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Rpublique Algrienne Dmocratique Et Populaire

Ministre De Lenseignement Suprieur Et de la Recherche Scientifique

Universit des Sciences et de la Technologie


dOran Mohamed Boudiaf
Facult de Chimie
Dpartement de Gnie des Matriaux

Mmoire
Pour lobtention du
DIPLOME DE MASTER PROFESSIONNEL
Spcialit : gnie des procds
Option : Chimie des Matriaux Industriels

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA.


Utilisation dans la pte du ciment
Prsent et soutenu publiquement le 13 Novembre 2014
Par
Melle BENACEUR Radjaa

Devant le jury :
Prsident : Mr. KACIMI Larbi

Pr

USTO

Encadreur : Mme. OUARGLI-SAKER Rachida

MAA

USTO

Co-encadreur: Mr. ARABI Abd el kader


Examinateur: Mr BETTAHAR Noureddine
Examinateur: Mr

Lafarge
Pr

USTO
Lafarg

A cur vaillant rien dim possible


A conscience tranquille tout est accessible
Q uand il y a la soif dapprendre
Tout vient point qui sait attendre
Q uand il y a le souci de raliser un dessein
Tout devient facile pour arriver nos fins
M algr les obstacles qui sopposent
E n dpit des difficults qui sinterposent
Les tudes sont avant tout
N otre unique et seul atout
Ils reprsentent la lum ire de notre existence
Ltoile brillante de notre rjouissance
Com m e un vol de gerfauts hors du charnier natal
N ous partons ivres dun rve hroque et brutal
E sprant des lendem ains piques
U n avenir glorieux et m agique
Souhaitant que le fruit de nos efforts fournis
Jour et nuit, nous m nera vers le bonheur fleuri
A ujourdhui, ici rassem bls auprs des jurys,
N ous prions dieu que cette soutenance
Fera signe de persvrance
E t que nous serions enchants
Par notre travail honor
Je ddie ce travail
2

A mon Pre Hamid


Aucune ddicace ne saurait exprimer lamour, Lestime, le
dvouement et le respect que jai toujours eu Pour vous.
Rien au monde ne vaut les efforts fournis jour et nuit pour mon
ducation et mon bien tre.
Ce travail est le fruit de tes sacrifices que tu as Consentis pour
mon ducation et ma formation.

A ma trs chre mre Malika


Affable, honorable, aimable : Tu reprsentes pour moi le symbole
de la bont par excellence, la source de tendresse et lexemple du
dvouement qui na pas cess de mencourager et de prier pour moi.
Ta prire et ta bndiction mont t dun grand secours pour
mener bien mes tudes.
Aucune ddicace ne saurait tre assez loquente pour exprimer
ce que tu mrites pour tous les sacrifices que tu nas cess de me
donner depuis ma naissance, durant mon enfance et mme lge
adulte.
Tu as fait plus quune mre puisse faire pour que ses enfants
suivent le bon chemin dans leur vie et leurs tudes.
Je te ddie ce travail en tmoignage de mon profond
Amour. Puisse Dieu, le tout puissant, te prserver et taccorder sant,
longue vie et bonheur.

A mes trs chres surs Rachida et Mouna les prunelles de


mes yeux

Les mots ne suffisent gure pour exprimer lattachement, lamour


et laffection que je porte pour vous.
Je vous souhaite une vie pleine de bonheur et de succs et que
Dieu, le tout puissant, vous protge et vous garde.

A mon petit frre Mohammed Charaf Islem

Mon cher petit frre que jadore, je te souhaite un avenir plein


de joie, de bonheur, de russite et de srnit.
Je texprime travers ce travail mes sentiments de fraternit et
damour.
A ma chre et dynamique encadreur Saker Ouargli Rachida
Un remerciement particulier et sincre pour tous vos efforts
fournis. Vous avez toujours t prsente.
Que ce travail soit un tmoignage de ma gratitude et mon profond
respect.

A une personne qui mest trs chre

Sans ton aide, tes conseils et tes encouragements ce travail n'aurait vu


le jour. Que ce travail soit tmoignage de ma reconnaissance. Je te
souhaite une vie pleine de bonheur et de succs et que Dieu, le tout
puissant, te protge et te garde.

A tous les membres de ma famille, petits et grands sur tout


mes grands parents que Dieu les bnisse
Veuillez trouver dans ce modeste travail lexpression de mon affection

TOUTES LES PERSONNES QUI ONT PARTICIPE A


LELABORATION DE CE TRAVAIL TOUS CEUX QUE JAI
OMIS DE CITER

Table des matires

Ddicace......................................................................................................................................2
Remerciements............................................................................................................................3
Table des matires.......................................................................................................................6
Liste des figures........................................................................................................................11
Liste des tableaux......................................................................................................................12
Liste des abrviations ...............................................................................................................13
Introduction gnrale..15
Chapitre I. tude bibliographique.17
I. Les matriaux msoporeux..17
I. 1. Introduction..8
I. 2. Dcouverte des matriaux msoporeux...19
I. 3. Principe de base de formation des matriaux msoporeux..21
I. 4. Les diffrentes familles des SMO22
I. 4. 1. Matriaux M41S..23
I. 4. 2. Matriaux FSM-16...24
I. 4. 3. Matriaux MSU...24
I. 4. 4. Matriaux HMS...24
I. 4. 5. Matriaux KIT-1..25
I. 4. 6. Matriaux LMU...25
I. 4. 7. Matriaux MSU-X...25
I. 4. 8. Matriaux SBA-X....25
I. 4. 9. Matriaux MCF....26
I. 4.10. Matriaux FDU-1......26

I. 4.11. Matriaux HMO....27


I. 5. Structure des matriaux msoporeux structurs....29
I. 6. Matriaux msoporeux organiss de la famille SBA-n.....29
I. 6. 1. Matriaux msoporeux de type SBA-15/SBA-16........31
I. 6. 2. Structure et morphologie de SBA-15/SBA-16.....31
I. 6. 3. Mcanisme de formation des SMO de type SBA-15/SBA-16.....32
I. 6. 4. Domaines dapplications des SMO de type SBA-15/SBA-16..........33
II. Etude des ciments composs de pouzzolane....36
II. 1. Introduction..........36
II. 2. Dfinition du ciment....36
II. 3. Composition minralogique du clinker du ciment Portland.......37
II. 4. Hydratation du ciment Portland.......37
II. 4. 1. Hydratation des silicates calciques......39
II. 4. 2. Hydratation des aluminates C3 A et C4 AF.....40
II. 5. volution physico-chimique de la pte de ciment......41
II. 6. Utilisation des pouzzolanes comme ajouts dans le ciment.........43
II. 6. 1. Matriaux pouzzolaniques.......43
II. 6. 2. Type de pouzzolanes........43
II. 6. 2. 1. Pouzzolane naturelle.................................43
II. 6. 2. 2. Pouzzolane artificielle...........................................................................43

II. 7. Lintrt de lajout des pouzzolanes dans le ciment..................................44


II. 8. Raction pouzzolanique......44
III. Prsentation du groupe Lafarge.....45
III. 1. Lafarge en Algrie.....45
III. 2. Production de ciment.....45
III. 3. Production de bton et granulats...46
III. 4. Production de pltre46
7

III. 5. Ralisation de grands projets en Algrie46


IV. Techniques danalyses. 47
IV. 1. Diffraction des rayons X.47
IV. 1. 1. Principes de base de la mesure...48
IV. 1. 2. Domaine dutilisation.48
IV. 2. Fluorescence des rayons X.....48
IV. 2. 1. Principe de la technique.49
IV. 2. 2. Domaine d'utilisation de la FRX50
IV. 3. Techniques danalyses thermiques...51
IV. 3. 1. Analyse thermique diffrentielle (ATD)51
IV. 3. 2. Analyse thermogravimtrique (ATG)....51
IV. 4. La microscopie lectronique.52
IV. 4. 1. Microscope lectronique balayage (MEB).....52
IV. 4. 2. Microscopie lectronique transmission (MET)..53
IV. 5. Mesure texturale (BET)..54
IV. 6. Spectroscopie Infrarouge a transforme de Fourier.... 56
IV. 6. 1. Principe de la spectroscopie IRTF..56
IV. 6. 2. Application dIRTF.57
Chapitre II. Synthses et caractrisations des SMO de type SBA..58
I. Introduction 59
II. Synthses des SMO de type SBA-15/SBA-16...59
II. 1. Les ractifs utiliss....... 59
II. 2. Protocole de synthse de SBA-15....61
II. 3. Protocole de synthse de SBA-16.....61
II. 4. Mcanisme de formation des SBA au cours de la synthse.....64
III. Rsultats et discussions....65
III. 1. Caractrisation par diffraction des rayons X (DRX)65
8

III. 2. Caractrisation par spectroscopie Infrarouge a transforme de Fourier.....66


III. 3. Analyse thermogravimtrique.69
III. 4. Adsorption dazote 77k (BET).....70
III. 5. Caractrisation des SMO par MEB et MET...72
III. 6. Conclusions..... 73
Chapitre III. Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment..................74
I.Introduction......75
II. Ciment Utilis ....75
III. Mthodes danalyses des SMO de type SBA-15/SBA-16.76
III. 1. Essai de chaux sature..76
III. 2. Mesure de la consistance normale de la pate (NE 196-3)....77
III. 2. 1. Principe dessai .77
III. 2. 2. Equipement ncessaire .78
III. 2. 3. Conduite de l'essai78
III.3. Mesure des temps de dbut et fin de prise (NE196-3)80
III. 3. 1. Principe dessai .80
III. 3. 2. Equipement ncessaire . 81
III. 3. 3. Conduite de l'essai......81
III. 4. Essai mcanique (rsistance la compression)..82
IV. rsultats et discussions..83
IV. 1. Test de pouzzolanicit de SBA-15/SBA-16...83
IV. 2. Consistance normale et temps de prise du ciment compose de matriau
msoporeux de type SBA-15 synthtise............ 85
IV. 3. Rsistance mcanique des ciments composs...87
IV. 4. Conclusion..88
Conclusion gnrale et perspectives .....................................................................89
Rfrences bibliographiques....................................................................................91
9

Annexes.....................................................................................................................95

10

Liste des figures


Figure I. 1
Figure I. 2
Figure I. 3

Principales familles de solides poreux et distribution des tailles de pores


Structure des matriaux msoporeux de la famille M41S : a) MCM-41
b) MCM-48 c) MCM-50
Reprsentation schmatique de quelques phases msostructures
de la famille SBA-n

19
23
30

Figure I.4

Schma de synthse dun solide msoporeux organis de type SBA-15

32

Figure I.5

CSH fibreux avec Cristal de Portlandite (X) entre des CSH

39

Figure I. 6

Observation au MEB du C-S-H et la portlandite

40

figure I. 7

L'volution physico-chimique de la pate de ciment

42

Figure I. 8

Diffraction des rayons X sur deux plans rticulaires

47

Figure I. 9

Principe de la spectroscopie par fluorescence X

50

Figure I. 10

Les radiations mises dans un microscope lectronique balayage

53

Figure II. 1

Protocole Exprimentale de synthse des matriaux SBA-15/SBA-16

63

Figure II. 2

DRX de la structure hexagonale de la SBA-15 calcine

65

Figure II. 3

DRX de la structure cubique de la SBA-16 calcine

66

Figure II. 4

Spectre IRTF de (A) : SBA-15 calcin et (B) : SBA-15 non calcin

67

Figure II. 5

Spectre IRTF de (A): SBA-16 non calcin et (B): SBA-16 calcin

69

Figure II. 6

Spectre ATG de (A) : SBA-15 calcine et (B): SBA-16 calcine

70

Figure II. 7

Les isothermes dadsorption-Dsorption dAzote des SMO

71

Figure II. 8

Clich de MEB de SBA-15C

72

Figure II. 9

Clich de MEB de SBA-16C

73

Figure III. 1

Appareil de VICAT muni de la sonde de consistance

80

Figure III. 2

Appareil de VICAT muni de laiguille amovible

82

La variation de lactivit pouzzolanique des SBA synthtiss en fonction


84
du temps dtermine par le test de chaux sature
essai de prise sur des pates des ciments labors (ciment tmoin et
Figure III. 4
86
ciment 1.86 % de SBA-15)
rsistance la compression du ciment 1.86 % de SBA-15 et le ciment
Figure III.5
87
tmoin aprs 2, 7 et 28 jours de durcissement
Figure III. 3

11

Liste des tableaux

Les diffrents types de matriaux msoporeux

28

Tableau I. 2

La composition minralogique du clinker

37

Tableau II. 1

Principaux ractifs utiliss

60

Tableau II. 2

Caractristiques structurales et texturales de SBA-15/SBA-16 calcines

72

Tableau III. 1

Composition chimique du ciment type CEM I-CRS-42.5 N dOggaz


dtermine par FRX

76

Tableau III. 2

conduite de lessai de la consistance normale

76

Tableau I. 1

Tableau A. 3

Volume de lEDTA du dosage des ions calcium dans les solutions


prpares 3, 7 et 28 jour
Lactivit pouzzolanique (% du CaO consomm) des SBA synthtiss
en fonction du temps dtermine par le test de chaux sature.

99

Tableau A. 4

Hauteur de pntration de laiguille avec le temps du ciment tmoin

100

Tableau A. 5

Hauteur de pntration de laiguille avec le temps du ciment 1.3 % de


101
SBA-15

Tableau A. 6

Rsistance la compression du ciment

Tableau III. 3

78

102

12

Liste des abrviations

AFm: Monosulfate de calcium hydrat.


ASTM: American Society for Testing and Material.
ATD: Analyse thermique diffrentielle.
ATG: Analyse thermogravimtrique.
BAPNA: N--benzoyl-DL-arginine-4-nitroanilide.
BET: Brunauer, Emmett et Teller.
C-A-H: Aluminate calcique hydrats.
CaO: Chaux libre.
CA(OH) 2: HYDROXYDE DE CALCIUM.
CH: LA PORTLANDITE.

COV: Compos Organique Volatil.


CO2: Dioxyde de carbone.
CSH: SILICATE DE CALCIUM HYDRATE OU CALCIUM SILICATE HYDRATE.

CTM: Cooperative Templating Mecanism.


C16TMABr : Ctyl trimthyl ammonium bromide
CnTMA+ : Charge positive du tensioactif de type ammonium quaternaire
Cm (OE)nOH :Polythoxyls.
Cm (OE)nOH: Polythoxyls.
C3S: Alite (silicate tricalcique).
C2S: Belite (silicate bi calcique).
C3A: Laluminate tricalcique.
C4AF: Aluminoferrite ttra calcique.
DRX: La diffraction des rayons X.
EDTANa4: Ethylnediamine ttraaccique.
FDU-1: Universit Fu Dan.
FRX: La spectromtrie de fluorescence X.
FSM: Folded Sheets Mesoporous materials.
F123/F127: Pluronics.
GICA: Groupe industriel des ciments d'Algrie.
HCl: Acide chlorhydrique.
HMO: Highly Ordred Mesoporus silica.
13

HMS: Hexagonal Mesoporous Silica.


HTACl: Chlore de lhexadecyltrimthylammonium.
H2O: Eau dminralise.
IRTF: La spectroscopie infrarouge transforme de Fourier.
IUPAC:Union international de chimie pure et applique.
Kanmite: NaHSi2O5.
KIT-1: Korean advanced institute of science and technology.
LMU: Ludwig Maximilian University, Munich.
MCF: Meso Cellular Foams.
MCM: Mobil Composition of Matter.
MEB: Microscope lectronique balayage.
MET: Microscopie lectronique transmission.
MgO: Priclase.
MSU: Michigan State University.
MTS: Matriaux aux Tensioactifs Structurants.
PEO: Poly oxyde dthylne.
POP: Poly oxyde de propylne.
pH: potentiel hydrogne
SBA: Santa Barbara Amorphous.
SEM: Scanning Electron Microscopy.
SMO: Silices msoporeuses organises.
SIO2: LA SILICE.

TEOS: Tetrathylorthosilicate.
TSA: Trisulfoaluminate de calcium hydrat ou ettringite.

14

Introduction gnrale

INTRODUCTION GENERALE

Face une

population mondiale et un dveloppement croissant, les besoins en

produits cimentiers pour la construction sont considrables.


Aujourd'hui, la production de ciments binaires ou ciments composs , contenant des
ajouts est une pratique mondiale. Ces ajouts peuvent tre inertes ou actifs, dans le deuxime
cas (ajout actif) le ciment est appel pouzzolanique et cet ajout est dsign par le terme
pouzzolane . La pouzzolane se dfinit comme tant un matriau purement silicique ou
silico-aluminate qui ne possde pas de proprits liantes, mais qui sous forme de poudre trs
fine et en prsence dhumidit ragit chimiquement avec lhydroxyde de calcium (Ca (OH) 2)
pour former des composs possdant des proprits liantes des tempratures ambiantes.
Les pouzzolanes peuvent tre artificielles tels que les scories, les cendres volantes et la
fume de silice mais galement naturelles comme la pierre ponce vitreuse, les terres de
diatomite et les zolithes. Lactivit pouzzolanique des zolithes naturelles a t
principalement attribue la dissolution de cristaux zolithiques de la structure de cadre en
trois dimensions sous l'attaque des ions OH - disponibles hydrater le systme base de
ciment.
Vu les tudes conues sur lvaluation des zolithes naturelles et synthtiques dans le
domaine des cimenteries et en collaboration avec le groupe Lafarge en Algrie, notre travail
consiste en premier lieu laborer de nouvelles pouzzolanes synthtiques qui sont des
matriaux msoporeux de type SBA-15 et SBA-16. Ces matriaux possdent une grande
surface spcifique et une porosit parfaitement contrle. Ils se distinguent des zolithes par
des pores nettement plus gros (de 2 10 nm contre 1,3 nm au maximum pour les zolithes).
Le second objectif de ce travail est dvaluer lactivit pouzzolanique de ces matriaux
dans le ciment qui na pas t tudi auparavant. Le choix de ces matriaux revient leur
pouvoir dadsorption renomm grce la porosit rgulire et uniforme.
La synthse de ces matriaux, leur caractrisation, les testes de pouzzolanicit,
llaboration de ciment pouzzolanique base de ces matriaux msoporeux et ltude de leur
caractristiques physiques et mcaniques sont prsents dans ce manuscrit.
15

Introduction gnrale

Le prsent travail est divis en trois grands chapitres, dont chacun est constitu de
plusieurs parties.
 Une tude bibliographique sur les matriaux msoporeux et les ciments composs de
pouzzolanes ainsi quune prsentation du groupe Lafarge et les diffrentes techniques
danalyses utilises font lobjet du premier chapitre.
 Le deuxime chapitre prsente les protocoles de synthse de ces matriaux msoporeux
ainsi que leurs rsultats de caractrisation par les diffrentes techniques danalyses tels que
la DRX, ATG, IRTF, BET, MEB, MET.
 Le dernier chapitre est consacr pour ltude de leffet pouzzolanique de ces matriaux
msoporeux sur le ciment par la mthode de chaux sature ainsi que les rsultats des
mthodes utilises : physiques (consistance normale et temps de prise) et mcaniques
(rsistance la compression 2,7 et 28 jours).

Enfin, on terminera se modeste travail de projet de fin dtudes pour lobtention dun
diplme de Master Professionnel en Matriaux Industriels par une conclusion gnrale qui
englobe les principaux rsultats obtenus.

16

Chapitre I

Etude bibliographique

17

Chapitre I

Etude bibliographique

I. LES MATERIAUX MESOPOREUX

I. 1. INTRODUCTION
Au cours des vingt dernires annes, la communaut scientifique a t tmoin du
dveloppement rapide du domaine des silices msoporeuses organises (SMO). Un effort
considrable de recherche scientifique a t dploy vers laugmentation de la taille des pores
des zolithes potentiel dapplication limit malgr leur possession dexcellentes proprits
catalytiques dues leur nature cristalline ainsi qu leur structure poreuse unique.
En 1992, des scientifiques de la compagnie MOBIL OIL ont propos les premires
synthses de silicates msostructurs, appels MTS (Matriaux aux Tensioactifs Structurants,
ou Micelle-Templated Silica). Ces matriaux, pour la plupart des silicates ou des
aluminosilicates, possdent des proprits particulires prometteuses en raison de leur volume
de pores lev (> 0,7 ml / g), la zone de surface (> 700 m 2 / g) et une grande ouverture des
pores (> 20 ) nettement plus grande que celle des zolithes avec une distribution de taille
troite [1].
Les MTS sont synthtises partir des micelles de tensioactifs qui, sous l'addition d'un
ractif inorganique, se rorganisent en une structure ressemblant msophase prsentant une
symtrie hexagonale, cubique ou lamellaire. Leur Calcination permet llimination de ces
tensioactifs pour laisser la place des pores qui pourront tre le sige de ractions chimiques
ou physiques.
Les caractristiques physico-chimiques sduisantes de ces matriaux offrent un large
ventail de possibilits dapplications, dans des domaines divers et varis comme la catalyse,
l'adsorption, la sparation des molcules biologiquement active, la chromatographie, la
biochimie comme support pour l'immobilisation d'enzyme ou la libration de mdicament [2],
dans la chimie fine, comme les produits pharmaceutiques, lextraction des mtaux lourds,
llaboration de matriaux pour loptique ou llectronique et des colorants des eaux
uses [3].

18

Chapitre I

Etude bibliographique

I. 2. DECOUVERTE DES MATERIAUX MESOPOREUX


La dcouverte des silices msoporeuses organises au dbut des annes 90 a offert de
nouvelles perspectives grce des pores plus larges avec la possibilit de fixer des
molcules organiques sur le squelette inorganique msostructur du matriau [4,5].

Daprs lIUPAC (International Union of pure and Applied Chemestry), les solides
poreux peuvent tre diviss en trois domaines en fonction du diamtre d de leurs pores [6].

d < 20 A0 il sagit de matriaux microporeux tels que les zolithes par exemple.

20 A0 < d < 500 A0, on parle de matriaux msoporeux.

d > 500 A0, il sagit de matriaux macroporeux, comme les verres poreux par
exemple.

Ces trois catgories de solides poreux sont prsentes sur la figure I.1.

Figure I. 1: Principales familles de solides poreux et distribution des tailles de pores [7]
19

Chapitre I

Etude bibliographique

Les solides poreux organiss prsentent des distributions en taille de pore troites, ce
qui reflte une porosit contrle. De plus, leur porosit est spatialement organise ce qui la
rend rgulire. Au cours de ce travail nous nous sommes intresss exclusivement aux silices
msoporeuses organises de type SBA-15/SBA-16 en raison de leurs caractristiques
poreuses importantes.
Les solides obtenus possdent de larges pores (2 15 nm), un volume poreux
important (1 2 cm3.g-1) et une surface spcifique leve de lordre de 1000 m2.g-1[2].
Les premiers travaux sur les solides msoporeux organiss datent de 1990 [4].
Yanagisawa et al [8], Publient la synthse de matriaux forms partir de tensioactif de type
ammonium quaternaire de formule CxH2x+1N+(CH3)3 ou CnTMA+ avec 12<n<18. Ces
tensioactifs sintercalent entre les feuillets dun silicate de sodium hydrat de structure
lamellaire, la kanmite de formule NaHSi2O5, 3H2O, et permettent de former un rseau
hexagonal de msopores cylindriques aprs restructuration de lensemble. Les solides obtenus
sont appels FSM-n (FSM : Folded Sheets Mesoporous materials), avec 12 < n < 18.
En 1991 Une quipe de recherche de la socit Mobil Oil dpose un brevet sur des
matriaux similaires [2]; qui travaillait sur des zolithes, en introduisant dans un milieu de
synthse prcurseur de zolithes ces mmes agents tensioactifs de type ammonium
quaternaire [9]. Ces molcules organises en micelles jouent le rle dagent structurant et
prsentent des tailles plus importantes que celles habituellement utilises pour la synthse de
zolithes. Lquipe de Dr. KRESGE venait de tourner une page dans lhistoire de la chimie en
entamant un nouveau chapitre grce la dcouverte des matriaux msoporeux [10].
Une nouvelle famille de silicates et aluminosilicates, appele M41S, a t dcouverte
regroupant notamment les phases MCM-41 de structure hexagonale, MCM-48 de structure
cubique et MCM-50 de structure lamellaire (MCM : Mobil Composition of Matter). Dautres
travaux ont suivi ces dcouvertes, motivs par lengouement et les potentialits offertes par
ces matriaux aux pores plus larges.
En 1994, lquipe de G. D. Stucky a ouvert une nouvelle voie de synthse des
matriaux msoporeux organiss appele famille des SBA-n (SBA : Santa Barbara
Amorphous). Huo et al. rapportent la synthse des premiers matriaux msoporeux de type
20

Chapitre I

Etude bibliographique

SBA-n prpars partir de tensioactifs anioniques et cationiques [11]. Ces synthses ont
conduit la formation des matriaux de type SBA-1, SBA-2 et SBA-3 [12,13].
En 1995, Tanev et al. [14] proposent une nouvelle voie de synthse en utilisant des
tensioactifs neutres. La premire famille de matriaux obtenue a t nomme HMS
(Hexagonal Mesoporous Silica) synthtise partir damines primaires. Bagshaw et al.
prsentent par la suite, une deuxime famille de matriaux appele MSU-n (MSU : Michigan
State University) synthtise partir des oxydes polythoxyls [15]. En outre, Zhao et al. ont
synthtis partir de tensioactif non ionique dautres types de matriaux de la famille SBA-n
comme les SBA-11 et SBA-12 en utilisant des tensioactifs polyoxythyls ou des SMO de
type SBA-15 et SBA-16 partir des copolymres blocs [16,17].
De nombreuses autres structures ont t dcouvertes au cours des dernires annes
telles que les structures de type CMI [18], FDU [19], KIT [20], TUD [21]etc. Lensemble
de ces solides msostructurs est prsent par Zhao et al. [22].
Il convient de souligner quun brevet dpos ds 1969, dcrivait la synthse dune
silice de basse densit en prsence de C16TMABr [23]. Mais aucune caractrisation du
matriau prcipit ntait reporte. Dr Renzo et al.ont reproduit la synthse et ont dtermin
les proprits du matriau obtenu [24]. Celles-ci se sont avres identiques celles de la
phase MCM-41.Cependant, mme si lobtention de silice poreuse a t rapporte ds 1971,
cest la socit Mobil Oil que revient la dcouverte des proprits prometteuses de tels
matriaux.

I. 3. PRINCIPE DE BASE DE FORMATION DES MATERIAUX MESOPOREUX


Depuis la dcouverte de la famille des M41S de la compagnie Mobil [25-12], de trs
nombreuses quipes ont cherch comprendre les principes de formation des matriaux
msostructurs [26-27] contribuant ainsi largir la gamme des synthses connues et
permettant de contrler leurs diffrentes caractristiques physico-chimiques. Bien qu'un vaste
ventail de synthses existe ce jour, le principe de base des matriaux msostructurs

21

Chapitre I

Etude bibliographique

demeure le mme, il s'agit de l'auto assemblage d'un prcurseur inorganique avec un agent
structurant macromolculaire de manire former un rseau msoporeux ordonn [26-28].
La formation du matriau msoporeux peut tre explique de la manire suivante :
Les molcules tensioactives comprennent une tte charge positivement, ngativement ou
neutre, trs hydrophile, et une longue chane hydrophobe. Lorsque les solutions contenant les
molcules tensioactives et la source de silice sont mlanges, trois types dinteraction peuvent
avoir lieu: organique-inorganique, organique-organique, inorganique-inorganique. Afin de
minimiser l'nergie libre du systme, on observe ce qui suit:

a) La formation dun inter face organique-inorganique (change dions).


b) L'organisation des micelles organiques entre eux de faon former une structure cubique,
hexagonale ou lamellaire, ... etc.
c) La condensation de la phase inorganique.

Cependant, pour rpondre certaines applications (adsorption par exemple), ces


matriaux doivent tre modifis (fonctionnaliss) en surface afin de contenir des sites
spcifiques d'adsorption.

I. 4. LES DIFFERENTES FAMILLES DES SMO


Les noms des matriaux mso et microporeux siliciques sont attribus en fonction des
auteurs ou des quipes de recherche qui ont conduit leur synthse; ils ne peuvent pas
facilement tre utiliss comme une description de la structure. Ainsi, les codes MCM-41,
MCM-48 et MCM-50 sont mentionns par la Mobil Oil Co., comme tant la composition des
matires 41, 48 et 50. Les chiffres ne sont que des identificateurs conscutifs donns ces
matriaux. Toutefois, mme si ces trois matriaux sont structurellement proches (comme leur
code lindique), il peut y avoir une similitude de la notation par exemple MCM-22, sans quil
n y ait rien de commun avec les trois autres matriaux suscits. Encore plus, lorsquil y a des
matires qui sont presque identiques MCM-41, mais ont des codes compltement diffrents.

22

Chapitre I

Etude bibliographique

Par consquent, la littrature du domaine est difficile comprendre, si le lecteur nest pas
jour.
Les sections suivantes visent donner un aperu des matriaux msoporeux les plus
importants qui ont t dcrits depuis 1990 [29].

I. 4. 1. Matriaux M41S
La famille des M41S constituent la premire famille des matriaux msoporeux qui a
t dcouverte en 1992 par les chercheurs de Mobil Oil compagny [12,25]. Elle est divise en
3 sous-groupes reprsents schmatiquement dans la figure I. 2.

Figure I. 2: Structure des matriaux msoporeux de la famille M41S :


a) MCM-41 b) MCM-48 c) MCM-50

 MCM-41 : Une structure hexagonale et des pores unidimensionnels.


 MCM-48 : Une structure cubique avec un systme des pores tridimensionnel.
 MCM-50 : Une structure lamellaire en feuillets.

Le type de silice le plus couramment utilis est la MCM-41 qui possde des canaux
uniformes ayant des diamtres de 1,5 10 nm et prsente une surface spcifique denviron
700 m2/g [12]. Il savre galement que la MCM-41 est le type de silice msoporeuse le plus
stable thermiquement et le plus facile synthtiser [30].
Le rapport molaire tensioactif / silice est dune importance capitale en ce qui concerne
lobtention de lune ou lautre structure [12]. En effet, il est possible de changer la structure
du solide msoporeux obtenu en faisant varier uniquement ce rapport :
23

Chapitre I

Etude bibliographique

Lorsque C16TMA+ / Si < 1 : Une structure hexagonale est obtenue (MCM-41).

Lorsque C16TMA+ / Si 1 : Une structure cubique est obtenue (MCM-48).

Lorsque 1< C16TMA+ / Si < 2 : Une structure lamellaire est obtenue (MCM-50).

Lorsque C16TMA+ / Si 2 : Un octadre cubique est obtenu.

I. 4. 2. Matriaux FSM-16
Ces matriaux sont trs semblables la MCM-41. Ils ont t synthtiss
indpendamment par un groupe japonais avant la classe des matriaux M41S. La diffrence
principale rside dans le fait que ces matriaux sont prpars partir du Kanemite
(NaHSi2(OH) 2 2H2O) cristallin comme source de silice. Le feuillet du silicate est intercal par
des agents tensioactifs du type alkyltrimethylammonium donnant lieu un rseau hexagonal
de silice. Le nombre 16 indique le nombre datomes de carbone dans la chaine alkyle du
tensioactif.

I. 4. 3. Matriaux MSU
Ces matriaux ont t prpars par le mme groupe japonais que FSM-16 [31]. Ils sont
galement prpars avec du Kanemite comme source de silice et des agents tensioactifs
dalkyltrimethylammonium dans des conditions lgrement acides, ce qui fait la diffrence
entre les deux classes des matriaux obtenus possdant des canaux monodimensionnels en
forme de carr ou de losange ordonn dans un arrangement rectangulaire.

I. 4. 4. Matriaux HMS
Ces matriaux ont des caractristiques de pore semblables ceux de la MCM-41. Ils
sont hexagonaux avec des parois plus paisses et une stabilit thermique plus grande que celle
de la MCM-41. Ils sont prpars partir de tensioactifs non ioniques (amine tertiaire) [32]
leurs structures et moins ordonnes que celle de la MCM-41. Ces matriaux possdent une

24

facult par rapport dautres matriaux qui se manifeste par la facilit dextraction du
tensioactif par un solvant.

I. 4. 5. Matriaux KIT-1
Ces matriaux KIT-1 (Korean advanced institute of science and technology) sont
prpars partir dune solution de silicate de sodium comme source de silice, le sel
ttrasodique

dacide

thylnediamine

lhexadecyltrimthylammonium

(HTACl)

ttraaccique
comme

(EDTANa4)

tensioactif

[33].

et

le
Leurs

chlore

de

structures

ressemblent celles des matriaux HMS. Ce sont des matriaux msoporeux de structure
dsordonne. Ils ont une stabilit thermique et hydrothermique plus grande que celle des
MCM-41.

I. 4. 6. Matriaux LMU
Les matriaux LMU (Ludwig Maximilian University, Munich) sont prpars avec des
micelles de tensioactifs cationiques [34]. La structure na aucune symtrie dfinie de phase,
mais la taille des pores est comparable celle de la MCM-41.

I. 4. 7. Matriaux MSU-X
Les MSU-X (Michigan State University) sont des matriaux msostructurs
tridimensionnels parfois dits vermiculaires [35-37]. Ces matriaux sont prpars avec des
micelles de poly oxyde dthylne non ionique (PEO) comme tensioactif pH neutre et
temprature ambiante.

I. 4. 8. Matriaux SBA-X

25

Chapitre I

Etude bibliographique

Une nouvelle famille de matriaux msoporeux appele SBA-X (Santa Barbara


Amorphos) a t dcrite pour la premire fois en 1995 [38]. La synthse des premiers
matriaux de type SBA-X repose sur lutilisation de tensioactifs gmini, nots Cn-s-m contenant
deux parties hydrophiles spares par une chaine hydrophobe. Leur formule est de type
(CnH2n+1) [(CH3)2N+-(CH2) s-N+(CH3)2] (CmH2m+1). La phase SBA-3, de symtrie hexagonale
est similaire la phase MCM-41(ordre cristallographique deux dimensions). La phase SBA2 est constitue par un empilement hexagonal compact de motifs tensioactif / silice
globulaires et prsente un ordre cristallographique tridimensionnel. Une symtrie cubique a
galement t obtenue par la phase SBA-1. Cependant, toutes les phases SBA-X ne sont pas
synthtises partir de tensioactifs gmini, par exemple la phase de symtrie hexagonale
SBA-15 est prcipite en prsence dun copolymre trois blocs du type POE-POP-POE
[avec POE=(OCH2CH2)n, POP=(OCH2CHCH3)m, avec 0 n 120 et 0 m 70 [31,38].

I. 4. 9. Matriaux MCF
La synthse des matriaux MCF (Meso Cellular Foams) est inspire de la synthse de
SBA-15 [39]. Les micelles de tensioactifs sont agrandies en ajoutant un agent gonflant
organique (msitylne) aux copolymres triblocks. Le systme de pores se compose de
compartiments sphriques tridimensionnels interconnects avec des ouvertures de pore de 20
nanomtres.

I. 4. 10. Matriaux FDU-1


Ces matriaux ont t dcouverts lUniversit Fu Dan [40], et prpars partir de
copolymres amphiphiles triblocks avec du TEOS comme source de silice dans des conditions
de synthse acides. Ces matriaux sont trs ordonns de symtrie cubique et trs stables
thermiquement avec des diamtres de pores allant jusqu 12 nanomtres.

26

Chapitre I

Etude bibliographique

I. 4. 11. Matriaux HMO


Cette classe de matriaux HMO (Highly Ordred Mesoporus silica) a t dcouverte
pour la premire foie en 2003 [41]. Comme lindique labrviation du nom ces matriaux
prsentent des silices msoporeuses hautement ordonnes. Lagent tensioactif non ionique de
type Brij 56 (Ci6H33 (OCH2CH2)20OH) est employ comme tensioactif des phases
hexagonales, cubiques et lamellaires peuvent tres obtenues en variant la temprature de
synthse et la quantit du tensioactif.
Le tableau I. 1 reprsente les diffrents types et familles de matriaux msoporeux
structurs cits en littrature.

27

Chapitre I

Etude bibliographique

Tableau I. 1: Les diffrents types de matriaux msoporeux.

Code

Dimensionnalit

Type de

Ordre et groupe

surfactant

Milieu

Diamtre des

Rf

pores (nm)

spatial

MCM-

2D

Cationique

Basique

3,70

[42]

41

Hexagonal

MCM-

3D Cubique

Cationique

Basique

3,49

[42]

2D

Cationique

Basique

2,80

[26]

Neutre

Neutre

3,10-5,80

[43]

48
FSM-16

Hexagonal
MSU

Hexagonal
(dsordonn)

MSU-G

Lamellaire

Cationique

Neutre

3,20

[44]

SBA-1

Cubique

Cationique

Acide

2,00

[45]

Gemini

Acide

2,22

[39]

Cat /anio

Acide

2,77

[45]

Anionique
SBA-2

3D
Hexagonal

SBA-3

2D
Hexagonal

SBA-11

Cubique

Copolymre

Acide

2,50

[46]

SBA-15

2D

Copolymre

Acide

7,80

[47]

Hexagonal
SBA-16

3D Cubique

Copolymre

Acide

5,40

[46]

KIT-1

Hexagonal

Neutre

Basique

3,52

[41]
28

Dsordonn
HMS

Hexagonal

Neutre

Neutre

2,80

[48]

Cationique

Basique

2,70

[49]

Dsordonn
HMM

3D
Hexagonal

I. 5. STRUCTURE DES MATERIAUX MESOPOREUX STRUCTURS


La structure d'un matriau msostructur est l'agencement qu'adopte la phase
inorganique autour de la phase organique. On peut identifier un type de structure par la
diffraction des rayons X. En effet, chaque rseau msostructur possde une rgularit propre
dtermine par la structure et ainsi un patron sur le diffractogramme des rayons X unique. Sur
un spectre, ces rgularits se manifestent gnralement en bas angle (2 < 3). Ces bas angles
sont une particularit des matriaux msostructurs lie au fait que les distances qui se
rptent rgulirement sont suprieures aux distances interplanaires d'un rseau cristallin.
Les deux principaux facteurs qui influencent la structure qu'adopte un matriau
msostructur sont l'interaction de l'interface organique-inorganique et la gomtrie des
micelles formes par l'agent tensioactif. Cette gomtrie constitue l'organisation adopte par
les micelles dans des conditions de synthse donnes; celle-ci est en fonction de la nature de
l'agent tensioactif, de la concentration de l'agent tensioactif, du pH, de la prsence d'un cosolvant et de la temprature. Un modle propos par Israelachvili et al. [50] peut prdire la
structure d'assemblage des micelles. La valeur d'un paramtre d'entassement dit g = v/lcao
relie la structure molculaire d'une molcule amphiphile l'architecture des agrgats forms
par celle-ci.
O :
v est le volume occup par la chane hydrophobe.
lc est la longueur maximale de cette dernire.
ao est la surface effective de la tte polaire.

29

Chapitre I

Etude bibliographique

I. 6. MATRIAUX MSOPOREUX ORGANISS DE LA FAMILLE SBA-n


Ce paragraphe dcrit les matriaux msoporeux de la famille SBA-n et en particulier
les SMO de type SBA-15 et SBA-16 qui seront tudis dans la suite du manuscrit. La famille
des SBA-n est dcouverte en fin des annes 90 par Zhao et al. lUniversit de Santa Barbara
en Californie [39].
La synthse des premiers matriaux de ce type repose sur lutilisation de tensioactifs
gemini, not Cn-s-m contenant deux parties hydrophiles spares par une partie hydrophobe.
Leur formule est de type CnH2n+1 [(CH3)2N+(CH2) s-N+(CH3)2] (CmH2m+1). Les solides obtenus
peuvent tre de la phase SBA-1 de structure cubique de groupe despace Pm3n, SBA-2 de
structure 3D-hexagonale de groupe despace P63/mmc ou SBA-3 de structure 2D-hexagonale.
Cependant, toutes les phases SBA-n ne sont pas synthtises partir de tensioactifs
gmini.
Des tensioactifs polythoxyls ayant pour formule Cm(OE)nOH sont galement utiliss et
donnent lieu des phases de type SBA-11 de structure cubique et de groupe despace Pm3m
partir du tensioactif C16(EO)10, SBA-12 de structure hexagonale tridimensionnelle de groupe
despace P63/mmc partir du C18(EO)10 ou des phases de type SBA-14 de structure cubique
partir du C12(EO)4 [46].
Des copolymres amphiphiles blocs ayant pour formule (POE) n(POP) m(POE) n avec
OE=(CH2CH2O) et OP= (CH2CH(CH3) O) pour 0 n 120 et 0 m 70 ont t galement
utiliss [59,60]. En particulier la synthse de SMO type SBA-15 de structure 2D hexagonale
(P6mm) est ralise partir du Pluronic P123 de formule (POE) 20(POP) 70(POE) 20 alors que
la SMO de type SBA-16 de structure 3D-cubique (Im3m) est obtenue partir du Pluronic
F127 de formule (POE)

106(POP) 70(POE) 106.

La Figure I. 3 reprsente quelques structures

msoporeuses.

30

Chapitre I

Etude bibliographique

SBA-1

SBA-15

SBA-16

Figure I. 3: Reprsentation schmatique de quelques phases msostructures


de la famille SBA-n [51,52]

I. 6. 1. MATERIAUX MESOPOREUX DE TYPE SBA-15/SBA-16


Depuis les premires publications sur les SBA-15/SBA-16 en 1998 [39,53], un
nombre toujours grandissant de travaux portant sur ces matriaux ont t entrepris. Comme
cela a t dit prcdemment, ces matriaux prsentent plusieurs avantages tels des diamtres
de pores trs levs, une stabilit thermique et mcanique suprieure aux MCM-41 ainsi que
de plus faibles interactions l'interface organique/inorganique permettant une extraction plus
efficace de l'agent tensioactif avec un simple lavage par un solvant organique.

I. 6. 2. STRUCTURE ET MORPHOLOGIE DE SBA-15/SBA-16


On a tudi deux matriaux msoporeux de la famille des SBA dans ce mmoire, afin
de raliser notre projet de fin dtudes. Le premier matriau msoporeux choisi est de type
SBA-15 qui prsente une structure hexagonale deux dimensions avec des msopores
cylindriques uniformes d'un diamtre de l'ordre de 6-12 nm. Les premiers synthses de SMO
de type SBA-15 ont t ralises par Zhao et al. en 1998 [39]. Ces matriaux ont t prpars
partir de copolymre tribloc neutre le Pluronic P123 de formule POE20POP70POE20 et de

31

Chapitre I

Etude bibliographique

tetrathylorthosilicate (TEOS) comme source de silice, hydrolys en milieu fortement acide


([H+]= 2 mol.l-1).
Le second matriau msoporeux est de type SBA-16 de structure cubique en trois
dimensions avec des msopores uniformes et interconnects d'un diamtre assez large. Ces
matriaux ont t prpars soit partir dun copolymre tribloc neutre le Pluronic F127 de
formule EO106-PO70-EO106 ou bien dun mlange des deux copolymres P123 et F127 dans
les mmes conditions opratoires que la synthse des SBA-15.
Les SMO de type SBA-15/SBA-16 peuvent avoir de larges msopores allant de 50
300 parfaitement calibrs et moduls en jouant sur les conditions de la synthse [12], une
surface spcifique pouvant atteindre jusqu 1000 m2/g et des parois paisses ce qui confre
au matriau une bonne stabilit hydrothermique [39]. Selon les conditions de synthse,
larrangement cristallin de msopores du matriau de type SBA-15 peut tre interconnect par
des micro ou msopores [53,54]. La taille des msopores est contrlable et varie selon la
temprature de synthse.

I. 6. 3. MECANISME DE FORMATION DES SMO DE TYPE SBA-15/SBA-16

Plusieurs tudes ont t entreprises pour comprendre les diffrentes tapes menant la
formation d'une structure hexagonale 2-D l'aide d'un copolymre trois blocs en milieu
acide. Il est noter que ces synthses impliquent l'utilisation de TEOS ou TMOS comme
prcurseur de silice et un milieu fortement acide (concentration d'HCl = 1.6 M). galement,
les temps utiliss pour effectuer la chronologie des diffrentes tapes de formation peuvent
changer lgrement d'une tude l'autre. La silice msoporeuse organise de type SBA-15 est
synthtise selon le mcanisme dauto-assemblage coopratif ou CTM (Cooperative
Templating Mecanism) [12]. Le principe du CTM consiste faire polymriser un prcurseur
inorganique (Si) autour de micelles de tensioactif dans une solution aqueuse trs acide selon
le procd sol-gel. La Figure I. 4 reprsente un exemple du processus de formation de SMO
de type SBA-15.

32

Chapitre I

Etude bibliographique

Figure I. 4 : Schma de synthse dun solide msoporeux organis de type SBA


SBA-15.

I. 6. 4. DOMAINES DAPPLICATIONS DES SMO DE TYPE SBA-15/SBA


SBA 15/SBA-16
Les matriaux mso-structurs
structurs porosit ajustable constituent un domaine de
recherche en pleine expansion en science des matriaux. Ils donnent lieu de trs nombreuses
applications allant de la catalyse aux bio-matriaux
bio matriaux et leur dveloppement rpond ainsi de
nombreux enjeux industriels. Depuis leur dcouverte en 1992, de nombreuses quipes au
niveau mondial sintressent ces matriaux en vue dapplications dans des domaines varis
tels que la catalyse htrogne, les tamis molculaires, loptique, le traitement de surface. Le
grand intrt de ces matriaux est que, contrairement aux milieux
milieux poreux classiques o le
volume poreux est un milieu dsordonn (comme dans une ponge), leur porosit est
parfaitement ordonnee priodiquement dans le volume avec une taille de quelques
nanomtres, contrlable et ajustable grce au type de tensioactif utilis.
utilis. De plus, ils ont une
capacit de stockage importante avec une surface spcifique leve (1000 m2/g) [55].

33

Chapitre I

Etude bibliographique

La SMO de type SBA-15/SBA-16 est utilise principalement pour la catalyse [36], la


sparation [37], l'immobilisation d'enzymes [38], la libration de mdicament [39],
l'adsorption [40], ou encore en tant que phase stationnaire en chromatographie [41,42]. Des
efforts importants ont t consacrs pour ajuster la porosit, la morphologie ou encore la
nature des groupements fonctionnels prsents au sein du matriau dans le but de ladapter
des applications spcifiques.

Les proprits structurales et texturales des silices msoporeuses leurs permettent


dtre des supports de catalyseurs. En effet, leur grande surface spcifique couple aux
nombreux groupes actifs (groupements silanols) qui la tapissent permet de les fonctionnaliser
et donc de faire apparatre diffrentes proprits catalytiques suivant le greffon utilis. Par
exemple, les SMO de type SBA-15 peuvent accueillir de loxyde de vanadium afin de
catalyser la raction de dshydrognation oxydante du propane [26], le palladium dans la
combustion du mthane [43] ou le nickel pour lhydrodchlorination slective du 1,1,2trichloroethane, qui est trs toxique pour lenvironnement, en chlorure de vinyle [44].

De plus, avec les nouveaux enjeux de protection de lenvironnement, les matriaux


msoporeux ont trouv des applications dans la dpollution. Grce leurs tailles de pore
modulables et leurs parois paisses, les SMO de type SBA-15 ont t choisies comme une
alternative aux zolithes de faon surmonter la limitation de la diffusion au cours du
processus dadsorption [45]. Elle a t largement utilise comme adsorbant pour llimination
de COV (Compos Organique Volatil) et de gaz toxique [39] ou pour ladsorption dions
mtalliques lourds [46]. En outre, avec les zolithes, 30% de lnergie ncessaire
ladsorption de CO2 est utilise pour la dshumidification des gaz. Les silices msoporeuses
organises sont plus intressantes car leurs pores sont plus larges et une fonctionnalisation du
matriau peut les rendre hydrophobes et donc supprimer ltape de dshumidification et faire
des conomies dnergie [47].

34

Chapitre I

Etude bibliographique

Limportant volume poreux des matriaux msostructurs permet dy introduire des


molcules vertues thrapeutiques et den contrler le relargage dans lorganisme. Par
exemple, les SMO de type SBA-15/SBA-16 qui transportent litraconzole (qui est un triazole
antifongique prescrit des patients atteints dinfections fongiques et actuellement explor
comme un agent anti-cancer) et qui conservent ce principe actif longtemps dans diffrentes
conditions [41].

Ces matriaux sont aussi d'excellents candidats pour l'immobilisation de biomolcules


de par leurs proprits spcifiques. Plusieurs mthodes d'immobilisation ont t reportes
dans la littrature en fonction de l'interaction entre le support et la biomolcule [48-39]. Tels
que limmobilisation de lenzyme trypsine (une enzyme qui a pour rle de digrer les
protines) au sein de SMO de type SBA-15 fonctionnalises par des groupements alkyles
ayant des fonctions thiol, amine ou acide carboxylique [48]. La SMO de type SBA-15
fonctionnalise par des groupements thiols prsente le pouvoir dimmobilisation de la trypsine
le plus important. Le matriau obtenu est un catalyseur actif et stable permettant lhydrolyse
du N--benzoyl-DL-arginine-4-nitroanilide (BAPNA) [48].

Ce type de matriau est utilis comme moule pour donner lieu un matriau carbon
prsentant une structure poreuse qui est la rplique ngative de celle du matriau hte. Ce
procd consiste remplir par du carbone la porosit du matriau hte porosit organise
par infiltration. Le moule silicique est par la suite limin par un traitement chimique slectif
et un matriau carbon poreux est obtenu [46].

Enfin, un engouement d aux proprits de stockage dnergie mcanique dans des


systmes composs de SMO hydrophobes et deau a eu lieu cette dernire dcennie [51-39].
Ce type dapplications intresse plusieurs domaines comme celui de la dfense, de lespace
et des transports. Dans ces dispositifs, le systme SMO hydrophobe-eau est initialement
comprim et maintenu sous pression pour forcer lintrusion deau. Lors de la suppression de
la contrainte mcanique, lextrusion deau a lieu spontanment et de lnergie est alors
fournie. Selon la nature du systme plusieurs comportements peuvent tre obtenus.

35

Chapitre I

Etude bibliographique

II. ETUDE DES CIMENTS COMPOSS DE POUZZOLANES

II. 1. INTRODUCTION
Le ciment est une poudre minrale trs fine, principal composant du bton, (il
reprsente alors entre 9 et 18 % de la masse totale du bton) auquel il confre un certain
nombre de proprits et notamment sa rsistance. Il sagit dun matriau de construction de
haute qualit, conomique et utilis dans les projets de construction du monde entier. Elle est
obtenue au terme dun processus de fabrication trs prcis. Mlange de leau, cette poudre
forme une pte qui se fige et durcit progressivement la suite de ractions chimiques.
On sintressera dans cette tude en particulier, au ciment Portland qui est form de
clinker et dajouts actifs (pouzzolanes).

II. 2. DEFINITION DU CIMENT


Le ciment est un produit moulu du refroidissement du clinker qui contient un mlange
de silicates et d'aluminates de calcium port la temprature de fusion 1450-1550 0C. Le
ciment usuel est aussi appel liant hydraulique, car il a la proprit de s'hydrater et durcir en
prsence d'eau et par ce que cette hydratation transforme la pate liante, qui a une consistance
de dpart plus ou moins fluide, en un solide pratiquement insoluble dans l'eau. Ce
durcissement est du l'hydratation de certain composs minraux, notamment des silicates et
des aluminates de calcium. L'expression de pte de ciment durcissant sera utilise pour
dsigner la pte de ciment dans la transformation d'un tat plus ou moins fluide en un tat
solide.

II. 3. COMPOSITION MINERALOGIQUE DU CLINKER DU CIMENT PORTLAND


Le clinker Portland est dfini dans la plupart des normes comme un produit obtenu par
36

Chapitre I

Etude bibliographique

cuisson 1450 0C, au moins jusqu fusion partielle dun mlange fix avec prcision de
matires premires suivie dun refroidissement rapide. Le ciment est compos de clinker et
diffrents types dajouts selon son domaine demploi. Les fourchettes de la composition
minralogique du clinker sont donnes dans le tableau I. 2 [56,57] :

Tableau I. 2 : La composition minralogique du clinker.


Formule

Minraux

chimique

Notation

% Minimum

% Maximum

Alite (silicate tricalcique)

3CaO.SiO2

C3 S

45.0 %

79.7 %

Belite (silicate bi calcique)

2CaO.SiO2

C2 S

5.7 %

29.8 %

3CaO.Al2O3

C3 A

1.1 %

14.9 %

4CaOAl2O3.Fe2O3

C4AF

2.0 %

16.5 %

Laluminate tricalcique

Aluminoferrite

ttra

calcique
Chaux libre

CaO

0.6 %

2.8 %

Priclase

MgO

0%

5.8 %

II. 4.HYDRATATION DU CIMENT PORTLAND


L'hydratation est absolument centrale pour les matriaux cimentaires. C'est le procd,
presque magique par lequel une suspension de fluide est transforme en un solide rigide la
temprature ambiante sans avoir besoin de la chaleur ou d'autres agents de traitement externes
et avec un changement de volume minimum d'encombrement. Les ractions du ciment
Portland en prsence d'eau ou "hydratation" produisent des composs hydrats qui permettent
de lier les diffrentes particules de ciment et de granulat ce qui confre au bton ces qualits
de rsistance mcanique.

37

Chapitre I

Etude bibliographique

La prise du ciment nest pas un schage de la pate aprs ajout de leau; il sagit dun
ensemble de ractions chimiques dhydratation permettant le passage de la pate de ciment
(ciment additionn deau) de ltat liquide ltat solide. La pate de ciment hydrat est le
rsultat de ractions chimiques entre leau et les composs du ciment.
Il sagit dun processus complexe dans lequel les principaux composs du ciment
(C3S, C2S, C3A et C4AF) ragissent pour former de nouveaux composs insolubles qui
entrainent la prise et le durcissement progressif du matriau.
Les ractions dhydratation du ciment portland sont trs complexes. Nous ne
considrons que quelques-unes utiles connaitre pour mieux comprendre les proprits des
ciments [58].

II. 4. 1. HYDRATATION DES SILICATES CALCIQUES


Le C3S est le constituant majeur du clinker (il reprsente 50 a 70% de sa masse). Il
confre rapidement au ciment une rsistance leve, son hydratation n'volue
pratiquement plus aprs 28 jours. La raction du C3S avec l'eau conduit a la formation
des deux composes qui suit.

38

Chapitre I

Etude bibliographique

C
(calcium silicate hydrate)
i. Du silicate de calcium hydrate ou C-S-H
Cest un compos non cristallin. Il a les caractristiques dun gel et possde une
composition variable, sa formule gnrale est la suivante :
(CaO) x(SiO4) y(H2O) z avec 0.6 < x/y < 2 et 1 < z < 4.
Ce compos la proprit de se souder aux matriaux environnant
environnant par des ponts
dions calcium ou hydrogne et raliser ainsi une vritable colle dans la matrice ciment. Il se
dveloppe la surface des grains de ciment non hydrats et comble progressivement les
interstices capillaires entre les grains. Au bout de quelques heures, la couche dhydrates qui
enrobe les grains de ciment devient assez paisse pour ralentir la diffusion des ions et de leau
vers les composants anhydres du systme (figure I. 5). Lhydratation se ralentit de plus en
plus, mais peut se poursuivre
ursuivre pendant des mois voire des annes. Il assure les
caractristiques de cohsion des matriaux cimentaires et contribuent essentiellement a la
rsistance mcanique.

H fibreux avec Cristal de Portlandite (X) entre des C-S--H [59].


Figure I. 5 : C-S-H

ii. La portlandite Ca(OH) 2 ou CH


Cest un compose dfini qui se cristallise en plaquettes hexagonales empiles entre
les grains de ciment (C3S et C2S) hydrats (C-S-H)
(C
(figure i. 6).. Il joue un rle primordial
39

Chapitre I

Etude bibliographique

sur la durabilit du bton mais participe peu au dveloppement de sa rsistance


mcanique.

Figure I. 6 : Observation au MEB du C-S-H et la portlandite

En prsence de matriaux proprits pouzzolaniques, la portlandite se


combine avec SiO2 pour former du C-S-H ce qui entraine une augmentation de la
rsistance du mlange. La portlandite (hydroxyde de calcium, Ca(OH) 2) occupe 20-25 %
du volume de la pte hydrate de ciment, la raction d'hydratation des silicates
tricalciques peut tre reprsente, sans prendre en considration la complexit de la
raction, par l'quation suivante :
2 C3 S + 6 H

C3 S2 H3 +3CH

Dans le cas du C2S, la cintique dhydratation est plus lente et la quantit de


Portlandite forme est plus faible. Les silicates C2S donnent le mme hydrate C-S-H.

II. 4. 2. Hydratation des Aluminates C3 A et C4 AF

40

Chapitre I

Etude bibliographique

Laluminate tricalcique est le compos du ciment le plus ractif avec leau du


lhydratation des aluminates qui est trs rapide que les cimentiers en ajoutant du gypse au
clinker pour contrler ces ractions. Les ractions avec les aluminates seffectuent en
plusieurs tapes.

tape 1 : Formation dettringite


Les aluminates ragissent avec le sulfate du gypse pour former de lettringite TSA

(trisulfoaluminate de calcium hydrat). : ((CaO) 6 (Al2O3) (SO3)3, 32H2O). Cette raction est
fortement exothermique. Une couche dhydrates vient entourer les aluminates qui forment
alors une couche protectrice autour du grain.

tape 2 : Transformation de lettringite en monosulfate de calcium hydrat


Lorsque le gypse est puis, la concentration en sulfates de la solution baisse.

Lettringite devient alors instable et se dissout pour former du monosulfate de calcium hydrat
(appel AFm) : ((CaO) 3(Al2O3) (CaSO4), 12H2O). Les ractions chimiques sintensifient.

tape 3 : Hydratation des aluminates rsiduels


Au bout de quelques semaines, en gnral lettringite se transforme totalement en

monosulfo-aluminate. Au-del dun mois, les ractions se poursuivent lentement avec


laluminate (C3A) et laluminoferrite (C4AF) pour former de laluminoferrite de calcium
hydrat. Mme si les squences ractionnelles sont proches du C3A, laluminoferrite
ttracalcique (C4AF) est nettement plus lent ragir et napparat de manire significative
quune fois que le gypse est totalement puis.

II. 5. EVOLUTION PHYSICO-CHIMIQUE DE LA PTE DE CIMENT


En gchant le ciment avec leau, on obtient une pte dans laquelle leau entoure
chaque grain de ciment en formant un rseau capillaire. Les composs anhydres du ciment
sont alors attaqus en surface par leau pour produire des composs hydrats. Dans le cas des
silicates de calcium C3S et C2S, la chaux hydrate se dissout et il se dpose des cristaux de
Ca(OH) 2 en plaquettes hexagones alors que les silicates de calcium hydrats forment un gel
41

Chapitre I

Etude bibliographique

compos de fines aiguilles la surface du ciment. Ces aiguilles se dveloppent en dimension


et en nombre tout en rduisant les interstices capillaires entre les grains. Quand les aiguilles
entre les grains de ciment se rapprochent, la pte devient plus raide. Cette rigidit est au dbut
faible et peut encore tre facilement dtruite mcaniquement, cest le dbut de la prise.

Aprs quelques heures, les interstrices capillaires sont partiellement combles par le
gel. La pte de ciment acquiert une certaine rsistance cest le durcissement qui commence.
La rsistance continue crotre mesure que le gel devient plus compact, dune part parce
quil y a un accroissement de la cohsion entre les aiguilles et accroissement du feutrage des
aiguilles, dautre part parce quil se formerait des joints de soudure entre les aiguilles de
tobermolite des divers grains de ciment. Dans les ptes de ciment durcies, il reste de ce fait
toujours des grains de ciment non hydrats. Lhydratation des grains de ciment continue non
seulement des mois, mais des annes durant pour autant que le gel soit entour d'eau, car le
gel de tobermolite ne peut se former quen prsence deau (figure I. 7).

FIGURE I. 7 : L'EVOLUTION PHYSICO-CHIMIQUE DE LA PATE DE CIMENT [60]

42

Chapitre I

Etude bibliographique

II. 6.UTILISATION DES POUZZOLANES COMME AJOUTS DANS LE CIMENT

II. 6. 1. MATERIAUX POUZZOLANIQUES


Selon la norme ASTM sur les ciments (dsignation C 340-58 T), La pouzzolane se
dfinit comme tant un matriau siliceux ou silico-alumineux, qui ne possde pas de
proprits liantes, mais qui sous forme de poudre trs fine et en prsence dhumidit ragit
chimiquement avec lhydroxyde de calcium (Ca (OH) 2) temprature ordinaire pour former
des composs possdant des proprits liantes.

II. 6. 2. TYPE DE POUZZOLANES


Les matriaux pouzzolaniques sont diviss en deux grandes catgories : les matriaux
naturels et les artificiels.

II. 6. 2. 1. Pouzzolane naturelle


Les pouzzolanes naturelles sont des matriaux d'origine naturelle qui peuvent avoir t
calcines dans un four ou transformes, puis broyes pour obtenir une fine poudre. Les
varits de Pouzzolanes naturelles les plus frquemment utilises en Algrie cot ouest du
Nord l'heure actuelle comprennent l'argile calcine, le schiste calcin et le mtakaolin.
II. 6. 2. 2. Pouzzolane artificielle
Les pouzzolanes artificielles sont toute matire essentiellement composes de silice,
d'alumine et d'oxyde de fer ayant subi un traitement thermique pour lui assurer des proprits
pouzzolaniques. Ces matriaux peuvent tre aussi des dchets des diffrentes industries
comme les rsidus de fabrication industrielle tels que le mach fers, cendre de bois ou
d'houille, des dbris de brique et de tuile fabriques avec des argile pures des tempratures
modres. On distingue aussi la schiste cuite et les dchets de l'industrie base de mta
kaolinite [61].

43

Chapitre I

Etude bibliographique

II. 7. LINTERETS DE LAJOUT DES POUZZOLANES DANS LE CIMENT


Les raisons du remplacement partiel du ciment dans le mortier et le bton avec des
matriaux pouzzolaniques sont diverses [62] . Ils comprennent l'amlioration de la
rsistance [63-64]

et

de

la

durabilit [65] . Il

existe

galement

des

avantages

environnementaux clairs dans la rduction de la quantit de ciment utilis dans les matriaux
de construction. En effet, la production de ciment est un processus forte intensit
nergtique entranant des dommages importants l'environnement par rapport au CO2 et la
production de matires premires dacquisition [66-67].

II. 8. REACTION POUZZOLANIQUE


La raction pouzzolanique en solution (dissolution/prcipitation) entre la silice et
lalumine provenant de la dissolution de la pouzzolane, et de lhydroxyde de calcium (CH)
issu de lhydratation du ciment, en formant des silicates calciques hydrats (C-S-H) et
aluminate calcique hydrats (C-A-H) qui prcipitent sous forme de gel durcissant en une
structure amorphe.[68-69]
CH

Hydroxyde de calcium

CH

H2O + SiO2
eau

Hydroxyde de calcium

pouzzolane

H2O + Al2O3
eau

pouzzolane

C-S-H (II)

(reaction lente)

Silicate de calcium hydrat

C-A-H (II)

(reaction lente)

Aluminate de calcium hydrat

44

Chapitre I

Etude bibliographique

III. PRESENTATION DU GROUPE LAFARGE


Leader mondial des matriaux de construction, Lafarge extrait ses ressources du cur
de la terre pour concevoir des matriaux au cur de la vie. Implant dans 64 pays, le Groupe
contribue ainsi aux attentes du monde entier en termes de logements et d'infrastructures [70].
Au niveau mondial, Lafarge est :

N 1 du Ciment.

N 2 des Granulats.

N 4 du Bton.

III. 1. LAFARGE EN ALGERIE


En Algrie, Lafarge possde 2 cimenteries (MSila & Oggaz) avec une capacit totale
de production qui dpasse les 8 millions de tonnes, gre en partenariat avec le GICA la
cimenterie de Meftah et compte 22 centres de production de bton dune capacit de 1Mm3.
Lafarge - Algrie compte plus de 2600 collaborateurs et sinvestit dans le dveloppement
dactions citoyennes envers ses communauts.

III. 2. PRODUCTION DE CIMENT


Une capacit de production de 8 Million de Tonnes rpartie sur les diffrents cites
suivants :

45

 Msila : Situ 220 Km au sud-est dAlger (Ciment gris).


 Oggaz : Situ 420 Km lOuest dAlger (Ciment blanc + Ciment gris).
 Meftah : Situ 30K m lEst dAlger (35% du capital + contrat de management).

III. 3. PRODUCTION DE BETON ET GRANULATS


Une capacit de production de (1M m3 / 1,6 MT) rpartie sur 22 centres de production
de bton implants sur le territoire algrien avec une flotte de plus de 150 camions malaxeurs.

III. 4. PRODUCTION DE PLATRE


 COLPA: 1 usine El-Adjiba (Bouira) en joint venture avec Cosider (57% Lafarge,
43% Cosider)

III. 5. Ralisation de grands projets en Algrie


Lafarge Algrie a particip la ralisation de diffrents projets :
 Autoroute est-ouest
 Mtro dAlger
 Aroport dAlger
 Barrage de Chlef et de Koudiat
 Rsidences AADL
 Terminal de Gazier (Arzew, Skikda)
 Facult de Droit dAlger
 Centre commerciaux (El Qods, Bab-Ezzouar, etc.)

46

Chapitre I

Etude bibliographique

IV. TECHNIQUES DANALYSES

IV. 1. DIFFRACTION DES RAYONS X


La diffraction des rayons X (DRX) est une mthode danalyse physico-chimique.
Cest une technique de base de la caractrisation des matriaux, elle permet la dtermination
des phases minrales, micro et poly-cristallines des matriaux. Cette mthode nest applicable
qu des matriaux composs dun nombre relativement important de cristaux aux
orientations non prfrentielles (cramiques, roches et monocristaux). Cette technique non
destructive pour lchantillon est base sur la diffraction dun faisceau monochromatique de
rayons X par les plans rticulaires dans un solide ordonn (Figure I. 8).
La loi de Bragg tablit que lon peut relier une distance inter-rticulaire langle
dincidence du faisceau, selon lquation suivante :
2 dhkl sin = n
O d reprsente la distance deux plans rticulaires indexs dans le systme de Miller (hkl), n
lordre de diffraction, la longueur donde du faisceau entrant et le demi-angle de
dviation (moiti de langle entre le faisceau incident et la direction du dtecteur).

Figure I. 8: Diffraction des rayons X sur deux plans rticulaires .

47

Chapitre I

Etude bibliographique

Traditionnellement, la technique de diffraction de rayons X est utilise sur la matire


cristalline afin didentifier les phases obtenues et dvaluer leur cristallinit. Dans le cas des
silices msoporeuses organises lenchanement des atomes est amorphe mais le matriau
possde une structure globale rgulire lchelle msoscopique, ce qui permet dobserver
des signaux aux petits angles et donc de dterminer le paramtre de maille (de priodicit) a
et le degr dorganisation longue distance.
IV. 1. 1. PRINCIPES DE BASE DE LA MESURE
La mthode gnrale consiste bombarder l'chantillon avec des rayons X et
regarder l'intensit de rayons X qui est diffuse selon l'orientation dans l'espace. Les rayons X
diffuss interfrent entre eux, l'intensit prsente donc des maxima dans certaines directions;
on parle de phnomne de diffraction. On enregistre l'intensit dtecte en fonction de
l'angle

de dviation 2

"deux-thta"

du

faisceau;

la

courbe

obtenue

s'appelle le

diffractogramme. L'chantillon est une poudre homogne isotrope, ou bien un solide


compos de minuscules cristaux souds entre eux; on parle de fait de mthode des poudres. La
source de rayons X est un tube sous vide, ou tube de Coolidge, muni d'un dispositif
permettant de ne slectionner qu'une seule longueur d'onde (filtre, monochromateur);
on travaille en monochromatique. Plusieurs montages diffrents permettent la mesure.
IV. 1. 2. DOMAINE DUTILISATION
La technique est utilise pour caractriser la matire. Dans le domaine de la
recherche scientifique lors de la cration dun nouveau matriau, que lon veut connaitre le
rsultat dune raction chimique ou physique (par exemple en mtallurgie, pour reconnaitre
les produits de corrosion ou savoir quel type dacier on a fabriqu). Dans le domaine
dindustrie pour tablir le suivi de production dans une usine (contrle de qualit du produit)
comme par exemples dans les cimenteries, les fabriques de cramiques et en gologie
(gochimie) pour reconnaitre la roche prleve un endroit.
IV. 2. FLUORESCENCE DES RAYONS X
48

Chapitre I

Etude bibliographique

La spectromtrie de fluorescence X (FX, ou XRF pour X-ray fluorescence) est une


technique danalyse qualitative et quantitative trs rpandue. Elle permet de dterminer la
composition des matriaux, mesurer lpaisseur de couches et raliser lanalyse lmentaire,
c'est--dire, que l'on peut savoir quelle quantit on a de tel ou tel atome, sans connaitre sous
quelle forme chimique. Cette technique utilise des phnomnes physiques qui ont t
dcouverts et dvelopps dans le domaine de la physique quantique (effet photolectrique,
mission spontane, diffraction des rayons X). Elle permet danalyser des chantillons trs
varis : minraux, mtaux, huiles, eau, ciments, polymres, verresetc.
IV. 2. 1. PRINCIPE DE LA TECHNIQUE
Le principe de la fluorescence X schmatis dans la figure I. 9, consiste en une
excitation dun lectron des couches internes par un photon de la rgion des rayons X.
Pendant le processus de dsexcitation, cet lectron saute d'un niveau d'nergie suprieur pour
remplir la lacune ainsi forme. La diffrence d'nergie entre les deux couches apparaisse
comme un rayon X mis par l'atome. Le spectre des rayons X accumul pendant ce processus
rvle un certain nombre des pics caractristiques. Les nergies des pics nous permettent
d'identifier les lments prsents dans l'chantillon (analyse qualitative), tandis que les
intensits des pics fournissent la concentration relative ou absolue (analyse semi-quantitative
ou quantitative). Un systme typique pour la spectromtrie FRX contient une source de
radiation primaire (d'habitude un radio-isotope ou un tube X) et un quipement pour la
dtection des rayons X secondaires.

49

Chapitre I

Etude bibliographique

Figure I. 9 : Principe de la spectroscopie par fluorescence X.

IV. 2. 2. DOMAINE D'UTILISATION DE LA FRX


Les domaines o la technique FRX,
FRX peut tre utile sont videmment trs nombreux et
varis. Elle est plus utilise dans l'analyse des chantillons biologiques dont lla matrice
biologique est principalement compose de matriaux organiques, les lments majeurs sont
des lments lgers, qui ne donnent aucun signal dans un spectre X. Les domaines
d'applications sont
nt regroups en sept catgories:
catgories: L'analyse de matriaux (tat solide,
polymres,...etc.), la biomdecine (chantillons d'origine humaine animale ou vgtale),
l'archomtrie (objets d'art ou archologiques), les gosciences (environnement, gologie), les
arosols, les articles techniques et les diffrentes applications ponctuelles.
50

Chapitre I

Etude bibliographique

IV. 3. TECHNIQUES DANALYSES THERMIQUES


Les techniques danalyses thermiques peuvent fournir des informations concernant la
stabilit thermique des matriaux et les changements denthalpies pendant la dcomposition
thermique ou pendant les changements de phase. Ceci nous renseigne sur la prsence de
phases minralogiques et leurs quantits dans un mlange. Deux proprits physiques sont
examines lors de lanalyse thermique des matriaux. Lanalyse thermogravimtrique (ATG)
qui mesure les pertes de masse de lchantillon et lanalyse thermodiffrentielle (ATD) qui
reprsente lchange de chaleur. LATG et lATD sont toujours couples afin deffectuer les
deux analyses sur un mme chantillon.

IV. 3. 1. ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (ATD)


Si un matriau o un alliage subit un changement de phase, en faisant varier sa
temprature, ce changement se traduit gnralement par une anomalie dans l'volution de son
nergie interne. Cette anomalie se manifeste par un dgagement o absorption de chaleur et la
mthode la plus simple pour dtecter ces tempratures de transition des matriaux est
l'analyse thermique diffrentielle. Cette technique a t imagine par Roberts-Austen en
1899.
L'analyse thermique diffrentielle (ATD) consiste mesurer la diffrence de
temprature entre un chantillon tudier et un matriau choisi comme rfrence, soumis la
mme loi dchauffement. L'talon o le matriau de rfrence est choisi de telle manire
qu'il ne reprsente pas d'anomalie dans le domaine de temprature considr. La variation de
temprature T peut entraner des changements d'tat physico-chimiques de l'chantillon.

IV. 3. 2. ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE(ATG)


Lanalyse thermogravimtrique (ATG) mesure le changement de masse d'un matriau
comme fonction de la temprature et du temps, dans une atmosphre contrle. Son utilisation
idale est dvaluer le contenu volatile, la stabilit thermique, les caractristiques de
dgradation, les pannes dans la priode de vieillissement/de la dure de vie, le comportement
au frittage et la cintique des ractions chimiques.

51

Chapitre I

Etude bibliographique

LATG est une technique danalyse qui consiste mesurer la variation de masse dun
chantillon laide dune thermo balance en fonction de la temprature (ou du temps) dans
un milieu inerte (gaz inerte: Azote et Argon ou Hlium pour des essais haute temprature)
ou oxydant (dioxygne). Lobjectif est de caractriser les matriaux par mesure direct de leur
variation de masse dans le thermo-gramme qui correspond la dgradation du polymre et
donc la libration de gaz. Les changements en poids donnent une ide du taux prsent et la
temprature donne une ide de la nature du produit. Cette technique permet de dterminer la
stabilit thermique dun matriel, ou la dgradation thermique, dterminer la quantit de
charge dun matriau en pourcentage de poids, Dterminer la perte de poids dun matriau
vis--vis du temps une temprature donne et quantifier la perte deau, de solvant, ou de
plastifiant sur une certaine plage de temprature.

IV. 4. LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE


La microscopie lectronique a t invente par Knoll et Ruska en 1931. Depuis, cette
technique a considrablement volu et devenue indispensable pour l'tude des matriaux
l'chelle nanomtrique et des nanomatriaux proprement dits.
Il existe deux types de microscopes lectroniques, le microscope en transmission qui
donne de l'objet mince une image globale (MET microscope lectronique en transmission),
et le mode en balayage, o une petite sonde explore l'objet (STEM scanning transmission
lectron microscope). Les microscopes modernes ont de plus en plus tendance permettre ces
deux modes d'utilisation.

IV. 4. 1. MICROSCOPE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB)


La microscopie lectronique balayage MEB (ou Scanning Electron Microscopy
SEM) est une technique puissante d'observation de la topographie des surfaces. Elle est
fonde principalement sur la dtection des lectrons secondaires mergents de la surface sous
l'impact d'un trs fin pinceau d'lectrons primaires qui balaye la surface observe et permet
d'obtenir des images avec un pouvoir sparateur souvent infrieur 5 nm et une
grande profondeur de champ.

52

Chapitre I

Etude bibliographique

Le fonctionnement du microscope est bas sur lmission dlectrons produits par une
cathode et la dtection de signaux provenant de linteraction de ces lectrons avec
lchantillon. Ces lectrons qui irradient la surface de lchantillon pntrent profon
profondment
dans le matriau et affectent un volume appel "poire dinteraction". Le volume de cette poire
dpend du numro atomique moyen de lchantillon et de lnergie des lectrons incidents.
La figure I. 10 illustre lensemble des radiations pouvant tre mises lors de linteraction entre
le faisceau dlectrons et lchantillon. Toutes ces radiations sont produites simultanment et
rendent possibles la fois lobservation et lanalyse dun objet choisi (par ex. des inclusions
sur une surface de rupture).
La plupart des matriaux peuvent tre tudis au moyen du microscope lectronique
balayage.

Figure I. 10 : Les radiations mises dans un microscope lectronique balayage

IV. 4. 2. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A TRANSMISSION (MET)


La

microscopie

lectronique

en

transmission

(MET)

permet

une

analyse morphologique, structurale et chimique dchantillons solides lchelle atomique.


Cette technique repose sur linteraction des lectrons avec la matire et la dtection des
lectrons ayant travers lchantillon.
chantillon. Les chantillons tudis doivent donc tre
pralablement amincis afin dtre transparents aux lectrons.
Son principe ressemble celui de la microscopie photonique, la diffrence reposant
sur lorigine de la source de lumire qui nest plus le photon mais llectron. Lutilisation de
53

Chapitre I

Etude bibliographique

ces lectrons par rapport aux photons permet damliorer la rsolution, c'est dire le pouvoir
sparateur du microscope. Cette amlioration est due lutilisation de particules acclres
(lectrons) de longueur donde associe plus courte que celle des photons ce qui permet
daugmenter le grandissement. Le pouvoir de rsolution de llectron est plus de 600 fois
suprieur au photon. Comme image on peut dire que dans un paysage, la microscopie
photonique permet de voir la fort, et la microscopie lectronique les arbres et mieux leurs
feuilles et les dtails des feuilles.

IV. 5. MESURE TEXTURALE (BET)


La surface spcifique et les distributions de tailles des pores sont des paramtres
essentiels pour la caractrisation des solides. Elles sont dtermines par la mthode de BET
(Brunauer, Emmett et Teller). Cest une thorie physique qui permet dexpliquer
ladsorption physique des molcules de gaz sur une surface solide et permet la mesure de
la surface

spcifique.

En 1938, Stephen

Brunauer, Paul

Hugh

Emmett et Edward

Teller publient pour la premire fois un article sur la thorie BET. L'acronyme BET vient de
leurs noms de famille.
Cette technique est base sur la physisorption. Elle repose sur ladsorption dazote
liquide sa temprature de liqufaction (77 K); notons quavant deffectuer lanalyse le
dgazage des chantillons est ncessaire afin dliminer toute trace deau.
Les isotherme dadsorption sobtiennent par une mthode volumtrique do on
introduit une certaine quantit de gaz (N2) au dessus des matriaux analyser, on mesure la
pression P avant et prs adsorption (lorsque lquilibre est atteint), on dduit la quantit de
gaz adsorb(Vads) par le matriau. Les isothermes rsultent du trac des courbes du volume
adsorb (Vads) en fonction des pressions relatives P/P0 tant la pression de saturation.
Les isothermes de dsorption sobtiennent de la mme manire une fois que lon
atteint la pression de saturation, mais en rduisant la pression de dessus de lchantillon.
Les donnes sont traites selon l'quation de Brunauer, Emmett et Teller (BET)
isotherme d'adsorption:

54

Chapitre I

Etude bibliographique

O :

et

font lquilibre et la pression de saturation des adsorbats la temprature

d'adsorption,

est la quantit de gaz adsorbe (par exemple, en units de volume), et

la monocouche adsorbe quantit de gaz.

est la constante BET,

O :
E1 est la chaleur d'adsorption de la premire couche, et EL que les secondes couches et
suprieur et est gale la chaleur de liqufaction .
L'quation (1) est un isotherme d'adsorption et peut tre trace en une ligne droite avec
l'axe

des

y et

de

l'axe

en

fonction

de

rsultats

exprimentaux. Cette parcelle est appel une parcelle de BET. La relation de l'quation
linaire est maintenu seulement dans la plage de pression de
la pente

et l'ordonne l'origine

adsorbe quantit de gaz

. La valeur de

de la ligne sont utilises pour calculer la monocouche

et la constante de BET

.Les quations suivantes peuvent tre

utilises:

La mthode BET est largement utilise en surface pour le calcul de la science


des surfaces de matires solides par adsorption physique de molcules de gaz. La surface
totale

et la surface spcifique

sont donns par

O :

55

Chapitre I

Etude bibliographique

est en units de volume, qui sont galement des units du volume molaire du gaz
adsorb,

est le nombre d'Avogadro , la section adsorption de l'chantillon de l'espce

d'adsorption,

le volume molaire du gaz adsorb, et

la masse de l'chantillon solide ou

adsorbant.

IV. 6. Spectroscopie Infrarouge transforme de FOURIER


La spectroscopie infrarouge transforme de Fourier ou spectroscopie IRTF (ou
encore FTIR, de l'anglais Fourier Transform
T
InfraRed spectroscopy) est une technique qui
permet didentifier la structure de composs aussi diffrents que des liquides, des solides, des
gaz, des poudres, des fibres, des films ou des surfaces. Elle sintresse la caractrisation de
groupements particuliers datomes,, dits groupements fonctionnels prsents
sents dans une molcule
chimique, organique ou minrale. Lanalyse du faisceau infrarouge permet de dtecter un
certain nombre de bandes dabsorption qui correspondent aux modes de vibrations
caractristiques des divers groupements contenus dans les produits
produits analyss. Le spectre
infrarouge constitu par lensemble de ces bandes reprsente alors lempreinte digitale de la
molcule.

IV. 6. 1. PRINCIPE DE LA SPECTROSCOPIE IRTF

Quand on irradie une substance avec un faisceau infrarouge large bande


bande, cette
substance transmet un faisceau dont lintensit est gnralement plus faible que lintensit du
faisceau incident. Cette diminution dintensit traduit le fait que la substance absorbe
certaines frquences infrarouges caractristiques de sa composition
composition molculaire. Le graphe
qui reprsente lintensit transmise en fonction de la frquence (exprime en cm1) constitue
le spectre dabsorption et de transmission infrarouge caractristique de la substance tudie.
Lanalyse du faisceau transmis ncessite
ncessit une mesure de lintensit F ( ) pour chaque
frquence

56

Chapitre I

Etude bibliographique

IV. 6. 2. APPLICATION DIRTF


 Identification de produits, de matriaux, de contaminations (problmatiques dadhsion
de corrosion).
 Analyse de couches minces sur substrats opaques ou transparents.
 Analyse de poudres.
 Analyse en mode rflexion ou en mode transmission (ATR).
 Analyse localise (100 m x 100 m) en mode microscopie.
 Domaines dapplication : lectronique, aronautique, automobile.

57

Chapitre II

Synthses et caractrisations
des SMO de type SBA

58

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

I. INTRODUCTION
Les Caractristiques

intressantes

des

SMO

ne

sont

pas

seulement

leurs

msostructures tonnamment uniformes, mais aussi leur potentiel norme pour les
applications actives par leurs proprits uniques, telles que les zones de surface leves, des
volumes de pores et de leur gomtrie bien dfinie.

Dans ce chapitre on a dcrit les protocoles de synthses des matriaux msoporeux de


type SBA-15 et SBA-16 de structure hexagonale et cubique respectivement et leurs rsultats
de caractrisations.

II. SYNTHESES DES SMO DE TYPE SBA-15/SBA-16


Les SMO de type SBA-15 ont t synthtises en suivant le mode opratoire propos
par Zhao et al [39]. Le second matriau msoporeux SBA-16 est prpar selon le protocole
opratoire mentionn dans les travaux de Kim et coll. [71]. Dans ces synthses on utilise le
TEOS (tetrathoxysilane) comme prcurseur de silice et le P123 (qui est un copolymre
tribloc non ionique) et un mlange de P123 et F127 comme agents tensioactifs. La synthse se
fait en deux tapes aprs dissolution du tensioactif.

 La premire tape de synthse commence aprs lajout de la source de silice, cette


tape sera nomme mrissement.
 La seconde tape est celle de maturation elle est nomme vieillissement (traduction
du terme aging utilis dans les revues scientifiques rdiges en anglais).

II. 1. Les ractifs utiliss


-Les principaux ractifs utiliss dans ces synthses des SMO sont rassembls dans le
tableau II. 1.

59

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

Tableau II. 1 : Principaux ractifs utiliss.

Les ractifs

Dfinitions

Solvant

Eau dminralise : H2O

Source dacide

Acide dhydrogne : HCl (2M)


(37 %, Fluka)

Source de silice

Structures

Ttrathylorthosilicate : TEOS
(98 %, Aldrich)

Agents
sturcturants

Pluronics :
P123 est un tribloc copolymre
squencs base doxyde
dthylne et doxyde de
propylne (EO20-PO70-EO20)
et
F127 (EO106-PO
- 70-EO106)
(Aldrich)

60

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

II. 2. Protocole de synthse de SBA-15


A partir de la composition molaire suivante, on procde la prparation dun
chantillon de SBA-15 [7]:

72 TEOS: 1 P123: 200 HCl: 120 H2O


Aprs dissolution de lagent structurant (P123) dans leau dminralise, on ajoute
lacide chlorhydrique HCl (2M) en petites quantits et sous agitation pendant 1h une
temprature de 27 0C. La source de silice (TEOS) est ajoute goutte goutte sous forte
agitation, le mlange est maintenu pendant 20 h une temprature de 40 0C sous agitation.

Lhydrogel obtenu est plac dans un autoclave mis dans une tuve port une
temprature de 100 0C pendant deux jours. Au terme de la cristallisation, lhydrogel obtenu
est lav abondamment par leau dminralise puis filtr et ensuite sch 60 0C.
Enfin, le produit brut de SBA-15 nomm non calcin subit une calcination 550 0C
sous air pendant 6h suivant un palier de 1 0C/mn. Le produit calcin fait lobjet de plusieurs
analyses de caractrisation.

II. 3. Protocole de synthse de SBA-16


La composition molaire utilise pour la synthse de SBA-16 est la suivante [25] :

78 TEOS: 0.7 P123:1 F127: 180 HCl: 110 H2O


Dans un bcher, on mlange de leau dminralise H2O et les deux agents
structurants P123 et F127; puis on ajoute le HCl (2M) 27 0C, on observe une formation de
micelles, on laisse le mlange sous agitation pendant 1h jusqu la dissolution totale des deux
agents structurants.
61

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

Enfin, on ajoute la source de silice (TEOS) goutte goutte et on laisse le mlange sous
forte agitation pendant 20h 40 0C.

Lhydrogel obtenu subi les mmes tapes que le matriau msoporeux SBA-15.

Le produit brut de SBA-16 nomm non calcin subit le mme procd de calcination
que la SBA-15. Le produit calcin fait lobjet de plusieurs analyses de caractrisation.

Le protocole de synthse des deux matriaux msoporeux est schmatis sur la Figure II. 1.

62

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

Eau dminralise+P123+F127
Agitation 15 min
Addition du HCl (2M)
Agitation 1h,
T=270C
Addition du TEOS
Agitation 20h,
T=37- 400C
Formation dun hydrogel

Traitement thermique
1000C pendant 48h
Filtration+lavage+schage
SMO non calcin
Calcination
550 0C (6h)
SMO calcin

Caractrisation (IRTF, DRX, ATG, BET, MEB, MET)

SBA-15/SBA-16 calcins

Figure II. 1 : Protocole Exprimentale de synthse des matriaux SBA-15/SBA-16.

63

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

II. 4. Mcanisme de formation des SBA au cours de la synthse


Le copolymre est tout d'abord mis en solution aqueuse acide (HC1) o il se dissout. Il
se forme par la suite les micelles, constitues par les groupements plus hydrophobes OPP
(oxyde de polypropylene) au centre et les groupements plus hydrophiles OPE (oxyde de
polyethylene) l'extrieur. Ces micelles se forment lorsque les tempratures et concentrations
critiques micellaires sont atteintes. Par la suite, le prcurseur de silice est ajout, ce qui
entraine un auto-assemblage coopratif et forme une msophase de structure 2D-hexagonale.
Durant cette tape, le TEOS est hydrolys et se condense, d'o la prcipitation de la
msophase. C'est aussi durant cette tape que les groupements d'OPE peuvent s'interpntrer
dans la structure inorganique afin de former la porosit des parois. Des tudes portant sur la
formation de la SBA-15/SBA-16 ont d'ailleurs t menes afin de dmontrer ce mcanisme de
formation.
Une fois la msostructure hybride forme, elle est consolide par une tape appele
vieillissement ou traitement hydrothermique. Cette temprature de traitement hydrothermique
permet d'obtenir une porosit secondaire suprieure 2 nm plus importante et un rseau
primaire moins troit, aidant l'incorporation des composs. La microporosit de la SBA se
fait grce au fait que les chanes hydrophiles OPE se retrouvent internes dans les murs de la
structure inorganique lors de la synthse [27-72]. ce stade, la silice n'est pas encore
totalement polymrise/condense et les chanes d'OPE gardent encore un certain degr de
mobilit. Lorsque le milieu est soumis au traitement hydrothermique, ces chanes deviennent
alors plus hydrophobes et se regroupent entre elles puisqu'elles interagissent mieux ainsi
qu'avec la surface inorganique [73]. L'agent structurant forme alors la msoporosit
secondaire. Lorsque la temprature du traitement augmente, la vitesse de polymrisation
augmente aussi, la structure inorganique devient plus condense, plus dense, ce qui entraine
une diminution de l'paisseur des parois engendrant une augmentation du diamtre des pores.
En modulant cette temprature, il est donc possible d'obtenir des matriaux avec des
microporosits et porosit de parois (porosits secondaires) diffrentes [74].

64

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

III. RESULTATS ET DISCUSSIONS


Les matriaux obtenus SBA-15 et SBA-16 non calcins et calcins ont subi plusieurs
techniques danalyses, afin de confirmer lobtention de la structure synthtise.
III. 1. Caractrisation par diffraction des rayons X (DRX)
Les donnes DRX aux bas angles ont t collectes sur un diffractomtre PANalytical
XPert Pro avec une anticathode au cuivre (raie K : =1,5418 ).

Le diffractogramme de lchantillon SBA-15 est prsent dans la figure II. 2. Lallure


du spectre sindexe facilement dans une maille hexagonale de structure cristallographique
(P6mm) [25].
Lexamen de ce spectre confirme quon a obtenu une structure bien ordonne avec
lapparition dun pic intense attribu la rflexion (100) 2 = 0,927; ainsi que lapparition
claire et distincte des deux sous pics correspondant aux rflexions (110) et (200)
respectivement 2 = 1,542 et 2 = 1,767.

Figure II. 2 : DRX de la structure hexagonale de la SBA-15 calcine.


65

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

Lchantillon synthtis de type SBA-16 calcin a t aussi analys par diffraction des
rayons X. Le spectre DRX de SBA-16 est illustr dans la figure II. 3.
Lallure du spectre prsente un pic intense correspondant la rflexion (110) 2 =
0,817, et deux pics de trs mauvaise rsolution indexs aux rflexions (200) et (211). Ce
diffractogramme est bien conforme une structure cristalline cubique Im-3m.

Figure II. 3 : DRX de la structure cubique de la SBA-16 calcine.

III. 2. Caractrisation par Spectroscopie Infrarouge transforme de FOURIER


Les deux matriaux SBA-15/SBA-16 calcins et SBA-15/SBA-16 non calcins ont
subi lanalyse par Infrarouge transforme de Fourier laide dun appareil de type (Perkin
Elmer, ATR).

66

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

Les spectres IRTF prsentent tous les modes de vibrations des liaisons existantes dans
les chantillons analyser. Daprs le spectre thorique de SBA-15; on peut distinguer que le
spectre illustr dans la figure II. 4 (A) lui est presque identique.
Le spectre IRTF de SBA-15 calcin est caractris par un mode de vibration un
nombre donde 1084 cm-1 attribu llongation asymtrique de la liaison Si-O-Si,
llongation symtrique de Si-O-Si apparait un nombre donde de 808 cm-1, et un mode de
vibration 1633 cm-1 indiquant la liaison O-H relative aux molcules deau adsorbes [39].

Figure II. 4 : Spectre IRTF de (A) : SBA-15 calcin et (B) : SBA-15 non calcin.
67

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

Le spectre IRTF (figure II. 4 (B)) du matriau SBA-15 non calcin rvle la prsence
du pluronic P123. Les modes de vibrations 1300 jusqu 1500 cm-1 et 2800 jusqu 3050
cm-1 correspondent respectivement aux liaisons C=C et C-H. Ainsi que la prsence des
liaisons C=O et C-O du P123 des modes de vibration entre 1050 et 1750 cm-1.

Nous avons galement caractris par IRTF les matriaux de type SBA-16 non calcin
et calcin dont les spectres sont illustrs respectivement dans les figures II. 5 (A et B).
Ces spectres montrent les mmes modes de vibrations caractristiques dun matriau
msoporeux de type SBA ainsi que du pluronic utilis dans la synthse concernant le matriau
non calcin.
Le spectre IRTF (A) du matriau non calcin montre la prsence du polymre trois
blocs (1300-1500 cm-1 et 2800-3050 cm-1) attribu respectivement aux liaisons C-H et C=C.
Ainsi que la prsence des liaisons C=O et C-O des pluronics des modes de vibration entre
1050 et 1750 cm-1.

68

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

Figure II. 5 : Spectre IRTF de (A): SBA-16 non calcin et (B): SBA-16 calcin.

III. 3. Analyse thermogravimtrique


Les spectres danalyse gravimtrique (ATG) de SBA-15 et SBA-16 calcins sont
illustrs dans la figure II. 6 (A et B). On enregistre une perte de masse de 8% concernant
lchantillon SBA-15 figure II. 6 (A) et 6% de perte de masse pour la SBA-16 figure II. 6 (B)
des tempratures <150C correspondante au dpart de leau physisorbe. Une autre perte de
masse de 2% en moyenne est aussi enregistre des tempratures (T>200C) par
dshydroxylation due la condensation de deux silanols pour former une liaison siloxane.

69

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

% Perte de masse

100

95

90

85

80
0

100

200

300

400

500

600

500

600

700

Temprature (C)

% Perte de masse

100
95
90
85
80
0

100

200

300
400
Temprature (C)

700

Figure II. 6 : Spectre ATG de (A) : SBA-15 calcine et (B): SBA-16 calcine.

III. 4. Adsorption dAzote 77K (BET)


La manomtrie dadsorption/dsorption dazote 77K, est une technique trs rpandue
pour la caractrisation des matriaux poreux, puisquelle permet daccder la surface
spcifique, au volume poreux, la taille des pores ainsi qu leur distribution.

70

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

Les isothermes dadsorption/dsorption dazote ont t obtenues laide dun appareil


SORPTOMATIC 1990, ThermoQuest.

La SMO de type SBA-15 prsente deux types de pores (micropores et msopores),


cest pourquoi lallure de lisotherme du matriau est une combinaison de deux types
disothermes : lisotherme de type I caractristique des matriaux microporeux et lisotherme
de type IV classe selon lIUPAC [46] correspondant aux matriaux msoporeux.
Lallure des isothermes dadsorption/dsorption ainsi que la forme des hystrses
permet dans un premier temps de dterminer qualitativement les proprits texturales du
compos tudi. Ces isothermes dadsorption et dsorption dazote sont illustrs dans la figure
II. 7. Lanalyse de ces deux isothermes rejoint les autres rsultats obtenus par les diffrentes
techniques danalyses prcdentes et confirment la rgularit et luniformit des structures
cristallines synthtises de SBA-15 et SBA-16.
Adsorption dAzote 77K (BET)

Figure II. 7 : Les isothermes dadsorption-Dsorption dAzote des SMO.

71

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

Les caractristiques texturales telle que la surface spcifique et structurale telle que le
paramtre de maille sont prsent dans le tableau II. 2.

Tableau II. 2 : Caractristiques structurales et texturales de SBA-15/SBA-16 calcines.

Surface

SMO

spcifique
(BET) (m2/g)

Diamtre des

Diamtre des

pores de la

pores de

dsorption

ladsorption

(nm)

(nm)

volume
poreux
(cm3/g)

Paramtre de
maille a0 (nm)

SBA-16

858

3.63

6.32

0.79

12,4

SBA-15

488

6.6

9.7

0.69

11

III. 5. Caractrisation des SMO par MEB


Le clich MEB du matriau SBA-15 (figure II. 8) rvle une morphologie sous forme
de btonnets trs courts ou de prismes polygonaux rguliers avec une taille de particules
informes de (0,5 m x 0,75 m). L'absence apparente d'autres phases indique la grande puret
de l'chantillon caractris.

Figure II. 8. Clich de MEB de SBA-15C

72

Chapitre II

Synthses et caractrisations des SMO de type SBA

La figure II. 9 de lchantillon SBA-16, prsente une morphologie en trois dimensions


plus au moins rgulire que celle de lhexagonale de la SBA-15.

Figure II. 9. Clich de MEB de SBA-16C

III. 6. CONCLUSIONS
Le but de ce chapitre est dlaborer des matriaux une grande performance
catalytique.
Les matriaux msoporeux de type SBA-15 et SBA-16 de structure hexagonale et
cubique respectivement ont t synthtiss selon la mthode hydrothemique dans un milieu
acide en utilisant les pluronics P123 et F127.
Les proprits physicochimiques des matriaux synthtiss ont t tablies l'aide de
plusieurs techniques de caractrisations, nous a permis de conclure que les matriaux de type
SBA est favorise dans un milieu acide et un traitement hydrothermique.
Les rsultats exprimentaux de ce chapitre dmontrent que nos matriaux synthtiss
SBA-15 et SBA-16 prsentent des structures cristallines trs bien ordonnes avec des
diamtres de pores trs importants.
Enfin, ces catalyseurs SBA-15 et SBA-16 font lobjet dune tude en fabrication dun
ciment compos par le groupe Lafarge. Cette application concerne la vrification du caractre
73

pouzzolanique dans les SMO de type SBA utiliss comme pouzzolane dans le ciment
Portland.

74

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le


ciment

75

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

I. INTRODUCTION
Lactivit pouzzolanique ou pouzzolanicit signifie laptitude dun matriau fixer
lhydroxyde de calcium et durcir sous leau des tempratures ordinaires et en un temps
raisonnable. Cette proprit se constate des degrs variables pour des matriaux riches en
silice libre, quils soient dorigines naturelles ou artificielles [75, 76].

Dans ce prsent chapitre, on essaye de vrifier une proprit non tudi auparavant,
qui est la pouzzolanicit dans les SMO de type SBA.
Le test de chaux sature est indispensable pour vrifier cette activit pouzzolanique
dans les SBA. La mesure de la consistance normale et le dbut et fin de prise est tudi aussi,
afin de dterminer linfluence sur les proprits physico- chimiques des ptes cimentaires.

II. CIMENT UTILISE


Le ciment utilis est de type CEM-I-CRS-42.5 N de la cimenterie de la compagnie
LAFARGE dOgazz (CIBA), de surface spcifique 3906 cm2/g (mesure en utilisant la
mthode de Blaine (NE 196-6 voir annexe A.1)), il est compos de 95% de clinker et 5% de
gypse.
Du fait quil est compos uniquement de clinker avec un pourcentage faible de SO3, ce
ciment est utilis dans cette tude pour prparer le ciment compos de matriaux msoporeux
de type SBA-15/SBA-16 pour tester la pouzzolanicit de ces dernires en dterminant leur
proprits physiques (consistance normale et prise) et leur rsistance la compression.
La composition chimique du ciment utilis dtermine par la fluorescence X, est
donne dans le tableau III. 1.

76

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

Tableau III. 1. Composition chimique du ciment type CEM I-CRS-42.5 N dOggaz


dtermine par FRX.
Oxyde
Pourcentage
massique

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

K2O

Na2O

PF

Humidit

19.4

4.60

3.58

61.29

1.32

2.57

0.74

0.08

1.91

0.30

La composition minralogique dtermine par la mthode de Bogue (voir annexe


A2), montre que le clinker de ce ciment est compos de ce qui suit:
66.0 % C3S ; 5.8 % C2S ; 6.1% C3A ; 10.8 C4AF

III. METHODES DEVALUATION DACTIVITE POUZZOLANIQUE DES SMO


Vu les couts levs des ractifs utiliss dans les synthses des SMO chelle
laboratoire, on utilise pour les essaies des quantits rduites de SBA-15 et SBA-16
synthtiss.

III. 1. ESSAI DE CHAUX SATURE


Le protocole opratoire suivi dans cet essai est dcrit de la manire suivante. On pse
0.01 g prs, 2 g de chaux hydrate et on l'introduit dans un ballon jaug de 1000 ml avec
environ 100 ml d'eau. Aprs agitation jusqu la dissolution totale de la chaux, on complte le
volume avec de leau jusqu 1000 ml. On prlve 75 ml de la solution dhydroxyde de
calcium obtenue et on lintroduit avec 1 g du matriau tester dans une bouteille bien scelle.
La bouteille est mise dans une tuve 40C pendant 3, 7 et 28 jours, chances pour
effectuer le test. A chaque chance on retire la bouteille de ltuve et on filtre la solution
immdiatement sous vide dans une fiole. Cette opration doit tre effectue en moins de 30
secondes pour viter l'absorption du dioxyde de carbone ambiant et la baisse sensible de
temprature de la solution. On ferme immdiatement la fiole, de manire hermtique et on
laisse refroidir le filtrat temprature ambiante. La fiole est secoue pour homogniser le
filtrat et au moyen dune pipette on prlve 15 ml de la solution pour lintroduire dans un
77

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

bcher de 250 ml. Aprs ajustement de pH (12,5 0,2) avec une solution tampon
d'hydroxyde de sodium, on ajoute une pinc de lindicateur Noir dEriochrome T (Net).
Finalement , on titre la solution avec une solution d'EDTA 0,03 mole/l, jusqu' ce
que la coloration vire du rose au bleu. Enfin la concentration des ions calcium de la chaux non
fixs sur le matriau pouzzolanique est dtermine.

REMARQUE
 Le ciment de rfrence (CEM-I-CRS-42.5) et le ciment compos (1.3% SBA-15+
98.7 % de ciment) ont t tests pour la mesure de la consistance normale et la prise
conformment la norme NE 196-3.
 Nous avons utilis la SBA-15 seulement par absence de la quantit suffisante de
SBA-16.

III. 2. MESURE DE LA CONSISTANCE NORMALE DE LA PTE


La pte de ciment est compose principalement de ciment et deau. Ds que lon
mlange le ciment avec leau, lhydratation va commencer et les proprits de la pte sont
volutives dans le temps. Tant que cette hydratation nest pas trop avance, la pte reste plus
ou moins mallable, ce qui permet de lui faire pouser par moulage la forme dsire. Mais
aprs un certain temps les cristaux dhydrates prenant de plus en plus dimportance, le
mlange se raidit, on dit quil fait prise, et le matriau commence alors sapparenter plus
un solide qu un fluide.
Le but de cet essai est de dterminer la quantit optimale deau de gchage pour
lobtention dune bonne pte homogne.
III. 2. 1. PRINCIPE DESSAI

78

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

La consistance est value ici en mesurant lenfoncement dune tige cylindrique dans
la pte sous leffet dune charge constante. Lenfoncement est dautant plus important que la
consistance est plus fluide.

III. 2. 2. EQUIPEMENT NECESSAIRE

Un malaxeur avec une cuve de 5 litres de contenance et dune pale de malaxage


pouvant tourner 2 vitesses (dites lente 140 tr/mn et rapide 285 tr/mn).

Un appareil de VICAT. Lappareil est compos dun moule tronconique de 40 mm de


hauteur et dune tige coulissante quipe son extrmit dune sonde 10 mm de
diamtre. La partie coulissante a une masse totale de 700 g (y compris la sonde
amovible).

Une balance permettant de peser 1 g de prs.

Une Chronomtre prcis 1s prs.

III. 2. 3. CONDUITE DE L'ESSAI


500 g de ciment sont pess, une prcision de 1 g, l'aide de la balance et introduits
dans la cuve du malaxeur. La quantit deau choisie est ajoute au ciment en un temps
compris entre 5 et 10 secondes. La conduite de lessai est reprsente sur le tableau III. 2.

Tableau III. 2 : conduite de lessai de la consistance normale.

oprations

Introduction Introduction Mettre en


du ciment

Dure des
oprations
Etat du
malaxeur

Arrte

Raclage

Mettre en

de leau

route

de la cuve

route

5 10 s

90 s

15 s

90 s

Vitesse
lente

Arrte

Vitesse
lente

79

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

La pte est alors rapidement introduite dans le moule tronconique pos sur une plaque
de verre, sans tassement ni vibration excessifs. Il faut enlever lexcs de pte par un
mouvement daller et retour effectu avec une truelle maintenue perpendiculairement la
surface suprieure du moule, puis lensemble est plac sur la platine de lappareil de VICAT.
Quatre minutes aprs le dbut du malaxage, la sonde est amene la surface
suprieure de lchantillon (moule tronconique) et relche sans lan. La sonde alors
senfonce dans la pte. Lorsquelle est immobilise (ou aprs 30 s dattente), on mesure la
distance d sparant lextrmit de la sonde et de la plaque de base.

Cette distance (d) caractrise la consistance de la pte tudie.

Si (d) = 6mm 2mm, on dit que la consistance de la pte tudie est normalise.
(Consistance normalise).

Si (d) natteint pas cette valeur (c..d. d >8 mm ou d < 4mm), il convient de refaire
lessai avec une valeur diffrente du rapport E/C jusqu atteindre la valeur
recherche de la consistance.

80

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

III.3. MESURE DES TEMPS DE DEBUT ET FIN DE PRISE


Il est ncessaire de connatre le dbut et fin de prise des ptes de ciment afin de
pouvoir valuer le temps disponible pour la mise en place correcte des mortiers et des btons
qui seront ensuite confectionns.
Les essais se font laide de laiguille de Vicat qui donne deux repres pratiques, le
dbut et la fin de prise.

III. 3. 1. PRINCIPE DESSAI


Lessai consiste suivre lvolution de la consistance dune pte de consistance normalise;
lappareil utilis est appareil de VICAT quip dune aiguille de 1,13 mm de diamtre. Quand
sous leffet dune charge de 300 g laiguille sarrte une distance d du fond du moule telle
que d= 4mm 1 mm; on dit que le dbut de prise est atteint. Ce moment mesur partir du
dbut du malaxage est appel TEMPS DE DEBUT DE

81

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

PRISE . Le TEMPS DE FIN DE PRISE est celui au bout duquel laiguille ne senfonce
plus que de 0,5 mm.

III. 3. 2. EQUIPEMENT NECESSAIRE

Salle climatise: Lessai doit se droule dans une salle, dont la temprature est de 20
C 1 C et dont lhumidit relative est suprieure 90%. A dfaut dune telle
humidit relative, lchantillon test pourra, entre deux mesures, tre entrepos dans
de leau maintenue 20 C 1 C.

Malaxeur normalis: avec une cuve de 5 litres de contenance et dune pale de


malaxage pouvant tourner 2 vitesses (dites lente 140 tr/mn et rapide 285 tr/mn).

Appareil de VICAT (du nom de lingnieur franais). Lappareil est compos dun
moule tronconique de 40 mm de hauteur et dune tige coulissante quipe son
extrmit dune aiguille de 1,13 mm de diamtre.

Balance prcise 0,1 g prs.

Chronomtre prcise 0,1 s prs.

III. 3. 3. CONDUITE DE L'ESSAI


Le mode opratoire de lessai est fix par la norme NE 196-3. Il sagit de
confectionner une pte de consistance normalise.
La pte de la consistance normale est alors rapidement introduite dans le moule
tronconique pos sur une plaque de verre, sans tassement ni vibration excessifs. Il faut
enlever lexcs de pte par un mouvement de va-et-vient effectu avec une truelle maintenue
perpendiculairement la surface suprieure du moule. Puis lensemble est plac sur la platine
de lappareil de VICAT.
Quatre minutes aprs le dbut du malaxage, laiguille est amene la surface de
lchantillon et relche sans lan. Laiguille alors senfonce dans la pte. Lorsquelle est
immobilise (ou aprs 30 s dattente), relever la distance d sparant lextrmit de laiguille
de la plaque de base.
82

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

Recommencer lopration des intervalles de temps convenablement espacs (~ 1015 mn) jusqu ce que d= 4mm 1mm.
Cet instant mesur 5 mn prs est le temps de dbut de prise pour le ciment concern.

Dtermination du
temps de dbut de
DDE
prise

Dtermination du
temps de fin de prise

Figure III. 2 : DETERMINATION DU TEMPS DE DEBUT ET FIN DE prise

Finalement, on note le temps du dbut et de la fin de prise et on trace la courbe


(hauteur de pntration de laiguille en fonction du temps) pour le ciment CEM-I-CRS-42.5 N
(ciment tmoin) et pour le ciment labor avec 1.3 % de SBA-15.

III. 4. ESSAI MECANIQUE (RESISTANCE A LA COMPRESSION)


Le dveloppement de la rsistance la compression du ciment mlang (1.86 % de
SBA-15 et 98.14 % de ciment) et le ciment de rfrence ont t dtermines sur des
prouvettes normalises (4 x 4 x 4 cm3) prpares avec un rapport E/C=0.27.
Aprs prparation des chantillons ils doivent tre placs dans une chambre
dhumidit pendant 1 jour, puis placs dans un bain pendant 2, 7 et 28 jours.

83

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

Aprs une dure de 2, 7 ou 28 jours on mesure la rsistance mcanique de chaque


chantillon. En utilisant une presse mcanique, on procde lcrasement des cubes et nous
mesurons la rsistance la compression des chantillons.

IV. RESULTATS ET DISCUSSIONS


IV. 1. TEST DE POUZZOLANICITE DE SBA-15/SBA-16
Le test pouzzolanique est assur par le test de chaux sature (voir le protocole en haut)
qui est bas sur la dtermination par analyse chimique du taux des ions calcium Ca2+ de la
portlandite consomme par le matriau pouzzolanique (SBA-15/SBA-16 dans notre cas).
La consommation des ions calcium dans le mlange (Ca(OH) 2-pouzzolane) montre la
raction entre la chaux et la silice ou lalumine ractive de cette pouzzolane et tmoigne donc
la pouzzolanicit du matriau. Deux chantillons ont subit des analyses par le test de chaux
sature.
Les rsultats suivants (tableau III. 3) montrent le volume de lEDTA du dosage des
ions calcium non fixs sur les SBA-15/SBA-16.
Tableau III. 3 : Volume de lEDTA du dosage des ions calcium dans les solutions
prpares 3, 7 et 28 jours.
Volume de

Volume de

Volume de

lEDTA (ml)

lEDTA (ml)

lEDTA (ml)

3 jours

7 jours

28 jours

SBA-15

12.66

10

7.00

SBA-16

13.00

11.33

8.00

Matriaux
Msoporeux

84

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16


SBA
16 sur le ciment

Lactivit pouzzolanique des SBA-15


SBA
et SBA-16
16 synthtiss est dtermine par le
pourcentage de CaO consomm par ces matriaux msoporeux en se basant sur les rsultats
du volume de lEDTA du dosage des ions calcium non fixs (voir lannexe A3). Le volume
moyen de lEDTA du dosage des ions calcium non fixs sur les SBA-15
SBA
et SBA-16
16 est faible
et diminue avec le temps, ce qui montre que la consommation de la chaux par les SBA
SBA15/SBA-16 est trs importante et donc ces matriaux sont pouzzolaniques.
La pouzzolanicit de la fume de silice est trs importante [77]; cest pour cette raison
quon la prend comme rfrence dans cette tude,, puisque nos SMO synthtiss sont des
matriaux purement siliciques.
Daprs les rsultats obtenus du volume dEDTA, on a trac la variation de lactivit
pouzzolanique (pourcentage du CaO consomm) des SBA synthtiss en fonction du temps
(figure III. 3). On constate que, le pourcentage de la chaux consomme par les
les SBA
SBA-15/SBA16 est trs lev et dpasse 98 % toutes les chances, mme 3 jour dhydratation, avec
une augmentation dans le temps pour atteindre des valeurs suprieurs 99 % 28 jours.
Ce rsultat nous rvle une nouvelle proprit de ces matriaux
matriaux msoporeux purement
siliciques de type SBA qui est lactivit pouzzolanique trs importante et plus grande que
celle de la fume de silice, ce qui permet de les utiliser comme ajouts dans le ciment.

100
% CaO consomm

98
96
94

SBA-15

92

SBA-16

90

La fume de silice

88
86
84

Temps
3 jours

7 jours

28 jours

Figure III. 3 : La variation dee lactivit pouzzolanique


pouzzolaniq des SBA synthtiss en fonction
du temps dtermine par le test de chaux sature.
sature

85

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

IV. 2. CONSISTANCE NORMALE ET TEMPS DE PRISE DU CIMENT


COMPOSE DE MATERIAU MESOPOREUX DE TYPE SBA-15
SYNTHETISEE

Selon lanalyse chimique (test de chaux sature), les SMO synthtises sont fortement
pouzzolaniques, pour confirmer cette activit pouzzolanique nous avons tudi la ractivit
hydraulique du ciment compos de 1.3 % de SBA-15 en la comparant au ciment tmoin (sans
addition) quest de type CRS CEM I 42.5 N.

 E/C=0.2432 pour le ciment tmoin (sans ajouts)


 E/C=0.27 pour le ciment compos (ciment + SBA-15).
O :
E : La concentration en masse deau par unit de volume de pte.
C : La concentration en masse du ciment par unit de volume de pte.
On remarque, que la demande en eau du ciment compos (1.3 % de SBA-15) est
suprieure celle du ciment tmoin (environ 9,92 %) qui est probablement due la grande
capacit de particules de SBA-15 absorber l'eau, ce qui va provoquer par la suite une
diminution de la rsistance la compression.
Les rsultats de la hauteur de pntration de laiguille avec le temps du ciment
tmoin et compos sont prsents sur les tableaux des annexes (voir A.4 et A.5) et la figure
III.4.
Selon les rsultats des tableaux (A.4 et A.5), le temps de dbut de prise pour le ciment
tmoin est 160 min et de fin de prise est 235 min. Par contre pour le ciment 1.3 % de SBA15, le temps de dbut de prise est 115 min et de fin de prise est 200 min.

86

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

Nous avons trac les courbes de variation de la hauteur de pntration de laiguille


(H) de VICAT avec le temps dhydratation (Figure III. 4) selon les rsultats des tableaux
(A.1et A.2 voir lannexe).

Hauteur de pntration de
l'aiguille(H)

90
80
70
CEM I+1,3%SBA-15

60

CEM I-CRS-42,5 N

50
40
30
20
10
0
0

50

100

160

210

Temps

Figure III. 4 : essai de prise sur des ptes des ciments labors (ciment tmoin et ciment
1.86 % de SBA-15).
La figure III. 4 reprsente les rsultats de lessai de prise pour le ciment labor (avec
1.3 % de SBA-15) et le ciment tmoin CEM I-CRS-42.5 N.
Le ciment compos contenant 1.3 % de SBA-15 a dmontr un temps de prise initial
rapide par rapport au ciment tmoin avec une diffrence de 45 min, donc il a une ractivit
hydraulique importante et son durcissement est atteint 200 min par contre pour le ciment
tmoin sest atteint 235 min. Probablement cest li la perte de cohrence rsultante de
l'absorption d'eau leve par les particules du SBA-15 indiqu par forte demande en eau du
ciment compos pour la consistance normale, plutt que de mettre du systme mixte. Ces

87

Chapitre III

Effet pouzzolanique
pouz
des SBA-15/SBA-16
16 sur le ciment

caractristiques confirment lactivit pouzzolanique de ces


ce matriaux msoporeux dmontre
par lanalyse de chaux sature.

IV. 3. RESISTANCE MECANIQUE


CANIQUE DES CIMENTS COMPOSES
On dtermine la rsistance la compression des ciments composs de 1.86 % de SBA
SBA15 et du ciment tmoin en prparant des prouvettes normalises (4 x 4 x 4 cm3) sur des ptes
avec un rapport Eau / Ciment de 0.27 .

La rsistance la compression
Mpa

Les rsultats obtenus sont reprsents sur la figure III.5.


III.

100
90
80
70
60
50

CEM I-CRS
CRS-42,5 N

40

CEM I+1,86 % SBA


SBA-15

30
20
10
0
2 jours

7 jours

28 jours

Temps
Figure III. 5 : rsistance la compression du ciment 1.86 % de SBA-15
SBA 15 et le ciment
tmoin aprs 2, 7 et 28 jours de durcissement.

La figure III. 5 reprsente la variation de la rsistance la compression du ciment


compos (1.86 % SBA-15+
15+ ciment) et du ciment tmoin aprs 2 ,7 et 28 jours de
durcissement.

88

Chapitre III

Effet pouzzolanique des SBA-15/SBA-16 sur le ciment

On constate que le ciment compos prsente une faible rsistance mcanique par
rapport au tmoin aprs 2 jours d'hydratation, suivi par une grande augmentation de la
rsistance aprs 7 et 28 jours; mais elle reste encore un peu faible par rapport au tmoin.

IV. 4. CONCLUSION
Les matriaux msoporeux synthtiss prsentent une trs forte pouzzolanicit qui
volue rapidement pour atteindre des valeurs proches de 100 % 28 jours et qui dpasse la
fume de silice. Elle est dtermine par le test de chaux sature qui est sollicit du fait qu'il
nous renseigne sur le dveloppement de la raction pouzzolanique du matriau avec le temps,
ainsi il nous donne une ide sur le comportement pouzzolanique du matriau long terme.

Les essais physiques (consistance normale et temps de prise) effectus sur des ptes de
ciment composs de 1.3 % de SBA, montre une grande activit de cette pouzzolane. Ceci a
t montr par la prise rapide du ciment compos par rapport au ciment tmoin CEM I.

Les matriaux msoporeux provoque aussi la diminution de la rsistance mcanique


ce qui nous pousse plus tard adopter d'autre mthodes pour amliorer leur comportement
vis--vis la rsistance mcanique du fait qu'ils ont une bonne activit pouzzolanique.

89

Conclusion gnrale
CONCLUSION GENERALE

Dans ce prsent travail, notre but tait de synthtiser deux matriaux msoporeux de la
famille des SBA de structure hexagonale et cubique respectivement SBA-15 et SBA-16 ainsi
que leur utilisation comme pouzzolanes dans la pte de ciment Portland.
La synthse des SBA est favorise dans un milieu fortement acide et avec un
traitement hudrothermique en utilisant deux agents structurant de type triblock copolymer
(P123 et F127).
Les rsultats de caractrisation par les diffrentes mthodes danalyses, ont rvl que
la synthse de SBA-15 et SBA-16 de structure hexagonale et cubique respectivement a t
ralise avec succs.
Nos matriaux msoporeux ont t test comme pouzzolanes dans la Pte de ciment
(CEM I-CRS-42.5 N) avec des pourcentages de 1.3 % et 1.86 %.
Lactivit pouzzolanique de ces matriaux synthtiss a t tudie par diffrents
essais tels que lanalyse chimique (test de chaux sature), les essais physiques (consistance
normale et temps de prise) et mcaniques (rsistance la compression).
Le test de chaux sature a rvl une nouvelle proprit non tudie auparavant de ces
matriaux msoporeux purement siliciques de type SBA. Cette proprit est lactivit
pouzzolanique qui se rvle trs importante et plus grande que celle de la fume de silice, ce
qui permet de les utiliser comme ajouts dans le ciment.
Pour confirmer les rsultats obtenus par le test de chaux sature et montrer leffet de
laddition des SBA sur les proprits physiques et mcaniques du ciment compos, on a
dtermin la consistance normale et le temps de prise ainsi que la rsistance la compression.
Les rsultats obtenus dvoilent que les SBA synthtiss amliorent la ractivit hydraulique
du ciment qui la renferme mais prsentent une faible rsistance mcanique par rapport au
tmoin aprs 2 jours d'hydratation. Malgr une grande augmentation de la rsistance aprs 7
et 28 jours, cette rsistance mcanique reste encore un peu faible par rapport au tmoin.

90

Dans ce travail, on a utilis deux matriaux msoporeux de structure cristalline


diffrente, SBA-15 (hexagonale) et SBA-16 (cubique). Ltude de leffet de lajout montre
que la pouzzolanit de ces deux SMO est presque la mme; ce qui peut confirmer que la
structure msoporeuse ninflue pas cette proprit.

Daprs les rsultats promoteurs, on se propose de continuer notre travail scientifique


dans cet axe comme suit :
 Etude des performances mcaniques long terme du ciment compos des matriaux
msoporeux et avec des pourcentages de substitution suprieur.
 Etude microstructurale des gels de C-S-H et C-A-H forms par la raction
pouzzolanique dans la pte du ciment, ainsi que leurs proprits physiques.
 Etude de la durabilit des matriaux cimentaires labors par ce ciment compos de
matriaux msoporeux.
 Utilisation des matriaux msoporeux de type SBA non calcins et faire la
comparaison.

91

REFERENCES BIBIOGRAPHIQUES
[1]. Anne Galarneau, Delphine Desplantier-Giscard, Francesco Di Renzo, Franois Fajula,
La stabilit thermique et mcanique de la silice de micelles sur matrice prend en charge
pour la catalyse , Catalysis Today , 68, 2001, 191-200.
[2]. Taissire Benamor, Synthse et caractrisation de silices msoporeuses Hydrophobes
porosit contrle , 2011, Universit de Haute Alsace.
[3]. K. Boukraa, syntheses des nanocomposites (SBA-15 et SBA-16/ PANI) , 2013,
Universit des sciences et de la technologie dOran.
[4]. T. Maschmeyer, Derivatised mesoporous solids , Current. Opinion. In. Solid. State,
Materials science, 3, 1998, 71-78.
[5]. A. Stein, B. J. Melde, R. C. Schroden, Adv. Mater, 12, 2000, 1403-1419.
[6]. F. Hoffman, M. Cornelius, J. Morell, M. Frba, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2006, 32163251.
[7]. P.Behrens, Adv. Mater., 5, 1993,127.
[8].T.Yanasigawa, T. Shimizu, K. Kuroda and C. Kato, the preparation of
alkyltrimethylammoniumkanemite complexes and their conversion to microporous
materials, Bull. Chem. Soc. Jpm., 63, 1990, 988-992.
[9]. A. Taguchi, F. Schuth, Micropor. Mesopor. Mater, 77, 2005, 1-45.
[10].Robert. Corriu,Trong Anh Nguyn, Livre
nanomatriaux ,2008, 169.

Chimie molculaire, sol-gel et

[11]. S. L. Burkett, S. D. Sims, S. Mann, Synthesis of Hybrid InorganicOrganic


Mesoporous Silica by Co Condensation of Siloxane and Organosiloxane Precursors ,
Chemical. Communication, 11, 1996, 1367-1368.
[12]. J. S. Beck, C. J. Vartuli, W. J. Roth, M.E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C.
T-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J,
A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates,
Journal. Of. The. American. Chemical. Society, 114, 1992, 10834-10843.
[13]. X. S. Zhao, G. Q. Lu, J. Phys. Chem. B,102, 1998, 1556.
[14]. T. Tatsumi, K. A. Koyano, Y. Tanaka, S. Nakata, Stud. Surf. Sci. Catal, 117, 1998, 143.
[15]. R. Anwander, C. Palm, J. Stelzer, O, Groeger, G. Engelhardt, Stud. Surf. Sci. Catal, 117,
1998, 135.
[16]. H. H. P. Yiu, P. A. Wright, N. P. Botting, J. Mol. Catal. B-Enzym, 15, 2001, 81.
[17]. L. Washmon-Kriel, V. L. Jimenez, K. J. Balkus, J. Mol. Catal. B-Enzym, 10, 2000, 453.
[18]. A. Corma, M. Domine, J. A. Gaona, J. L. Jorda, M. T. Navarro, F. Rey, J. PerezPariente, J. Tsuji, B. McCulloch, L. T. Nemeth, Chem. Commun, 20, 1998, 2211.
[19]. H-S. Hsueh, C-T. Yang, J. I. Zink, M. H. Huang, J. Phys. Chem. B, 109, 2005, 4404.
92

[20]. R. V. Grieken, J. A. Melero, G. Morales; Etherification of benzyl alcohols with 1hexanol over organosulfonic acid mesostructured materials , Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical, 256, 2006, 29-36.
[21]. S. Miao, B. H. Shanks, Appl. Catal. A-Gen, 359, 2009,113-120.
[22]. Y-X. Jiang, J-M. Xu, Q-C. Zhuang, L-Y. Jin, S-G. Sun, J. Solid. State. Electr, 12, 2008,
353.
[23]. V. Chiola, J. E. Ritsko and C. D. Vanderpool, Process for producing low-bulk density
silica. , Application No. US 3556725D A filed on 26-Feb-1969; Publication No. US
3556725 A published on 19-Jan-1971

[24]. F. D. Renzo, H.Cambon and R. Dutartre, Microporous and Mesoporous Mater, 10, 1997,
283.
[25]. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature, 359, 1992,
710-712.
[26]. Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, D.G. Demuth, P. Feng, T.E. Gier, P. Siger, A.
Firouzi, B.F. Chmelka, F. Schuth, G.D. Stucky. Chem. Mater. 6, 1994, 1176-1194.
[27]. G.J.A.A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev. 102, 2002, 40934138.
[28]. Firouzi, D. Kumar, L.M. Bull, T. Besier, P. Siger, Q. Huo, S.A. Walker, J.A.
Zasadzinski, C. Glinka, J. Nicol, D. Margolese, G.D. Stucky, B.F. Chmelka. Science, 267,
1995,1138.
[29]. Chaker Hanane, thse de magister : synthse de support msoporeux silicique partir
de nonylphenylethers de type Co-890 , 2010, Universit dOran.
[30]. Vartuli, J. C.; Schmitt, K. D.; Kresge, C. T.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; McCullen,
S. B.; Hellring, S. D.; Beck, J. S.; Schlenker, J. L.; Olson, D. H. et Sheppardt, E. W. Effect
of surfactant/silica molar ratios on the formation of mesoporous molecular sieves: inorganic
mimicry of surfactant liquid-crystal phases and mechanistic implications. ; Chemistry of
Materials, 6, 1994, 2317-2326.
[31]. T. Kimura, T. Kamata, M. Fuziwara, Y. Takano, M. Kaneda, Y. Sakamoto, O. Terasaki,
Y. Sugahara, and K. Kuroda. Angew. Chem. Int. Edit., 39, 2000, 3855-3859.
[32]. A. Steel, S. W. Carr, and M. W. Anderson. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 13, 1994,
1571-1572.
[33]. R. Ryoo, J. M. Kim, C. H. Ko, and C. H. Shin, Disordered molecular sieve with
branched mesoporous channel network ,J. Phys. Chem., 100, 1996, 17718-17721.
[34]. P. Behrens, A. Glaue, C. Haggenmuller, and G. Schechner. Solid State Ion, 101, 1997,
255-260.
[35]. S. A. Bagsahaw, J. Mater. Chem, The effect of dilute electrolytes on the formation of
non-ionically template [Si]-MSUmesoporus silica molecular sieves. , 11, 2001, 831-840.
93

[36]. W. Zhang, T. R. Pauly, T. J. Pinnavaia; Chem. Mater, 9, 1997, 2491.


[37]. S. Inagaki, Y. Fukushima, K. kuroda; J. Colloid. Interface. Sci., 180, 1996, 623.
[38]. Q. Huo, R. Leon, P. M. Petroff and G. D. Stuky, Science, 268, 1995, 1324.
[39]. D. Zhao, J. Fenf, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chemelka and G. D.
Stucky, Science, 279, 1998, 549-552.
[40]. P. Schmidt-Winkel, W. W. Lukens, D. Y. Zhao, P. D. Yang, B. F. Chmelka, and G. D.
Stucky. J. Am. Chem. Soc, 121, 1999, 254-255.
[41]. C. Z. Yu, Y. H. Yu, and D. Y. Zhao. Chem. Commun., 7, 2000, 575-576.
[42].Q.Huo,D.Margolese,U.Ciesla,J.Feng,T.E.Gier,P.Sieger,R.Leon,P.M.Petroff,F.Schuth,G.
D.Stucky, Generalized Syntheses of Periodic Surfactant/Inorganic Composite Materials ,
Nature, 368, 1994, 317-321.
[43]. Q.Huo, D.I.Margloese, G.D.Stucky, Chem.Mater, 8, 1996, 1147.
[44]. P.T.Tanew, T.J.Pinnavia, Science, 276, 1995, 86.
[45]. S.A.Bagshaw, T.J.Pinnavia, Angew.Chem.Int.Ed, 35, 1996, 1102.
[46]. D.Zhao, J.Feng, Q.Huo, B.F.Chmelka, G.D.Stuky, J.Am.Chem.Soc, 120, 1998, 60246036.
[47]. J-L Blin, A.Lonard, B-L.Su, Chem.Mater, 13, 2001, 3542.
[48].J.R.Mater,M.Kruk,L.P.Mercuri,M.Jaroniec,L.Zhao,T.Kamiyama,O.Terasaki,T.J.Pinnavai
,Y.J.Liu, J.Am.Chem.Soc,125, 2003,821.
[49].J.C.Jansen, Z.Sham, L.Maechese, W.Zhao, N.Vonderpuil, T.Maschmeyer, Chem.Comm,
71, 2001, 623.
[50].J .N. Israelachvili, DJ. Mitchell, B.W. Niham; Theory of Self-Assembly of
Hydrocarbon Amphiphiles into Micelles and Bilayers, Chem. Soc. Faraday Trans, 72, 1976,
1525-1568.
[51]. http://www.chemistry.manchester.ac.uk/groups/cnm/images/banner.jpg
[52]. O.C. Gobin, SBA-16 Materials, Synthesis, Diffusion and Sorption properties, 2006,
Laval University.
[53]. M.Kruk,M.Jaroniec,C.H.Ko and R.Ryoo,Chem.Mater, 12, 2000,1961.
[54]. A.Galarneau,H.Cambon,F.D.Renzo and F.Fajula, Langmuir,17, 2001, 8328.
[55]. https://www.lps.u-psud.fr/spip.php?article1927.
[56]. http://www.scaek.dz/documents/16.pdf.
[57]. Bresson, Alexa ; Influence de la minralogie sur le comportement des mortiers de
ciment au jeune ge , 2006, Universit Laval.
[58] .Chouikh Fethi, Etude physicochimique du ciment , 2007, Universit de Jijel Algrie.
94

[59].Lerm, Hydratation du ciment Portland , 25 juin 2009.


[60].Cours en ligne : matriaux de construction, chapitre 2 : les ciments
http://www.la.refer.org/materiaux/chapitre_deux_cinq.html
[61]. Nabila BOUALLA, Etude de l'influence de l'ajout de la pouzzolane sur les
caractristiques physico- chimiques des ciments , 2011, Universit des sciences et de la
technologie dOran,
[62]. Malhotra VM. L'utilisation de cendres volantes, les scories, les fumes de silice et des
cendres balle de riz dans le bton: un examen. Dans: CBUL CANMET, un symposium
international sur l'utilisation des cendres volantes, fumes de silice, laitier et d'autres par des
produits en bton et de matriaux de construction , Milwaukee. Wisconsin, 12, 1992, 1-34.
[63]. MA Caldarone, KA Gruber, RG Burg, Mtakaolin haute ractivit: un minral
mlange de nouvelle gnration , Concr Int, 8,1994, 37-40
[64]. S. Sauvage, JM Khatib, A. Jones, La force relative, l'activit pouzzolanique et
hydratation du ciment dans superplastifi mtakaolin bton , Ciment concr Res, 26, 1996,
1537-1544
[65]. NS Coleman, CL page, Aspect de la composition chimique de la solution de pores de
ptes de ciment hydrates contenant du mtakaolin , Ciment. Concr. Res, 27, 1997,147-154
[66]. Ouest J, C Atkinson, Howard N, nergie intrinsque et de dioxyde de carbone des
missions des matriaux de construction. In: Actes de la 1re Confrence btiments et
l'environnement , internationales Groupe de travail CIB 8, Section 5, Papier 2 Building
Research Establishment, 1994, Watford Royaume-University.
[67]. B. Samet, T. Mnif ,M. Chaabouni , Utilisation d'une argile kaolinitique en tant que
matriau pour les ciments pouzzolaniques: Formulation de ciment mlang ,Ciment.et. du
bton. Composites, 29, 2007, 741-749
[68]. Rojas M.F, Cabrera J, influence of MK on the reaction kinetics in MK/lime and waterblended cement systems at 20 0C, Cement. And. Concrete. Research, 31, 2001, 519-527.
[69]. Sabir B.B, Wild S, Bai J, Metakaolin and calcined clays as pouzzolans for concrete,
Ciment. And. Concrete. Composite, 23, 2001, 441-454.
[70]. http://lafarge-dz.com/.
[71]. Y. Wan, D. Zhao, Chem. Rev, 107, 2007, 2821.
[72].Impror-Clerc, M., Grillo, L, Khodakov, A.Y., Durand, D., Zholobenko, V.L. Chem.
Commun, 8, 2007, 834-836.
[73]. Ruthstein, S.,Frydman, V.,Kababya, S., Landau, M., Goldfarb, D. J. Phys. Chem. B,
107, 2003,1739-1748.
[74] Helene.Staub, thse de doctorat tude fondamentales sur des matriaux msoporeux
base de silice et leur comportement face des composs base de phosphine. , 2011,
Universit Laval QUBEC, 16-17.

95

[75]. Massaza F, chimie des additions pouzzolaniques et ciments mlangs, II cemento, 1,


1976, 3-38.
[76]. Barret P, Menetrier D, Cottin B, study of silicate lime solution reaction. Cement and
concrete research, 07, 1977, 61-67.
[77]. A. Benredouane, mmoire de magister tude de lactivit pouzzolanique de la zolithe
X synthtise partir daluminosilicates naturels, 2012, universit des sciences et de la
technologie dOran.

96

Annexe A1
A1. Mesure de la finesse du ciment (SSB)
A1. 1. Objectif de lessai
Les ciments se prsentent sous forme de poudre finement divise. Cette finesse est
une caractristique importante. Lors du gchage, plus la surface de ciment en contact avec
leau est grande et plus lhydratation est rapide et complte.
La finesse dun ciment est gnralement exprime par sa surface massique; cest la
surface totale des grains contenus dans une unit de masse de poudre. La surface massique est
gnralement exprime en cm2 de surface des grains de ciment par gramme de poudre.
Lobjectif de lessai est dapprcier cette surface.
A1. 2. Principe de lessai
Lessai a pour but de calculer le dbit dair susceptible de passer travers la poudre.
La surface massique du ciment tudi nest pas mesure directement, mais par comparaison
avec un ciment rfrence dont la surface massique est connue. Il sagit de faire passer un
volume dair connu au travers dune poudre de ciment. Toutes choses tant gales par
ailleurs, plus la surface massique de cette poudre est importante et plus le temps t mis par
lair pour traverser la poudre est long. Dans les conditions normalises dcrites, la surface est
proportionnelle
A1. 3. quipement ncessaire

Un appareil appel Permabilimtre de Blaine. Il se compose pour lessentiel dune


cellule dans laquelle est plac le ciment tester et dun manomtre constitu dun
tube en verre en forme de U rempli, jusqu son repre infrieur dune huile lgre.
La cellule est quipe dune grille en sa partie infrieure. Un piston sert tasser le
ciment dans la cellule sous un volume V dfini.

Une balance prcise 0,001 g.

Un chronomtre prcis 0,2 s prs.

Du ciment de rfrence de surface massique (S0) et de masse volumique (0) connues.

Des rondelles de papier filtre adaptes au diamtre de la cellule.

Du mercure pour mesurer le volume V de la couche tasse.

97

Un thermomtre prcis 0,1 C prs pour mesurer la temprature de lair.

A1. 4. Conduite de lessai

Peser 0,01 g prs, une masse m de ciment.

Placer la grille au fond de la cellule. Appliquer sur cette grille, au moyen dune tige
face infrieure plane et dune querre, un disque neuf de papier filtre.

Verser le ciment dans la cellule en utilisant un entonnoir.

Donner quelques lgres secousses la cellule pour niveler la couche suprieure du


liant, puis placer sur celui-ci
ci un autre disque neuf de papier filtre.

Tasser avec prcaution au moyen du piston en vitant la remonte de la poudre au


audessus du papier filtre jusqu ce que le collier vienne buter contre le haut de la
cellule.

Retirer le piston lentement (Il est commode


commode de pratiquer une lgre rotation
alternative).

Vrifier le niveau du liquide du manomtre qui doit affleurer au trait infrieur.

Enduire de vaseline la partie rode de la cellule et la placer sur son ajutage en lui
imprimant un lger mouvement de rotation pour rpartir la vaseline; veiller au cours
de cette opration ne pas altrer le tassement de la couche.

Aspirer lentement au moyen de la poire lair du tube jusqu ce que le niveau du


liquide atteigne le trait suprieur. Fermer le robinet. Mettre
Mettre en marche un
chronomtre sensible au cinquime de seconde quand le niveau de liquide atteint le
deuxime trait.

Larrter quand le niveau de liquide atteint le troisime trait.

Noter le temps coul t ainsi que la temprature de la pice.

Faire trois mesures


esures et prendre la moyenne arithmtique des trois temps.

La surface spcifique est calcule par la formule:

O :
S : surface spcifique (cm2/g).
K: constante de lappareil.
98

E : porosit de la couche tasse.


t : temps mesur en seconde.
: Masse volumique du ciment de rfrence
: Viscosit de lair la temprature dessai (en poises).

Figure A1: Principe de fonctionnement du permiabilimtre de Blaine.

99

Annexe A2

A2. 1. Mthode de calcul de BOGUE

C3S = 4.0710 CaO - 7.6024 SiO2 -1.4297 Fe2O3 - 6.7187 Al2O3.


C2S = 8.6024 SiO2 + 1.0785 Fe2O3 + 5.0683 Al2O3 -3.0710 CaO
C3A = 2.6504 Al2O3-1.6920 Fe2O3
C4AF = 3.0432 Fe2O3

100

Annexe A3
Tableau A. 3 : Lactivit pouzzolanique (% du CaO consomm) des SBA synthtiss en
fonction du temps dtermine par le test de chaux sature.

Matriaux

3 jours

7 jours

28 jours

SBA-15

98.49

98.79

99.12

SBA-16

98,46

98,64

99,01

Fum de silice

92.09

89.42

92.99

101

Annexe A4
Tableau A. 4: Hauteur de pntration de laiguille avec le temps du ciment tmoin.
TEMPS

HAUTEUR

40

0.5

50

0.5

70

0.6

85

0.6

100

0.6

115

1.0

130

1.6

145

2.5

160

165

12.3

170

20.3

175

27.6

180

29

185

29.3

190

33.2

195

33.8

200

36

205

36.6

210

39.2

215

39.3

220

39.4

225

39.4

230

39.5

235

40.0

240

40.1

102

Annexe A5
Tableau A. 5 : Hauteur de pntration de laiguille avec le temps du ciment 1.3 % de
SBA-15.
TEMPS

HAUTEUR

40

0.1

50

0.8

70

1.5

85

3.1

100

3.9

115

4.5

130

6.0

145

10.1

160

15

165

20.0

170

20.3

175

20.8

180

35.4

185

38.3

190

39.2

195

39.4

200

39.5

205

40.1

210

40.2

215

40.3

220

40.5

103

Annexe A6
Tableau A. 6: Rsistance la compression de ciment.

Rsistance la compression (MPa)


Type du ciment

CEM I-CRS-42.5 N
CEM I-CRS- 42.5
+1.86% SBA-15

2 jours

7 jours

28 jours

69.3

75

93

42.9

67

82

104

105