3 : Images de microscopie optique de nanocomposites 6,5wt% en particules. Il sagit dune
compatibilisation avec ladsorption : (a) de POE 2K ; (b) de POE 10K ; (c) de POE 20K ;(d) de POE
35K et (e) de POE 130K (Largeur des images L = 800m).

Il existe daprs la figure VI.1 une taille optimale pour laquelle on obtient la meilleure
dispersion. Avec des chanes de POE 2K adsorbes llasticit obtenue est comparable au cas
des chanes 130K adsorbes mais sans la prsence de gros amas dans lchantillon. Dans ce
cas, la couche de polymre la surface des particules nest pas suffisante pour assurer la
compatibilisation et la dispersion des particules. Il est galement possible que les interactions
entre les chanes adsorbes et celles de la matrice jouent un rle dans la dispersion des
particules par l'intermdiaire des enchevtrements. Sachant que la masse entre
enchevtrements du POE est de 1800 g/mol [10] il est impossible dans le cas du POE 2 K
adsorb denvisager des enchevtrements avec la matrice POE 10K. Par contre les
enchevtrements sont optimiss avec le POE 20K qui peut former des boucles pouvant
senchevtrer avec la matrice.

Ainsi, si le POE adsorb est trop grand il ne permet pas lobtention d'un batch
dispersable et des chanes trop courtes (cas du POE 2K) ne permettent pas une
compatibilisation suffisante des particules. L'existence d'un optimum s'explique donc par la
comptition de deux phnomnes. Lorsque la masse molaire croit, la compatibilisation des
particules augmente ainsi que le transfert des contraintes par l'intermdiaire des
enchevtrements. Par contre, corrlativement la probabilit de pontage des particules par une
mme chane augmente galement, nuisant la dispersion. On retrouve ici un comportement
trs voisin de celui qui avait t observ sur la tendance l'agrgation de particules de
Laponite dans des solutions trs dilues de POE [9].
191
VI.2 Influence de la masse molaire de la matrice

La modification de la masse molaire de la matrice est un paramtre gnralement
utilis pour amliorer la dispersion des particules ; en effet cest un moyen efficace de
modifier la viscosit du milieu, donc de jouer sur les paramtres de mlangeage. Les rsultats
prsents jusquici ont t obtenus partir dune matrice de POE 10K. Nous avons donc
choisi de regarder quel tait leffet de laugmentation de la masse molaire de notre matrice.
Les matrices de masses molaires plus faibles que 10K ont conduit des chantillons dont les
proprits lastiques ne nous permettaient pas de les caractriser dans les mmes conditions
que pour les autres matrices compte tenu de la sensibilit des rhomtres notre disposition.
Nous avons donc tudi linfluence de matrices de masses molaires suprieures 10K. Nous
avons aussi d adapter la prparation de nos chantillons et lanalyse ce changement de
masse molaire. Les chantillons tudis ont tous t prpars 110C, 50 tours/min pendant
10 min et analyss 110C. Les particules incorpores sont du type adsorbes/affames avec
du POE 10K dans toutes les matrices.

VI.2.1 Influence de la concentration dans une matrice de forte masse molaire

La figure VI.4 montre ltude du comportement du module G dun POE 130K en
fonction de la concentration en particules de Laponite (adsorbes/affames avec du POE 10K).
On constate lapparition dun plateau pour le module G et la transition liquide/solide tels que
nous les avons dj observs avec la matrice de POE 10K 80C. Le comportement de solide
viscolastique apparat pour des concentrations en particules trs faibles. La figure VI.4.(b)
prsente une rgression linaire dans une reprsentation log-log du module G
0
en fonction de
la fraction massique. Cette rgression ne met pas en vidence un caractre en loi puissance du
module G
0
avec la fraction massique. La pente que nous obtenons nanmoins est de 1,65
0,33, donc trs infrieure celle obtenue partir dune matrice POE 10K qui tait de 4,5 (cf.
chapitre IV).
192
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
2
10
3
10
4
10
5
(a)
G' 0wt%
G' 1wt%
G' 3wt%
G' 6.5wt%
G' 10wt%

G
'

(
P
a
)
(rad/s)
0,01 0,1
10
3
10
4
10
5
(b)

G
'
0

(
P
a
)
(wt%)

Figure VI.4 : (a) volution du module lastique G en fonction de la frquence pour diffrentes
concentrations en particules et (b) G
0
en fonction de la fraction massique en particules. Cas dune
matrice POE 130K 110C.
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

C
o
u
n
t
s

(
a
.
u
)
q
z
(Angstrm
-1
)
Matrice PEO 10K
Matrice PEO 130K

Figure VI.5 : Courbes de diffraction des rayons X, pour des nanocomposites 6,5% en particules
adsorbes/affames dans deux matrices de masse molaire diffrente.

On constate sur la figure VI.5 que lchantillon prpar partir dune matrice de masse leve
ici du POE 130K prsente un pic de corrlation plus marqu que pour la matrice de POE 10K,
indiquant une plus mauvaise individualisation. (On observe aussi le pic d
002
pour la matrice
130K).
Il est constat dans certains travaux que laugmentation de la viscosit de la matrice (soit
grce une augmentation de la masse molaire de la matrice, soit en diminuant la temprature
de prparation) permet davoir une augmentation des transferts de contraintes sur les
agglomrats de particules, facilitant leur rupture et permettant ainsi une meilleure pntration
193
des chanes et donc une meilleure dispersion [6, 7, 11-14]. Cette explication est probablement
trs pertinente dans des mlangeurs trs cisaillants comme avec certains profils d'extrudeuses
bi-vis. Cependant, la diffusion des chanes de polymres est aussi un paramtre essentiel de la
dispersion des particules. Ce paramtre volue dans le sens oppos la viscosit et pour
certains auteurs cest ce paramtre qui est prpondrant. Ainsi, Tanoue et al. [15] observent
une meilleure dispersion avec une diminution de la masse de la matrice. Ce paramtre peut
dominer les comportements dans des situations de mlanges peu cisaillant.
Dans notre cas, on constate que cest lacclration de la diffusion des chanes qui
permet daugmenter la dispersion, comme nous lavions dj constat dans la partie IV.1.2.
Selon Kim et al. [16] la diffusion des chanes est la force motrice pour lobtention de
structures exfolies. Il convient donc de favoriser les chanes courtes et les tempratures
leves. Les fortes viscosits (masse molaire de la matrice leve et temprature faible)
permettent seulement de casser les agrgats primaires, facilitant cependant lincorporation des
chanes entre les galeries. Dans notre cas, les agrgats primaires sont dj casss par
ltape de prparation en solution des master batch.
Au vu des conclusions du chapitre IV, les rsultats observs sur la matrice de 130k sont
surprenants par rapport au POE 10k. En effet, on observe une diminution de
lindividualisation des particules couple une augmentation des modules. Il en rsulte une
contribution significative de la matrice sur les valeurs des modules basse frquence.
Nous avons donc choisi de garder le mme type de master batch et de l'introduire la
concentration de 6,5% dans des matrices diffrentes (10k, 20k, 35k et 130k).

VI.2.2 Influence de la masse molaire de la matrice une concentration donne de
6,5wt%

La figure VI.6 montre linfluence de la masse molaire de la matrice sur le
comportement rhologique. Pour toutes les matrices on observe un comportement de type
solide viscolastique basse frquence. Alors que le module G
0
est identique pour les
matrices POE 10K et POE 20K, on constate une augmentation trs rapide de G
0
avec la
masse molaire (facteur 1000 en passant de 20K 130 K). Loyens et al. [17] ont observ dans
le cas de nanocomposites POE 100K/Laponite un faible effet de lincorporation des particules
sur le comportement mcanique du polymre principalement autour de la transition vitreuse
entre - 90C et 40C et non pas en phase fondue. Ils constatent quun POE de plus forte masse
194
(300K) (nanocomposites POE/MMT modifie) permet damliorer la dispersion des
particules grce une viscosit plus leve.
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
G' G" Nano. Matrice POE 10K

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(rad/s)

Figure VI.6 : Evolution des modules G et G en fonction de la frquence pour des nanocomposites
6,5% de particules adsorbes/affames avec du POE pour des matrices de diffrentes masses molaires.

VI.3 Mlanges bimodaux

Afin de mieux cerner lorigine de llasticit dans le cas de matrices de faibles et
fortes masses molaires nous avons prpar des nanocomposites partir de mlanges
bimodaux. Les matrices sont ainsi constitues de mlanges de POE 10K et de POE 130K en
diffrentes proportions. De cette faon, on a cherch comprendre linfluence de
lincorporation de longues chanes dans nos chantillons.
La figure VI.7 montre lvolution des modules viscolastiques en fonction de la composition
des matrices. Lincorporation de grandes chanes de POE i.e. le passage dune matrice
constitue de 100% de chanes de POE 10K 85% en POE 10K (et 15% POE 130K), 70%,
50% et finalement 0% (100% POE 130K) conduit laugmentation du plateau G
0
. Cette
volution est qualitativement similaire celle observe prcdemment avec laugmentation de
la masse molaire de la matrice. En effet, lincorporation de grandes chanes engendre
laugmentation de la masse molaire moyenne de la matrice.
195
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
G' G" Matrice 100/0
G' G" Matrice 85/15
G' G" Matrice 70/30
G' G" Matrice 50/50
G' G" Matrice 0/100

G
'
,

G
"

(
P
a
)
(rad/s)

Figure VI.7 : Evolution des modules viscolastiques en fonction de la frquence 110C, pour des
nanocomposites 6,5% en particules (adsorbes/affames avec du POE 10K) partir de matrices
composes de diffrentes fractions POE 10K / POE 130K matrices bimodales.

Dans la mesure o les diffrentes matrices sont enchevtres de faon identique, le module
lastique basse frquence du nanocomposite n'est pas d la densit d'enchevtrements de
la matrice

On constate grce la figure VI.8 que le module lastique
'
0
G est principalement sensible la
fraction en nombre des grandes chanes : lajout dune faible quantit de longues chanes
suffit provoquer une forte augmentation du module.
0,0 0,1 0,2 0,9 1,0
10
1
10
2
10
3
10
4

G'
0
Fraction en nombre de chanes de POE 130K

Figure VI.8 : Evolution du module G
0
en fonction de la fraction en nombre de grandes chanes
constituant la matrice pour des nanocomposites 6,5% en particules.
196
L'introduction de longues chanes dans le POE 10K a pour effet de modifier notablement la
viscosit de la matrice (selon une loi en M
w
3,4
) ainsi que le temps de relaxation terminal. Le
temps de relaxation du POE 130K 110C est de 3.5 10
-3
s, alors que celui du POE 10K est
de 3.3 10
-6
s. De ce fait tous les mlanges sont tudis essentiellement dans la zone terminale,
ce qui est confirm par les dpendances des modules G" et G' en fonction de la frquence.
Malgr l'cart de masses molaires, nous n'avons pas pu mettre en vidence un rgime dans
lequel la rponse viscolastique serait dtermine par le rseau d'enchevtrements entre
chanes (dilues par la prsence des petites). Afin de resituer les diffrents mlanges sur une
mme courbe matresse, nous avons trac les modules G et G en fonction de
n
; en
dterminant le temps de relaxation
n
partir du module au plateau
0
N
G du POE (1,8 MPa
daprs [10]) et des viscosits newtoniennes
0
de chaque matrice avec
0
0
N
n
G
= . Cette
reprsentation permet dobtenir la courbe matresse attendue des modules des matrices pures
(cf. figureVI.9 pour le module G).
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
Rapport en poids
POE 10K/POE 130K
(a)
100/0
85/15
70/30
50/50
0/100

G
"

(
P
a
)
(rad/s)
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
Rapport en poids
POE 10K/POE 130K
100/0
85/15
70/30
50/50
0/100
(b)

G
"

(
P
a
)

n
*

Figure VI.9 : (a) Evolution du module G en fonction de la frquence pour les matrices POE,
constitues de mlanges de POE 10K et POE 130K pour diffrentes factions en poids. (b) courbe
matresse du module G des diffrentes mlange de POE.
197
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
G' G" courbe matresse des matrices POE 10K/130K
G' G" nano. matrice POE 10K/130K 100/0

G
'
,

G
"

(
P
a
)

n
*

Figure VI.10 : Reprsentation des modules G et G en fonction de
n
pour les diffrentes matrices
POE 10K / POE 130K et les nanocomposites 6,5% associs.

Sur la figure VI.10, nous avons compar la rponse des nanocomposites 6,5% en particules
en appliquant la mme normalisation sur l'axe des frquences. On constate que les valeurs des
modules des nanocomposites viennent se superposer la courbe matresse des matrices pour
les frquences leves. Elles en dvient ensuite vers les basses frquences pour tendre vers un
plateau, particulirement net pour G'. Pour le nanocomposite prpar partir de la matrice
POE 10K, le recouvrement haute frquence est un peu moins bon. Il en ressort qu' hautes
frquences les nanocomposites ont un comportement rhologique similaire au polymre pur
indiquant quil sagit de la rponse de chanes libres. Pour les basses frquences, le plateau en
G apparat dautant plus tt par rapport au paramtre
n
quil y a plus de grandes chanes
de POE.

198
VI.4 Effet des masses molaires : discussion sur les origines de llasticit

On a montr dans le chapitre IV que la prsence dun rseau tridimensionnel de
particules est responsable du comportement rhologique de nanocomposites aux basses
frquences. On a vu que lorsque les particules sont exfolies (dans le POE 10K 80C en
utilisant des particules greffes/satures) le module d au rseau est de G
0
= 424 Pa (
6,5wt%), or ici en prsence de 50% de longues chanes llasticit est suprieure 1000 Pa et
pour une matrice POE 130K (100%) G
0
= 18000 Pa. Les fortes valeurs des modules
lastiques en prsence de grandes chanes ne semblent plus pouvoir tre attribuables la seule
contribution dun rseau de particules. L'augmentation de la masse molaire gnre une
contribution supplmentaire qui semble particulirement sensible la prsence de longues
chanes. Il semble donc que les phnomnes responsables de llasticit dans nos chantillons
ne sont pas les mmes en fonction de la masse. Deux ides peuvent apparatre : lune lie au
confinement des chanes, lautre au pontage interparticulaire.

La modification du comportement rhologique de chanes de polymres sous l'effet
d'un confinement a donn lieu quelques travaux dans les annes 1990. Granick et al. [18-21]
ont tudi leffet du confinement de chanes de polymre adsorbes plus ou moins fortement
sur une surface. Ils constatent que le confinement des chanes de polymre induit une
transition dun comportement de liquide viscolastique solide viscolastique. Ils attribuent
ce comportement une augmentation des enchevtrements (ou une diminution de la masse
entre enchevtrement) et au dcalage de la zone dcoulement plus basse frquence. Ils
tablissent l'existence d'effets dus au confinement pour environ D 4 Rg. Luengo et al. [22]
ont aussi observ un dcalage de la zone dcoulement vers les basses frquences lors du
confinement de chanes de polymres 3 Rg. Pelletier et al. [23] observent galement une
transition liquide-solide lorsquils diminuent la distance entre deux surfaces recouvertes par
une couche de polymre adsorb (cf. figure VI.11).
199

Figure VI.11 : Evolution des modules G et G en fonction de la frquence et en fonction de la
distance entre les surfaces (+) 390 (8) 451 () 464 () 475 () 501 et () 586 , suivit du schma
dinterprtation du phnomne [23].

Figure VI.12 : Effet du confinement du polybutadine 7000 g/mol sur les modules G G daprs
Luengo et al. [22].
200
L'allure du module de conservation en fonction de la frquence dcrite par ces auteurs n'est
pas sans rappeler celle que nous avons mise en vidence dans les nanocomposites. De plus,
les distances pour lesquelles les effets de confinement apparaissent notamment le rapport
entre le rayon de giration et les distances entre les surfaces sont quivalents ce que nous
pouvons estimer pour la distance interparticulaire dans le cas des nanocomposites base de
POE 130K. Il est important de noter que dans ce cas la percolation des particules nest pas
ncessaire pour lobtention dun plateau lastique. Les simulations trs rcentes de
Pryamistyn et al. [24] semblent confirmer cette possibilit. Ils constatent dans le cas de
composites polymre/particules sphriques trois contributions des particules au module G :
une modification de la dynamique des chanes proches de la surface de particules (induisant
un ralentissement de la relaxation et une augmentation du module G), un effet de
jamming (blocage) augmentant llasticit et une modification du champ de dformation
autour des particules (modifiant ainsi la valeur du module mesure). Cependant, ils ne voient
pas dinfluence de la longueur des chanes sur llasticit.

On peut voquer le pontage des particules par les longues chanes provoquant une
lasticit supplmentaire (de type rseau d'lastomre) telle que certains auteurs ont pu
lobserver avec des fractions volumiques leves. Zhu et al. [25], dans le cas des composites
silice/polybutadine, observent un plateau lastique G
0
dont la valeur varie suivant les
paramtres molculaires. Pour une concentration en particule donne (
v
= 17%) ils montrent
que G
0
reste sensiblement identique pour des matrices de faibles masses molaires alors que
G
0
augmente quand la masse molaire augmente pour des matrices de forte masse. Pour une
matrice de masse molaire infrieure la masse entre enchevtrements, on observe une
lasticit basse frquence augmentant avec la concentration en particules. Cette dernire
observation met en vidence les interactions particules/particules dans lorigine de llasticit
(avec apparition dun rseau). Outre l'argument de l'existence d'une couche de polymre
vitreux la surface des particules qui gnre une augmentation de la fraction volumique en
phase rigide, ils indiquent que dans le cas des matrices de fortes masses molaires, cest
principalement le pontage des particules par les chanes qui est lorigine de lapparition des
fortes lasticits (il faut noter que la concentration en particule doit tre suffisante pour que
les particules soient assez proches). Lorsque les chanes sont courtes il ne peut pas y avoir de
pontages, de telle sorte que la contribution du rseau de particules domine. Ils observent ainsi
pour diffrentes matrices de faibles masses la mme valeur de G au plateau basse frquence.
201
Lajout de grandes chanes dans une matrice de faible masse confirme les phnomnes de
pontage.
Il est donc possible, dans nos chantillons, que ce mme phnomne de pontage conduise
laugmentation de llasticit en prsence des matrices (ou seulement de chanes) de fortes
masses molaires. Zhu et al. tracent lvolution du module G (pour les matrices de fortes
masses, charges 17 vol%) en fonction de la frquence multiplie par un facteur de
glissement
M
(on remarque que
4 , 3
w M
M ) (cf. figure VI.13). Ils obtiennent le mme type
de comportement que celui que nous observons sur la figure VI.10 o les diffrentes masses
molaires rejoignent une courbe matresse dans leur partie haute frquence. On peut galement
noter quils remarquent un renforcement relatif plus fort avec les matrices de faibles masses,
comme nous avons pu lobserver avec les nanocomposites POE/Laponite.

Figure VI.13 : Evolution du module lastique G en fonction de la masse molaire de la matrice
polybutadine 25C en fonction de la frquence multiplie par un facteur de glissement
M
(
M
=
1 pour la matrice 400K) daprs Zhu et al. [25].

Aranguren et al. [26] ont tudi des suspensions de silice dans un PDMS et constatent pour
une fraction volumique de
v
= 8,5% une forte influence de la longueur des chanes de la
matrice sur llasticit. Les chanes de polymres induisent des interactions entre les agrgats
de particules. En effet, soit une chane ponte deux particules, soit deux chanes adsorbes
senchevtrent entre elles ou avec les chanes de la matrice. La prsence dun plateau
viscolastique est interprte par des pontages entre deux agrgats sans contact direct de deux
agrgats. Laugmentation de la dformation une frquence donne a conduit lapparition
202
dun effet Payne i.e. lapparition dun second plateau en G, pouvant sexpliquer par la
prsence dune relaxation partielle si la structure est casse ou par une dsorption des chanes
pontantes. Laugmentation de la masse de la matrice induit une augmentation de la taille des
boucles et des queues formes par les chanes adsorbes sur les particules, augmentant ainsi
les interactions interparticulaires par lintermdiaire de ces longues parties de chanes non
adsorbes.

Les tudes rhologiques de dispersions de silices dans du POE menes par Zhang et
Archer [27] ont permis dobserver lapparition de plateaux viscolastiques en G avec des
matrices de fortes masses molaires (principalement avec M
w
= 236000 g/mol) avec un seuil
de transition trs faible de 2 vol%. Laugmentation de la masse de la matrice induit une
augmentation de la valeur du plateau lastique. Ils mettent en vidence laugmentation de la
fraction volumique occupe par des particules grce la couche de polymre adsorbe, mais
ceci nest pas suffisant pour expliquer une fraction volumique de transition si faible. Un point
crucial de leur travail porte sur la prsence de deux types de relaxation sur leur spectre en
frquence avec aux hautes frquences, une relaxation attribue aux chanes libres de la
matrice et aux basses frquences, une relaxation attribue la structure. Pour eux ce ne sont
pas les interactions particule/particule qui permettent la forte augmentation de llasticit mais
les interactions polymre/particule qui conduisent la formation dun rseau
polymre/particules par pontage des particules. Cette structure peut relaxer pour des temps
trs longs avec une rorganisation des chanes adsorbes.

Les expriences que nous avons effectues mettent en vidence la forte sensibilit de
llasticit des nanocomposites vis--vis des longues chanes de polymre constituant la
matrice. On suppose raisonnablement que sur l'ensemble des nanocomposites tudis il existe
un plateau lastique en G haute frquence, que nous ne pouvons pas observer, provenant du
rseau enchevtr de polymre avec
0
N
G = 1,8 MPa. Il en rsulte une masse entre
enchevtrements M
e
= 1600 g/mol et un diamtre du tube pour le POE gal d
t
= 3,8 nm [10].
L'existence dun plateau G basse frquence est attribue la prsence dun rseau de
particules pour les matrices de faibles masses (POE 10K). Lintroduction dun polymre de
forte masse provoque une forte augmentation de ce plateau qui ne peut tre attribue une
augmentation de la dispersion (cf. figure VI.5). Nous allons chercher discuter plus
quantitativement les ides voques prcdemment : pontage et/ou confinement.
203
Dans un premier temps, nous allons considrer la seule contribution du pontage des
particules, en supposant que la dispersion des particules est quivalente quelle que soit la
concentration ou la matrice. En considrant que dans une matrice constitue 100% de
longues chanes la prsence du plateau lastique basse frquence provient dun rseau de
polymre o les particules seraient les nuds du systme, on peut calculer dans le cas du POE,
la longueur de chane thorique M
e,t
entre chaque nud en se basant sur les plateaux
lastiques G
0
mesurs (cf. figure VI.4) et en considrant que le systme est un continuum, par
l'expression :
t , e
0
N
M
RT
G

= (39)
Concentration (wt%) Module G
0
mesur (Pa) Masse M
e,t
(Kg/mol) calcule
6,5 18000 160
10 88000 32,7

Tableau VI.1 : Evaluation de la masse entre ponts pour un rseau polymre/particule.

Daprs le tableau VI.1, pour lchantillon contenant 10 wt% de particules, il faudrait que les
chanes aient une longueur de M
e,t
= 32,7 K pour obtenir un rseau avec une lasticit de G
0
=
88000 Pa. Ce rsultat est plausible puisque les chanes de la matrice ont une masse de 130K.
Cependant avec 6,5 wt% de particules, on obtiendrait une masse M
e,t
= 160K, qui nest pas
raliste avec une matrice de M
w
= 130K, toutes les chanes pontantes tant supposs actives.
De plus, les particules introduites sont protges par des chanes de POE 10k, quelle que soit
la matrice. Si des pontages sont plausibles puisque les particules ne sont pas totalement
recouvertes et des chanes longues peuvent s'changer avec des courtes, il est fort peu
probable que la totalit des chanes longues prsentes puissent contribuer au pontage. Si cette
contribution ne peut tre totalement exclue, son effet ne peut tre que limit et infrieur
quantitativement ce qui est observ.

Nous allons maintenant discuter l'hypothse de confinement. L'utilisation de particules
discotiques rend le calcul de la distance interparticulaire impossible. On peut toutefois
chercher calculer des ordres de grandeur. La distance moyenne entre centres des particules
est de
3 1
= n d , avec
p
p v
V
n
,
= , o n est le nombre de particules par unit de volume,

v,p
la
fraction volumique en particules et V
p
le volume dune particule. Pour une concentration de
204
6,5% en masse soit 2,6% en volume de particules, on trouve d = 26,6 nm. Suivant
lorientation des particules les unes par rapport aux autres, il peut exister des distances
interparticulaires plus leves ou plus faibles que d (cf. figure VI.14).

Figure VI.14 : Schma reprsentant leffet de lorientation des particules sur les distances.

Mw
(Kg/mol)
10 20 35 130
R
0
(nm) 8.9 12.6 16.8 32.3

Tableau VI.2 : R
0
en fonction de la masse molaire du POE.

Le tableau VI.2 donne la racine de l'cart quadratique moyen pour diffrentes masses molaires
de POE [10].
Il est clair que pour le POE 130k, l'insertion de particules de Laponite une concentration de
6,5 wt% qu'on suppose parfaitement disperses engendre un confinement partiel des chanes.
Dans ce cas, certaines portions de la "matrice" ne se trouvent plus dans une zone de liquide
viscolastique, mais au contraire de solide viscolastique, ce qui conduit l'apparition d'un
plateau en G'. Ce plateau contient donc deux contributions : celle du rseau de particules en
interactions et celle qui correspond au cisaillement de chanes de POE confines.
On pourrait imaginer un processus de sparation de phase au sein de la matrice, de faon
viter le confinement des grandes chanes. Un tel processus existerait si l'entropie de
confinement tait suprieure l'entropie de mlange des deux types de chanes.
Nous avons cherch, d'aprs les donnes publies, tablir des lois d'chelle reliant le module
viscolastique et le confinement. Malheureusement, aucune loi quantitative n'a pu tre tire
des rsultats.

205
Les mlanges bimodaux mettent en avant la forte sensibilit de llasticit la
prsence des grandes chanes. En fixant la concentration en particules on suppose que la
moyenne des distances interparticulaires reste la mme. On constate que le plateau lastique
observ dans les mlanges binaires est principalement sensible au nombre de grandes chanes
confines.

Conclusions

Daprs la littrature (cf. chapitre II.1.3), les particules de Laponite peuvent former
dans leau un gel au comportement thixotrope par agrgation des particules mettant en jeu des
interactions bords-faces, sans pour autant obtenir une structure aussi compacte qu'un chteau
de cartes (on obtient une dimension fractale de 2). On constate que dans le cas de la
dispersion de particules de Laponite dans une matrice POE de faible masse (POE 10K) nous
obtenons un comportement similaire avec lapparition dun comportement du type solide
viscolastique que lon a attribu la formation dun rseau tridimensionnel (avec cependant
un niveau de module lastique infrieur). Dans ce cas, l'lasticit est lie la force des
interactions entre particules.
Ce chapitre a permis de mettre en vidence la prsence dautres phnomnes prpondrants
pouvant tre responsables de lapparition dun plateau lastique dans les nanocomposites. A
partir des observations de rhologie et des donnes de la littrature (Sternstein et al. [28],
Pryamistyn et al. [24]), on peut supposer que le rseau tridimensionnel nest plus
indispensable lorsque les chanes de la matrice et les distances interparticulaires deviennent
du mme ordre de grandeur. Dans ce cas, les phnomnes de confinement des chanes de la
matrice ventuellement accompagnes de pontages interparticulaires par le polymre suffisent
crer llasticit. Ces deux phnomnes sont difficilement dissociables. Cependant, notre
mode de prparation des chantillons devrait minimiser les phnomnes de pontage.

206

Rfrences bibliographiques du chapitre VI

1. Usuki, A., M. Kawasumi, Y. Kojima, A. Okada, T. Kurauchi, et O. Kamigaito, Swelling
behavior of montmorillonite cation exchanged for -amino acid by caprolactam. J. Mater.
Res., 1993, 8 (5): p. 1174-1178.
2. Lan, T., P.D. Kaviratna, et T.J. Pinnavaia, Mechanism of Clay Tactoid Exfoliation in Epoxy-
Clay Nanocomposites. Chemistry of materials, 1995, 7 (11): p. 2144-2150.
3. Fornes, T.D., D.L. Hunter, et D.R. Paul, Nylon-6 Nanocomposites from Alkylammonium-
Modified Clay: The Role of Alkyl Tails on Exfoliation. Macromolecules, 2004, 37 (5): p. 1793-
1798.
4. Wang, Y., F.-B. Chen, et K.-C. Wu, Effect of the Molecular Weight of Maleated
Polypropylenes on the Melt Compounding of Polypropylene/Organoclay Nanocomposites.
Journal of applied polymer science, 2005, 97 (4): p. 1667-1680.
5. Koo, C.M., M.J. Kim, M.H. Choi, S.O. Kim, et I.J. Chung, Mechanical and Rheological
Properties of the Maleated Polypropylene-Layered Silicate Nanocomposites with Different
Morphology. Journal of applied polymer science, 2003, 88 (6): p. 1526-1535.
6. Fornes, T.D., P.J. Yoon, H. Keskkula, et D.R. Paul, Nylon 6 nanocomposites: the effect of
matrix molecular weight. Polymer, 2001, 42 (25): p. 09929-09940.
7. Fornes, T.D., P.J. Yoon, H. Keskkula, et D.R. Paul, Erratum to "Nylon 6 nanocomposites: the
effect of matrix molecular weight": [Polymer 42 (2001) 9929-40]. Polymer, 2002, 43 (7): p.
2121-2122.
8. Zebrowski, J., V. Prasad, W. Zhang, L.M. Walker, et D.A. Weitz, Shake-gels: Shear-induced
gelation of laponite-PEO mixtures. Colloids and surfaces A : physicochem. Eng, 2003, 213
(2-3): p. 189-197.
10. Physical Properties of Polymer Handbook, ed. J. E.Mark, Woodburry, New-York.
11. Ko, M.B., J.Y. Jho, W.H. Jo, et M.S. Lee, Effect of Matrix Viscosity on Clay Dispersion in
Preparation of Polymer/Organoclay Nanocomposites. Fibers and Polymers, 2002, 3 (3): p.
103-108.
2003, 41 (7): p. 670-678.
13. Lertwimolnun, W. et B. Vergnes, Influence de la dispersion sur le comportement rhologique
de nanocomposites polypropylne/argile. Rhologie, 2004, 5: p. 27-35.
14. Lertwimolnun, W. et B. Vergnes, Influence of compatibilizer and processing conditions on the
dispersion of nanoclay in a polypropylene matrix. Polymer, 2005, 46 (10): p. 3462-3471.
207
15. Tanoue, S., L. Utracki, A. Garcia-Rejon, P. Sammut, M.-T. Ton-That, I. Pesneau, M.R. Kamal,
et J. Lyngaae-Jrgensen, Melt compounding of different grades of polystyrene with
organoclay. Part 2: Rheological properties. Polymer Engineering and Science, 2004, 44 (6): p.
1061-1076.
16. Kim, S.W., W.H. Jo, M.S. Lee, M.B. Ko, et J.Y. Jho, Effects of Shear on melt Exfoliation of
clay in preparation of nylon 6/organoclay nanocomposites. Polymer Journal, 2002, 34 (3): p.
103-111.
17. Loyens, W., P. Jannasch, et F.H.J. Maurer, Poly(ethylene oxide)/Laponite nanocomposites via
melt-compounding: effect of clay modification and matrix molar mass. Polymer, 2005, 46 (3):
p. 915-928.
18. Hu, H.-W. et S. Granick, Viscoelastic Dynamics of Confined Polymer Melts. Science, 1992,
258: p. 1339-1342.
19. Granick, S. et H.-W. Hu, Nanorheology of Confined Polymer Melts. 1. Linear Shear Response
at Strongly Adsorbing Surfaces. Langmuir, 1994, 10: p. 3857-3866.
20. Granick, S., H.-W. Hu, et G.A. Carson, Nanorheology of Confined Polymer Melts. 2.
NonLinear Shear Response at Strongly Adsorbing Surfaces. Langmuir, 1994, 10: p. 3867-
3873.
21. Peanasky, J., L.L. Cai, S. Granick, et C.R. Kessel, Nanorheology of Confined Polymer Melts.
3. Weakly Adsorbing Surfaces. Langmuir, 1994, 10: p. 3874-3879.
22. Luengo, G., F.-J. Schmitt, R. Hill, et J. Israelachvili, Thin Film Rheology and Tribology of
Confined Polymer Melts: Contrasts with Bulk Properties. Macromolecules, 1997, 30 (8): p.
2482-2494.
23. Pelletier, E., J.P. Montfort, J.L. Loubet, A. Tonck, et J.M. Georges, Dynamics of Compressed
Polymer Layers Adsorbed on Solid Surfaces. Macromolecules, 1995, 28 (6): p. 1990-1998.
24. Pryamistyn, V. et V. Ganesan, Origins of Linear Viscoelastic Behavior of Polymer-
Nanoparticle Composites. Macromolecules, 2006, 39 (2): p. 844-856.
25. Zhu, Z., T. Thompson, S.-Q. Wang, E.D. von Meerwall, et A. Halasa, Investigating Linear
and Nonlinear Viscoelastic Behavior Using Model Silica-Particle-Filled Polybutadiene.
26. Aranguren, M.I., E. Mora, J.V. De Groot, et C.W. Macosko, Effect of reinforcing fillers on the
rheology of polymer melts. Journal of Rheology, 1992, 36 (6): p. 1165-1182.
27. Zhang, Q. et L.A. Archer, Poly(ethylene oxide)/silica nanocomposites: structure and rheology.
Langmuir, 2002, 18 (26): p. 10435-10442.
28. Sternstein, S.S. et A.-J. Zhu, Reinforement Mechanism of Nanofilled Polymer Melts As
Elucidated by Nonlinear Viscoelastic Behavior. Macromolecules, 2002, 35 (19): p. 7262-7273.

Conclusion gnrale
208

Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
209

La premire partie de cette thse a t consacre ltude du comportement thermique
du POE en prsence de particules de Laponite. Les particules de Laponite ont un effet
ngligeable sur laspect cintique de la cristallisation du POE. Au cours de la cristallisation
celles-ci sont incorpores dans les sphrolites (sans sgrgation), provoquant des dfauts
visibles en microscopie optique. Ces dfauts gnrent la prsence dune plus grande
proportion de phase amorphe ainsi quune diminution de la temprature de fusion. Grce aux
mesures de spectromtries, nous avons tabli que le POE forme une couche amorphe sur la
surface des particules. Cette couche inhibe leffet nuclant des particules gnralement
rencontr avec les nanocomposites base de semi-cristallins (principalement comme le
nylon). A partir de mesures Raman, nous avons montr la prsence dinteractions entre les
contre ions sodium des particules et les chanes de POE, ce qui ntait quune hypothse dans
la littrature.
Ces rsultats montrent quil est essentiel dtudier les interactions polymres/particules dans
le cadre de ltude des comportements thermiques, mais aussi que ces interactions doivent
tre prises en compte pour des tudes dimpermabilit ou de transport ionique.

Nous avons dmontr lefficacit du concept de compatibilisation organophile de
particules pour lobtention de nanocomposites avec une structure exfolie. Ce mode de
prparation est optimal avec le greffage, la surface des particules, de l'quivalent polymre
d'un tensioactif cationique, c'est--dire dun polymre contenant une fonction ammonium
quaternaire en extrmit de chane. Ce greffage est ralis dans l'eau et l'efficacit du point de
vue de la dispersion des particules est optimale lorsque la surface est sature. La russite de ce
mode de prparation provient de deux principales origines. Grce au greffage, d'une part
lagrgation des particules en solution est fortement ralentie, grce une protection strique
efficace des particules et d'autre part, la dispersion des particules en phase fondue est
amliore grce au fort caractre organophile des particules possdant leur surface le mme
polymre que la matrice. Nous avons pu relever certaines limites de la compatibilisation. En
effet, il est ncessaire de ne pas utiliser des chanes trop grandes pour la protection des
particules. Les longues chanes induisent des phnomnes de pontage des particules en
solution. Aprs lyophilisation le mlange matre est alors difficilement dispersable dans la
matrice.
Conclusion gnrale
210
Ce concept de compatibilisation devrait pouvoir tre tendu dautres matrices polymres.
On peut penser utiliser une matrice polymre compatible avec le POE compatibilisant les
particules, ou bien greffer la surface des particules un autre polymre cationique compatible
avec dautres matrices. Des expriences prliminaires ont t ralises dans le cadre de ce
travail, en introduisant les particules protges avec du POE dans une matrice de
polymthacrylate de mthyle. Si une modification trs nette de l'allure des chantillons est
observe (passage d'un matriau opaque transparent en prsence de particules
compatibilises), la rponse rhologique n'est pas celle attendue.

Lensemble des expriences de rhologie que nous avons effectues a permis de
mettre en vidence de nombreux comportements particuliers aux nanocomposites.
Dans le quatrime chapitre consacr aux nanocomposites prpars avec une matrice de faible
masse molaire, nous avons observ la traditionnelle transition liquide-solide dcrite dans les
nanocomposites lamellaires lorsque lon augmente la concentration en particule. Cependant,
nous avons pu relever une concentration critique de percolation et montrer qu'elle se situe
bien en dessous d'une transition d'encombrement du milieu correspondant l'interpntration
des sphres contenant les particules. En consquence, lapparition dun plateau lastique a t
attribue la prsence dun rseau tridimensionnel form par les particules. Sous lapplication
dune augmentation de contrainte les chantillons prsentent un comportement de fluide
seuil avec une dstructuration du rseau lorsque les contraintes sont suffisamment leves. A
partir des modules lastiques basse frquence et des valeurs des contraintes seuils, nous
avons pu mettre en vidence des lois d'chelle entre ces grandeurs et la concentration en
particules. L'identit, non seulement des exposants mais aussi des modules aprs
renormalisation des concentrations par la concentration de percolation nous a amens
dduire que l'lasticit provient des interactions entre les particules l'tat dispers. Les lois
d'chelle sont trs semblables ce qui a t observ avec des particules sphriques de silice.
Nous en avons dduit une dimension fractale associe au rseau de particules de 1,9, soit trs
proche de celle (gale 2) observe dans des gels de Laponite dans l'eau. On peut donc faire
l'hypothse que les particules interagissent galement via des interactions bords-faces malgr
la porte plus faible des interactions lectrostatiques.
Dans le cinquime chapitre, nous avons analys quelques tendances du comportement
rhologique non-linaire de ces systmes. Nous avons pu mettre en vidence la prsence d'un
effet Payne pour les nanocomposites, dont la provenance peut tre associe la prsence de
polymre la surface des particules. Le dcrochage des chanes de POE pourrait tre
Conclusion gnrale
211
lorigine de ce comportement. Soumis des cisaillements de fortes amplitudes le rseau de
particules est rompu et nous avons pu constater que celui-ci pouvait se restructurer.
Cependant, la restructuration des chantillons est trs dpendante de la concentration en
particules ou de lamplitude du cisaillement.
Enfin, dans le dernier chapitre, l'influence de la masse molaire du polymre sur le
comportement rhologique des nanocomposites a t tudie. La prsence de longues chanes
de polymre induit de fortes variations de llasticit des chantillons. En effet, une faible
augmentation du nombre de grandes chanes dans la matrice induit une forte augmentation
de llasticit. Nous avons attribu ce phnomne, qui s'ajoute l'existence du rseau de
particules, la rponse de chanes de POE confines en raison d'une faible distance
interparticule, de l'ordre de l'cart quadratique moyen des chanes macromolculaires. De plus,
les longues chanes peuvent galement ponter des particules entre elles provoquant une
lasticit supplmentaire, dj observe pour des particules sphriques. Cependant, notre
mode de prparation des chantillons ne devrait pas rendre cette contribution prdominante.

De nombreuses perspectives cette tude peuvent tre envisages. Tout d'abord, sans changer
la nature de la matrice et le mode de prparation des chantillons, il apparat intressant de
comparer l'influence de chanes adsorbes et greffes vis--vis de la masse molaire de la
matrice. En effet, en prsence de chanes greffes et de particules satures, le phnomne de
pontage devrait tre totalement exclu, liminant une des raisons invoques pour l'lasticit.
Avec ce type de protection, l'influence de la longueur de la chane greffe peut tre tudie
dans la mesure o il est possible de se procurer des POE monofonctionnels, c'est--dire avec
des masses molaires assez basses (5000 g/mol serait la limite suprieure).
Il est clair galement que l'tude du comportement rhologique dans le rgime non-linaire
n'est que prliminaire. Il pourrait s'avrer intressant d'utiliser les acquis rcents de la
rhologie par transforme de Fourier pour tudier l'effet Payne de faon plus approfondie.

La suite la plus pertinente ces travaux serait d'tendre le concept de compatibilisation par
des chanes de polymre d'autres systmes. On pourrait voquer des copolymres diblocs,
dans lesquels un des blocs aurait une forte affinit (due la prsence de charges) avec les
particules et l'autre avec la matrice, qui serait soit de mme nature, soit compatible avec le
polymre protecteur.

2006LEMA1026

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

2006LEMA1026

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UNIVERSITE DU MAINE UMR CNRS 6120

UFR Sciences et Techniques Polymres, Collodes, Interfaces

, on peut estimer le nombre moyen

(rponse en quadrature) sil sagit dun liquide purement

log log 1 log log

= L , de dterminer une estimation du nombre

" ' G G [4, 5] avec

= [9, 10] (25)

reprsente un temps caractristique, une concentration donne, du

= , o n est le nombre de particules par unit de volume,

Vous aimerez peut-être aussi