REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI TIZI OUZOU

FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE MEMOIRE DE MAGISTER Spcialit : Chimie Option : Chimie de lenvironnement Prsent par Melle OUBAGHA NOURA Intitul

DECONTAMINATION DES EAUX CONTENANT LES COLORANTS TEXTILES ET LES ADJUVANTS PAR DES MATERIAUX NATURELS ET SYNTHETIQUE
Devant le jury compos de :

Mr KADI Hocine ; Mr MECHERRI Med-Oimar Mr MOUSSAOUI Ramdane; Mr ELIAS A/Hamid ; Mr TEZKRAT Said; Mme LEMLIKCHI Wahiba ;

Professeur ; UMMTO Professeur ; UMMTO

Prsident Rapporteur

M.C. (A); UMMTO Examinateur M.C.(A); UMMTO Examinateur M.C.(A); UMMTO Examinateur Charge de cours; UMMTO Invite

Soutenu le 15 / 11 / 2011

Remerciements
Tous dabord je remercie mon grand dieu pour mavoir donns la sant, le courage et la volont pour achever mon travail. Le travail prsent dans ce mmoire a t ralis au sein du laboratoire de Chimie Applique et Gnie Chimique (LCAGC) de lUniversit Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou, sous la direction du Pr M .O.MECHERRI. Jexprime ma profonde gratitude au Directeur du LCAGC Monsieur S.TEZKRATT, Matre de Confrences lUMMTO, pour mavoir accueillie au sein de son laboratoire et ma reconnaissance pour avoir accept de participer ce jury.

Je tiens remercier Madame W.LEMLIKCHI, Matre Assistante charge de cours lUMMTO, pour ses conseils et son aide pour avoir dirig la ralisation des expriences avec patience et efficacit, tant pour lesprit critique et la disponibilit et pour lhonneur quelle me fait en acceptant dexaminer ce travail et de participer ce jury.

Je tiens exprimer ma gratitude Monsieur M.O.MECHERRI, professeur lUMMTO, pour la confiance quil a bien voulu maccorder en me proposant ce sujet et davoir dirig ce mmoire. Je dois toute ma reconnaissance Monsieur H.KADI, Professeur lUMMTO, pour avoir accept de prsider ce jury. Jexprime mes profonds remerciements Monsieur R.MOUSSAOUI, Matre de confrences lUMMTO, pour lhonneur quil me fait en acceptant dexaminer ce travail et de participer ce jury. Mes remerciements sadressent galement Monsieur A.ELIAS, Matre de confrence lUMMTO, davoir tmoign de lintrt ce travail et de faire partie du jury.

Ddicaces
A toute ma famille
A ma mre en particulier qui ma beaucoup encourage A mon pre A mes soeurs et frres A mes neveux et mes nices (GAYA, MASSI, LILYA, MAYA, ELIAS)

A tous mes amis (es)

En particulier Nadjia, Taous Ouldameur et toute sa famille

Ce que dautres ont russi, on peut toujours le russir.

Antoine De Saint-Exupry

Rsum

Les activits de lentreprise de textile COTITEX de Draa-Ben Khedda gnrent une pollution importante en eaux rsiduaires. Ces effluents sont trs chargs en colorants synthtiques. Comme ils sont utiliss en excs pour amliorer la teinture, ils prsentent une forte coloration fonce et une haute toxicit pour les eaux. Ces effluents ncessitent donc un traitement pralable permettant une diminution de la charge polluante avant dtre dverss dans le milieu naturel. Le procd classique de coagulation-floculation gnre des masses considrables et non ngligeables de boues au fond du bassin qui posent un problme de gestion de dchets. Le coagulant colfloc RD a donn ainsi un rendement dlimination de seulement 45% aprs 1h de sdimentation. Lobjectif de notre travail est de dterminer les conditions optimales, bases sur les effets de la variation de la quantit des matriaux phosphats ajouts(TCP ou Hap) et de celle des colorants en fonction de temps, pour llimination de ces derniers par coprcipiation

avec les matriaux phosphats en solution aqueuse. Les rsultats des analyses MEB et IR des chantillons solides, montrent une forte interaction des colorants avec les surfaces des matriaux phosphats. La fixation se fait selon un mcanisme dadsorption sur surface. Nous nous sommes intress dcontaminer les effluents industriels rejets, issus des bains de traitement de lEntreprise avec des matriaux phosphats. Les rsultats trouvs nous ont permis de dduire que les produits phosphats sont efficaces pour la dcontamination deffluents industriels rels. Des matriaux faible cot, sous leurs formes naturelles et modifies, ont dj t tudis comme adsorbants alternatifs pour les colorants. Cest ainsi que les boues d'hydroxydes mtalliques des dchets se sont avrs tre des adsorbants intressants pour certains colorants mais leurs performances sont moindres pour le traitement d'effluents de teinture des textiles. Dans cette optique, une tude de l'adsorption de deux colorants

organiques utiliss dans l'industrie textile a t ainsi ralise en mode batch sur de lhydroxyde de cadmium pour simuler laction des hydroxydes prsents dans les boues de traitement des effluents mtalliques. Un taux d'adsorption de 99% a ainsi t obtenu pour les colorants sur Cd(OH)2 en solution aqueuse. Mots-cls: Co-prcipitation, adsorption, colorants textiles, matriaux phosphats, Cd(OH)2 ,

Abstract

The activities of the COTITEX textile company of Draa BenKhedda generate significant wastewater pollution. These effluents are overloaded with synthetic dyes. As they are used in excess to improve the dyeing, they have a strong dark color and high toxicity to water. These effluents require pre-treatment thus allowing a reduction in pollution load before being discharged into the environment. The conventional coagulation-flocculation process generates considerable amounts and significant sludge at the bottom of the basin which pose a problem of waste management. Accordingly, the coagulant colfloc RD gave a removal efficiency of only 45% after 1 hour of sedimentation. The aim of our study is to determine the optimal conditions base on the effects of variation with time of the quantity of added phosphate (TCP or Hap) and those of dyestuffs, for the elimination of the latter by coprecipiation with phosphate materials in aqueous solution. The results of SEM and IR analysis of solid samples show a strong interaction of dyes with the surfaces of phosphate materials. The uptake is an adsorption mechanism on the surface. We investigated the decontaminating of industrial effluents rejected from the bath process of the Company with phosphate materials. The results allowed us to deduce that the phosphate products are effective for the decontamination of real industrial effluents. Low cost materials, in their natural and modified forms, have been studied as alternative adsorbents for dyes. Accordingly, the metal hydroxide sludge wastes were found to be interesting adsorbents for some colors but their performance is lower for the treatment of textile dyeing effluents. In this aim, a study of the adsorption of two organic dyes used in the textile industry was thus carried out in batch mode on the cadmium hydroxide to simulate the action of hydroxides present in the wastewater treatment metal sludges. Adsorption rate of 99% were thence obtained for the dyes with Cd (OH)2 in aqueous solution. Keywords: Coprecipitation, adsorption, textile dyes, phosphate materials, sludges, Cd(OH)2,

Sommaire

Sommaire Listes des figures . Listes des tableaux . Glossaire ...... Abrviations. Introduction gnrale .

A F G H 1

Chapitre I. Gnralits sur la Pollution I-1. Dfinitions I-1-1. Dfinition du dictionnaire Larousse . I-1-2. Dfinition admise par le comit scientifique officiel de la maison blanche I-2-1. Selon le type de polluant .. I-2-1-1. Pollution physique ...... I-2-1-3. Pollution biologique ....... I-2-2. Selon lorigine de la pollution .. I-2-2-1. Pollution domestique .. I-2-2-3. Pollution agricole ....... a) Description succincte de lindustrie textile ... c) Caractristiques des effluents industriels textiles .. d) Les polluants prsents dans leau I-3. Consquences de la pollution .. I-3-1. Consquences sanitaires ... I-3-2. Consquences cologiques ... I-3-3. Consquences esthtiques .... I-3-5. Consquences industrielles ..

4 4 4

I-2. Classification des termes concernant la pollution . 4 5 5

I-2-1-2. Pollution chimique... 5 5 5 5

I-2-2-2. Pollution urbaine . 6 6 I-2-2-4. Pollution industrielle ... 6 7 b) Utilisation de leau dans lindustrie textile 8 9 10 12 12 12 12

I-3-4. Consquences agricoles 13 13

Sommaire

Chapitre II. Gnralits sur Les colorants II-1. Historique des colorants II-2. Gnralits .. II-3. Utilisation des colorants . II-4. Classification des colorants .. II-4-1. Classification technologique (ou appellation usuelle) .. II-4-2. Classification technique .. II-4-2-1. Les colorants naturels II-4-3. Classification chimique ... II-4-3-1. Les Colorants azoques ............. II-4-3-2. Les colorants anthraquinoniques ............... II-4-3-3. Les colorants du diphnylamine et du triphnylmthane .. II-4-3-4. Les colorants polymthiniques ............. II-4-3-5. Les colorants au soufre ............. II-4-3-7. Colorants Phtalocyanines .. II-4-3-8. Les colorants quinoliques II-4-3-9. Les colorants indigodes II-4-3-11. Les colorants nitrs et nitross. II-4-4. Classification tinctoriale ......... II-4-4-1. Colorants ractifs ................... 14 14 15 16 16 16 17

II-4-2-2. Les colorants synthtiques . 17 17 18 18 19 19 20

II-4-3-6. Les colorants dalambic . 20 20 21 21

II-4-3-10. Les colorants xanthnes ... 22 22 23 23

II-4-4-2. Colorants directs 23 II-4-4-3. Colorants disperss 24 II-4-4-4. Les colorants acides ou anioniques ...... II-4-4-6. Les colorants mordants ... II-4-4-7. Les colorants de cuve .. II-5. Mcanisme de fixation des colorants II-6. Toxicit des colorants . II-6-1. Toxicit des colorants azoques .. II-6-2. Toxicit des triphnylmthanes .. II-6-3. Toxicit des colorants Indigodes ... 24 II-4-4-5. Les colorants basiques ou cationiques ... 25 25 25 26 27 28 28 29

Sommaire II-6-4. Toxicit des colorants xanthnes II-7. Colorants textiles, environnement et sant . II-7-1. Les dangers potentiels II-7-2. Les Dangers long terme ... II-8. Mthodes de traitement des effluents textiles .. II-8-1. Mthodes physiques de traitement . a) Filtration sur membrane... b) Adsorption sur charbon actif ... II-8-2. Mthode physico-chimique de traitement ... II-8-4. Mthodes biologiques de traitement des textiles ....

29 29 30 31 32 32 32 32 33

II-8-3. Mthodes chimiques 33 34 a) Traitement arobie ... 34 b) Traitement anarobie ... 34

Chapitre III : Sorption et Adsorbants III-1. Le phnomne de la co-prcipitation... III-1-1. Dfinitions . III-1-2. Classification des phnomnes de co-prcipitation ... III-1-2-1. Les mcanismes dincorporation ........ b) Formation de cristaux mixtes .. d) Le pigeage mcanique III-2. Le phnomne dadsorption. III-2-1. Dfinition .... III-2-2. Classification des phnomnes dadsorption . III-2-2-1. Adsorption chimique (ou chimisorption) ..... III-2-2-2. Adsorption physique (ou physisorption) ......... III-2-3-1. Isothermes dadsorption ......... III-2-3-2. Classification des isothermes d'adsorption .. III-2-3-3. Modles principaux disothermes

35 35 35 35

a) Adsorption de surface ... 35 36 c) Occlusion... 36 36 III-1-2-2. Les limitations cintiques . 36 36 36 37 37 37

III-2-3. Description du mcanisme dadsorption ... 37 38 38 41

Sommaire a) Isotherme de Langmuir ... b) Isotherme de Freundlich ..

41 42

c) Isotherme de Nernst.. 42 III-3. Les Matriaux phosphats ... III-3-1. Origine ... III-3-2. Les phosphates de calcium ... III-3-2-1. Lhydroxyapatite phosphocalcique (HAP) ........ a) Structure cristallographique de lhydroxyapatite. c) Les proprits chimiques et physiques caractristiques de lHAP.. d) Applications de lhydroxyapatite. III-3-2-2. Les phosphates tricalciques (TCP) .. a) Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP). b) Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa). c) Le phosphate tricalcique (-TCP) III-4. Les hydroxydes de cadmium...

43 43 43 44 44

b) Le pouvoir adsorbant des hydroxyapatite en solution aqueuse 45 47 48 49 49 49 50 51

Chapitre IV. Matriels et Mthodes IV-1. Les matriaux adsorbants IV-1-1. Prsentation de matriaux adssorbants utiliss ... a) les matriaux phosphats IV-1-2. Caractrisation des matriaux sorbants tudis

52 52 52

b) les matriaux hydroxyds. 52 53 a) par spectroscopie dabsorption IR 53 b) Caractrisation morphologique (MEB) 54 IV-2. Les colorants.. IV-3. Le dispositif exprimental ....... IV-3-1. Prparation des solutions ... IV-4. Les techniques danalyse . IV-4-1. Spectrophotomtrie dabsorption UV-visible ... IV-4-2. Analyse des solides .. 56 57 57

IV-3-2. Droulements des expriences ... 57 60 60 63

Sommaire

Chapitre V : Rsultats et discussions

Elimination de colorants textiles par les matriaux minraux en solution aqueuse (Dcontamination par co-prcipitation) V-A. Co-prcipitation versus adsorption de colorant textile direct SB par le 64 64 phosphate tricalcique (TCP) en solution aqueuse ... V-A-1. Influence de quelques paramtres sur la sorption de colorant ... V-A-1-a. Etude de linfluence de la masse du sorbant le phosphate tricalcique (TCP) ... 64 V-A-1-b. Influence de la quantit de colorant Bleu Direct 71 (SB) . V-A-2. Le mcanisme de rtention du colorant SB sur le TCP.. V-A-2-a. Caractrisation morphologique (MEB) V-A-3. Etude cintique dadsorption ..... V-A-4. Isothermes dadsorption . V-B. Application de la co-prcipitation du colorant textile Bleu Direct 71 (SB) par lhydroxyapatite (Haps) en solution aqueuse .. 78 V-B-1. Effet de la concentration initiale en colorant V-C. Etude comparative du systme colorants /matriaux phosphats en solution aqueuse par co-prcipitation . V-C-1. Etude comparative des matriaux phosphats .......... V-C-1-a. Influence de la masse dadsorbant ....... V-C-2. Etude comparative de colorants Direct et ractif par Hydroxyapatite ... V-C-2-a. Etude de la variation de la concentration initiale . V-C-2-b. Etude de la variation de la quantit dadsorbant (Hap) ... V-C-2-c. Effet de pH. .. V-D. Traitement de rejets textiles industriels rels V-D-2. Prsentation des trois rejets textiles tudis .. V-D-3. Essais de dcontamination des trois rejets prsents simultanment . 80 80 83 78 67 V-A-1-c. Influence de temps de dcantation .. 68 70 70

V-A-2-b. Analyse spectroscopiques IR ... 71 72 76

V-C -1-b. Influence de la concentration dadsorbat . 84 84 86 87 88 90

V-D-1. But .. 90 90 91

Sommaire

V-E. Fixation des colorants textiles par les hydroxydes de cadmium (Elimination des dchets par dautres dchets) V-E-1. Problmatique et solutions envisages . V-E-2. Isotherme de fixation Rfrences Bibliographique ... Annexes ...... 94 94 96

Conclusion Gnrale ... 102 105 116

Listes des figures

Liste des figures

Chapitre I : Gneralits sur la pollution

Figure I-1 : Synoptique des principales sources de pollution ...page 7

Figure I-2 : les molcules hydrotropes ;(a) : ure et (b) : thioure..page 9

Chapitre II : Gnralits sur les colorants

Figure II-1 : La molcule quinonique.page 19 Figure II-2: Jaune 2...page 19 Figure II-3 : Jaune 11....page 20 Figure II-4 : Phtalocyanine de cuivre (CI 15) ..page 21 Figure II-5 : structure de lindigo .....page 22 Figure II-6 : Structure molculaire dun colorant xanthne.page 22 Figure II-7 : Structure molculaire dun colorant nitr et nitros..page 22 FigureII-8 : les groupes ractifs du colorant ractif..page 23 Figure II-9: Comportement du colorant mordant en prsence du textile.page 25 FigureII-10: la fixation du colorant ractif sur du coton..............................................page 26

Chapitre III : Sorption et Adsorbants

Figure III-1 : les diffrents types de co-prcipitation.....................................................page35 Figure III-2 : Domaines dexistence dun solut lors de ladsorption sur un matriau microporeux page 38 Figure III-3 : classification des isothermes dadsorption selon Giles et al ..page 40 Figure III-4 : Structure schmatique en 3 dimensions de la maille dhydroxyapatite ..page 45

Liste des figures Figure III-5 : Spectre , positions et intensits des bandes IR de lHAP...page 48 Figure III- 6: Spectre infrarouge (IR) de TCPa ...page 50 Figure III-7 : Spectre et positions et intensits des bandes IR du TCP.page 51

Chapitre IV : Materiels et Methodes

Figure IV-1: Les deux spectres dabsorption IR des matriaux phosphats utiliss dans cette tudepage 54 Figure IV-2-a : Clichs de microscopie lectronique balayage (MEB) de TCP prpare 25C et tuve 80C 5micro avant traitementpage 55 Figure IV-2-b : Clichs de microscopie lectronique balayage (MEB) de Hap 5micro avant traitement...page 55 Figure IV-3 : Dispositif Exprimental de la co-prcipitation des colorants sur les matriaux phosphats en solution aqueusepage 57 Figure IV-4: le mode de mise en contact des ractifs (CaCl2 et Na2HPO4)..page 58 Figure IV-5: Etapes suivies lors des diffrentes oprations de sorption en batch par coprcipitation des colorants sur ladsorbant phosphate tricalcique (TCP). Le principe est le mme avec le sorbant hydroxyapatite (Hap)..page 59 Figure IV-6 : Spectres dabsorption des deux colorants dans le Visible (Co=50mg/l pH initial)....page 62 Figure IV-7 : courbe dtalonnage des deux colorants aux absorbance maximums..page 62

Liste des figures

Chapitre V : Resultats et Discussion Figure V-1 : Quantit fixe de colorant par gramme du TCP en fonction du rapport R (masse du TCP/volume de la solution) (C(SB) = 25 mg/l, pH initial)..page 65

Figure V-2 : Variation de % dlimination de colorant DB par le TCP en solution aqueuse (T = 25 C ; CSB = 25mg/l ; V = 100 ml ; t =15 mn; pH = 7.1-7.3).page 66 FigureV-3 : Capacit de fixation du colorant SB 25C( mTCP = 41,88mg ; pH=7,1-7,3 ; V=100ml; t =15mn) ...page 67 FigureV-4 : Influence de temps de dcantation sur llimination de colorant SB en solution aqueuse pour les concentrations 25mg/l et 300mg/l (mTCP = 41,88mg/100ml ; pH =7,1-7,3).........................................................................page 69 Figure V-5 : Clichs de microscopie lectronique balayage (MEB) de TCP prpare 25C et tuve 80C un agrandissement de 5000X avant et aprs traitementpage 70 Figure V-6 : Spectre infrarouge du phosphate tricalcique TCP avant et aprs traitement...page 71

Figure V-7 : Cintique dadsorption du Bleu Direct 71 (SB) sur le phosphate tricalcique (R = 0,4188mg/l ; V = 100ml ; T = 25C ; pH = 7.1-7.3)...page73 Figure V-8 : Influence de concentration sur le taux dlimination du Bleu Direct 71 (SB)

par le phosphate tricalcique..page 73

Figure V-9 : Trac de la forme linaire du modle cintique du premier ordre (Ci = 25mg/l) ..page 75

FigureV-10 : Trac de la forme linaire du modle cintique du deuxime ordre (Ci =25mg/l) .page 75 C

Liste des figures

FigureV-11 : Isotherme d'adsorption du Bleu Direct 71 (SB) sur le phosphate tricalcique. ..page 76 FigureV-12 : Evolution de pourcentage dlimination de solophnyl bleu diffrentes concentrations de la solution aqueuse en fonction du temps de dcantation.page 79
Figure V-13 : Variation de % dlimination en fonction du temps (a : TCP ; b : Haps).page 81

FigureV-14 : Spectres infrarouge de colorant Bleu Direct 71 pur, du phosphate tricalcique et dhydroxyapatite aprs traitementpage 82 Figure V-15 : Evolution de pourcentages dlimination de colorant Bleu Direct 71 (SB) diffrent dose dadsorbant (TCP et Haps)(C = 25mg/l ; pH = 7-8 ; T = 25C ; t = 15min, V=100ml)...page 83 Figure V-16 : Variation de % dlimination en fonction de la concentration en colorant 25 C (mTCP = 41,88 mg ; mHap = 40 mg ; pH = 7-8 ; T = 25C ; t = 15min, V=100ml).......page 84 FigureV-17 : Variation de % dlimination de colorants direct et ractif en fonction du temps [Ci (colorant) = 5mg/100ml].page 85 FigureV-18 : Evolution de pourcentage dlimination diffrentes concentrations en colorant en fonction du temps de colorants Bleu ractif 72 (BT) et Bleu direct 71 (SB)..page 86 FigureV-19 : Variation de % dlimination en fonction de la concentration de colorant ..page 87 FigureV-20 : Variation de % dlimination diffrents dose dHaps (concentrations de 25mg/l, dans 100ml, le pH est ajust 7-8 et le temps de dcantation est de 1h00) .page 88

Liste des figures FigureV-21 :Variation du taux dlimination des colorants SB et BT en fonction du pH pourune concentration de 100mg/l (mHap = 40mg, v = 100ml, t = 1h00)page 89 Figure V-22: Spectre dabsorption de rejet rel en colorants ractifs avant et aprs traitement.(TCP aprs 2h et 24h, Haps aprs 15mn)page 92 Figure V-23: Spectre dabsorption de rejet rel en colorants disperss avant et aprs traitement (TCP aprs 2h00 et 24h ; Haps aprs 15mn)................................................page 93 Figure V-24: Spectre dabsorption de rejet rel en colorants au soufre avant et aprs traitement. (TCP aprs 2h00 ; Hap aprs 15mn)...page 93

Figure V-25 : Variation du taux (%) de colorant fix en fonction du volume ajout de nitrate de cadmiumpage 96 Figure V-26 : Isotherme dadsorption de deux colorants (SB et BT) sur lhydroxyde de cadmium pur..page 97

Figure V-27 : Reprsentation linaire de la relation de FREUNDLICH pour chaque colorant..page 98

Figure V-28 : Reprsentation linaire de la relation de LANGMUIR pour chaque colorant.....page 98

Figure V-29: quantit adsorbe des colorants par gramme du hydroxyde de cadmium en fonction du masse du hydroxyde de cadmium (C0=40mg/l,pH=11)page 99 Figure V-30 : Le diagramme de distribution Cd-OH.page 101

Figure V-31 : le diagramme de solubilit de Cd(OH)2................................................page 101

Listes des tableaux

Liste des tableaux Chapitre II : Gnralits sur les colorants

Tableau II-1 : Principaux groupements chromophores et auxochromes,classs par intensit croissante ...page 15 Tableau II-2 : Taux de fixation sur textile pour les diffrentes classes de colorants..page 27

Chapitre III : Sorption et Adsorbants Tableau III-1 : Diffrents phosphates de calcium .page 44

Chapitre IV : Materiel,methodes et carractrisation des adsobants et des adsorbats Tableau IV-1 : Caractristiques des colorants chimiques employspage 53 Tableau IV-2 : Proprires de lhydroxydes de cadmium page 56

Chapitre V : Rsultats et disccussion

TableauV-1 : Paramtres des quations de Langmuir et de Freundlich issus de la linarisation des isothermes de sorption de Solophnyl Bleu par un matriau sorbant le TCP. .page 76 Tableau V-2 : Composition de diffrents rejets de textile utiliss.page 90 Tableau V-3 : Les conditions optimales pour traitement des rejets textile rels ..page 91

Tableau V-4 : Les pourcentages de dcoloration et les PH des trois rejets rels aprs traitement (Le temps de dcantation est de 2h et 24h avec TCP ; 15mn avec Hap)...page 91 Tableau V-5 : Variation de labsorbance en fonction de volume ajout doxyde de cadmiumpage 95 Tableau V-6: Constantes Kf et (1/nf) de FREUNDLICH, Kads et Qm de LANGMUIR, et les coefficients de corrlation linaire, obtenus partir des rsultats exprimentaux, pour les deux colorants en prsence de Cd(OH)2...page 99 F

Glossaire

Arobie : Dsigne des microorganismes qui se dveloppent en prsence doxygne. Anarobie: Dsigne les microorganismes capables de se dvelopper dans un milieu priv doxygne. Auxochrome: Substituant ionisable permettant la fixation de la molcule laquelle il est ajout. Biodgradable: Compos chimique qui peut tre naturellement dgrad, assimili par les agents biologiques. Chromogne: Assemblage de groupe chromophore et auxochrome. Chromophore: En grec : chroma, couleur et phoros qui porte la couleur. Groupe chimique insatur conduisant une couleur caractristique du compos, due l'absorption de rayonnement visible. Pigments : sont insolubles dans leau et ne prsentent aucune affinit pour les fibres textiles. Ils ne peuvent etre appliqus quen les fixant la surface laide dun liant. Mordant : est un produit chimique, habituellement un sel mtallique ou un acide lequel est trait la fibre teindre, de faon faciliter la fixation du colorant, par formation d'un complexe colorant - mordant insoluble. Mutagne : une substance mutagne lorsquelle possde la capacit de modifier le code gntique des cellules humaines et de dclencher potentiellemennt des effets cancrignes agents biologiques

Abrviations

Dans ce manuscrit nous avons utilis les abrviations suivantes :

TCP : Le phosphate tricalcique. Hap : Hydroxyapatite. SB: Le solophnyle bleu. BT: Le bleu turquoise. %E : Le pourcentage dlimination. Qads : La quantit de solut adsorbe par unit de masse dadsorbant lquilibre (mg/g) Qm : La capacit maximale dadsorption (g/g) K1 : La constante cintique dadsorption du premier ordre K2 : La constante cintique dadsorption du deuxime ordre K : La constante cintique de Langmuir Kf : Premier coefficient de lisotherme de Freundlich nf : Second coefficient de lisotherme de Freundlich C: Concentration des colorants dans la phase liquide (mg/l) Co : Concentration initial des colorants (mg/l) Ce : Quantit de solut dans la solution lquilibre IR : Infrarouge MEB : Microscope lectronique balayage

Introduction gnrale

Leau est la matire premire la plus importante sur notre plante, pour les tres humains, les animaux, les plantes et les microorganismes. Pratiquement tous les phnomnes vitaux de la biosphre sont lis la disponibilit de leau. La pollution de leau qui affecte les rivires, les mers, les nappes phratiques et les lacs, est le rsultat du rejet des eaux uses sans traitement ou avec un niveau de traitement insuffisant : cela provoque une dgradation de lcosystme [1]. Le problme est encore plus grave dans le cas des effluents industriels qui prsentent un caractre toxique beaucoup plus prononc. Les colorants et adjuvants utiliss par les industries textiles peuvent constituer une menace srieuse pour lenvironnement car leur prsence dans leau, mme des quantits trs faibles, est trs visible et indsirable ; par consquent, leur prsence dans les systmes aquatiques rduit la pntration de la lumire et retarde ainsi lactivit photosynthtique. Ils ont galement une tendance complexer les ions mtalliques en produisant une micro-toxicit pour la faune et dautres organismes [2]. Par consquent, la dpollution des eaux contamines par ces composs chimiques s'avre ncessaire aussi bien pour la protection de l'environnement que pour une ventuelle rutilisation de ces eaux non-conventionnelles et en minimisant les pertes deau du fait de ce recyclage. Les recherches actuelles sont alors orientes vers des procds de traitement de faible cot en utilisant des matriaux comme les argiles et les bentonites et dautres matriaux adsorbants comme les matriaux phosphats qui peuvent tre une bonne alternative pour la rsorption des colorants et des adjuvants organiques [3]. Ces matriaux ont dj t utiliss dans les pays dvelopps o ils ont fait leurs preuves puisquils prsentent de bonnes proprits de rtention. Le problme actuel du traitement des eaux uses de toute nature est principalement la gestion des dchets gnrs dans les stations dpuration. En effet, les procds utiliss, quils soient chimiques, biologiques ou lectrochimiques produisent tous des quantits non ngligeables de boues qui ne trouvent pas de dbouchs et dont la gestion est problmatique [4]. En effet, un pandage non contrl sur des terres agricoles est considr comme trs nocif pour lagriculture. On pense quen utilisant les procds par co-prcipitation avec des matriaux phosphats, on peut arriver rgler le problme de la pollution organique dans les rejets industriels textiles, puisque les matriaux utiliss sont naturels et nintroduisent pas de pollution.

Introduction gnrale Le contrle de la pollution de leau se prsente comme un des domaines majeurs de lactivit scientifique. Les actions engages se font par une gestion globale des effluents en privilgiant les actions de rduction de la pollution, notamment par la mise en place de techniques telles que la dcoloration par exemple. Et, bien que les composs organiques colors ne constituent quune fraction mineure de la charge organique des eaux uses, leur couleur les rend esthtiquement inacceptables. Par ailleurs, cette forte coloration des eaux est nfaste puisquelle provoque une eutrophisation des eaux et donc une asphyxie des microorganismes. Lobjectif de notre travail est de simplifier le mode de traitement des eaux de rejets en vue : damliorer les rsultats trouvs par coagulation-floculation en utilisant le coagulant colfloc RD utilis par lentreprise Algrienne des Textiles (Cotitex de Draa-Ben Khedda) ; dappliquer une nouvelle mthode qui est le procde par coprcipitation des phosphates de calcium au traitement des rejets colors issus dindustries textiles ; de valoriser les dchets industriels ; et enfin de prserver lenvironnement des effets nocifs des colorants restant dans les rejets ainsi que dans les boues non traites.

Le prsent manuscrit est compos de deux parties : La premire partie consiste en une synthse bibliographique des thmes abords. Le contexe gnral concerne essentiellement la pollution de leau. Ensuite, on donne des gnralits sur les differents colorants textiles et leurs methodes de traitement et finalement un bref chapitre dfinissant les phnomnes de coprcipitation et dadsorption, et aussi quelques generalits sur les matriaux phosphats et les hydoxydes de cadmium utiliss dans le traitement. La deuxime partie est consacr une tude spectrophotomtrique des deux colorants utiliss dans notre tude, savoir optimiser les conditions opratoires pour liminer les deux colorants par co-prcipitation versus adsorption en solution aqueuse. Ensuite, une application de cette mthode sur trois rejets textile rel de diffrents types. Enfin, une tude prliminaire a t effectue sur la fixation des colorants par les hydroxydes de cadmium prpars in situ partir de nitrate de cadmium en solution. On aborde ainsi le traitement de dchets (colorants

Introduction gnrale textiles) par dautres dchets (hydroxydes insolubles prsents dans les boues de traitement des effluents mtalliques, ce qui constitue une dpollution dite conome et cologique.

Chapitre I
Gnralits sur la pollution

Chapitre I. Gnralits sur la pollution

I-1. Dfinitions
La pollution est lintroduction ou la prsence dun altragne dans un milieu et le rsultat de son action. Cette pollution est essentiellement attribue aux activits humaines, mais quand on analyse les diffrentes pollutions produites, on saperoit quen dehors de lhomme qui est au centre de cette responsabilit, il y a aussi des causes naturelles (les volcans, les orages, les tremblements de terre, etc.). Plusieurs dfinitions ont t proposes pour le terme pollution parmi lesquelles :

I-1-1. Dfinition selon le dictionnaire Larousse :

La pollution est une dgradation dun milieu naturel par des substances chimiques et des dchets industriels ou naturels ( lexemple des ordures mnagres).

I-1-2. Dfinition admise par le comit scientifique officiel de la Maison-Blanche pour la protection de lenvironnement en 1965 :
La pollution est une modification dfavorable du milieu naturel qui apparat en totalit ou en partie comme le sous-produit de laction humaine, au travers deffets directs ou indirects altrant les modalits de rpartition des flux dnergie, des niveaux de radiation, de la constitution physico-chimique du milieu naturel et de labondance des espces vivantes. Ces modifications peuvent affecter lhomme directement ou au travers des ressources en produits agricoles, en eau, et autres produits biologiques. Elles peuvent aussi laffecter en altrant les objets physiques quil dtient, les possibilits rgnratrices du milieu ou encore en enlaidissant la nature. La pollution de leau est due essentiellement aux activits humaines ainsi quaux phnomnes naturels. Elle a des effets multiples qui touchent aussi bien la sant publique que les organismes aquatiques, ainsi que la flore et la faune terrestre.

I-2. Classification des termes concernant la pollution :

On appelle pollution de leau toute modification de la composition de leau ayant un caractre gnant ou nuisible pour les usages humains. Cette modification peut tre cause par l'ensemble des rejets de composs toxiques que l'homme libre dans lcosphre. On peut utiliser divers critres de classification, reposant sur lorigine, la nature des polluants, la

Chapitre I. Gnralits sur la pollution nature des nuisances cres (rpercussions sur la sant publique, sur lquilibre cologique en rivire ou en lac), ou selon dautres critres.

I-2-1. Classification selon le type de polluant

Il existe plusieurs manires de classer la pollution. Selon le type de polluant, on peut classer la pollution en trois catgories : pollution physique, pollution chimique et pollution biologique.

I-2-1-1. Pollution physique

On parle de ce type de pollution quand le milieu pollu est modifi dans sa structure physique par divers facteurs. Elle regroupe la pollution mcanique (effluents solides), la pollution thermique (rchauffement de leau par des usines) et la pollution nuclaire (retombes de radiolments issus des explosions darmes nuclaires, rsidus des usines atomiques et accidents nuclaires).

I-2-1-2. Pollution chimique

Elle est due au dversement des rejets industriels apportant de grandes quantits de substances chimiques dont certaines sont non dgradables.

I-2-1-3. Pollution biologique

Il sagit de la pollution par les micro-organismes (bactries, virus, parasites, champignons, efflorescences planctoniques, etc.).

I-2-2. Classification selon lorigine de la pollution

Selon lorigine de la pollution, on distingue quatre catgories : pollution domestique, urbaine, agricole et pollution industrielle.

I-2-2-1. Pollution domestique

Elle est due principalement aux rejets domestiques (eaux de lavage, huiles de vidange, matires fcales, etc.)

Chapitre I. Gnralits sur la pollution

I-2-2-2. Pollution urbaine

Ce sont les eaux des habitations et des commerces qui entrainent la pollution urbaine de leau. Les polluants urbains sont reprsents par les rejets domestiques, les eaux de lavage collectif et de tous les produits dont se dbarrassent les habitants dune agglomration notamment des rejets industriels rejets par les entreprises en quantits variables selon limportance de lagglomration et son activit. Le tout - lgout est une expression significative ; elle exprime cette diversit. On trouve les excrments, les restes daliments, les dversements dabattoirs, les dversements hospitaliers, les lessives, les dtergents, les insecticides, les hydrocarbures, les dchets de la petite industrie et divers produits toxiques.

I-2-2-3. Pollution agricole

Lagriculture, llevage, laquaculture et laviculture sont responsables du rejet de nombreux polluants organiques et inorganiques dans les eaux de surface et souterraines. Ces contaminants comprennent la fois des sdiments provenant de lrosion des terres agricoles, des composs phosphors ou azots issus des dchets animaux et des engrais commerciaux, notamment des nitrates. Utilisation des engrais en agriculture: La modernisation de lagriculture et son intensification ont t gnralement accompagnes dune utilisation abusive et non rationnelle des engrais azots, notamment. Utilisation des pesticides en agriculture : Les pesticides sont utiliss en agriculture pour protger les cultures et les rcoltes contre les insectes prdateurs afin daugmenter les rendements. Le lessivage de ces produits phytosanitaires utiliss en agriculture entraine la contamination des eaux par des substances toxiques (pesticides) [5]. Par ailleurs, les pesticides ne sont pas biodgradables.

I-2-2-4. Pollution industrielle

Le dveloppement acclr des techniques industrielles modernes a engendr une pollution trs importante. En effet, celle-ci est devenue plus massive, plus varie et plus insidieuse. Devant lextrme diversit de ces rejets, une investigation propre chaque type dindustrie est ncessaire : il est donc primordial dtre parfaitement inform sur les procds

Chapitre I. Gnralits sur la pollution de fabrication et le circuit des ractifs et des produits [6]. Il est vident que les effluents dverss sans traitement appropri entranent des changements indsirables dans le milieu rcepteur et des pollutions trs nfastes. A ce propos, parmi les grandes industries polluantes, lindustrie textile occupe une place suffisamment importante pour tre prise en compte.

a) Description succincte de lindustrie textile :

Lindustrie textile rassemble de trs nombreux mtiers tout au long dune chane de transformation partant de matires fibreuses jusqu des produits semi-ouvrags ou entirement manufacturs [8]. Elle prsente lavantage de reprsenter une filire complte qui va de la matire brute au produit fini livrable au consommateur [9]. Les fibres textiles sont des substances susceptibles dtre transformes en fil, puis en tissu, bonneterie, dentelle, corde et ficelle. Elles peuvent provenir du rgne animal, vgtal, minral ou chimique [10]. La figure 1 prsente un aperu synoptique des diffrentes matires textiles avec leur origine et leurs appellations [9].

Figure I-1 : Synoptique des principales sources de pollution [7]

Chapitre I. Gnralits sur la pollution Lindustrie textile comprend essentiellement deux types dactivit: activit mcanique et activit dennoblissement.

a-1) Lactivit mcanique :

Elle regroupe les oprations de filature et de tissage. Ces oprations peuvent tre dfinies comme suit :

- Filature : on dsigne sous le nom de filature, lensemble des oprations industrielles

qui transforment la matire textile en fil.

- Tissage : cest lopration qui consiste entrecroiser les fibres perpendiculairement les
unes aux autres pour en former des tissus [10].

a-2) La finition textile (ou ennoblissement) :

Elle regroupe les oprations de blanchiment, de teinture, dimpression et dapprts :

- Le Blanchiment : cest une opration ou un ensemble doprations industrielles qui ont

pour but de dcolorer les fibres textiles.

- La Teinture : elle est destine donner une fibre, un fil ou un tissu dans toute sa
longueur et dans toute son paisseur, une teinte uniforme, diffrente de sa teinte habituelle. Elle sobtient en fixant un colorant sur la fibre dune manire durable.

- Limpression : a pour but dobtenir des dessins blancs ou colors la surface des
tissus.

- Les apprts : on donne le nom dapprts aux divers traitements mcaniques ou

chimiques que lon fait subir aux fils et aux tissus avant ou aprs les oprations de blanchiment, teinture et impression [10].

b) Utilisation de leau dans lindustrie textile :

Aux divers stades de la fabrication, ces industries demandent de grandes quantits deaux qui sont lobjet des traitements suivants:

- Adoucissement ou dminralisation des eaux destines la prparation du fil,

spcialement lorsquil sagit de textile artificiel. (adoucissement, souvent prcd de dcarbonatation des eaux destines au blanchiment et la teinture des fibres).

- Traitement des eaux dalimentation des chaudires, dont les volumes dappoint
sont souvent importants.

- Dminralisation des eaux destines au conditionnement de lair des salles de

8

Chapitre I. Gnralits sur la pollution filature ou de tissage (osmose inverse, change dions) [11].

c) Caractristiques des effluents industriels textiles :

La grande diversit des industries textiles par les fibres traiter (naturelles, artificielles), les procds de teinture (en bourre, en fils, en pices, ) et les produits utiliss (colorants en particulier) se rpercute sur la nature et la masse de pollution rejete.

- Lactivit mcanique nengendre quune trs faible pollution lexception de celle

provenant des ateliers de peignage et de lavage des laines [11]. Les pesticides sont parfois utiliss pour la prservation des fibres naturelles et ceux-ci sont transfrs dans les rejets deau durant les oprations de lavage et de rcupration [12].

- La finition textile est gnralement trs polluante, elle peut se caractriser par les
produits suivants: AOX : Tous les produits plus ou moins halogns sont considrs comme dangereux. Ils peuvent donner des composs qui appartiennent la classe des AOX. On parle dhalognes adsorbables type trihalomthane. Ces AOX proviennent des produits auxiliaires de teinture, de certains colorants, des produits de blanchiment, surtout leau de javel (ou hypochlorite ClO-) et moindre titre du chlorite (ClO2- ) [13]. Ure : Pour dissoudre de grandes quantits de colorants, (pour la teinture par foulardage ou pour les ptes dimpression), lennoblisseur peut utiliser des produits hydrotropes comme lure et plus rarement la thioure. Rejets dans les cours deau, ces produits, comme les nitrates et phosphates, favorisent la prolifration des algues. Ces algues consomment normment doxygne quelles puisent dans leau et ceci au dtriment des espces animales qui sont ainsi asphyxies [13].

Figure I-2 : les molcules hydrotropes ; (a) : ure et (b) : thioure

Chapitre I. Gnralits sur la pollution Rducteurs : Rejets dans les cours deau, les rducteurs, utiliss en teinture des colorants de cuve et au soufre, consomment loxygne du milieu [13]. Electrolytes : Une salinit excessive des eaux peut perturber la vie aquatique. Pour mesurer la teneur en lectrolytes, on mesure la conductivit de leau [14]. Colorants : La couleur des rejets textiles est due aux colorants employs [15] ; ils seront dtaills au chapitre suivant (chapitre II). Cette forte coloration des eaux participe aussi au phnomne deutrophisation.

d) Polluants prsents dans leau :

On distingue plusieurs catgories de polluants tels que :

Les sels minraux : Ils reprsentent, la fois par les masses mises en cause et par
les effets biologiques des polluants majeurs. Ils nuisent la potabilit des eaux superficielles et mme aux usages industriels si leur concentration est importante [16].

Les acides et les alcalins : Dchargs par lindustrie chimique et dautres

installations industrielles, ils sont indsirables non seulement pour les activits rcratives (nage, pche, navigation), mais aussi pour la vie aquatique. Il est gnralement admis que pour la survie des poissons, le pH doit se situer dans une fourchette comprise entre 4,5 et 9,5. En thorie, le pH devrait tre neutre pour que leau soit considre comme pure. Le fonctionnement dune station dpuration est galement perturb par la prsence de ces polluants [17].

Les matires en suspension (MES): Elles dsignent toutes les matires

minrales ou organiques qui ne se solubilisent pas dans leau. Les MES confrent leau un aspect trouble au fur et mesure que les sdiments se dposent au fond ; elles diminuent la luminosit dans leau, donc freinent la photosynthse. Les espces vgtales se dveloppent plus difficilement, loxygne quelles produisent diminue dans le milieu, et les espces animales en souffrent [14]. Elles peuvent rendu les eaux trs opaques et provoquer aussi une eutrophisation.

Les matires organiques (M. O.): Ce sont tous les dchets carbons tels que la
cellulose produite par les papeteries, le sucre et le lactosrum des industries 10

Chapitre I. Gnralits sur la pollution agroalimentaires ainsi que les hydrocarbures. A linverse des MES, ces matires constituent une nourriture de choix pour les micro-organismes (O) de leau et provoquent leur prolifration. Les O se mettent alors vider le milieu de son oxygne, ce qui savre fatal pour la vie aquatique. Lorsque le milieu se retrouve totalement vid de son oxygne, les O vont le chercher dans les sulfates dissous (SO4
-2

), quelles rduisent en sulfure, qui se dgage sous forme de sulfure dhydrogne en

engendrant une odeur dufs pourris [17]. Cette odeur nausabonde est caractristique dune eau trs pollue.

Les matires inhibitrices (MI) : Elles savrent toxiques pour les daphnies
(zooplancton). On y trouve des mtaux ou mtallodes (mercure, plomb), des pesticides, notamment les organochlors (lindane), certaines huiles minrales et certains hydrocarbures. Les MI prsentent des risques deffets toxiques immdiats ou diffrs par accumulation dans les chanes alimentaires et des cancrognes [17]. risques deffets

Les dchets solides divers: Ce sont des objets divers dorigines varies, qui
posent des problmes desthtique (rejet sur les rives et les plages) et de gne (avarie des engins de pche) et peuvent, en se dposant sur les fonds, causer prjudice la faune et la flore aquatique [17].

Les dtergents synthtiques: Ils comprennent un groupe de produits qui sont

la fois mulsionnants et moussants. Ils ont plusieurs inconvnients tels que la formation de mousse sur les rivires qui apparat partir de 0, 3 1 mg/L. Leur dgradation par les bactries peut aboutir des molcules non moussantes mais non biodgradables qui peuvent saccumuler dans les organismes. De mme, en AEP, le got de savon peut apparatre des doses trs faibles (quelques g/L) [18].

Les matires colorantes: Leur dversement dans le milieu aquatique mme de

trs faibles concentrations, a un grand impact. Elles modifient la transparence et lclairement du milieu. Laction chlorophyllienne sen trouve ralentie, la production doxygne en est diminue et il y a tendance linstallation des conditions anarobies [17] et deutrophisation.

La pollution thermique: Elle est due au rejet des eaux utilises pour le
refroidissement dinstallations industrielles diverses. Cet chauffement engendre de nombreux inconvnients tels que appauvrissement des eaux en oxygne, laction

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Chapitre I. Gnralits sur la pollution stimulante sur la vitesse de multiplication dalgues, croissance de lactivit bactrienneetc. [14]. Tous ces types de pollution peuvent se rencontrer simultanment.

I-3. Consquences de la pollution:

Les consquences dune pollution peuvent tre classes en trois catgories principales : sanitaires, cologiques, esthtiques, agricoles, industrielles.

I-3-1. Consquences sanitaires:

Les consquences sanitaires sont celles prendre en compte en priorit. Elles peuvent tre lies lingestion deau, de poissons intoxiqusetc., mais aussi, au simple contact avec le milieu aquatique (cas de nombreux parasites). On peut noter quil ne sagit pas toujours de problmes de toxicit immdiate, les consquences sanitaires pouvant intervenir au travers de phnomnes complexes, que nous ne dvelopperons pas ici. La consquence sanitaire dune pollution est variable dans le temps en fonction de lusage de leau : par exemple, la pollution dune nappe non exploite na aucune consquence sanitaire immdiate, mais peut en avoir longtemps aprs, si on utilise cette eau pour lalimentation en eau potable (A. E. P.) [18].

I-3-2. Consquences cologiques:

Les consquences cologiques se mesurent en comparant ltat du milieu pollu par rapport ce quil aurait t sans pollution. Ceci na rien dvident, la pollution se traduisant parfois uniquement par laccentuation dun phnomne naturel. Dune manire gnrale, les consquences cologiques sont considrer au travers de la rduction des potentialits dexploitation du milieu (pche, aquaculture, tourisme, ) [18].

I-3-3. Consquences esthtiques:

Il sagit de pollutions nayant pas de consquences sanitaires ou cologiques importantes, mais perturbant limage dun milieu (par exemple, par des bouteilles plastiques). Les consquences esthtiques sont, par dfinition, les plus perceptibles, et cest donc celles dont les riverains et le grand public auront, en premier, conscience [18]. On peut galement distinguer deux autres consquences lies lutilisation de leau comme produit. Elles sont nonces ci-dessous. 12

Chapitre I. Gnralits sur la pollution

I-3-4. Consquences agricoles:

Leau est, dans certaines rgions, largement utilise pour larrosage ou lirrigation sous forme brute (non traite). La texture du sol (complexe argilo humique), sa flore bactrienne, les cultures et le btail, sont sensibles la qualit de leau. De mme, les boues issues du traitement des eaux uses pourront, si elles contiennent des toxiques (mtaux lourds) tre lorigine de la pollution des sols [18], en cas dpandage.

I-3-5. Consquences industrielles :

Lindustrie est un gros consommateur deau : il faut par exemple 1m3 deau pour produire 1kg daluminium. La qualit requise pour les utilisations industrielles est souvent trs leve, tant sur le plan chimique (pour limiter la minralisation, corrosion, entartrage), que biologique (problme de biofouling, cest--dire dencrassement des canalisations par des organismes). Le dveloppement industriel peut donc tre stopp ou retard par la pollution [18]. Gnralement, les diffrents types de pollution sont mlangs et agissent les uns sur les autres. En effet, un rejet nest jamais une source unique et un gout rejette des dchets de diffrentes natures, en plus des djections domestiques et animales. Lorganisation mondiale de la sant (OMS) considre que 80% des maladies qui affectent la population mondiale sont directement vhicules par leau : des dizaines, voire des centaines de millions de personnes sont atteintes en permanence de gastro-entrites, 160 millions de paludisme et 30millions donchocercose. Malgr les apparences, la transmission des maladies par une eau pollue nest pas lapanage des pays en voie de dveloppement et llaboration de normes sur les eaux de consommation vise fournir aux consommateurs une eau qui ne constitue pas un risque pour la sant [19].

En dfinitive la pollution des eaux par les matires organiques est un problme mondial dont les aspects et la porte sont videmment diffrents selon le niveau de dveloppement des pays. Il importe que les concentrations des produits polluants soient les plus faibles possible. La prvention est donc essentielle et repose sur les trois aspects suivants : Laspect rglementaire qui consiste fixer des normes ; Laspect sanitaire qui comporte en particulier le contrle technique des instalations ; Les aspects scientifique et technonologique qui correspondent lamlioration des procds de dpollution.

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Chapitre II
Gnralits sur les colorants

Chapitre II. Gnralits sur les colorants

II-1. Historique des colorants

Depuis le dbut de lhumanit, les colorants ont t appliqus dans pratiquement toutes les sphres de notre vie quotidienne pour la peinture et la teinture du papier, de la peau et des vtements, etc. Jusqu la moiti du 19me sicle, les colorants appliqus taient dorigine naturelle. Des pigments inorganiques tels que loxyde de manganse, lhmatite et lencre taient utiliss. Par ailleurs, des colorants naturels organiques ont t appliqus, surtout dans lindustrie textile. Ces colorants sont tous des composs aromatiques qui proviennent essentiellement des plantes, telles que lalizarine et lindigo. Lindustrie des colorants synthtiques est ne en 1856 quand le chimiste anglais william Henry Perkin, dans une tentative de synthse de la quinine artificielle pour soigner la malaria, a obtenu la premire matire colorante synthtique quil appela mauve (aniline, colorant basique). Perkin a brevet son invention et il a install une chane de production, qui serait bientt suivie par d'autres. De nouveaux colorants synthtiques commencent paratre sur le march. Ce processus a t stimul par la dcouverte de la structure molculaire du benzne en 1865 par Kkul. En consquence, au dbut du 20me sicle, les colorants synthtiques ont presque compltement supplants les colorants naturels [20].

II-2. Gnralits sur les colorants

Un colorant doit possder, outre sa couleur propre, la proprit de teindre. Cette proprit rsultant dune affinit particulire entre le colorant et la fibre, est l'origine des principales difficults rencontres lors des traitements. En effet, selon le type dapplication et dutilisation, les colorants synthtiques doivent rpondre un certain nombre de critres afin de prolonger la dure de vie des produits textiles sur lesquels ils sont appliqus: rsistance labrasion, stabilit photolytique des couleurs, rsistance loxydation chimique (notamment par les dtergents) et aux attaques microbiennes. L'affinit du colorant pour la fibre est particulirement dveloppe pour les colorants qui possdent un caractre acide ou basique accentu. Ces caractristiques propres aux colorants organiques accroissent leur persistance dans lenvironnement et les rendent peu disposs la biodgradation [21].

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants Les matires colorantes se caractrisent par leur capacit absorber les rayonnements lumineux dans le spectre visible (de 380 750 nm). La transformation de la lumire blanche en lumire colore par rflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, rsulte de l'absorption slective d'nergie par certains groupes d'atomes appels groupes chromophores. La molcule colorante est un chromogne [22]. Plus le groupement chromophore donne facilement un lectron, plus la couleur est intense. (Voir Tableau1; groupes chromophores classs par intensit dcroissante). De manire gnrale, les colorants consistent en un assemblage de groupes chromophores, auxochromes et de structures aromatiques conjugues (cycles benzniques, anthracne, perylne, etc). Lorsque le nombre de noyaux aromatiques augmente, la conjugaison des doubles liaisons saccrot. Lnergie des liaisons p diminue tandis que lactivit des lectrons ou n augmente et produit un dplacement vers les grandes longueurs donde. De mme, lorsquun groupe auxochrome donneur dlectrons (amino, hydroxy, alkoxy) est plac sur un systme aromatique conjugu, ce groupe se joint la conjugaison du systme p, il peut y avoir hyperconjugaison et la molcule absorbe dans les grandes longueurs donde et donne des couleurs plus fonces [23].

Tableau II-1: Principaux groupements chromophores et auxochromes, classs par intensit croissante

II-3. Utilisation des colorants

Lindustrie des colorants constitue un march conomique considrable car de nombreux produits industriels peuvent tre colors, principalement : o pigments (industrie des matires plastiques) ; o encre, papier (imprimerie) ;

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants o colorants alimentaires (industrie agro-alimentaire) ; o pigments des peintures, matriaux de construction, cramiques (industrie du btiment) ; o colorants capillaires (industrie des cosmtiques) ; o colorants et conservateurs (industrie pharmaceutique) o carburants et huiles (industrie automobile etc.,...) ; o colorants textiles usage vestimentaire, de dcoration, du btiment, du transport, colorants textiles usage mdical etc. [24]

II-4. Classification des colorants

Les colorants synthtiques sont classs selon leur structure chimique et leur mthode dapplication sur diffrents substrats (textiles, papier, cuir, matires plastiques, etc.).

II-4-1. Classification technologique ou (appellation usuelle)

La classification technologique permet lutilisateur de connatre le mode dapplication du colorant, et donc ses domaines dutilisation, ses proprits (solubilit, affinit pour tel type de fibres ou matriaux, nature de la fixation ). Il est souvent difficile de connatre la composition chimique des colorants car la confidentialit sur la composition chimique est gnralement prserve. Cette classification comprend trois lments : o Le nom gnrique de la classe dapplication ; o La couleur ; o Le numro dordre chronologique dinscription au "colour index "

II-4-2. Classification technique

Les colorants utiliss dans lindustrie textile contiennent habituellement des groupes acides sulfoniques qui leur confrent une hydrosolubilit approprie et qui permettent la molcule du colorant de se lier ioniquement aux sites chargs du rseau polymrique du tissu [25]. On peut classer les colorants organiques en deux catgories suivant leur synthse : o Colorants naturels o Colorants synthtiques

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

II-4-2-1. Les colorants naturels

Ils sont trs rpandus, surtout dans les plantes (bois, racines, graines, fleurs et fruits) et mme dans les micro-organismes et le corps des animaux. On les trouve ltat libre ou lis des glucides ou des protines, exemple : garance, cochenille, indigo, pourpre. Aujourdhui, limportance conomique des colorants organiques naturels a beaucoup diminu. Du fait de leur chert, on ne les utilise dans lindustrie textile, du cuir et du papier que pour des traitements spciaux. Ils restent, en revanche trs utiliss dans les produits alimentaires, cosmtiques et pharmaceutiques soumis des rglementaires plus strictes.

II-4-2-2. Les colorants synthtiques

Les colorants synthtiques dominent aujourdhui le march surtout que leurs proprits peuvent tre prcisment adaptes leur utilisation. Tous ces colorants sont synthtiss principalement partir des produits ptroliers, notamment du benzne et de ses drivs (tolune, naphtalne, xylne et anthracne) [26]. Ils sont de plus en plus utiliss dans les industries de coloration et des textiles grce leur synthse assez facile, leur production rapide et la varit de leurs couleurs compares aux colorants naturels [27]. La dnomination des colorants commerciaux est loin de prsenter la rigueur de celle des composs chimiques parce que, d'une part ce ne sont gnralement pas des produits purs et que, d'autre part, les fabricants prfrent trs souvent ne pas en divulguer la composition exacte. Cela a conduit, sous une inspiration potique, baptiser les premiers colorants de noms de plantes (mauvine, fushine, garance, etc.) puis de noms de minerais (vert malachite, auramine, etc.). Par la suite, ils furent dsigns selon la constitution chimique du compos de base (bleu de mthylne, noir d'aniline, vert naphtalne, etc.). Actuellement, les fabricants de matires colorantes dposent des marques protges qui ne donnent aucune indication sur la structure, mais caractrisent la nuance et les procds d'application. Ainsi, chaque colorant est dsign par sa couleur, sa marque commerciale et un code qui permet d'insister sur une nuance (par exemple : R = red ; Y = yellow ou G= green; B = blue ; 2B = more blue, etc.) ou une qualit (L =rsistant la lumire). La production totale mondiale de colorants est estime 800millions tonnes/an [28].

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

II-4-3. Classification chimique

Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du groupement chromophore (Tableau II.1)

II-4-3-1. Les Colorants azoques

Cest en 1863 que Mitscherlich dcouvre lazobenzne C6H5-N=N-C6H5, mais cest Peter Griess qui effectue les premiers travaux systmatiques partir de 1858 en donnant la mthode de prparation trs gnrale de ces produits. Le groupement chromophore (-NN-) a t dcouvert par P.Griess en 1858 [29]. Suivant le nombre de chromophores azo rencontrs dans la molcule, on distingue les mono-azoques, les di-azoques et les polyazoques. Les colorants azoques sont caractriss par la prsence au sein de la molcule dun groupement azoque (-NN-) reliant deux noyaux benzniques. Cette catgorie de colorants est actuellement la plus rpondue sur le plan de lapplication, puisquils reprsentent plus de 50% de la production mondiale de matires colorantes [30,31]. Les colorants azoques se rpartissent en plusieurs catgories ; les colorants basiques, acides, directs et ractifs solubles dans leau, et les azoques disperss et mordant non-ioniques insolubles dans leau. On estime que 10-15% des quantits initiales sont perdues durant les procdures de teinture et sont vacues sans traitement pralable dans les effluents [31]. Or ces composs organiques cancrignes sont rfractaires aux procds de traitements habituellement mis en uvre et sont trs rsistants la biodgradation [21].

II-4-3-2. Les colorants anthraquinoniques

Les colorants anthraquinoniques sont dun point de vue commercial, les plus importants, aprs les colorants azoques. Leur formule gnrale drive de lanthracne montre que le chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent sattacher des groupes hydroxyles ou amino. Ces produits sont utiliss pour la coloration des fibres polyester, actate et tri actate de cellulose. Ils constituent en effet la classe de colorants prsentant la plupart du temps les meilleures stabilits la lumire et aux agents chimiques.

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants La molcule de base de ce groupe de colorants est lanthraquinone qui prsente le groupe chromophore carbonyle (>CO) sur un noyau quinonique, qui est le chromogne [32].

Figure II-1: La molcule anthraquinone (9,10-dihydro-9,10-dioxoanthracne, driv de lanthtracne)

II-4-3-3. Les colorants du diphnylamine et du triphnylmthane

Les colorants triphnylmthanes drivent du triphnylmthane, qui est un hydrocarbure possdant trois cycles phnyle lis a un carbone central. On retrouve cette structure de base dans un grand nombre de composs organiques colors. Les colorants triphnylmthanes et leurs drivs htrocycliques constituent la plus ancienne classe de colorants synthtiques. Actuellement bien moins importants que les colorants azoques et anthraquinoniques, ils ont conserv une certaine valeur commerciale, car ils permettent de couvrir la totalit de la gamme de nuances. Les triphnylmthanes sont utiliss intensivement dans les industries papetires et textiles pour teindre le nylon, la laine, la soie et le coton. Leur utilisation ne se limite pas lindustrie. On les retrouve galement dans le domaine mdical comme marqueurs biologiques et comme agents antifongiques chez les poissons et la volaille. Un exemple dun tel colorant est le jaune 2 :

Figure II-2: Jaune 2 (colorant diphnylamine)

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

II-4-3-4. Les colorants polymthiniques :

Un exemple important de colorant polymthinique pour lequel le groupe chromophore est (-CH=) ou (-CR=) est le jaune 11 dont la formule est la suivante :

Figure II-3: Jaune 11

II-4-3-5. Colorants au soufre

Ce sont des colorants de haut poids molculaire, obtenus par la sulfuration de combinaisons organiques. Ils sont transforms en leuco driv sodique par rduction laide de sulfure de sodium. Les colorations obtenues ont une bonne rsistance la lumire ainsi qu leau ; par contre, ces colorants ne sont pas rsistants au chlore [32].

II-4-3-6. Les colorants dalambic

Ces colorants donnent une couleur bleue (bleuciel intense), stable la lumire et diffrentes actions chimiques et thermiques. Ayant des groupements carbonyles, ils sont insolubles dans leau. La forme nolique est appele leyco-compos et, sous laction dune base, se transforme en forme soluble, alors utilisable [33].

II-4-3-7. Phtalocyanines
Ont une structure complexe base sur latome central de cuivre. les colorants de ce groupe sont obtenus par raction du dicyanobenzne en prsence dun halognure mtallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.). Parmi les phtalocyanines, le colorant le plus utilis est la phtalocyanine de cuivre, qui est le plus stable. Les applications les plus importantes concernent le domaine des pigments [32]

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

Figure II-4 : structure de phtalocyanine. Exemple : phtalocyanine de cuivre.

II-4-3-8. Les colorants quinoliques

La structure principale des colorants quinoliques est base sur les aryles substitus de n-quilonine et n-quilondiamine. Cependant, les deux produits sont insolubles seulement lors de la substitution de lhydrogne des groupements imino par les radicaux suivie de lacquisition dune coloration laction des acides et des bases [33]. On les utilise dans le domaine de lindustrie du cuir et de la fourrure (tanneries).

II-4-3-9. Colorants indigodes

Les colorants indigodes tirent leur appellation de lindigo dont ils drivent. Ainsi, les homologues slnis, soufrs et oxygns du bleu indigo provoquent dimportants effets hypsochromes avec des coloris pouvant aller de lorange au turquoise. Un colorant indigode est celui dont la coloration est une variante de lindigo (bleu-violet). Les colorants indigodes sont utiliss comme colorants textiles, comme additifs en produits pharmaceutiques en confiserie, ainsi que dans les diagnostics mdecine [34] . Le plus important des colorants indigodes est lindigo lui-mme, qui a la structure suivante :

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

Figure II-5: structure de lindigo 2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indole-2-ylidne)-1,2-dihydro-3H-indole-3-one (nom IUPAC)

II-4-3-10. Les colorants xanthnes

Ce sont des composs qui constituent les drivs de la fluorescine. Ils sont dots d'une intense fluorescence. Peu utiliss en tant que teinture, leur facult de marqueurs lors d'accidents maritimes ou de traceurs d'coulement pour des rivires souterraines est malgr tout bien tablie. Ils sont aussi utiliss comme colorants alimentaires, cosmtiques, textiles et impression [35,36]

. Figure II-6 : Structure molculaire dun colorant xanthne.

II-4-3-11. Les colorants nitrs et nitross

Ils forment une classe de colorants trs limite en nombre et relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utiliss, du fait de leur prix trs modr li la simplicit de leur structure molculaire caractrise par la prsence dun groupe nitro (-NO2) en position ortho d'un groupement lectro-donneur (hydroxyle ou groupes amins).

Figure II-7: Structure molculaire dun colorant nitr et nitros.

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

II-4-4. Classification tinctoriale

Si la classification chimique prsente un intrt pour le fabricant de matires colorantes, le teinturier prfre le classement par domaines dapplication.

II-4-4-1. Colorants ractifs

Les colorants ractifs constituent la dernire classe de colorant apparue sur le march. Leur utilisation est trs importante, notamment dans le domaine de lhabillement (la solidit la lumire nest suffisante que pour des applications en ameublement). Ce sont des colorants de synthse constitus dune partie colorante chromogne (groupe chromophore) sur laquelle est (sont) fix(s) un (ou plusieurs) groupement (s) ractifs(s) lectrophile(s) destin(s) former une liaison chimique stable, covalente, solide avec les fonctions hydroxyles de la cellulose et les NH2 et NH des polyamides, voire plus rarement avec les fonctions amines ou sulfures des protines de la laine [37]. La raction entre le colorant et la cellulose est obtenue par laction dun agent alcalin (soude caustique, carbonate de sodium,etc.) qui absorbe latome ou le groupement ractif lectrongatif du colorant pendant que lion color se lie la cellulose [38].

Ces colorants ont les structures suivantes :

Figure II-8: les groupes ractifs du colorant ractif

II-4-4-2. Colorants directs:

Ce sont des colorants caractres anioniques (R-SO3Na) ; ils sont solubles dans leau et utiliss en solution aqueuse. La solubilit de ces colorants dans leau est rduite par laddition des sels neutres de mtaux alcalins (sulfate de sodium, chlorure de sodium, etc.

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants Ceux dentre eux qui sont les moins stables la lumire sont utiliss la teinture des tissus de doublures, des fils de laine, des tapis et pour beaucoup darticles bon march [38].

II-4-4-3. Colorants disperss :

Les colorants disperss (ou dispersifs) donnent des couleurs stables la lumire, aux acides, au formaldhyde et aux actions thermiques. Ils sont non-ioniques, insolubles dans leau et sont utiliss pour la coloration sous forme de dispersion aqueuse. Pratiquement insolubles dans l'eau, ils sont par contre solubles dans la phase organique des fibres dpourvues de groupement acides ou basiques (fibres synthtiques telles que polyester, polyamide, polyacrylonitrile...) Ils sont importants pour la teinture de lactate de cellulose et des fibres synthtiques et ne renferment pas de groupement solubilisant (-SO3Na). Ils portent des noms commerciaux, dont leur marque est donne entre parenthses: Artisil (SANDOZ), Cliton (BASF), Cibaset (CIBA), Duranol (ICI), Stacyl (GEIGY), Actoquinone (FMC), exemple : rouge, violet, bleu, etc [38]. Les colorants disperss sont essentiellement adsorbs sur la fibre polyamide par une attraction sur des sites polaires en nombre limit et le mcanisme de dissolution est en ralit presque marginal. Bien que ce type dadsorption corresponde des liaisons avec la fibre bien plus fortes que dans le cas du polyester o le colorant est dissout, ces liaisons sont facilement rompues par un rupteur de liaisons polaire tel que leau. Les solidits au lavage de fibres de polyamide teintes en colorant dispers sont donc mdiocres. Ainsi, on doit connatre la solubilit du colorant dans le bain de teinture, son affinit pour les diverses fibres et la nature de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant- substrat est du type ionique, hydrogne, de Van der Waals ou covalente. On distingue diffrentes catgories tinctoriales dfinies cette fois par les auxochromes [39].

II-4-4-4. Les colorants acides ou anioniques

Ils sont solubles dans leau grce leurs groupements sulfonates ou carboxylates, ils sont ainsi dnomms parce quils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et quelques fibres acryliques modifies (nylon, polyamide) en bain lgrement acide. Laffinit colorant-fibre est le rsultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et les groupements amino des fibres textiles.

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

II-4-4-5. Les colorants basiques ou cationiques

Les colorants basiques ou cationiques sont des sels damines organiques, ce qui leur confre une bonne solubilit dans leau. Les liaisons se font entre les sites cationiques des colorants et les sites anioniques des fibres. En phase de disparatre dans la teinture de la laine et de la soie, ces colorants ont bnfici dun regain dintrt avec lapparition des fibres acryliques, sur lesquelles ils permettent des nuances trs vives et rsistantes.

II-4-4-6. Les colorants mordants

Les colorants mordants contiennent gnralement un ligand fonctionnel capable de ragir fortement avec un sel daluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de fer pour donner diffrents complexes colors avec le textile.

Figure II-9: Comportement du colorant mordant en prsence du textile

II-4-4-7. Colorants de cuve

Les colorants de cuve sont des colorants insolubles dans leau. Cependant, sous laction dun rducteur, le dithionite de sodium (Na2S2O8), un colorant de cuve donne son leuco-driv cest--dire le produit de rduction incolore ou blanc et soluble dans leau. Le leuco-driv prsente une affinit pour certaines fibres textiles telles que le coton, le lin, la laine et la soie. Par oxydation lair ou laide dun agent oxydant, le colorant initial insoluble dans leau est rgnr au sein de la fibre. Les colorants de cuve appartiennent la classe chimique des anthraquinones et celle des indigodes, leurs qualits de rsistance notamment en font un des groupes les plus importants des colorants synthtiques [29]. Quelques colorants de cuve ont trouv une place parmi les pigments de lindustrie des vernis, en raison de leur grande stabilit la lumire [40].

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

II-5. Mcanisme de fixation des colorants

On peut schmatiser la structure colorant-fibre ; une fois le colorant est fix sur la fibre ; comme suit [40]:

Le support combine le chromogne avec le groupe ractif du colorant [39] Exemple : Citons lexemple de fixation dun colorant ractif sur le coton Cest le groupement ractif du colorant qui va ragir avec le groupement ractif de la fibre.

Figure II-10: la fixation du colorant ractif sur du coton

Le colorant peut se fixer sur la fibre soit par les forces de Van der Waals, liaison dhydrogne ou bien par les interactions hydrophobiques, cette fixation dpend de la nat ure du colorant et de ces constituants chimiques. Le bon attachement entre le colorant et la fibre est le rsultat de la formation de liaison covalente par des interactions lectrostatiques quand le colorant et la fibre ont des charges opposes [29]. La raction entre le colorant et la cellulose est provoque par un agent alcalin (soude caustique- carbonate de sodium) qui absorbe latome du groupement ractif lectrongatif du colorant pendant que lion color se lie la cellulose. Le pourcentage de fixation des colorants diffre dun colorant un autre.

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants Tableau II-2 : taux de fixation sur textile pour les diffrentes classes de colorants [42]

Daprs le tableau (II.2), nous voyons que le taux de fixation natteint pas toujours les 100%. Les colorants qui ont un taux de fixation levs sont les colorants disperss (90-100%) et basiques (95-100%), ce sont les plus utiliss dans lindustrie textile.

II-6. Toxicit des colorants

La toxicit des colorants vient de lignorance des chercheurs ou des utilisateurs de leurs structures chimiques qui diffrent dun type un autre. Ainsi que du mode de lemploi lors de lutilisation. Beaucoup dtudes [43 ,44] ont montr les effets toxiques et/ou carcinogniques des colorants azoques, ce qui signifie que les effluents contenant ces colorants doivent tre traits avant dtre rejets en milieu naturel. Leur toxicit est en fait due la teneur en groupements cancrignes tels que les groupements aromatiques, phtalognes, cyanurs, sel de barium et de plomb. Ces groupements cancrignes (sous forme lectrophile ou radicalaire) attaquent les bases pyrimidiques de lADN et de lARN et causent par consquent, une altration du code gntique avec mutation et risque de cancer ! [28]. Miller [45] sest intress particulirement la toxicit des colorants azoques, lesquels sont caractriss par la prsence de groupe azo (N=N-). La rupture des liaisons azoques de ces dernires entrane la formation damines primaires qui causent la mthmoglobinmie, caractrise par un empchement du transport doxygne dans le sang. Lallergie respiratoire aux colorants ractifs a t rapporte pour la premire fois en 1978 par

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants Alanko [46] chez des sujets employs la pese et au mlange de ces colorants en poudre depuis deux ans et prsentant un asthme et / ou rhinite dorigine professionnelle

II-6-1. Toxicit des colorants azoques

La toxicit des azoques par exposition aux colorants et leurs mtabolites nest pas un fait nouveau. Ds 1895, laugmentation du nombre de cancers de la vessie observs chez des ouvriers de lindustrie textile, est relie leur exposition prolonge aux colorants azoques [47]. Depuis, les travaux effectus sur ces colorants ont dmontr que ces composs chimiques prsentaient des effets cancrignes pour lhomme et lanimal [30, 48, 49]. Lazobenzne est reconnu pour tre un compos gnotoxique au mme titre que lamarante, la tartrazine et le rouge cochenille qui figurent parmi les colorants azoques les plus dangereux pour lhomme [47] et ils ont t retirs des listes de colorants alimentaires dans la plupart des pays. Les effets cancrignes des composs azoques sexpriment par leurs drivs amines [48]. La toxicit des azoques est accrue par la prsence de substituants sur le noyau aromatique notamment des groupes nitro (-NO2) et halognes (particulirement Cl). Selon lEPA [47], lestimation des risques de cancer impose de fixer une concentration limite de 3,1g/L en colorant azoque dans leau potable.

II-6-2. Toxicit des triphnylmthanes

Les composs de la famille des triphnylmthanes sont des composs reconnus comme tant gnotoxiques pour les cellules bactriennes et mammifres [49,50]. Fernandes et al. [51], Rao [52] et Culp et al. [53] ont tabli que le vert malachite, colorant couramment utilis en industrie et comme antifongique, est un compos fortement cytotoxique pour les mammifres. La nature cancrigne des triphnylmthanes se manifeste principalement par voie bactrienne [54] ou levure [55,56]. Dans le cas du vert malachite, cest suite lexposition son mtabolite, le leuco-(vert malachite), que le nombre de cancer chez les rats et les souris augmente [53]. Son homologue, le cristal violet, est dgrad par digestion bactrienne en une ctone de Michler et p-dimthylaminophenol [57]. Or ces composs sont facilement convertis par biodgradation en amines cancrignes et mutagnes [58]. Par consquent le traitement par voie biologique de tels composs est susceptible de rendre la solution plus toxique que celle de dpart.

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

II-6-3. Toxicit des colorants indigodes

Les colorants indigodes sont considrs trs toxiques et leur contact peut causer des irritations de peau et d'oeil, Ils peuvent galement causer des dommages permanents la corne et sa conjonctive. La consommation de ses colorants peut tre fatale, car ils sont cancrognes et peuvent produire et/ou dvelopper une toxicit neuronale aige [59]. On a galement tabli que ces colorants provoquent des tumeurs l'emplacement de leur application [60]. Lindigo carmine, en injection intraveineuse pour le diagnostic du systme urinaire, peut causer des hypertensions graves, des effets cardiovasculaires et respiratoires pour les patients [61,62]. Il peut galement causer des irritations gastrointestinales avec nauses, vomissements et diarrhe [61,63]. Des essais de toxicit du colorant ont indiqu une toxicit long terme chez les souris [64] et une toxicit court terme chez le porc [65].

II-6-4. Toxicit des colorants xanthnes

Les colorants xanthnes sont toxiques pour un large spectre d'insectes [66,67]. Ces tudes ont t tendues aux nmatodes gastro-intestinaux bovins par Hawkins [68] et Hawkins et al. [69,70] quand ils ont dmontr que l'rythrosine B, un colorant xanthne dcrit chimiquement comme tetraiodofluorescine, tait phototoxique pour le troisime stade des larves (L3) de ces parasites. Plus rcemment, les colorants xanthnes ont t utiliss pour rehausser l'activit antivirale de quelques composs spcifiques [71]. Le mcanisme fondamental par lequel les colorants xanthnes ont un effet toxique sur les organismes vivants est la raction de photooxydation lgre dpendante [43], prcdemment connu sous le nom d'action photodynamique [72,73].

II-7. Colorants textiles, Environnement et sant

Le principal problme environnemental qui se pose dans lindustrie textile est celui des quantits deau rejetes et de leur charge chimique. Les autres questions importantes sont la consommation nergtique, les missions dans latmosphre, les dchets solides et les odeurs qui peuvent reprsenter des nuisances significatives dans certains traitements.

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants Les missions dans latmosphre sont habituellement captes la source. Comme elles sont contrles depuis longtemps dans diffrents pays. On dispose de bonnes donnes historiques sur les rejets atmosphriques pour chaque procd spcifique. Ce nest pas le cas pour les missions dans leau. En effet, les flux provenant des diffrents procds sont mlangs et donnent un effluent final dont les caractristiques rsultent dune combinaison complexe de facteurs, tels que les types de fibres et les prsentations de matires traites, les techniques mises en uvre et les types de produits chimiques et dadjuvants utiliss.

II-7-1. Les dangers potentiels

Eutrophisation : est la modification et la dgradation d'un milieu aquatique, li en gnral un apport excessif de substances nutritives (azote provenant surtout des nitrates agricoles et des eaux uses, et secondairement de la pollution automobile, et phosphore, provenant surtout des phosphates et des eaux uses), qui augmentent la production dalgues et d'espces aquatiques . Sous laction des microorganismes, les colorants librent des nitrates et des phosphates dans le milieu naturel. Ces ions minraux introduits en quantit trop importante peuvent devenir toxiques pour la vie piscicole et altrer la production deau potable. Leur consommation par les plantes aquatiques acclre leur prolifration anarchique et conduit lappauvrissement en oxygne par inhibition de la photosynthse dans les strates les plus profondes des cours d'eau et des eaux stagnantes [74]. Sous-oxygnation : lorsque des charges importantes de matire organique sont apportes au milieu via des rejets ponctuels, les processus naturels de rgulation ne peuvent plus compenser la consommation bactrienne d'oxygne. Manahan [75] estime que la dgradation de 7 8 mg de matire organique par des microorganismes suffit pour consommer l'oxygne contenu dans un litre d'eau. Couleur, turbidit, odeur : laccumulation des matires organiques dans les cours d'eau induit lapparition de mauvais gots, prolifration bactrienne, odeurs pestilentielles et colorations anormales. Willmott et al. [76] ont valu quune coloration pouvait tre perue par lil humain partir de 5 .10-6 g/L. En dehors de l'aspect inesthtique, les agents colorants ont la capacit d'interfrer

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants avec la transmission de la lumire dans leau, bloquant ainsi la photosynthse des plantes aquatiques.

II-7-2. Les dangers long terme

La persistance : les colorants organiques synthtiques sont des composs impossibles purer par dgradations biologique naturelle [77]. Cette persistance est due principalement leur ractivit chimique : o les aromatiques sont plus persistants que les alcanes; o Les composs saturs sont plus persistants que les insaturs ; o La persistance des aromatiques augmente avec le nombre de substituants ; o Les substituants halognes augmentent plus la persistance des colorants que les groupements alkyles. La bioaccumulation : dsigne la capacit des organismes absorber et concentrer dans tout ou une partie de leur organisme (partie vivante ou inerte telle que l'corce ou le bois de l'arbre, la coquille de la moule, la corne, etc..) certaines substances chimiques, ventuellement rares dans l'environnement (oligolments utiles ou indispensables, ou toxiques indsirables). Chez un mme organisme, cette capacit peut fortement varier selon l'ge et l'tat de sant, ou selon des facteurs externes (saison, teneur du milieu en nutriments ou co-facteurs). Certaines substances non ou peu dgradables comme les colorants sont

persistantes dans les organismes (bio-persistance) vivants car elles ne sont pas mtabolises. Leur possibilit d'accumulation est d'autant plus important que les organismes n'ont pas d'autres alternatives que de les liminer (processus long) ou de les stocker. Cancer : si la plupart des colorants ne sont pas toxiques directement, une portion significative de leurs mtabolites lest [78]. Leurs effets mutagnes, tratognes ou cancrignes apparaissent aprs dgradation de la molcule initiale en sousproduits d'oxydation: amine cancrigne pour les azoques [79] et leuco-driv pour les triphnylmthanes [53]. Les sous produits de chloration (SPC) : le chlore utilis pour liminer les microorganismes pathognes ragit avec la matire organique pour former des

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants trihalomthanes (THM) [80] pouvant atteindre plusieurs centaines de mg/L. Les SPC sont responsables de dveloppement de cancer du foie, des poumons, des reins et de la peau chez l'homme [80,81].

II-8. Mthodes du traitement les effluents textiles

Au cours des diffrentes tapes de teintures, des quantits plus ou moins importantes de colorants sont perdues par manque d'affinit avec les surfaces teindre ou colorer (tableau II.2). Ces rejets organiques sont toxiques et ncessitent une technique de dpollution adapte. Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur htrognit de composition, conduira toujours la conception d'une chane de traitement assurant l'limination des diffrents polluants par tapes successives. La premire tape consiste liminer la pollution insoluble par l'intermdiaire de prtraitements (dgrillage, dessablage, dshuilage..) et/ou de traitements physiques ou physico-chimiques assurant une sparation solide - liquide. Les techniques de dpollution intervenant le plus couramment en deuxime tape dans les industries textiles d'aprs Barclay et Buckley [82], kurbus et al. [83] se divisent en trois types: (physique, chimique et biologique).

II-8-1. Mthodes physiques de traitement a) Filtration sur membrane

La filtration sur membrane pilote par pression hydraulique se dcline en microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. Leffluent passe travers une membrane semi- permable qui retient en amont les contaminants de taille suprieure au diamtre des pores, pour produire un permat purifi et un concentr qui reoit les impurets organiques. Parmi les quatre types de procds, la nanofiltration et l'osmose inverse sont les plus adapts la rduction partielle de la couleur et des petites molcules organiques, mais losmose inverse reste la plus rpandue [84]. Ces procds limits dans leurs applications, ncessitent des investissements importants en capitaux et le retraitement du concentr est jusqu' six fois plus cher que celui de l'effluent originel [85].

b) Adsorption sur charbon actif (ou sur un autre adsorbant) :

Lors de l'adsorption, le polluant est transfr de la phase liquide vers la phase solide. Le charbon activ est l'adsorbant le plus communment utilis pour la rduction de la couleur, mais il reste trs onreux et ncessite en plus une rgnration. Cest dans ce contexte que 32

Chapitre II. Gnralits sur les colorants lont intress la valorisation dun rejet de lindustrie alimentaire, qui est le grignon dolive pour lutiliser comme adsorbant pour la dcoloration des rejets de lindustrie textile. Dautres recherches ont opt pour valoriser ou utiliser dautres matires naturelles (sciure, corce et farine de bois) moins onreuses pour lextraction des colorants par adsorption [86].

II- 8-2. Mthodes physico- chimiques de traitement des textiles

Coagulation floculation Sous le terme de coagulation-floculation, on entend tous les processus

physicochimiques par lesquels des particules collodales ou des solides en fine suspension sont transforms par des floculants chimiques en espces plus visibles et sparables (les flocs). Les flocs forms sont ensuite spars par dcantation et filtration puis vacus. Les coagulants inorganiques tels que l'alun donnent les rsultats les plus satisfaisants pour la dcoloration des effluents textiles contenant des colorants disperss, de cuve et au soufre, mais sont totalement inefficaces pour les colorants ractifs, azoques, acides et basiques [82,87]. Par ailleurs, la coagulation - floculation ne peut tre utilise pour les colorants fortement solubles dans leau. D'importantes quantits de boue sont formes avec ce procd : leur rgnration ou rutilisation reste la seule issue mais demande des investissements supplmentaires.

II-8-3. Mthodes chimiques de traitement des textiles

Dans la littrature, les techniques d'oxydation chimique sont gnralement appliques pour le traitement des composs organiques dangereux prsents en faibles concentrations, en prtraitement avant des procds biologiques, le traitement d'eaux uses charges de constituants rsistant aux mthodes de biodgradation et en post-traitement pour rduire la toxicit aquatique [88]. Les deux ractifs les plus souvent numrs pour ce type de traitement sont H2O2 et le Chlore. Le peroxyde d'hydrogne est un oxydant fort et son application pour le traitement des polluants organiques et inorganiques sont bien tablis [88]. Mais l'oxydation seule par H2O2 n'est pas suffisamment efficace pour de fortes concentrations en colorant. Hamada et al. [89] ont propos de traiter les colorants azoques par lhypochlorite de sodium mais, mme si la molcule initiale est dtruite, les halognes sont susceptibles de former des trihalomthanes cancrignes pour lhomme avec les sous-produits de dgradation.

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Chapitre II. Gnralits sur les colorants

II-8-4. Mthodes biologiques de traitement

Par puration biologique des eaux, on entend la dcomposition des polluants organiques dans leau par les microorganismes. Les procds biologiques se partagent en deux catgories : les traitements arobies en prsence d'oxygne et anarobies sans oxygne. a) Traitement arobie Les polluants sont dcomposs dans une unit biologique constitue dun bassin de boue active par des bactries arobies et autres microorganismes en une boue qui sdimente. Dans le cas idal, les polluants organiques sont oxyds jusquau dioxyde de carbone. Aprs puration la boue est spare des eaux uses par sdimentation dans un dcanteur ; une partie est recycle et le surplus est vacu aprs pressage ou centrifugation.

b) Traitement anarobie l'inverse de la biodgradation arobie, la digestion anarobie des composs organiques s'effectue en l'absence d'oxygne et forme du dioxyde de carbone, du mthane et de l'eau. C'est un procd efficace pour le traitement de dchets trs chargs en matires organiques et le mthane form peut tre utilis comme nergie de chauffage. Les conditions de rduction dans la digestion anarobie sont adaptes la dcoloration des colorants azoques par clivage de la liaison azo entranant une destruction subsquente du groupe chromophore, mais une minralisation complte est impossible dans ce type de procd La dgradation des molcules initiales entrane souvent la formation d'amines plus toxiques que la molcule initiale, qui finissent dans les sdiments aquifres peu profonds et les eaux souterraines. Les mthodes de bio-traitement conventionnelles sont sans effet sur la plupart des colorants synthtiques cause de leur structure polyaromatique complexe et leur nature rfractaire. Venceslau et al. (1994) ont estim seulement 10-20 % la rduction de la coloration par les procds biologiques [90].

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Chapitre III
Sorption et adsorbants

Chapitre III. Sorption et adsorbants

III-1. Le phnomne de co-prcipitation III-1-1. Dfinitions

La co-prcipitation est le phnomne au cours duquel des composs sincorporent au prcipit durant sa formation, alors quils sont solubles. Il est important de noter que la solution nest pas sature en lespce coprcipite. La contamination dun prcipite par une autre substance dont le produit de solubilit a t dpass ne constitue donc pas une relle coprcipitation [91]. Selon IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): La co-prcipitation est une prcipitation simultane dun compos normalement soluble avec un macro-compos partir de la mme solution par formation de cristaux mixtes, par adsorption ou occlusion, ou pigeage mcanique .

III-1-2. Classification des phnomnes de co-prcipitation III-1-2-1. Les mcanismes dincorporation

Walton (1967) distingue 4 types de co-prcipitation selon ltat du systme, lquilibre ou non, et selon la miscibilit des phases solides [92]. Les quatre types de co-prcipitation prsents dans la figure III-1

Figure III-1 : les diffrents types de co-prcipitation Adsorption de surface : cest une source commune de co-prcipitation susceptible de causer une contamination dautant plus importante que la surface spcifique est plus leve [91]. Si lcart a lquilibre est faible, les phases ne sont pas miscibles, et il est ncessaire de connaitre lisotherme correspondant pour dcrire le phnomne. Leffet global de

a)

35

Chapitre III. Sorption et adsorbants ladsorption de surface est donc la captation ou pigeage contaminant de surface dun compos normalement soluble. comme

b) c)

Formation de cristaux mixtes : cest un type de co-prcipitation ou des ions contaminants remplacent les ions du rseau cristallin [91]. Occlusion : selon Walton (1967) cest une incorporation htrogne, llment trace peut tre incorpor dans la phase solide par capture physique dlments prsents dans la solution [91].

d)

Le pigeage mcanique : il se produit lorsque des cristaux sont trs proches les uns des autres pendant leurs croissance. Dans ce cas, le rapprochement d a leur croissance emprisonne une partie de la solution dans des espaces interstitiels [92].

III-1-2-2. Les limitations cintiques

Melikhov (1979) propose quatre types de limitation dans le cas de la substitution isomorphe [92]: La migration qui a lieu lorsque le systme est trs proche de lquilibre et que limpuret migre lintrieur du cristal et son interface ; La limitation par la cintique dadsorption de la trace ; dans ce cas, lincorporation est contrle par linteraction de la trace avec la surface ; La limitation par diffusion des espces en phase liquide o lincorporation est contrle par le transfert de matire dans la solution. Les conditions hydrodynamiques du milieu ont alors une grande influence sur la quantit de traces incorpores ; La limitation cintique en phase liquide o le coefficient de partition est seulement contrl par les cintiques de solvatation, de complexation, dhydrolyse et par les processus redox.

III-2. Le phnomne dadsorption III-2-1. Dfinition

Ladsorption linterface solut/solide est un phnomne de nature physique ou chimique par lequel des molcules prsentes dans effluent liquide ou gazeux, se fixent la surface dun solide [93]. Ce phnomne dpend la fois de cette interface et des proprits 36

Chapitre III. Sorption et adsorbants physico-chimiques de ladsorbat [94]. Ce phnomne spontan provient de lexistence la surface du solide de forces non composes, qui sont de nature physique ou chimique. Ces forces conduisent respectivement deux types dadsorption : la chimisorption et la physisorption.

III-2-2. Classification des phnomnes dadsorption

Ladsorption est divise en deux types :

a) Adsorption chimique (ou chimisorption) : elle met en jeu une ou

plusieurs liaisons chimiques covalentes ou ioniques entre ladsorbat et ladsorbant. La chimisorption est gnralement irrversible, produisant une modification des molcules adsorbes. Ces dernires ne peuvent pas tre accumules sur plus dune monocouche. Seules sont concernes par ce type dadsorption, les molcules directement lies au solide [95]. Ils existent des cas o des groupements ractifs greffs peuvent former des longues chaines (cas des silices modifies).

b) Adsorption

physique

(ou

physisorption) : contrairement

la

chimisorption, ladsorption physique se produit des tempratures basses. Les molcules sadsorbent sur une ou plusieurs couches (multicouches) avec des chaleurs dadsorption souvent infrieure 20 kcal/mol [93, 94, 95]. Les interactions entre les molcules du solut (adsorbt) et a la surface du solide (adsorbant) sont assures par des forces lectrostatiques de types diples- diples, liaison hydrogne ou de van der waals [96,97]. La physisorption est rapide, rversible et nentrane pas de modification des molcules adsorbes. La distinction entre les deux types dadsorption nest pas toujours facile. En effet, les nergies mises en jeu dans les physisorptions fortes rejoignent celles qui interviennent dans les chimisorption faibles.

III-2-3. Description du mcanisme dadsorption

Ladsorption se produit principalement en quatre tapes. La figure III-2 reprsente un matriau (adsorbant) avec les diffrents domaines dans lesquels peuvent se trouver les molcules organiques ou inorganiques qui sont susceptibles dtre en interaction avec le solide.

37

Chapitre III. Sorption et adsorbants Avant son adsorption, le solut va passer par plusieurs tapes :

1) Diffusion de ladsorbt de la phase liquide externe vers celle situe au voisinage de

la surface de ladsorbant.

2) Diffusion extra granulaire de la matire (transfert du solut travers le film liquide

vers la surface des grains).

3) Transfert intra granulaire de la matire (transfert de la matire dans la structure

poreuse de la surface extrieure des graines vers les sites actifs).

4) Raction d'adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbe, la molcule est
considre comme immobile.

Figure III-2: Domaines dexistence dun solut lors de ladsorption sur un matriau microporeux [98].

III-2-3-1. Isothermes dadsorption

Tous les systmes adsorbant / adsorbt ne se comportent pas de la mme manire. Les phnomnes dadsorption sont souvent abords par leur comportement isotherme. Les courbes isothermes dcrivent la relation existant lquilibre dadsorption entre la quantit adsorbe et la concentration en solut dans un solvant donn une temprature constante.

III-2-3-2. Classification des isothermes d'adsorption

Exprimentalement, on distingue quatre classes principales nommes : S (Sigmode), L (Langmuir), H (Haute affinit) et C (partition Constante). La figure III-3 illustre la forme de chaque type disothermes.

38

Chapitre III. Sorption et adsorbants Le solvant sadsorbe sur les mmes sites que le solut. Ceci implique lexistence dune comptition dadsorption entre le solvant et le solut. Le nombre de sites susceptibles daccueillir les molcules de solut la surface du solide diminue quand la quantit adsorbe augmente. Lorientation des molcules la surface. On peut citer le cas o les molcules sont adsorbes verticalement ou horizontalement sur la surface. Enfin, les interactions attractives ou rpulsives entre les molcules adsorbes se manifestent dune faon notable dans le phnomne dadsorption.

Classes disothermes a) Classe L : les isothermes de classe L prsentent, faible concentration en solution, une
concavit tourne vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et mesure de la progression de l'adsorption. Ce phnomne se produit lorsque les forces d'attraction entre les molcules adsorbes sont faibles. Elle est souvent observe quand les molcules sont adsorbes horizontalement, ce qui minimise leur attraction latrale. Elle peut galement apparatre quand les molcules sont adsorbes verticalement et lorsque la comptition d'adsorption entre le solvant et le solut est faible. Dans ce cas, l'adsorption des molcules isoles est assez forte pour rendre ngligeable les interactions latrales [99].

b) Classe S : Les isothermes de cette classe prsentent, faible concentration, une

concavit tourne vers le haut. Les molcules adsorbes favorisent l'adsorption ultrieure d'autres molcules (adsorption cooprative). Ceci est d aux molcules qui s'attirent par des forces de Van Der Waals, et se regroupent en lots dans lesquels elles se tassent les unes contres les autres [99].

39

Chapitre III. Sorption et adsorbants

Figure III-3 : classification des isothermes dadsorption selon Giles et al [99].

c) Classe H : La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantit adsorbe

apparat importante concentration quasiment nulle du solut dans la solution. Ce phnomne se produit lorsque les interactions entre les molcules adsorbes et la surface du solide sont trs fortes. Lisotherme de classe H est aussi observe lors de l'adsorption de micelles ou de polymres formes partir des molcules de solut [99].

d) Classe C : Les isothermes de cette classe se caractrisent par une partition constante
entre la solution et le substrat jusqu' un palier. La linarit montre que le nombre de sites libres reste constant au cours de ladsorption. Ceci signifie que les sites sont cres au cours d e ladsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenus quand les molcules de solut sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui navaient pas t ouverts pralablement par le solvant. [99].

40

Chapitre III. Sorption et adsorbants

III-2-3-3. Modles principaux d'isothermes

Plusieurs lois ont t proposes pour l'tude de l'adsorption. Elles expriment la relation entre la quantit adsorbe et la concentration en solut dans un solvant une temprature donne. Nous rappellerons ci-dessous les principales lois utilises.

a) Isotherme de LANGMUIR : c'est le modle le plus utilis pour commenter

les rsultats trouvs au cours de l'adsorption des composs organiques en solution aqueuse. Nous rsumons ci-dessous ses principales caractristiques.

A une temprature constante, la quantit adsorbe Qads est lie la capacit maximale dadsorption Qm , la concentration l'quilibre Ce du solut et la constante d'affinit K par l'quation:

Qads Qm

KCe 1 KCe

(1)

La transforme linaire de ce modle a pour quation [106]:

1 Qads

1 Qm

1 1 KQm Ce

(2)

En portant lorigine et K.

1 1 1 en fonction de on obtient une droite de pente et d'ordonne Qads Ce KQm

1 , cela permet la dtermination des deux paramtres d'quilibre de l'quation Qm Qm

Parmi les caractristiques de lisotherme de LANGMUIR, on peut citer sa simplicit et le fait que les paramtres Qm et K quil permet dvaluer, ont un sens physique. La valeur de K est lie la force dinteraction entre la molcule adsorbe et la surface du solide ; la valeur de Qm exprime la quantit de solut fixe par gramme de solide dont la surface est considre comme totalement recouverte par une couche monomolculaire. Cette simplicit est une consquence des hypothses restrictives qui permettent dtablir ce modle [100].

41

Chapitre III. Sorption et adsorbants

b) Isotherme de FREUNDLICH : C'est une quation empirique largement

utilise pour la reprsentation pratique de l'quilibre d'adsorption. Elle ne repose sur aucune base thorique. Toutefois lexprience montre quelle dcrit bien les rsultats dadsorption des micropolluants par les solides tels que les charbons actifs, les sols et les argiles [101]. Elle se prsente sous la forme:

Qads K f C e

(3)

Qads : Quantit adsorbe par gramme du solide. C e : Concentration de l'adsorbt l'quilibre d'adsorption.

K f et

1 : constantes de FREUNDLICH caractristiques de l'efficacit d'un adsorbant nf

donn vis--vis d'un solut donn. La transforme linaire permettant de vrifier la validit de cette quation est obtenue par passage en chelle logarithmique [102]:

ln Qads

ln K f

1 ln Ce nf

(4)

En traant ln Qads en fonction de ln Ce , on obtient une droite de pente lorigine ln K f .

1 et d'ordonne nf

C) Isotherme linaire (de NERNST): dans le cas dun quilibre existant entre la concentration dun solut dans leau et la concentration en solut sorb sur les particules solides lisotherme dadsorption de la concentration de solut fix sur les particules ( Qads ) est une fonction linaire de la concentration en solut prsent dans l eau ( C e ). Cet isotherme est dcrit par la relation suivante :
Qads = K . C e

(5)

K prsente le cofecient de partage entre la concentration adsorbe sur les particules et celle reste en solution.

42

Chapitre III. Sorption et adsorbants Cette equation est applicable dans le cas des solutions ou les composs chimiques concerns sont prsents une concentration infrieure la moitie de leur potentiel de solubilit .

III-3. Les Matriaux phosphats III-3-1. Origine :

Les phosphates naturels sdimentaires tiennent leur source des dpts des dchets despces marines sur le fond ocanique. Ils sont gnralement forms en zone ctire peu profonde. Les gisements exploits dans plusieurs parties du monde, se prsentent avec des proprits chimiques et physiques trs contrastes. Les phosphates naturels comportent une variabilit texturale et structurale lies leurs origines. Le phosphore se trouve combin sous diffrentes espces minralogiques dont la plus rpandue, est la fluorapatite carbonate cristallise dans le systme hexagonal P63/m

La gangue peut tre soit extrieure aux grains phosphats (exogangue), soit incluse dans les grains (endogangue). La taille, la nature, et la quantit de la gangue influencent fortement les proprits de l'apatite phosphate [103].

III-3-2. Les phosphates de calcium

Il existe de nombreux phosphates de calcium. Les principaux composs sont caractriss par leur rapport atomique Ca /P. Cependant, pour un mme rapport Ca/P, il peut exister diffrentes formules chimiques, et une mme composition chimique peut correspondre plusieurs structures cristallographiques. Le systme Ca (OH)2-H3PO4-H20 est compos par diffrentes phases solides prsentes dans le tableau III-1. Il est intressant de noter que la composition de l'hydroxyapatite phosphocalcique peut varier dans un domaine dont le rapport Ca/P varie entre 1,33 et 1,67. Ces composs sont appels apatites dficientes. En fait, seule l'HAP de rapport 1,67 est stchiomtrique. En effet dans la formulation stchiomtrique Ca10(PO4)6(OH)2, on a ca /p = 10/6 = 1,66 .

43

Chapitre III. Sorption et adsorbants

III-3-2-1. Lhydroxyapatite phosphocalcique (HAP)

L'hydroxyapatite phosphocalcique de formule Ca 10(PO4)6(OH)2 appartient la famille des apatites ainsi qua celle des phosphates de calcium, son rapport atomique thorique est 10 /6 soit environ 1,67 .Etant le principal constituant inorganique des os et des dents , HA a largement t tudie durant les cinq dernires dcennies [103]. Tableau III-1 : Diffrents phosphates de calcium [103] Phosphates de calcium Phosphate monocalcique hydrat Phosphate monocalcique anhydre Phosphate dicalcique dihydrat Phosphate dicalcique anhydre Pyrophosphate de calcium , ou Phosphate octocalcique triclinique Phosphate tricalcique ou Phosphate tricalcique apatitique Phosphate tricalcique amorphe Hydroxyapatite Phosphate ttracalcique OCP -et -TCP Abrviation Formule chimique Ca/P

MCP

Ca(H2PO4)2, H2O

0,55

MCPA

Ca(H2PO4)2

0,55

MCPD

CaHPO4, 2H2O

1,00

DCPA

CaHPO4

1,00

Ca2P2O7 Ca8(PO4)4(HPO4)2, 5H2O

1,00

1,33

Ca3(PO4)2

1,50

ACP

Ca9(PO4)5(HPO4)(OH)

1,50

ACP HA TCPM

Ca9(PO4)6, nH2O Ca10(PO4)6(OH)2 Ca4(PO4)2O

1,50 1,67 2,00

a) Structure cristallographique de lhydroxyapatite

LHAP cristallise dans le systme hexagonal (groupe spatial = P63/m) avec les paramtres cristallographiques suivants : a = 9,418 , c = 6,881 , = 120.

44

Chapitre III. Sorption et adsorbants La maille cristalline contient un motif Ca 10(PO4)6(OH)2. Sa structure peut tre dcrite en considrant un empilement hexagonal de groupements PO43- qui laisse apparatre deux types de tunnels, parallles l'axe c (figure III-4). Le premier concide avec laxe ternaire de la structure. Ces tunnels sont occups par des ions calcium nots Ca (I). Le second type de tunnel, dont laxe concide avec laxe snaire hlicodal du rseau, est bord par des atomes doxygne et les autres ions calcium, nots Ca(II), est occup par les ions OH-. La taille de ce type de tunnel (3 pour lHAP) confre aux apatites des proprits dchangeur dions et daccepteur de petites molcules (O2, H2O, glycine) [103]. La structure peut alors se dcrire comme un arrangement danions PO43- stabilis par des cations Ca2+, on remarque la prsence des anions OH- localiss sur laxe cristallographique c

Figure III-4 : Structure schmatique en 3 dimensions de la maille dhydroxyapatite [104]

b) Le pouvoir adsorbant des hydroxyapatite en solution aqueuse b-1) Proprits dadsorption des apatites
Lintrt port la contamination des eaux souterraines, des nappes phratiques et des sols par les mtaux lourds et les molcules nocives provenant des dchets industriels est de plus en plus accru, cause de leffet indsirable de ces entits chimiques sur la sant des tres vivants, et sur le dsquilibre des cosystmes. Cest pourquoi leur limination savre de plus en plus primordiale afin de prserver notre environnement. Lapatite a t largement utilise, grce a sa grande capacit dadsorption et dchange, comme matriau capable dimmobiliser diffrents mtaux lourds tels que, Cd+2, Cu+2, Fe+2, Zn+2, Pb+2, U+2 [106,107], et divers molcules organiques toxiques comme les colorants [108] et les pesticides [109,110]. Sa capacit dadsorption a t aussi exploite dans des ractions de catalyse [111].

45

Chapitre III. Sorption et adsorbants

b-2) Adsorption des mtaux lourds

Gnralement, la composition chimique des apatites varie grce aux nombreuses possibilits de substitutions dans son rseau apatitique. Cette proprit leur confre un grand intrt dans de nombreux domaines dapplications, en particulier dans les domaines des biomatriaux et la protection de lenvironnement. Des mcanismes ont t avancs pour expliquer la bonne affinit des apatites vis--vis des mtaux lourds, lie la fois la nature du mtal et celle de lapatite. Trois types de mtaux toxiques largement prsents dans les dchets industriels, savoir le plomb le cadmium et le zinc. La dtermination du mcanisme dadsorption de ces mtaux lourds sur lhydroxyapatite continue dtre tudie pour tre lucide [112].

b-3) Adsorption des macromolcules sur les apatites

Lapatite nest pas seulement un bon changeur dions, mais aussi un adsorbant qui est test pour llimination des colorants et la sparation des protines. La ractivit surfacique des apatites mal cristallises a fait lobjet dune attention particulire grce leurs proprits physico-chimiques analogues celles du minral osseux. Plusieurs tudes relatives ladsorption des macromolcules intrt biologique savoir les acides amins, les protines et les acides carboxyliques sur ces apatites ont t menes par plusieurs auteurs. Dans le but davoir de nouvelles familles de matriaux utilisables dans la formulation des os artificiels, des essais concernant ladsorption de lo-phosphoserine, le poly (L-lysine), le poly (L-acide glutamique), le poly (acrylate de sodium) sur lapatite ont t effectus [113]. Lapatite est galement tudie comme support pour les mdicaments libration prolonge [114].

b-4) Adsorption des colorants

Les essais de dcoloration des eaux uses de lindustrie de textile et quelques solutions colores par le bleu de mthylne (indicateur color), bleu Maxillon (colorant cationique), rouge du congo et jaune Drimaren (colorants anioniques) ainsi que leurs mlanges par lutilisation de lapatite naturelle ont montr que ladsorption du colorant sur cette apatite dpend amplement de la masse, de la granulomtrie, du type du traitement du matriau utilis,

46

Chapitre III. Sorption et adsorbants du pH du milieu, de la concentration des solutions traiter et de la temprature des eaux colores [115]. Les capacits dadsorption maximales ont t remarques dans le cas du bleu de mthylne, du bleu Maxillon et du rouge de congo. Une tude de ladsorption du colorant (Alizarin Red S) sur la surface de lhydroxyapatite a t ralise. Le mcanisme dadsorption propos est d essentiellement ltablissement dune liaison entre les ions Ca2+ et les deux groupements hydroxyles de ce colorant [116].

c) Les proprits chimiques et physiques caractristiques de lhydroxyapatite

Les proprits physiques de lhydroxyapatite ont t largement tudies. Ainsi, labsorption IR de lhydroxyapatite est due aux vibrations des groupements PO43- et OH-. Le spectre IR de lhydroxyapatite est caractris par deux pics pour OH- a 3562 cm-1 et 631 cm-1 et un groupe de pics pour PO43- a 474, 570, 601, 954, 1030 et 1081 cm-1 comme le montre la figure III-5 [117.118]

c-1) Stabilit thermique : les apatites peuvent tre prpares haute temprature : leur stabilit, du moins temprature infrieure 1200C, est connue. Cette stabilit est fortement dpendante de la composition de lapatite [117,119].

c-2) Stabilit chimique : la plupart des apatites naturelles sont des composs sdimentaires et sont donc relativement peu solubles [117]. Le produit de solubilit est compris entre 10117et 10115pour l hydroxyapatite et voisin de 10121 pour la fluoroapatite [120].

c-3) Surface spcifique : gnralement, la surface spcifique est dtermine par adsorption dazote selon la mthode de B.E.T (Brunauer, Emmet et Teller) . Pour los minral, cette surface spcifique est de lordre de 100 m2/g, mais pour les apatites synthtiques elle est de lordre de 70 m2/g et dpend de la mthode de synthse utilise [117,118].

47

Chapitre III. Sorption et adsorbants

Figure III-5 : Spectre, positions et intensits des bandes IR de lHAP [121]. .

d) Applications de lhydroxyapatite
En raison de ses proprits de bioactivit et de biocompatibilit lhydroxyapatite est largement utilise dans le domaine mdical et dentaire [122,123]. Lhydroxyapatite synthtique est galement utilise couramment comme phase stationnaire dans les colonnes chromatographiques pour la sparation de diverses molcules telles que la vitamine D3 et ses composes drivs et les protines dont ladsorption sur lHA met en jeu des interactions entre, dun cote, les rsidus carboxyliques et les rsidus basiques a la surface des protines avec, de lautre cote, respectivement les ions Ca2+ et les ions PO43- de lhydroxyapatite [124,125]. Dans le domaine de la catalyse htrogne, lhydroxyapatite joue aussi un rle important comme support catalytique en synthse organique [126,127] ou en catalyse asymtrique pour lobtention de composes nantiomres purs. Elle est galement utilise

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Chapitre III. Sorption et adsorbants comme catalyseur dans lindustrie des polymres pour la dshydrognation et la dshydratation des alcools primaires, ainsi que dans lindustrie des sucres. A. Doat et al. ont synthtis en milieu eau-thanol 37C des nanoparticules de phosphate de calcium dont des ions Ca2+ sont partiellement substitues par des ions Eu3+ (2-3%) qui confrent a la bioapatite ainsi prpare un caractre luminescent et par consquent, permettent une large application biologique [128]. Les apatites sont aussi utilises comme additifs potentiels pour le traitement des sols pollus et comme matriaux de remblayage entrant dans la composition des barrires construites pour le confinement des dchets radioactifs [129].

III-3-3-2-2. Les phosphates tricalciques (TCP)

Le TCP prsentant un rapport Ca/P de 1,50, est galement observ sous diffrentes formes cristallines : amorphe, apatitique ou .

a) Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP)

Le TCPam ou ACP prsentant la formule, Ca9(PO4)6, nH2O est une phase de transition lors de la prcipitation dapatites dficientes. Le TCPam ou ACP est obtenu en lyophilisant le solide rcupr juste aprs la filtration, ou en lavant le solide lalcool. Dans les deux cas, lopration consiste figer la phase amorphe en liminant toute trace deau rsiduelle susceptible de faire voluer le compos amorphe vers un compos mieux cristallis [103].

c) Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa)

Le TCPa est la forme cristallise basse temprature du TCPam. Il prsente une formule diffrente puisque lors de la cristallisation il se produit une hydrolyse interne dun groupement PO43- [103]. Il se forme alors le compos de formule Ca 9(HPO4) (PO4)5(OH). Il peut tre obtenu grce aux mmes mthodes que prcdemment (TCPam) mais le gel est sch ltuve 80C, au lieu dtre lyophilis [103]. Le TCP se caractrise par un spectre infrarouge correspondant une apatite

dficiente (figure III-6). En effet, les bandes de vibrations des groupements PO43- se trouvant

49

Chapitre III. Sorption et adsorbants dans un environnement apatitique sont prsentes. Une bande supplmentaire est observe 875cm-1, elle est caractristique des groupements HPO42- prsents dans les apatites dficientes.

c) Le phosphate tricalcique (TCP)

Le TCP est un phosphate tricalcique anhydre. Il est obtenu par calcination du TCPa ou de lACP [103]. Le TCP est gnralement employ lors de la ralisation de cramiques qui constituent lheure actuelle un substitut osseux de choix. Il est obtenu par chauffage 900C Ca9(HPO4) (PO4)5(OH)3 Ca3(PO4)2 + H2O Une calcination 1125C conduit la formation de la phase TCP. Il prsente une structure rhombodrique (groupe spatial R3c) [103] et les paramtres cristallins suivants: a = 10,429 c = 37,380

Figure III-6 : Spectre infrarouge (IR) de TCPa

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Chapitre III. Sorption et adsorbants

Figure III-7 : Spectre, positions et intensits des bandes IR du TCP.

III-4. Les hydroxydes de cadmium

Lhydroxyde de cadmium est lun des matriaux utiliss dans la fabrication dlectrodes des accumulateurs Ni-Cd . Pendant aussi les oprations dusinage des mtaux et surtout lors des procds de retraitement et de recyclage des piles usages, par exemple, des quantits importantes de boues sont gnres pouvant contenir des grandes proportions dhydroxyde de cadmium . Quand elles sont rcupres, ces boues sont des dchets quon peut valoriser pour traiter dautres dchets.

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Chapitre IV
Matriels et Mthodes

Chapitre IV. Matriels et mthodes

IV-1. Les matriaux adsorbants IV-1-1. Prsentation des matriaux adsorbants utiliss a) Les matriaux minraux phosphats Le phosphate tricalcique (TCP)
Le phosphate tricalcique de formule chimique Ca3(PO4)2 de rapport Ca/P=1,5 a t prpar par prcipitation dune solution du chlorure de calcium (CaCl2, 2H2O : 10g dans 100ml deau distille) avec une solution de di-sodium hydrognophosphate (Na2HPO4 : 5g dans 100ml d'eau distille) pH = 7 et Temprature ambiante ( 25C).

Lhydroxyapatite (Hap)
Lhydroxyapatite (Hap), qui a t utilise, a pour formule chimique stchiomtrique : Ca 10(PO4)6(OH) 2 avec Ca/P = 10/6 = 1,67 et pour pH = 7 ; elle a t dissoute pH=2. Sa raction chimique avec le colorant est donne par lquation stchiomtrique suivante [130]:
Ca10 PO4
6

OH

10 NaH

Colorant

10 Ca Colorant

4 HPO4

2 HPO4

10 Na

Cette raction montre que le milieu est tamponn au pH du systme H2PO4-/HPO42- (pH7,2).

b) Les matriaux hydroxyds

Lhydroxyde de cadmium est un compos inorganique. Il s'agit d'un compos ionique cristallin blanc. Lhydroxyde de cadmium est obtenu par le traitement de nitrate de cadmium avec lhydroxyde de sodium selon la raction suivante :

Cd ( NO3 ) 2

2 NaOH

Cd (OH ) 2

2 NaNO3

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Chapitre IV. Matriels et mthodes

Tableau IV-1: Proprits de lhydroxyde de cadmium

IV-1-2. Caractrisation des matriaux sorbants tudis a) Par Spectroscopie dabsorption IR :

Nous allons prsenter les spectres IR des deux sorbants utiliss dans cette tude : a. le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 Na2HPO4. b. lhydroxyapatite synthtique Ca10(PO4)6(OH)2 prpare et fournie par le laboratoire LERISM de Toulouse. Le spectre (a) : prsente les bandes dabsorption de phosphate tricalcique dont les nombres donde sont compris entre 1400-1600 cm-1et les pics 1030 et 1081 cm-1 sont caractristiques des PO43- . Le spectre (b) : prsente plusieurs bandes caractristiques dune hydroxyapatite synthtique. Les bandes dabsorption montrent des nombres donde compris entre 1400-1600cm-1 caractristique des CO32- rsiduels ; la bande large 3400cm-1 correspond la vibration dlongation OH ; les pics 1030 et 1081 et ceux 601et 607cm-1 sont caractristiques des PO43-. prpar partir de CaCl2 et

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Chapitre IV. Matriels et mthodes

Figure IV-1 : Les deux spectres dabsorption IR des matriaux phosphats utiliss dans cette tude.

b) Caractrisation morphologique MEB Toutes les observations en microscopie lectronique balayage (MEB) ont t ralises sur un microscope a fin de limiter les effets de charge et atteindre une rsolution de 5 micromtres. Au MEB rsolution (5 micromtres) (figure IV-2 -a), la poudre dhydroxyapatite prsente sous forme dagrgats. Par contre le TCP prpar 25C et tuve 80C rsolution (5 micromtres) se prsente sous forme de gros cristaux se

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Chapitre IV. Matriels et mthodes

Figure IV. 2 : -a : Clich de microscopie lectronique balayage (MEB) de TCP prpar 25C et tuv 80C 5 micromtres avant traitement ; -b : Clich de microscopie lectronique balayage (MEB) de Hap 5 micromtres avant traitement.

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Chapitre IV. Matriels et mthodes

IV-2. Les colorants

Les colorants qui ont fait lobjet de la prsente tude sont le solophnyl bleu et le bleu turquoise. Ce sont des colorants synthtiques destins la teinture chimique. Ils nous ont t fournis gracieusement par lEntreprise des Textiles Cotitex de Draa Ben Khedda. Le colorant bleu Turquoise (BT ou TB : Turquoise Blue) est un colorant ractif : sa dnomination selon le Color Index (CI) est Reactive blue 72. Il est destin limpression du coton et des fibres cellulosiques et son groupe actif est un phtalocyanine de cuivre. Les tissus imprims avec cette gamme de colorants ont un excellent niveau de brillance ainsi quune trs bonne solidit. Le colorant bleu solophnyl (BS ou SB : Solophenyl Blue), est un colorant direct : sa dnomination selon le Color Index (CI) est Direct blue 71. Il est destin limpression des fibres cellulosiques ; son groupe actif est azoque. Les caractristiques de ces deux colorants sont prsentes dans le tableau IV-2.

Tableau IV-2 : Caractristiques des colorants chimiques employs

Noms chimiques Abrviations Structures Classse chimique max (nm)

Bleu Turquoise PGR (Reactive Blue 72) BT Ractif 630

Bleu Solophenyl GL (Direct Blue 71) SB Direct 588

56

Chapitre IV. Matriels et mthodes

IV-3. Dispositif Exprimental :

Cette partie dcrit ltude de la co-prcipitation des colorants sur les matriaux minraux phosphats (le TCP et lHap) ainsi que les matriaux hydroxyds (Cd (NO3)2).

IV-3-1. Prparation des solutions Les solutions sont prpares dans de leau distille en dissolvant les quantits requises de chaque colorant, sans purification pralable.

IV-3-2. Droulements des expriences

Les expriences ont t ralises en mode batch , mthode de simple quilibre : dans un bcher de 100ml de solution de colorant et en versant rapidement le sorbant ; le mlange obtenu a t agit laide dun agitateur magntique une vitesse de 250 tours/minute, une temprature ambiante (22 3C) en utilisant le dispositif reprsent sur la Figure IV-3.

Figure IV- 3 : Dispositif Exprimental de la co-prcipitation des colorants sur les matriaux phosphats en solution aqueuse

57

Chapitre IV. Matriels et mthodes 1- Droulement dune exprience avec ladsorbant minral TCP : Linfluence de la prcocit du mlange des ractifs (Na2HPO4) et (CaCl2 ,2H2O) t clairement mis en vidence par Sharrock et al. [131] qui ont ralis une exprience simple qui consiste mlanger deux volumes de solution CaCl2 et Na2HPO4 sous forme dun gel, et le verser dans leffluent selon le mode (2) montr dans la figure IV-4. Ils ont montr aussi que la vitesse de dcoloration est moins importante par rapport au mode (1) .

Dans le cas prsent, le mode de mise en contact des ractifs est celui montr dans la figure IV-4 qui consiste verser x ml de la solution (Na2HPO4) et y ml de la solution (CaCl2 ,2H2O) dans leffluent, en agitant pendant 10min. la concentration en calcium varie et la concentration en phosphate est ajust de faon obtenir un ration Ca/P=1,5 et de pH=7,1 La raction de formation du TCP est donc la suivante :

3CaCl 2

2 Na2 HPO4

Ca3 PO4

4 NaCl

2 HCl

Figure IV-4 : le mode de mise en contact des ractifs (CaCl2 et Na2HPO4) 2- Droulement dune exprience avec ladsorbant minral Hap Dans le cas de lhydroxyapatite, on verse directement z ml de la solution dHap (10g/100ml) dissoute pH=2 dans la solution colore. Apres dcantation, une partie du surnageant a t prleve partir de chaque racteur, puis centrifuge pour obtenir un liquide clair. Des prlvements sont effectus intervalles de temps rguliers.

58

Chapitre IV. Matriels et mthodes Lajustement du pH se fait par ajout de quelques goutes de NaOH (20%) ou de HCl (37%). La mesure du pH est effectue laide dun pH-mtre de type HANNA HI 8314 La figure IV-5 montre brivement les tapes suivies lors de ces expriences en batch.

Figure IV- 5: Etapes suivies lors des diffrentes oprations de sorption en batch par coprcipitation des colorants sur ladsorbant phosphate tricalcique (TCP). Le principe est le mme avec le sorbant hydroxyapatite (Hap). 3- Droulement dune exprience avec ladsorbant minral Cd(OH)2 prpar partir dune solution de Cd(NO3)2 Dans une srie de fioles de 50ml numrotes de 1, 2, 3, 4 ; on introduit 2ml de colorant de concentration 1g /L. On y ajoute sous agitation de 0,1 ; 0,3; 0,5 ; 0,8ml dune solution de Cd(NO3)2 1M ainsi que 1ml de NaOH 0,25N.

59

Chapitre IV. Matriels et mthodes On ajuste la solution, jusquau trait jaug, avec de leau distille aprs environ une minute on remarque la dcantation (formation dun solide au fond de la solution) et on procde la lecture de labsorbance de la phase liquide. Le pH du mlange est alcalin (pH=11).

IV-4. Techniques danalyse utilises IV-4-1. Spectrophotomtrie dabsorption UV-Visible

La spectrophotomtrie est une technique relativement rcente qui doit son essor aux progrs de la mcanique quantique ; elle permet, entre autres didentifier une substance chimique et de dtermine la concentration dun solut dans une solution, par linteraction des lectrons des molcules du solut (appel chromophore) avec la lumire. Lorsquun faisceau de lumire blanche dintensit i0 traverse une solution dun chromophore, ce dernier absorbe plus que dautres certaines longueurs donde (la solution apparait colore) et restitue une intensit i du faisceau initial.

La dtermination de la concentration des colorants est effectue par dosage spectrophotomtrie dans le domaine de visible, en utilisant la loi de beer-lambert.

A log
Avec: A : Absorbance

I0 I

l C

Eq IV.1

: coefficient de dextinction spcifique du solut (chromophore) l : paisseur de la cellule optique C : la concentration de solut

Le spectrophotomtre UV/visible utilis est un appareil (UV-1601pc Shimadzu), possdant une gamme spectrale de 190nm 900nm. Une cellule en QUARTZ de 10mm a t employe. Les longueurs donde du labsorbance maximale la longueur donde spcifique de chaque colorant figure (IV-6) sont 588nm et 630nm respectivement pour le bleu solophnyl et le bleu turquoise. Ltalonnage a t ralis, avec des concentrations en solut variant de 0

60

Chapitre IV. Matriels et mthodes 300mg/l, les courbes dtalonnage des deux colorants sont donnes par les courbes de la figure (IV-7) Lefficacit dlimination de colorant en pourcentage (E%) est calcule comme suit :

E (%)

Ci

Cf Ci

100

Eq IV.2

Et les quantits adsorbes sont calcules en utilisant lquation suivante :

Qads
Avec :

Ci Cf

m V

Eq IV.3

: Quantit dadsorbant par gramme dadsorbant Q ads

C
C

i
f

: Concentration initiale en colorant (avant traitement) en (mg/l) : Concentration finale en colorant (aprs traitement) en (mg/l)

m : masse dadsorbant en (g) V : le volume de solution en (l)

61

Chapitre IV. Matriels et mthodes

Figure IV-6 : Spectres dabsorption de chaque colorant dans le Visible (Co=50mg/l pH initial).

Figure IV-7 : courbe dtalonnage de chaque colorant aux absorbance maximums

62

Chapitre IV. Matriels et mthodes

IV-4-2. Analyse des solides

Les chantillons solides rcuprs aprs filtration, sur un papier filtre, dans un entonnoir en verre temprature et pression ambiante, aprs ils sont schs lair libre, afin dviter toute transformation pouvant altrer leur nature ; puis analyss par les mthodes analytiques : MEB et IR .

63

Chapitre V
Rsultats et Discussion

Chapitre V. Rsultats et discussion

Elimination de colorants textiles par les matriaux minraux en solution aqueuse (Dcontamination par co-prcipitation)
Le phnomne de co-prcipitation intervenant dans le traitement chimique des effluents liquides contenants les colorants textiles, peut tre dcompos en deux processus ayant lieu simultanment : la formation de la phase solide par prcipitation et lincorporation dans celle-ci du compos prsent ltat de traces dans la solution. La prcipitation est induite par la mise en contact de deux espces soluble qui ragissent pour former un produit moins soluble de structure organise et rgulire appel cristal. La co-prcipitation est un phnomne qui met en jeu la fois des phnomnes chimiques et physiques, et dans la prsente tude elle se manifeste par une grande sensibilit aux paramtres suivants : La quantit de sorbant ; La concentration et le type de ladsorbat (le colorant) ; Le pH de la solution ; Le temps de dcantation.

V.A. Co-prcipitation versus adsorption de colorant textile Direct Bleu 71 (SB) avec le phosphate tricalcique (TCP) en solution aqueuse

V.A.1. Influence de quelques paramtres sur la sorption V.A.1-a. Etude de linfluence de la masse de sorbant phosphate tricalcique
Dans le but de connatre la quantit minimum de TCP quil faut utiliser pour liminer le colorant SB, on a mis en contact 100 ml de solution de colorant une concentration de 25mg/l avec diffrentes quantits de TCP.

64

Chapitre V. Rsultats et discussion Sur la figure V-1, nous avons reprsent la variation des quantits de colorant adsorbes par gramme de TCP en fonction du rapport de la masse du TCP sur le volume de la solution.
70

60

50

Qads(mg/g)

40

30

20

10

0 0 0,5 1 1,5 R(g/l) 2 2,5 3

Figure V-1 : Quantit fixe de colorant par gramme du TCP en fonction du rapport R (masse du TCP/volume de la solution) (C(SB) = 25 mg/l, pH initial) Cette courbe montre que les quantits retenues sont maximales pour les faibles rapports et diminuent avec laugmentation de ce rapport pour se stabiliser grandes valeurs. Cette variation est due une augmentation de laire superficielle libre des grains du phosphate tricalcique pour les faibles rapports. En effet, la diminution de la concentration de la suspension du TCP, entrane la dispersion des grains dans la phase aqueuse. Par consquent, les surfaces sorbantes seront plus exposes. Ceci facilitera laccessibilit dun grand nombre de sites libres du support aux molcules. Di Toro et al. [132] et Severston et al. [133] ont attribu cette diminution une dsorption de la fraction labile du compos adsorb suite laugmentation des collisions inter-particulaire quand la masse dadsorbant augmente.

65

Chapitre V. Rsultats et discussion Il est, par ailleurs, admis que ladsorption est favorise quand le colorant est faible concentration (rapport R petit) quand il ya plus de sites dadsorbants que de molcules adsorber Dautre part, Van Hoff et Andreus [134] expliquent la diminution de la quantit retenue observe par une diminution de la diffusion molculaire du solut quand la masse de sorbant augmente. Par consquent, le temps ncessaire ltablissement de lquilibre serait plus long. Pour mieux mettre en vidence lefficacit du phosphate tricalcique (TCP) pour la rtention de ce colorant, nous avons report sur la figure V-2, lvolution des pourcentages dlimination de colorant de la phase aqueuse en fonction de la masse de sorbant TCP.

100

80

% d'limination

60

40

20

0 0 0,05 0,1 0,15 0,2

mTCP(g)

Figure V-2 : Variation de % dlimination de colorant SB par le TCP en solution aqueuse (T = 25 C ; CSB = 25mg/l ; V = 100 ml ; t =15 mn; pH = 7.1-7.3)

Nous constatons que les pourcentages de dcoloration de la solution augmentent mesure que la masse du TCP augmente, jusqu la dcoloration totale de la solution. En 15min, on peut liminer, 72,68 % de colorant pour 41,88mg de TCP et pour 116,7mg de TCP. 96 % de colorant

66

Chapitre V. Rsultats et discussion

V.A.1-b. Etude de linfluence de la quantit de colorant Bleu Direct 71 (SB)

Pour assurer une bonne dispersion des particules solides du TCP, nous avons adopt la valeur de 0,4188g/l (ou 41,88mg/100ml. Lexamen de la figure V-3 montre linfluence de la concentration initiale sur la capacit de fixation du colorant bleu direct 71 (SB) sur le TCP. On constate une capacit de fixation maximale 92 mg/g pour une concentration de colorant de 50 mg/l et une quantit de TCP de 41,88 mg/100ml. Dans ces conditions le taux dabattement de coloration est de 77 % en 15 min.

100

mg de colorant/g de TCP

80

60

40

100

200

300

400

500

Ci de colorant SB en mg/l Figure V-3 : Capacit de fixation du colorant SB 25C ( mTCP = 41,88mg ; pH=7,1-7,3 ; V=100ml; t dcantation=15mn)

67

Chapitre V. Rsultats et discussion

V.A.1-c. Etude de linfluence de temps de dcantation

Nous avons constat (figure V-4) que le traitement ncessite un temps de prs de 1h pour atteindre un taux dlimination de 97,8 % et 84 % respectivement pour des

concentrations en colorant de 2,5 mg / 100 ml et 30 mg / 100 ml, pH neutre et 41,88mg de TCP. Cependant, aprs 15min de dcantation, une dgradation partielle et non complte de colorant a t est observe pour une concentration de colorant SB de 25mg/l, nous avons constat un taux dlimination denviron 73 %. A 30 mg de colorant et 41,88 mg de TCP llimination de colorant est trs faible en 15min, partielle en 60min et totale en 24h. On conclut que lexcs de colorant peut tre limin par une quantit minimale dadsorbant en une nuit.

68

Chapitre V. Rsultats et discussion

(a)

mg de SB 100 80 60 41,88 72,67

%E 97,83

mg de TCP 99,13

41,88

41,88

40
20

2,5
0

2,5

2,5

15mn

60mn

24h

(b)

mg de SB
100

%E
83,67

mg de TCP

99,34

80

60
41,88 40 20 0 30 11,22 30 41,88 30 41,88

15mn

60mn

24h

Figure V-4 : Influence de temps de dcantation sur llimination de colorant SB en solution aqueuse pour les concentrations 25mg/l et 300mg/l (mTCP = 41,88mg/100ml ; pH =7,1-7,3).

69

Chapitre V. Rsultats et discussion

V.A.2. Mcanisme de rtention du colorant SB sur le TCP

Les solides colors rcuprs ont t analyss par MEB et IR.

V.A.2-a. Caractrisation morphologique (MEB)

Lobservation au microscope lectronique balayage (MEB) figure V-5, montre que les grains de TCP sont fortement agglomrs et denses que le TCP de rfrence, la matire organique recouvre les cristaux de TCP et forme une couche de dpt en surface. On dduit un prcipit amorphe de colorant qui se forme au cours de la co-prcipitation la surface des cristaux de TCP. Le colorant SB possde trois groupements polaires (hydrophile) amine, phnol et sulfonate de sodium, qui peuvent avoir des affinits avec la surface ionique de TCP. Ladsorption de colorant sur le TCP peut tre explique par une interaction forte entre les groupes phnol et amine dans la molcule de colorant et les ions calcium.

Figure V-5 : Clichs de microscopie lectronique balayage (MEB) de TCP prpare 25C et tuve 80C un agrandissement de 5000X avant et aprs traitement avec le colorant Solophenyl Bleu SB.

70

Chapitre V. Rsultats et discussion

V.A.2-b. Analyse spectroscopiques IR

Les analyse IR (figure V-6) montrent une large bande de vibration attribue (sH2O) et au phnol des longueurs donde autour de 3400cm-1 et une bande de vibration de liaison environ de 1650 cm-1, attribue leau adsorbe (H20) [135] ; (H20) est moins importante aprs co-prcipitation par rapport celle de TCP pur. Les longueurs dondes 1510 cm-1 et 1380 cm-1 sont lies aux proprits acide-base des groupes fonctionnels de surface tels que le groupe amine primaire [136]. La diminution de la hauteur du (H20) aprs co-prcipitation du colorant par le TCP pourrait tre attribue des proprits hydrophobes du colorant, les molcules de ce dernier remplaant celles de leau. Mais ces rsultats devraient tre

confirms en utilisant des colorants mme structure de base et comportant des groupements diffrents.

Figure V-6 : Spectre infrarouge du phosphate tricalcique TCP avant et aprs traitement avec le colorant Solophenyl Bleu SB. Ainsi, cette analyse complmentaire lanalyse par MEB confirme bien que le processus est de type adsorption de surface.

Aprs la formation de la population de particules, le comportement de colorant Bleu Direct CI 71 (SB) au voisinage dun cristal en formation (le TCP) constitue un second niveau

71

Chapitre V. Rsultats et discussion de phnomne de co-prcipitation, lintrt de ce dernier rside dans le fait quune fois la raction de co-prcipitation acheve ; la concentration en solution du contaminant est plus faible que la solubilit de sa phase solide pure. Ainsi, dans le cas prsent, ladsorption est un phnomne qui intervient galement dans ce traitement par co-prcipitation, pour raliser le transfert de contaminant (le colorant) de la phase liquide vers la phase solide ; Une fois les particules formes (TCP) leurs surface est active et capable de retenir les colorant

V.A.3. Etude cintique dadsorption de colorant SB par le TCP

Pour tudier la cintique dadsorption de colorant SB 25C, un volume de l00ml de solution contenant le colorant de concentration 25 mg/L est mis en contact avec une quantit de 0,4188 g dadsorbant dans un bcher. Daprs la figure V-7, le temps ncessaire lquilibre, est de 15mn pour les

concentrations de 5 mg/l et 10 mg/l ; de 30 mn pour la concentration de 25 mg/l ; de 60 min pour les concentrations de 40 mg/l et 50 mg/l. Nous remarquons que le temps dquilibre augmente avec laugmentation de la concentration de colorant. De la mise en contact dune suspension du phosphate tricalcique avec un colorant, rsulte une interaction. A mesure que le temps scoule, la quantit retenue augmente. La cintique d'adsorption de colorant SB a t ralise pH initial de la solution pour des concentrations initiales de 25mg/l et 50mg/l avec une masse de phosphate tricalcique constante de 418,8 mg/l.. La figure V-8 montre que la vitesse dadsorption est rapide en dbut du processus et devient de plus en plus lente au cours du temps dagitation pour atteindre lquilibre. Le temps dquilibre dadsorption de ce colorant est de 30 min pour 25 mg/l et de 60 min pour 50 mg/l. Le taux dabattement de la couleur est 97,1 % et 95,85 % respectivement pour 25 mg/l et 50 mg/l.

72

Chapitre V. Rsultats et discussion

140

120
100
Q ads (mg/g)

50 mg/L 40 mg/L

80

60
40

25 mg/L

10 mg/L

20

5 mg/L

0 0 50 100
temps (min)

150

200

Figure V- 7: Cintique dadsorption du Bleu Direct 71 (SB) sur le phosphate tricalcique (R = 0,4188mg/l ; V = 100ml ; T = 25C ; pH = 7.1-7.3)

120

100

% d'limination

80

60

25 mg/l 50 mg/l

40

20

0 0 50 100 150 200

Temps en min Figure V-8 : Influence de concentration sur le taux dlimination du Bleu Direct 71 (SB) par le phosphate tricalcique 73

Chapitre V. Rsultats et discussion

Ordre cintique dadsorption

Plusieurs modles sont donns dans la littrature pour dcrire la cintique dadsorption ; dans cette tude, nous avons utilis les lois cintiques du premier ordre et du deuxime ordre tablis par Lagergren [137]. Lquation qui dcrit le modle du premier ordre est de la forme suivante :

log 10 q e q
Avec :

log 10 q

K1 t 2,303

(1)

q (mg/g) : La quantit de colorant adsorbe lquilibre e

q (mg /g) : cest la quantit de colorant adsorbe l instant t

K1 (min-1) : la constante cintique de la raction dadsorption

Le trac de log10 (qe-q) en fonction du temps pour le colorant (SB) donne une forme linaire montr dans la figure V-9. La valeur de K1 a t calcule partir de la pente de cette droite. Lquation du modle cintique du deuxime ordre est de la forme :

dq dt
Dont la forme linaire scrit :

K 2 qe

(2)

Avec K2 (mg/g. min) la constante cintique du deuxime ordre de la raction dadsorption.

1 qe
du temps (figure V-10).

1 qe

K 2t
q

La constante K2 peut tre dtermine partir de la pente de la droite 1/ qe

en fonction

A partir de lensemble des paramtres cintiques dtermins de ces droites. On voit bien que la valeur du coefficient de corrlation R2 pour le modle du premier ordre tait plus proche 1(0.961) que du modle de deuxime ordre (0,791). Le modle du premier ordre donne alors une meilleure description de la cintique de la raction dadsorption par rapport au modle du deuxime ordre.

74

Chapitre V. Rsultats et discussion 2,5 2 1,5

1
log 10(qe-q) 0,5 0 -0,5 -1 -1,5 -2
0 10 20

y = -0,0667x + 1,9547 R = 0,9619

30

40

50

60

Temps (min) Figure V-9 : Trac de la forme linaire du modle cintique du premier ordre (Ci = 25mg/l)

20

15

y = 0,292x + 3,253 R = 0,791

1/ (qe-q)
10

-5

10

20

30

40

50

60

Temps (min) Figure V-10 : Trac de la forme linaire du modle cintique du deuxime ordre (Ci = 25mg/l)

75

Chapitre V. Rsultats et discussion

V.A.4. Isotherme d'adsorption

Les isothermes dadsorption jouent un rle important dans la dtermination des capacits maximales et dans lidentification du type dadsorption devant se produire. Elles sont obtenues dabord, par la reprsentation graphique de Qe=f(Ce) ou Qe et ce sont respectivement la quantit de colorant adsorb par g dadsorbant et la concentration lquilibre de ce colorant. Lisotherme dadsorption a t ralise pour diffrentes concentrations initiales de colorant Bleu Direct 71 (SB) pour un rapport R dadsorbant (TCP) gale 418,8mg/l. Le temps de contact est de 3 heures 25C et pH initial de colorant.
160

120

Qe (mg/g)

80

y = 2,3878x R = 1

40

0 0 10 20 30 40 50

Ce(mg/l)

Figure V-11 : Isotherme d'adsorption du Bleu Direct 71 (SB) sur le phosphate tricalcique

76

Chapitre V. Rsultats et discussion Les rsultats montrent que l'isotherme est de classe C, qui correspond la classification de Gilles et al [99]. Les isothermes de cette classe se caractrisent par une partition constante entre la solution et le TCP jusqu' un palier. La linarit montre que le nombre de sites libres reste constant au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont cres au cours de l'adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les molcules de solut sont capables de modifier la texture du TCP en ouvrant des pores qui n'avaient pas t ouverts pralablement par le solvant. Les isothermes C sont le reflet dune rpartition constante des molcules organiques entre le TCP et la phase liquide. Le type d'isotherme de Nernst dcrit correctement le processus d'adsorption, il ya une relation linaire entre la quantit de colorant adsorbe et celle qui reste en solution. On parlera de coefficient de partition K.

Le type d'isotherme

FREUNDLICH dcrit aussi correctement le processus

d'adsorption, la capacit d'adsorption est Kf = 2,387 mg/g, l'intensit d'adsorption est nf = 1; ce qui implique une affinit adsorbant-adsorbat constante. Elles sont caractrises par un partage constant du solut entre le solide et la solution. Ce type d'isotherme se rencontre, dans le cas d'adsorption des colorants sur les fibres textiles, et sur d'autres substrats constitus de rgions cristallines spares par des rgions amorphes [138].

Conclusion Les rsultats obtenus dans ce travail ont permis de montrer que : Nous avons procd la co-prcipitation de colorant, Na2HPO4 et CaCl2 temprature ambiante (milieu neutre). Les rsultats exprimentaux montrent que les taux de dcoloration augmentent avec laugmentation du temps de contact. Le colorant Bleu Direct 71 (SB) (25mg/l ; 41,88mg/100ml de TCP) sadsorbe relativement bien sur le support avec un temps de contact de 1h qui correspond 97,8 % dadsorption. Ce qui lui donne une affinit relativement forte par rapport au coprcipit colorant-TCP form. Leffet de la concentration initiale a eu une influence positive sur la capacit et la cintique de rtention du Bleu Direct 71 (SB).

77

Chapitre V. Rsultats et discussion Le traitement des solutions satures en colorant un pH neutre, donn un taux de dcoloration important (99 %) en une nuit pour des concentrations 300 mg/l. prsente une variation linaire de la quantit de SB Lisotherme dadsorption SB a lquilibre. Le modle cintique processus dadsorption de Nernst et de FREUNDLICH a dcrit correctement le

adsorbe (et /ou coprcipit) en fonction de la concentration de la concentration en

V-B. Application de la co-prcipitation du colorant textile SB par lhydroxyapatite (Hap) en solution aqueuse
Lhydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 est tudi dans lenlvement des colorants

textiles, par adsorption [1]. Comme cette mthode rcente de dcoloration utilise linfluence de la temprature, elle est mise en valeur pour la dcontamination des eaux contenant des colorants textiles dans les conditions normale de temprature. Cette mthode est la coprcipitation et son avantage daugmenter la vitesse dlimination du colorant de la solution aqueuse temprature ambiante [139]. Apres avoir optimis les conditions opratoires pour la co-prcipitation de SB par le TCP, nous avons utilis les mmes conditions pour la co-prcipitation de SB avec lHap. La solution de Hap a t prpare par dissolution de 10g dapatite dans 100ml deau distille + HCl concentr pH=2 temprature ambiante. Lajustement du pH=7 se fait par ajout de NaOH.

V-B.1. Effet de la concentration initiale en colorant

Nous avons test leffet de la concentration en polluant sur la dcoloration des colorants une quantit dHap de 40 mg et un pH proche de la neutralit.

Les rsultats de la figure V-12, montrent que la concentration en colorant a un effet certain sur le taux de dcoloration ; en fait plus la concentration en polluant est forte plus la dcoloration est lente, ce qui est prvisible.

78

Chapitre V. Rsultats et discussion Aprs 15 minutes de traitement, nous arrivons dcolorer un taux de 94,64% ; 88,09% et 83,55% respectivement pour les concentrations 50 ; 100 et 500 mg/l.

100

80

% d'limination

60

50 mg/l 100 mg/l

40 500 mg/l

20

0 0 50 100 150

Temps (min)

Figure V-12 : Evolution de pourcentage dlimination de solophnyl bleu SB diffrentes concentrations de la solution aqueuse en fonction du temps

Conclusion En utilisant 40mg dHaps dans 100ml pour les concentrations en colorant de 50 ; 100 et 500mg/l, on peut liminer 94,64% ; 88,09% et 83,75% en 15min. Par contre, en 1h on peut liminer 98,90% ; 95,56 et 85,87%. Le taux dlimination est donc dautant plus important que le temps de contact soit long.

79

Chapitre V. Rsultats et discussion

V.C. Etude comparative des deux systmes colorant /matriaux phosphats par co-prcipitation
Lobjectif de ltude est dvaluer lefficacit des deux adsorbants minraux (TCP et lHap) pour liminer prcipitation. Ltude porte alors sur llimination de deux colorants textiles de classes diffrentes, un ractif et lautre direct, en fonction de diffrents facteurs qui influencent sur la coprcipitation. les deux colorants en solution aqueuse par la mthode de co-

V.C.1. Etude comparative des deux matriaux phosphats

Lobjectif de cette tude, consiste dterminer leffet de la concentration en colorant, en fonction de temps. On a utilis une quantit constante dadsorbant TCP ou Hap de (40 42) mg dans 100 ml (figure V-13). Pour une concentration dilue de 50 mg / l, llimination est de 96 % aprs 1h avec le TCP (figure V-13-a) et aprs 15 min avec Hap (figure V-13-b).

80

Chapitre V. Rsultats et discussion

(a)
%E TCP en 15mn 100 80 60 41,88 41,88 30 77 mg de SB 96,06 83,67 mg de TCP %E TCP en 1h

40
20 11,06

5
0 15mn 01h00

15mn

01h00

(b)
%E apatite en 15mn 100 80 60 40 40 20 0 15mn 01h00 15mn 01h00 30 5 40 mg de SB 99,56 mg de HAp 94,9 %E apatite en 1h 97,13

96,18

Figure V-13 : Variation de % dlimination en fonction du temps (a : TCP ; b : Haps)

81

Chapitre V. Rsultats et discussion

Pour des concentrations leves de 300 mg/l, llimination est de 84% aprs 1h par le TCP, est de 95% aprs 15 min par Hap. On dduit que la dcoloration des colorants textiles est totale et rapide en utilisant lhydroxyapatite comme adsorbant par rapport au TCP (limination lente pour de faibles concentrations et partielle pour de fortes concentrations).

Ces rsultats ont t confirms par analyse IR, on observe des bandes identiques vers 1508- 1650 cm-1, aprs 1h et 15 min en utilisant le TCP et lHap respectivement. Ces bandes pourraient tre attribues daprs le spectre IR du colorant (SB) la vibration des groupes amines de la molcule de colorant SB.

Figure V-14 : Spectres infrarouge de colorant Bleu Direct 71 pur, du phosphate tricalcique et dhydroxyapatite aprs traitement

82

Chapitre V. Rsultats et discussion

V.C.1-a. Influence de la masse dadsorbant

La figure V-15 montre que la nature de matriau adsorbant influence sur le taux dlimination du colorant SB 25mg/l et en pH neutre. Nous avons remarqu quau bout de mme temps, le taux de dcoloration du colorant avec Hap est plus important que celui avec le mme colorant avec le TCP. Au bout de 15 minutes nous avons atteint un taux de dcoloration de 91,91% et 72,67% avec Hap et TCP respectivement.
100

80

% d'limination

60

40

Hap

TCP

20

0,05

0,1

Masse d'adsorbant (g)

Figure V-15 : Evolution de pourcentages dlimination de colorant Bleu Direct 71 (SB) diffrentes doses dadsorbant (TCP et Haps) (C = 25mg/l ; pH = 7-8 ; T = 25C ; t dcantation= 15min, V=100ml).

83

Chapitre V. Rsultats et discussion

100

75

% d'limination

TCP
50

Hap

25

50

100

150 C SB (mg/l)

200

250

300

Figure V-16 : Variation de % dlimination en fonction de la concentration en colorant 25 C (mTCP = 41,88 mg ; mHap = 40 mg ; pH = 7-8 ; T = 25C ; t = 15min, V=100ml)

V.C.1-b. Influence de la concentration dadsorbat

On fait varier la concentration de colorant (SB), on constate un maximum 50 mg/l de colorant. A cette concentration les taux dabattements de la couleur sont 96 % et 77 % pour lHap et le TCP respectivement. On conclut une meilleure limination pour le lHap par rapport au TCP.

V.C.2. Etude comparative dlimination de deux colorants (Direct et ractif) par lhydroxyapatite
Nous nous sommes intresss dans la prsente tude llimination de deux colorants textiles direct (SB) et ractif (BT) de la solution aqueuse par co-prcipitation avec lhydroxyapatite. Ce procd consiste former in situ des particules solides par prcipitation dans le but de capter slectivement un ou plusieurs colorants.

84

Chapitre V. Rsultats et discussion

120

100

80

%E

60

40

BT

SB

20

10

20

30

40

50

60

70

Temps (min)

Figure V-17 : Variation de % dlimination de colorants direct(SB) et ractif(BT) en fonction du temps de dcantation [Ci (colorant) = 5mg/100ml]

Dans la figure V-17 nous avons reprsent le taux de dcoloration de deux colorants (solophnyl bleu, et le bleu turquoise) une mme concentration de 50mg /l au pH ajust 7 dans 100ml en fonction de temps. Nous avons remarqu quau bout des 15 premires minutes, le taux de dcoloration du colorant bleu direct SB est plus important que celui de bleu ractif BT. Au bout de 30minutes, nous avons atteint un taux de dcoloration de 96,29% et 70,016% pour le bleu direct et bleu turquoise, respectivement. Dans la figure V-18, nous avons reprsent le taux de dcoloration des deux colorants textiles, le Bleu Direct 71 (SB) et le Bleu Ractif 72 (BT), diffrentes concentration, pH ajust entre 7 et 8 dans 100 ml en fonction de temps. Nous avons test leffet de la concentration en polluant sur la dcoloration de colorants une quantit dHap de 40 mg et un pH proche de la neutralit. On constate que la concentration en colorant avait un effet certain sur le taux de dcoloration, plus la concentration en polluant est forte, moins la dcoloration est importante.

85

Chapitre V. Rsultats et discussion Nous constatons quaprs 15 min de traitement nous arrivons dj dcolorer le colorant SB 94,64 % et respectivement. 94,9 % pour les concentrations de 50mg/l et 100 mg/l

Figure V-18 : Evolution de pourcentage dlimination diffrentes concentrations en colorant en fonction du temps de colorants Bleu ractif 72 (BT) et Bleu direct 71 (SB) Pour les concentrations de 300 mg/l et 500mg/l, les taux dabattement de la couleur sont : de 85,86% et 83,5% respectivement en 15min ; de 93,75 % et 84,3% respectivement en 30 min. On dduit une dcoloration totale de la solution de colorant Bleu Direct (SB). Pour le colorant BT, on obtient un taux dabattement de 68 % pour la

concentration de 50 mg/l en 15min et pour la concentration de 300mg/l en 60mn. On dduit, une dcoloration partielle de la solution de colorant ractif BT.

V.C.2-a. Etude de la variation de la concentration initiale

A une quantit dHap de 40mg dans 100ml, pH entre 7-8, nous avons reprsent dans la figure V-19 la variation de la concentration initiale pour les deux colorants aprs une 1h00. On observe un maximum dlimination 25mg/l pour les deux colorants.

86

Chapitre V. Rsultats et discussion A cette concentration, le colorant SB est totalement limin (%E = 99,12%), par contre le colorant BT est partiellement limin (74,1%).

100

80

60

%E

SB
40

BT

20

0 0 100 200 300 400 500

Ccolorant(mg/l)

Figure V-19 : Variation de % dlimination en fonction de la concentration de colorant (Hap = 40mg; V = 100ml; pH = 7-8)

V.C.2-b. Etude de variation de la quantit dadsorbant (Hap)

Nous constatons (figure V-20) que les pourcentages delimination des deux colorants dans les solutions aqueuse augmentent mesure que la masse dHap

augmente, jusqu' la dcoloration totale des deux solutions.

87

Chapitre V. Rsultats et discussion

100

80

60

%E
40

SB

BT

20

0 0 25 50 75 100

mHap(mg) Figure V-20 : Variation de % dlimination diffrents dose dHaps (concentrations de 25mg/l, dans 100ml, le pH est ajust 7-8 et le temps de dcantation est 1h00)

V.C.2-c. Influence du pH
Dans la figure V-21, nous prsentons la variation de taux dabattement de la couleur des deux colorants SB et BT une concentration de 100 mg/l dans 100 ml, en fonction de pH, aprs 01h de dcantation. Les rsultats obtenus montrent que le colorant azoque SB slimine mieux un milieu neutre et basique, on trouve 98,6 % un pH 7 et 99,8 % pH 12. Par contre, le colorant ractif (BT) slimine mieux un milieu neutre que basique, on trouve 84,85% pH 6 et 66,4 % pH 8. Ceci est d une force de rpulsion entre le colorant qui devient anionique en milieu basique et les ions OH- dhydroxyapatite.

88

Chapitre V. Rsultats et discussion

120 100 80 BT SB

%E

60 40 20 0

6
pH

10

12

Figure V-21 : Variation du taux dlimination des colorants SB et BT en fonction du pH pour une concentration de 100mg/l (mHap = 40mg, V= 100ml, t = 1h00)

Conclusion
Nous constatons que les pourcentages dlimination des deux colorants dans des solutions aqueuse augmentent mesure que la masse dHap augmente, jusqu' la dcoloration totale des deux solutions. La composition chimique des molcules un effet important sur la dcoloration des solutions colores. La molcule azoque de Bleu Direct 71 (SB) dans le cas prsent se dgrade plus facilement que le colorant phtalocyanique Bleu ractif 72 (BT) en utilisant comme adsorbant lhydroxyapatite.

89

Chapitre V. Rsultats et discussion

V-D. Traitement des rejets rels de lindustrie textile V-D-1. But

Les rejets textile font partis des eaux uses les mal traits et sont caractriss par de fortes colorations, de fortes variations du pH. En effet, le traitement de ces rejets est ncessaire avant quils soient dverss dans le milieu naturel. Nous allons prsenter les rsultats danalyse de dcontamination de trois rejets industriels (R1, R2, R3) issus des bains de traitement de lEntreprise Nationale des Industries textiles situe Draa Ben Khedda dans la wilaya de Tizi-Ouzou. Cette analyse nous permettra de dcontaminer les eaux rejets avec des matriaux phosphats ; Hap et le TCP afin den diminuer leurs effets toxiques sur la faune et la flore une fois rejets dans les oueds. Afin davoir une ide sur linfluence du traitement par des matriaux phosphats sur la dcoloration des solutions synthtiques, on les applique au traitement de trois rejets rel (tableau V-2). On mesure labsorbance de la solution aprs dcantation en suivant Les conditions optimales rassembles dans le tableau V-3 Les % de dcoloration ont t calculs en comparant les valeurs dabsorption

maximum des effluents avant et aprs traitement comme suit :

%E Abs i Abs f Abs i 100

Avec : Absi, Absf absorbance maximale du rejet avant et aprs traitement, respectivement.

V-D-2. Prsentation des trois rejets textile utiliss

Les caractristiques des trois rejets sont prsentes dans le tableau V-2 suivant : Tableau V-2 : Composition de diffrents rejets de textile utiliss

Les colorants ractifs (R1) Bleu cibacrone BC Bleu turquoise BT pHi= 8,90

Les colorants disperss (R2) Bleu marineforone RD-RLS Noir chaux RXN pHi=9,02

Les colorants au soufre (R3) Bleu marine cassaffonBRH ; Noir Bizoxyl BRA ; pHi=10,31

90

Chapitre V. Rsultats et discussion

V-D-3. Essai de dcontamination de trois rejets prsents simultanment

Tableau V-3 : Les conditions optimales pour traitement des rejets textile rels sous agitation avec une vitesse de 250trs/min pendant 10min, v=100ml TCP 41,88mg pH neutre Hap 40mg Ajustement de pH (7-8)

Tableau V-4: Pourcentages de dcoloration et les pH des trois rejets rels aprs traitement (Le temps de dcantation est de 2h et 24h avec TCP ; 15mn avec Hap).

TCP (2h) % de dcoloration pHf % de dcoloration pHf % de dcoloration pHf 13,5 07,5 81,23 07,31 52,97 07,68

TCP (24h) Rejet 1 32 07,68 Rejet 2 98,58 07,45 Rejet 3 92,65 07,5

Hap (15min) 37,77 07,82 99,25 07,90 93,88 07,85

Le tableau V-4 donne les pourcentages de dcoloration et les pH des trois rejets rels aprs traitement. A travers les figures suivantes (V-22, V-23, V-24), on constate que le traitement des rejets textiles quelle que soit leurs composition en colorant (au soufre, ractifs et dispers) avec coprcipitation par les matriaux phosphats ont montr leurs efficacit pour une dcoloration totale.

91

Chapitre V. Rsultats et discussion Pour les rejets rels on a constat quavec apatite on obtient une dcoloration rapide et avec TCP une dcoloration lente, car Le TCP plus soluble et se transforme lentement en Hap avec le temps selon la raction suivante :

REJET 1

Figure V-22: Spectre dabsorption de rejet rel en colorants ractifs avant et aprs traitement (TCP aprs 2h et 24h, Haps aprs 15mn) pour le rejet 1.

92

Chapitre V. Rsultats et discussion REJET 2

Figure V- 23: Spectre dabsorption de rejet rel en colorants disperss avant et aprs traitement (TCP aprs 2h00 et 24h ; Haps aprs 15mn)

REJET 3

Figure V-24: Spectre dabsorption de rejet rel en colorants au soufre avant et aprs traitement. (TCP aprs 2h00 ; Hap aprs 15mn)

93

Chapitre V. Rsultats et discussion

Conclusion
Lindustrie textile produit diffrents types de rejets. Le traitement de ces rejets textiles par co-prcipitation avec des matriaux phosphats pour la dgradation de la coloration a montr son efficacit. Pour les rejets rels, on a constat qu'avec lapatite Hap, on obtient une dcoloration rapide et avec le TCP une dcoloration lente.

V-E. Fixation des colorants par lhydroxyde de Cadmium (Traitement de dchets par dautres dchets)

V-E-1. Problmatique et solutions envisages

Nous avons vu que les dchets industriels non-biodgradables court terme pose un problme pour la biosphre ; cependant, nous avons montr que llimination des colorants textiles industriels peut tre envisage srieusement en utilisant des matriaux adsorbants disponibles comme les hydroxyapatites et le tricalcium phosphate, prpars in situ, par un procd de coprcipitation et dadsorption. Toutefois, il ny a pas que la pollution organique et le problme des sols contamins par les polluants inorganiques est aujourd'hui trs proccupant pour tous les pays. Les mtaux lourds tels que le plomb, le cadmium, le cuivre, le zinc, et le mercure ne peuvent pas tre biodgrads et donc persistent dans lenvironnement pendant de longues priodes. Les mtaux toxiques ont un caractre polluant avec des effets toxiques pour les organismes vivants mme faible concentration et ils ont des effets cumulatifs. Ces mtaux toxiques, dits lourds , comme le plomb, le mercure et le cadmium nont aucun effet bnfique connu pour la cellule. De plus ils sont continuellement rajouts dans les sols par diverses activits : en agriculture par lapplication de boues dpuration ou dans lindustrie mtallurgique [140].

La gestion des boues gnrs par les procds de retraitement et de recyclage des piles usages est encore rendue difficile du fait de leur accumulation sur les sites de stockage et du risque dpandage en ltat de ces boues trs toxiques sur des terres agricoles. Comme

94

Chapitre V. Rsultats et discussion lpuration naturelle par les sols est trs lente et que les boues sont souvent insolubles ou trs peu solubles, il nexiste pratiquement pas de procds industriels efficaces et rentables pour leur solubilisation et seules lincinration (peu cologique) et parfois la rcupration de ces boues rsiduaires sont actuellement envisages. Quand elles sont rcupres, ces boues sont des dchets quon peut valoriser pour traiter dautres dchets ; cest ce quon appelle le traitement des dchets par dautres dchets ou, plus largement, la dpollution conome , qui peut galement mettre en uvre des adsorbants naturels [141]. Par ailleurs, lutilisation des colorants pour la caractrisation et la mesure des surfaces spcifiques des boues actives ainsi que de leur potentiel de charge de surface et de leur hydrophobicit, a dj t rapporte dans la littrature [142]. Puisque nous ne disposons pas de boues industrielles, il nous a paru intressant, afin de simuler cet effet, dutiliser des solutions synthtiques de nitrate de cadmium pour gnrer des hydroxydes de cadmium pH basique sur lesquelles nous avons adsorb des colorants textiles industriels : le Bleu Solophnyl et le Bleu Turquoise. On mesure ainsi indirectement le taux dlimination (en %) de ces colorants en rapportant par rapport aux absorbances relatives des filtrats surnageant le prcipit dhydroxyde qui fixe le colorant par adsorption. Pour mieux mettre en vidence lefficacit de la fixation de lhydroxyde de cadmium Cd(OH)2 (prpar in situ) vis--vis des deux colorants, nous avons report dans le tableau V-5 les rsultats obtenus (taux dlimination en %) en fonction du volume ajout de Cd(NO3)2. Tableau V-5 : Variation du taux (%) de colorant fix en fonction du volume ajout de nitrate de cadmium. V % Bleu % Bleu Cd(NO3)2, Solophenyl Turquoise mL fix fix 0,1 99,34 95,67 0,3 99,71 95,83 0,5 99,94 99,04 0,8 99,96 99,16 En reportant ces rsultats sur la figureV-25, on montre que la fixation est trs leve pour les deux colorants.

95

Chapitre V. Rsultats et discussion

100

99

Le taux (%) de colorant fix

98

97

% BT fix % SB fix

96

95 0 1 2 3 4 5

Volume (10 -4 L) de Cd(NO3)2 ajout

Figure V-25 : Variation du taux (%) de colorant fix en fonction du volume ajout de nitrate de cadmium.

V-E-2. Isotherme de fixation

Les rsultats prsents dans le tableau V-5, nous permettent galement de tracer les isothermes du fixation de ces colorants sur Cd (OH)2, en portant Qads en fonction de la concentration de colorant lquilibre (Ce). On suppose que Cd (N03)2 est le ractif limitant ; ce qui veut dire que toute la masse de Cd (NO3)2 se transforme compltement en Cd(OH)2 en ajoutant de la soude NaOH jusqu pH=11, selon la raction :

Cd ( NO3 ) 2

2 NaOH

Cd (OH ) 2

2 NaNO3

Daprs cette raction, nous pouvons calculer les quantits forms de Cd(OH) 2 aprs chaque ajout de Cd(NO3)2. Les courbes (figure V-26) indiquent qu mesure que la concentration Ce lquilibre en colorant augmente, la quantit adsorbe augmente. Ces isothermes sont du type S selon la classification de Giles et al [99] ; elles sont obtenues lorsque les molcules du solut ne

96

Chapitre V. Rsultats et discussion s'accrochent au solide que par l'intermdiaire d'un seul groupement. Les couches adsorbes facilitent ladsorption des couches suivantes, cause d'une attraction latrale, ce qui donne une nouvelle couche adsorbe dans laquelle les molcules sont tasses verticalement. Un tel arrangement est favoris lorsque le solvant rivalise avec le solut pour occuper les sites.
160

BT 120

BS

(mg/g)
Qads

80

40

0
0 0,5 1 1,5 2

Ce(mg/L)

Figure V-26 : Isotherme dadsorption de deux colorants (SB et BT) sur lhydroxyde de cadmium pur Les rsultats montrent quil y a une adsorption prfrentielle du colorant SB et que le colorant BT se fixe moins. La comparaison des quantits dadsorption est dans lordre suivant : SB > BT. Cependant, linfluence du pH devrait tre dterminante et cette affinit pourrait tre diffrente puisque le pH pourrait modifier la structure molculaire des colorants et donc labsorbance des solutions. En gnral, ladsorption des composs organiques sur un cristal en formation en solution aqueuse est souvent rgie par des isothermes de type FREUNDLICH et LANGMUIR dont les expressions sont dj donnes dans le chapitre III.

97

Chapitre V. Rsultats et discussion La description des isotherme dadsorption a t ralise en appliquant les transformes linaires des deux modles cits encore dans le chapitre III.
6 5 4 BT SB

LnQ ads

R = 0,929 3 2 1 0
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

R = 0,915

LnCe

Figure V-27 : Reprsentation linaire de la relation de FREUNDLICH pour chaque colorant

0,4 SB 0,3 BT

1/Qads

R = 0,913 0,2

0,1

R = 0,801

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

1/Ce Figure V-28 : Reprsentation linaire de la relation de LANGMUIR pour chaque colorant

Les formes linaires sont reprsentes sur les figures V- 27 et V-28. Les diffrents coefficients dtermins a partir de ces droites sont regroups dans le tableau V-6. Le tableau montre que les coefficients de corrlation linaire pour le modle FREUNDLICH sont plus proches de 1 (Figure V-27) que ceux du modle de LANGMUIR (Figure V-28).

98

Chapitre V. Rsultats et discussion

Le tableau V-6 donne les constantes respectives calcules pour les deux modles disothermes dadsorption (Freundlich et Langmuir).

Tableau V-6: Constantes Kf et (1/nf) de FREUNDLICH, Kads et Qm de LANGMUIR, et les coefficients de corrlation linaire, obtenus partir des rsultats exprimentaux, pour les deux colorants en prsence de Cd(OH)2.

Adsorbats Bleu Direct (SB) Bleu Ractif (BT)

Paramtres de LANGMUIR Kads Qm R2 0,288 2O,408 0,801

0,4789916 17,5438596

Paramtres de FREUNDLICH Kf 1/nf R2 11,1897704 0,653 0,915 4,0796 1,849 0,929

0,913

160

120

BT

SB

Qads(mg/g)

80

40

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

m Cd(N03)2 (g) Figure V-29: quantit adsorbe des colorants par gramme de lhydroxyde de cadmium en fonction de la masse de lhydroxyde de cadmium (C0=40mg/l, pH=11)

99

Chapitre V. Rsultats et discussion Ces courbes montrent que les quantits retenues sont maximales pour de faibles quantits dhydroxyde de cadmium et diminuent avec laugmentation de la masse dadsorbant. Les taux de fixation sur lhydroxyde de cadmium diffrent dun colorant lautre parce quil y a un facteur qui conditionne la spcificit de ladsorption : cest le facteur spatial. Un cristal hydroxyde de cadmium peut en effet avoir des proprits adsorbantes bien diffrentes suivant la nature de ses faces, cest ainsi quun colorant peut tre adsorb par une face et par une autre et inversement [143]. Les trois tapes de (a) nuclation-germination, (b) croissance cristalline et (c) de la floculation-prcipitation sont ainsi dterminantes. Il aurait fallu galement tudier linfluence de la concentration en colorant et celle du pH, pour une masse donne dadsorbant afin de prciser cet effet et de savoir notamment sil y a saturation des sites par les colorants. Gao et al ont montr rcemment que dans le cas de MgCl2, lefficacit dlimination de la coloration dpend du type de colorant, de la concentration en adsorbant coagulant et du pH du rsidu, la fixation optimale tant obtenue pour un pH correspondant la prcipitation de lhydroxyde Mg(OH)2. Ceci dnote que le phnomne de sorption consiste surtout en une adsorption des groupements terminaux des colorants sur les sites OH de lhydroxyde correspondant [144]. La structure de lhydroxyde possde une grande surface dadsorption et sa charge lectrostatique de surface permet au solide dagir comme un coagulant puissant et efficace. Llimination des colorants de la solution semble donc procder dune neutralisation des charges et dun mcanisme dadsorption par coagulation.

Comme le montrent les deux diagrammes thoriques de rpartition des espces et de solubilit du cadmium en fonction du pH (figures V-30, V-31), on sait que lhydroxyde de cadmium prcipite pH 11 et que le complexe insoluble Cd (OH)2 form ainsi que les complexes suprieurs solubles Cd(OH)+ et Cd(OH)nm- sont aptes fixer les composs organiques qui ont une solubilit plus faible en solution aqueuse (plus hydrophobes). On suppose quil y aura ensuite agrgation et prcipitation des particules collodales formes en solution. Dans tous les cas, lhydroxyde de cadmium Cd (OH)2 et les autres agrgats forms possdent des sites actifs qui facilitent ladsorption de ces colorants et leur limination de la solution aqueuse.

100

Chapitre V. Rsultats et discussion

Figure V-30 : Le diagramme de distribution des espces du cadmium en solution aqueuse pour une concentration totale en Cd(II) gale 0,001M.

Figure V-31 : Diagramme de solubilit de Cd(OH)2. Diagramme thorique tenant compte de toutes les espces prsentes en solution aqueuse.

101

Conclusion gnrale Ce travail avait pour lobjectif, ltude de la co-prcipitation / adsorption des colorants textiles en solution aqueuse par les matriaux minraux, plus particulirement par le phosphate tricalcique (TCP), lhydroxyapatite (Hap) et lhydroxyde de cadmium. Nous nous sommes intresss llimination de deux colorants textiles (direct et ractif) de la solution aqueuse et de positionner le procd par co-prcipitation afin de dgager leur potentiel pour la dcontamination des rejets de diffrents composante en colorant. Ce procd consiste former in situ des particules solides par prcipitation dans le but de capter slectivement un ou plusieurs colorants. La premire tude a mis laccent sur ltude de linfluence de certains paramtres (pH, temps de dcantation, quantit et le type de colorant, quantit dadsorbant) sur la rtention de ces colorants sur les deux types dabsorbants phosphats.

Les rsultats exprimentaux ont prouv que : Nous avons procd la coprcipitation de colorant, Na2HPO4 et CaCl2 temprature ambiante et pH neutre. Leffet de la concentration initiale a eu une influence positive sur la capacit et la cintique de rtention du Bleu Direct. les taux de dcoloration augmentent avec laugmentation du temps de contact. Le traitement des solutions satures en colorant un pH neutre, donn un taux de dcoloration important (99 % ) en une nuit pour des concentrations 300 mg/l.

Les rsultats des analyses des chantillons solides, montrent que la co-prcipitation de TCP en formation avec le colorant le bleu direct se fait selon le mcanisme dadsorption sur surface pH neutre Le colorant SB (25mg/l ; 41,88mg/100ml de TCP) sadsorbe relativement bien sur le support avec un temps de contact de 30min qui correspond 97,8 % dadsorption. Ce qui lui donne une affinit relativement forte par rapport au coprcipit colorant-TCP form. Les modles cintiques de Nernst et de Freundlich ont dcrit correctement le processus dadsorption.

102

Conclusion gnrale

Une bonne partie de ltude a port

sur une tude comparative du systme

colorants /matriaux phosphats en solution aqueuse par co-prcipitation son objectif est dvaluer lefficacit dlimination de deux colorants prsents dans des effluents des usines textiles et la tannerie par co-prcipitation sur TCP en comparaison avec lHap. Les travaux ont concern alors llimination des colorants Bleu Solphnyl et Bleu Turquoise en fonction de diffrents facteurs qui influencent sur la co-prcipitation. On peut rsumer cette partie comme suit : Nous constatons que les pourcentages de dcoloration des solutions aqueuse des deux colorants augmentent mesure que la masse dHap augmente, jusqu' la dcoloration totale des deux solutions. La composition chimique des molcules un effet important sur la dcoloration des solutions colores. La molcule azoque (BS-GL-Direct 71) dans le cas prsent se dgrade plus facilement que le colorant phtalocyanique (BT-Ractif).

Les rsultats exprimentaux montrent que le taux de dcoloration augmente en fonction de la quantit et de la nature de ladsorbat et ladsorbant. La dcoloration totale de solution colore en SB est plus importante que celle de solution colore en BT au bout de 30min ; avec des quantits quasi-pareilles dadsorbant. Les essais de co-prcipitation du deux colorants SB et BT avec lHap en solution aqueuse montrent que cette dernire peut enlever les deux colorants des solutions aqueuses avec des capacits dadsorption trs grandes. Le SB est mieux adsorb sur Hap par co-prcipitation que le BT. Afin davoir une ide sur linfluence du traitement par des matriaux phosphats sur la dcoloration des solutions colores synthtique, nous terminons par lapplication de cette mthode sur trois rejets textile rel de diffrents types, issus des bains de traitement de lEntreprise Nationale des Industries textiles situe Draa Ben Khedda dans la wilaya de Tizi-Ouzou. Cette analyse nous permettra de dcontaminer les eaux rejets avec des matriaux phosphats ; Hap et le TCP afin den diminuer leurs effets toxiques sur la faune et la flore une fois rejets dans les oueds.

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Conclusion gnrale Le traitement des rejets textiles par co-prcipitation et quelle que soit la composition en colorant s montr lefficacit des matriaux phosphats pour la dgradation de la coloration. Pour les rejets rels on a constat qu'avec lhydroxyapatite on obtient une

dcoloration rapide et avec TCP une dcoloration lente.

Enfin, la dernire partie, non moins importante, a consist faire une tude prliminaire de ladsorption de certains colorants sur de lhydroxyde de cadmium prpar in situ partir dune solution de nitrate de cadmium. Les rsultats montrent quil y a une adsorption prfrentielle du colorant SB et que le colorant BT se fixe moins sur lhydroxyde de cadmium Cd(OH)2. La comparaison des quantits dadsorption est dans lordre suivant : SB > BT. Cependant, linfluence du pH devrait tre dterminante et cette affinit pourrait tre diffrente puisque le pH pourrait modifier la structure molculaire des colorants et donc labsorbance des solutions. On aborde ainsi la problmatique du traitement conome de dchets par des dchets. Il ressort de ces travaux quaussi bien les matriaux phosphats (TCP et Hap) que les hydroxydes insolubles permettent la dcoloration efficace de solutions synthtiques contenant des colorants. Il a t montr galement que lon peut traiter par la mthode de coprcipitation-adsorption des rsidus industriels rels provenant de lindustrie textile.

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Annexes

ANNEXES

Annexe1 : PRINCIPES DES TECHNIQUES DANALYSE ET DE CARACTERISATION

UTILISEES Grce au dveloppement de linformatique et de llectronique, les techniques danalyse, qui ont pour objectifs la dtermination qualitative et quantitative de la composition chimique dun chantillon de matire ainsi que ltude de ses diffrentes proprits physicochimiques, sont devenues de en plus prcises et facilement accessibles. Dans ce qui suit, nous dcrivons brivement les principes des diffrentes techniques utilises au cours de ce travail.

1. Techniques spectroscopiques Les techniques spectroscopiques ont pour objectif dobtenir des informations qualitatives et/ou quantitatives sur lchantillon analyser en se basant sur les interactions entre la matire et un rayonnement lumineux. Linteraction matire rayonnement peut donner lieu aux phnomnes dabsorption, de diffusion ou dmission donde lectromagntique. Labsorption et la diffusion sont des phnomnes qui contribuent a laffaiblissement dun rayonnement traversant un chantillon de matire. Lmission est le phnomne observe lorsquun corps en quilibre thermique avec son environnement met un rayonnement. Une onde lectromagntique est caractrise par sa frquence (en Hz) qui la relie a son nergie par la relation de Planck : E = h avec h = 6,62 10-34 J.s-1. Elle est aussi dfinie par sa longueur donde (en nm) ou son nombre donde (en cm-1) Avec : c tant la clrit de la lumire. Dans le cas de la spectromtrie dabsorption, un rayonnement monochromatique incident dintensit I0 atteint lchantillon qui en absorbe une partie, le dtecteur mesurant une intensit I (figure B.1). Le rapport de I a I0 (en %) exprime la transmission T :
v c

et

, c tant la clrit de la lumire.

T % 100

I I0

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Figure-1 : Absorption dun rayonnement lumineux par un chantillon de matire. On utilise aussi la densit optique (ou absorbance) dfinie par la relation : Labsorbance A dun chantillon est relie a sa concentration par la loi de Beer- Lambert :
A log I I0

A lC i
Avec l : la longueur du trajet optique dans lchantillon (cm), Ci : la concentration de lespce i (mol.l-1), : le coefficient dextinction molaire (l.mol-1.cm-1). Le trace de labsorbance ou de la transmission en fonction du nombre donde (ou de la frquence) dune radiation lumineuse ayant interagit avec un chantillon de matire constitue un spectre. Ces mesures sont effectues a laide de spectromtres.

1-1. Spectroscopie UV-visible Dans le domaine UV-visible, labsorption des photons gnre des transitions lectroniques entre les orbitales molculaires , ou n. Les nergies mises en jeux sont donc de lordre des nergies de liaison des molcules (nergies importantes pouvant aller jusqua environ 600 KJ.mol-1).

On distingue diffrents types de transitions dans le domaine UV-visible comme suit : * : Coefficient dextinction molaire relativement important ( > 104 l.mol-1.cm-1) ; Transitions non exploites en chimie analytique a cause de labsorption du rayonnement par les solvants et les molcules de lair qui rend la mesure dlicate.
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n* et n* : Transition lectronique dune orbitale non liante n (doublet libre) vers les orbitales antiliantes * et * de hautes nergies ; Transition dintensit relativement faible (en partie interdites : <103 l.mol-1.cm-1). * : Transitions prsentant des intensits plus fortes dd : Transitions dans le visible, Coefficients dextinction molaire sont souvent trs faible (~ 103 l.mol 1.cm-1).

Les dosages par UV-visible sont bases sur la loi de proportionnalit de Beer- Lambert: labsorbance est directement proportionnelle a la concentration de la solution et indpendante de lintensit incidente. Cependant, cette loi nest valable que dans un faible domaine de concentration et pour un rayonnement monochromatique. Les chantillons doivent donc tre dilues au pralable de sorte a ce quils absorbent dans le domaine de linarit de la loi de Beer-Lambert. Lchantillon est mis dans une cuve de 1 cm dpaisseur puis traverse par un rayonnement de longueur donde correspondant au maximum dabsorption. Labsorbance mesure par le spectromtre permet de dterminer sa concentration grce a une courbe dtalonnage obtenue aprs mesure de labsorbance de solutions talons.

1-2. Spectroscopie infrarouge Le domaine infrarouge est caractrise par des radiations dont le nombre donde est compris entre 10 et 12500 cm-1. Il peut tre divis en trois rgions : - Proche infrarouge : 12500 cm-1 4000 cm-1, - Infrarouge moyen : 4000 cm-1 400 cm-1, - Infrarouge lointain : 10 cm-1 400 cm-1. Les nergies sollicites par les radiations IR sont celles correspondant aux nergies de rotation et de vibration des liaisons interatomiques des molcules. Les transitions entre les niveaux rotationnels sont observes dans lIR lointain et celles entres les niveaux de vibration entre 400 et 10000 cm-1. Nanmoins, le spectre dabsorption IR de la plupart des molcules organique est observe dans le domaine de linfrarouge moyen. Linteraction entre un rayonnement IR et une molcule a lieu lorsque celle-ci renferme des liaisons polaires. On distingue deux principaux types de vibration, llongation (stretching) entre 4000 et 2000 cm-1

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et la dformation (bending) entre 2000 et 1500 cm-1. Pour chaque type, on dnombre plusieurs modes vibrationnels, comme le montre la figure B.2 ci-dessous:

Figure-2 : Les diffrents modes de vibration. Le principe de cette technique consiste prparer une pastille en mlangeant quelques milligrammes de KBr avec de lchantillon, ce mlange est ensuite bien frictionner dans un mortier agate puis soumis une presse sous vide. La pastille transparente ainsi obtenue est fixe dlicatement sur un support et place sur le trajet du faisceau infrarouge dont linteraction avec la substance conduit des tats vibrationnels excits des molcules traduites par lapparition des bandes dabsorption. 2. Microscopie lectronique balayage (MEB) La microscopie lectronique balayage (MEB) permet dobserver la morphologie dun matriau avec un grand facteur dagrandissement. On distingue deux types de formation dimage : contraste topologique obtenu par lectrons secondaires et contraste de numro atomique obtenu par lectrons rtrodiffuses. La surface de lchantillon observer doit tre conductrice pour viter davoir un effet de charge. Ainsi, lorsque lchantillon nest pas conducteur, sa surface est recouverte dune couche trs fine dun matriau conducteur tel que Au-Pd. Bien que la principale fonction dun microscope soit limagerie, la plupart des microscopes lectroniques actuels sont couples un systme danalyse lmentaire.

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Haps (500x)

Haps (1000x)

Haps (2500x)

Haps (5000x)

Colorant BS + Haps (500x)

Colorant BS + Haps Colorant (1000x) (2500x)

BS

Haps Colorant (5000x)

BS

Haps

TCP (500x)

TCP (1000x)

TCP (2500x)

TCP (5000x)

Colorant BS + TCP (500x)

Colorant BS +TCP Colorant BS + TCP Colorant BS + TCP (1000x) (2500x) (5000x)

Figure-3: Clichs de microscopie lectronique balayage (MEB) de TCP et Hap prpare 25C et tuve 80C diffrents agrandissements avec et sans colorant.

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Annexe 2: Utilisation du Colfloc

I- Caractrisation du colfloc Le colfloc RD est un polymre organique cationique (prcipitant), il est produit en Australie son effet est de coaguler les compose aromatiques. Il est spcifique pour les colorants ractifs. La mthode utilise en industrie textile est lajout dun ractif chimique, qui est le colfloc qui forme un prcipit avec les colorants utiliss. Mais avec une raction irrversible, cela veut dire que dpasser cet quilibre on aura le phnomne inverse en se tournant la solution initiale. Lappareil utilis est le Jar test (et cela signifie test en bcher) qui est reprsent sur la figure suivante :

Figure-1 : appareil (Jar test) utilis en industrie textile

II- Mthode pratique : Prendre 1l, dchantillon, le placer dans le Jarestar, ajouter 1dose du coagulant, agiter pendant 1 minute avec une vitesse (140trs/min) ; vitesse de dissociation (des molcules du colfloc, qui est sous forme dun gel) ; puis agitez pendant 10mn une agitation lente (70trs/mn). Laisser reposer pendant 20min on filtre leau. Puis on calcule le pourcentage de dcoloration. Refaire la manipulation avec dautres doses croissantes du coagulant, pour conclure quelle est la dose ncessaire pour une meilleure limination.

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Annexe 3: COMMUNICATIONS NATIONAL DANS LE CADRE DE CE MEMOIRE

1. OUBAGHA NOURA, LEMLIKCHI W, MECHERRI M. O, SHARROCK P. Dcoloration des rejets textiles on utilisant des matriaux phosphats .Sminaire national de matriaux pour lindustrie, Boumerdes: 18Mai 2011.

2.OUBAGHA NOURA, LEMLIKCHI W, MECHERRI M.

O.,

SHARROCK

P.

Coprcipitation vs adsorption du bleu direct C.I. 34140 par le phosphate tricalcique (TCP) en solution aqueuse. Sminaire national sur leau, Tizi-Ouzou : 5-6-7Juin 2011 3. OUBAGHA N, LEMLIKCHI W. MECHERRI M.O., SHARROCK P. Co-prcipitation des colorants textiles C.I. Direct Blue 71 et C.I. Ractive Blue 72 par

hydroxyapatite synthtique (HAps) en solution aqueuse. Cinquime journe scientifique sur le traitement et la rutilisation des eaux, Blida : 15juin 2011

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