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Projet de fin dtudes

ISSTE/SIPHAT

Projet de fin dtudes


Samar LARBI

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Projet de fin dtudes
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Samar LARBI
DDICACE 2
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Projet de fin dtudes
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Quil me soit permis au seuil de ce modeste projet de fin dtudes dexprimer ma


plus profonde reconnaissance :

Mon pre Radhouane: qQui na jamais cess de me soutenir, massister et


mencourager. A celui qui a sacrifi ses plus belles annes pour embellir les
miennes, aucunaucinaucun mot ne serait assez fort pour tmoigner dede
ltendue des sentiments que jprouve son gard.

Ma mre Badiaa: qQue nulle ddicace ne peutuisse exprimer ce que je luilui


dois, pour sa bienveillance depuis ma plus tendrejeune enfance, son affection et
son soutien. En tmoignage de mon profond amour et ma gratitude pour les
sacrifices quelle avait consentis.

A mon cher frre Alaeddine: jJe tevous souhaite une vie pleine de russite et de
bonheur.r, sachez que je serais toujours vos cts.

A ma chre soeursur Sahar et son mari Haffa: pPour leur amour et leur
encouragement continu. et jJespre quils seront heureux et unis pour toute la
vie.

Je ddie aussi mon travail mon fianc Mohamed: qQui a toujours cru en moi
et qui na paslus cess de mencourager.

Du plus profond de mon coeurcur je ddie ce travail mes amis Meassaoued,


Houssem et Amal et mes chers amis la SIPHAT en particulier : Khalil,
Manel, Monaem,, Emna et Safa MASTOURIMastouri., Anouer et Naim.

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REMERCIEMENTS

Je tiens avant touts remercier Dieu tout puissant de m'avoire donner la force
et la volont pour accomplirhever ce modeste travail.

Au terme de ce projet, je tiens exprimer ma gratitude envers:


Monsieur Mohamed Chaouki BEN HAMMOUDAben Hammouda, Prsident
Directeur Gnral de la SIPHAT, pour mavoir accepte dans son honorable
tablissement et pour mavoir permis deffectuer ce travail.

Mes profonds remerciements mes encadreurs:


M. Jalel TRABELSIrabelsi, chef du dpartement Maintenance et
Environnement pour lintrt qu'il avait port mon travail, et M. Mondher
HACHANIacheni pour les conseils et les encouragements quils mont
prodigusdiqu tout au long de mon stage.

M. Belhassen HBIBIbibi, chef du dpartement Contrle Qualit physico-


chimique, pour mavoir fait confiance en maccordant ce sujet et pour l'son aide
quil ma apporte afin d'laborer ce travail.

M. Sad FRIDHIridhi, chef du service hygine et assainissement, M. Bechir


ARFAOUIrfaoui, chef du service maintenance lectrique et M. Lassaad
KHMIRIhmiri, chef du dpartement des analyses des matires premires, pour
leur acceuilaccueil et la confiance quils mont accorde ds mon arrive
ltablissemententreprise.

Je remercie aussi M. Hameda ESGHIRsghir et M. Hedi SLIMlim et tout le


personnel du laboratoire de contrle qualit commencer par Mlle Khaoula
BEN SALAHen Salah, M. Bilel FRAYray, M. Zied ZIDid, M. Malek BEN
AMEURen Ameur, Mme Ahlem TOUATIouati, Mme Hanen HASSANassan, M.
Malek ISSAOUIssaoui.

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PRSENTATION DE LA S.I.PHA.T

Ce projet de fin dtude a eu lieu dans la Socit des Industries PHArmaceutiques de Tunisie
S.I.PHA.T. Cette socit publique de dveloppement et de production des mdicaments en
Tunisie est une filiale de la Pharmacie Centrale de Tunisie fonde en 1989 dans le cadre de la
restructuration de cette dernire.
Parmi les 27 units dindustrie pharmaceutique implantes en Tunisie, la SIPHAT est le doyen
du secteur disposant en consquent dassez dexprience dans ce domaine dactivit.
Cette maitrise de lactivit lui a procur la position de leader sur le march tunisien assurant
14% de la production nationale et 10% des besoins due pays en mdicaments.
De plus, la SIPHAT dispose de plusieurs avantages en termes de :

44,7 millions de dinars de chiffre daffaire raliss en 2010.

81% du chiffre daffaire total obtenu grce aux gnriques SIPHAT.

Ressources humaines : la socit emploie actuellement 646 agents.

10 laboratoires trangers en accord de partenariat.

Investissements : dans le but de moderniser ses quipements et de suivre les


volutions technologiques dans son domaine, la SIPHAT a opt pour une stratgie
dinvestissement annuel. En effet, depuis sa cration la SIPHAT a investit 35
MDTN, avec une moyenne de 2,2 MDTN par an.

DATES CLS

1re entre en production (en tant quunit de production de la PCT): 1972


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Cration de la socit (Individualisation de la SIPHAT) : Avril 1989

Lobtention de la premire AMM : 1989

Cotation en bourse : Mai 2001

Activits :
Les principales activits de la SIPHAT sont: la recherche, le dveloppement, la fabrication et la
commercialisation des mdicaments.
Le taux de la couverture locale des mdicaments localement a dpasser les 50% en l'an
2007.
La SIPHAT est le leader du secteur des industries pharmaceutiques en Tunisie. Elle assure le
quart de la production nationale et couvre 10% des besoins du pays en mdicaments. Sa gamme
de produit porte sur 270 formes de mdicaments dont 139 sont destines au secteur hospitalier
(84 produits) et 131 au secteur officinal (79 produits). Son chiffre d'affaire ralis est de 50%
dans le secteur hospitalier et de 50% dans le secteur officinal, 25% concernent les produits
fabriqus sous licence en partenariat avec 10 laboratoires trangers et les 75% concernaent des
produits gnriques dvelopps par l'entreprise elle-mme.

La SIPHAT produit 145 spcialits diffrentes :

Formes sches : 62 spcialits. (les comprims, les glules ,glules, les


poudres en sachets,)
Formes pteuses : 19 spcialits. (les pommades, les suppositoires,)
Formes liquides striles : 19 spcialits. (ampoules buvables, injectables,
poches).
Formes liquides non striles : 25 spcialits (sirops)

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D=Direction
P=Production
RH = Ressource Humaine
AI = Audit Interne
C = Commercial
ME = Maintenance et environnement
POL = Planning Organisation Lancement

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Liste des abrviations

SIPHAT : Socit des Industries PHArmaceutique de Tunisie


OTC : Oxyttracycline.
CIE : Contaminant Intrt mergent
ETM: lments traces mtallique.
Hg: Mercure.
As: Arsenic.
Mn: Manganse.
Ni : Nickel.
Pb : plomb.
Sn : Etain.
Zn : Zinc.
Cr : Chrome.
Cu : Cuivre.
Cd: Cadmium.
Fe: Fer.
Cr (III): Chrome trivalent.
Cr (VI): Chrome hexavalent.
pH: potentiel hydrique.
HPLC : High Performance Liquid Chromatography
SAAF: Spectroscopie dAbsorption Atomique Flamme
SPE : Extraction en Phase Solide
STEP : station dpuration

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Liste des figures

Figure 1 : Schma des traitements des effluents bruts dans une station d'puration, et
processus responsables de la dgradation ou du pigeage des rsidus mdicamenteux
pour chaque tape...................................................................................................................7
figure 2 :Schma: Schma des sources possibles et des voies de contamination des
substances mdicamenteuses dans
lenvironnement.............................................................................10
Figure 3 : Schma synoptique de la station.........................................................................19
Figure 4 : Flacons dchantillonnage...................................................................................25
Figure 5 : Chane HPLC utilise..........................................................................................26
Figure 6: Schma du principe de lHPLC...........................................................................27
Figure 7 : Extraction en Phase Solide SPE.........................................................................28
figure 8: Schma du principe de la SPE..............................................................................31
Figure 9 : Appareil de SAAF utilis.....................................................................................33
Figure 10 : Schma du principe de la SAAF.......................................................................35
Figure 11 : Variation des teneurs du Ni lentre et la sortie de la station..................41
Figure 12 : Variation des teneurs du Cd lentre et la sortie de la station.................42
Figure 13 : Variation des teneurs du Fe lentre et la sortie de la station..................43
Figure 14 : Variation des teneurs du Zn lentre et la sortie de la station.................44
Figure 15 : Variation des teneurs du Cr lentre et la sortie de la station.................45
Figure 16: Variation des teneurs du Pb lentre et la sortie de la station................46
Figure 17: Chromatogramme tmoin OTC........................................................................48
Figure 18 : Chromatogramme dun chantillon dentre la station..............................48
Figure 19 : Chromatogramme dun chantillon de sortie de la station............................49
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Figure 20 : Variation des traces dOTC lentre et la sortie de la station..................50


Figure 1 : Schma des traitements des effluents bruts dans une station d'puration, et
processus responsables de la dgradation ou du pigeage des rsidus mdicamenteux
pour chaque tape . Page ???
figure 2 :Schma des sources possibles et des voies de contamination des substances
mdicamenteuses dans lenvironnement
Figure 3 : Schma du principe de lHPLC
Figure 4 : Schma du principe de la SAAF
Figure 5 : Extraction en Phase Solide SPE
figure 6 : Schma du principe de la SPE
Figure 7 : Chane HPLC
Figure 8: Chromatogramme tmoin OTC
Figure 9 : Chromatogramme dun chantillon dentre la station
Figure 10: Chromatogramme dun chantillon de sortie de la station

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Liste des tableaux

Tableau 1: Principaux coefficients impliqus dans le devenir des rsidus


mdicamenteux .......................
6page ??
Tableau 2 : CaractristiquesCaractristiques et utilisations de
lOxyttracycline.....................................8
Tableau 3 : Principaux effets des ETMs..............................................................................13
Tableau 4 : Les composantes de la station de prtraitement et leurs descriptions
Tableau 45 : Les conditions chromatographiques de
LHPLC...........................................32
Tableau 56 : Paramtres de
SPE............................................................................................32
Tableau 67 : les concentrations des solutions mres utilises dans la prparation de la
gamme talon ........................................................................................................................37
Tableau 78 : Les concentrations des standarsstandards de la gamme
talon..................................37
Tableau 89 : Critique de la station de prtraitement
existante...........................................39
Tableau 10a : Les valeurs des concentrations et dabsorbances du NickelTableau 9 : Les
concentrations en Ni des chantillons injects.........................................41
Tableau 10b : Les valeurs des concentrations et dabsorbances du CadmiumTableau
10 : Les concentrations en Cd des chantillons injects......................................42
Tableau 10c : Les valeurs des concentrations et dabsorbances du FerTableau 11 : Les
concentrations en Fe des chantillons injects.......................................43
Tableau 10d : Les valeurs des concentrations et dabsorbances du ZincTableau 12 : Les
concentrations en Zn des chantillons injects......................................44
Tableau 10e: Les valeurs des concentrations et dabsorbances du ChromeTableau 13 :
Les concentrations en Cr des chantillons injects......................................45
Tableau 10f: Les valeurs des concentrations et dabsorbances du plombTableau 14: Les
concentrations en Pb des chantillons injects.......................................46

Tableau 1151: Concentrations des traces de lOTC trouves dans les chantillons
(ppm)49

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Table des matires

Liste des abrviations


Liste des figures
Liste des tableaux
Introduction gnrale..............................................................................................................1

Revue bibliographique.......
3Page

1. Les contaminants intrt mergent.................


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2.
2.1 Dfinition................................................................................4
2.2 Principales classes des CIEs...........................
4
2.3 La prsence des CIEs dans lenvironnement..
4
2.4 Stabilit environnementale des CIEs : cas des rsidus mdicamenteux....
5
2.5 Exemple dun CIE : lOxyttracycline ..........
7
2.6

2. Mdicaments et environnement..........................
9

2.1 Origines des substances mdicamenteuses retrouves dans les STEPs


municipales..............9dans les STEP municipales
2.2 Micropolluants dissous dans les eaux uses pharmaceutiques et leurs
impacts....................11
a. Typologie des micropolluants .................
11
b. Exemple dun micropolluant inorganique: les lementslments traces mtalliques
ETM et leurs impacts
sanitaires......................................11
c.
3. Outils pour limiter la contamination par les substances
ppharmaceutiques..............................................
14
4.
4.1 Ooutils rglementaires .................................
14
3.1.1 Les capacits institutionnelles du secteur des eaux uses en TTunisieie
14
3.1.2 Normes et lgislations relatives au rejet industriel Rglementations rgissant le
traitement des eaux usesetuses et leur rejet15

4.2 Mmesures conomiques..............................


16
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4.3 Mmesures techniques


4.4 Mesures techniques....................Mesures de communication
et dducation ciblant le comportement des professionnels de la sant et des
consommateurs17

5. Les rejets pharmaceutiques la SIPHAT........


18
5.1 Dfinition dune eau rsiduaire
industrielle19
5.2 Description de la station de prtraitement de la SIPHAT ..
19
5.3

6. Mthodes danalyses
6.1Chromatographie en Phase liquide haute performance
6.1.1 Principe
6.1.2 Appareillage
a)Rservoir de la phase mobile
b)Pompe
c)Injecteur
d)colonne
e) Dtecteurs
f) Intgrateur

5.2 Spectroscopie dAbsorption Atomique Flamme


5.2.1 Principe
5.2.2 Appareillage
a) Lampe cathode creuse
b) Nbuliseur
c) Flamme- atomisation
d) Dtecteur

6. Mmthode dextraction
6.1 Extraction en Phase solide
6.1.1 Principe
6.1.2 Processus de la SPE

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Matriels et mthodes ..................................22

A. Planification dune campagne dchantillonnage....


23
B.
C. Chromatographie en Phase Liquide Haute Performance HPLC couple lExtraction
en Phase Solide SPE.............................................
26
I. Chromatographie en Phase Liquide Haute Performance ...........................26
1) Principe................................................26
2) Appareillage ........................................27
II. Extraction en Phase Solide SPE................28
1) Principe.....................................................
29
2) Processus de la SPE..................................
296.1.2 Processus de la SPE
3)
III. Mode
opratoire.........................................31
IV.
D. Spectroscopie daAbsorption aAtomique
flamme....33
I. Principe.......................................................32
II. Appareillage....................................................35
III. Mode opratoire..........................................
36
IV.

Rsultats et discussion .................................38


A. Critique de la station........................................
39
B. Rsultats de la recherche des traces des mtaux lourds par SAAF.....
40
I. Rsultats de la gamme tRsultats et
interprtation................................................................................................40alon
1) Nickel.............................................................. 41
2) Cadmium..........................................................
42
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3) Fer....................................................................
43
4) Zinc..................................................................44
5) Chrome............................................................
45
6) Plomb...............................................................
46

II. Rsultats de nos chantillons et interprtation


C. Rsultats de la recherche des traces dOTC par HPLC ......
48
I. Rsultats....................................................
48
II. Comportement de lOTC dans les eaux de rejet et interprtation ...........
50
III.

Conclusion et perspectives.........................53

Bilan personnel.
Bibliographie et webographie.
Annexe A : La norme NT 106.002
Annexe B : Normes et lgislations relatives au rejet industriel.
Annexe BC : Gammes talons utilises dans le dosage par SAAF.
Annexe CD : Conception de la nouvelle station de prtraitement.

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INTRODUCTION
GNRALE

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Depuis quelques annes, les scientifiques ont commencent s'intresser aux rejets des
substances mdicamenteuses dans le milieu naturel. Les composs pharmaceutiques font
partie des substances actuellement retrouves dans les divers systmes aquatiques. Les
diverses sources (agriculture, effluents urbains, rejets industriels...) et le nombre important
des substances concernes appartenant des classes chimiques trs varies font de ces
composs lobjet de nombreux questionnements de la part des instances publiques
lchelle franaise et europenneinternationalle, aussi bien dans le domaine environnemental
que dans celui de la sant publique.
De mme, lLa connaissance de la contamination de lenvironnement par les contaminants
intrt mergent et les lments traces mtalliques sest dveloppe au cours du XXme
sicle afin dexpliquer leurs comportements, leur impact sur les cosystmes et sur la sant
humaine .

C'est dans ce contexte que se place ce projet de fin dtudes portant dune part sur la
recherche des traces dun antibiotique (Oxytetracyclique) par HPLC, et dautre part sur la
dtctiondtection par SAAF et des six sept lments traces mtalliques suscceptibles dtre
prsents dans les eaux uses pharmaceutiques .
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Ce travail prsentera une revue de littrature sur les contaminants organiques dintrt
mergent en mettant accent particulirement sur lOxyttracycline. Ensuite , seront
expliquexpliqus les liens entre les mdicaments et lenvironnement en accordant une
importance particulire aux lmentaux lments traces mtalliques. Par ailleurs une brivebrve
description de la station de prtraitement des eaux uses de la SIPHAT sera prsente. Le
chapitre Matriel et Mthodes illustaillustrera les mthodes danalyses et dextraction supportant
les travaux de ce projet. Le chapitre Rsultats et Discussions dveloppera les rsultats de nos
analyses sur les ETMs et leur comparaison avec la norme NT 106.002. En outre, une
interprtation des rsultats de la recherche des traces dOTC sera prsente en se rfrant aux
achvements dcrits dans la littrature puisquaucune rglementation nexiste encore concernant
les valeurs limites de cette molcule dans lenvironnement. Dans le dernier chapitre Conclusions
et Perspectives on illustrera notre synthse et on prsentera nos propositions afin damliorer le
traitement des eaux uses la SIPHAT.

.
Dcrit un peu la dmarche que tu as suivi dans ton manuscrit

REVUE
BIBLIOGRAPHIQUE
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Revue bibliographique
1. Les contaminants intrt mergent:
1.1 Dfinition:
1.2

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Les contaminants dintrt mergent (CIEs) sont appels ainsi, car ce sont des
contaminants que lon dtecte au fur et mesure de lvolution des moyens analytiques.
Leur prsence dans lenvironnement peut prsenter un risque sur le plan de la toxicit et
suscite tout particulirement lintrt de la recherche afin de mettre en place les futures
rglementations et normes de demain.(. ( HarouneHaroun, 2016)Biblio

1.2 1.2 Les principales classes de CIEs:

Les produits phytopharmaceutiques sont des substances biologiquement actives largement


utilises dans le domaine agricolagricole . Leurs prsences dans lenvironnement sont
dtectes en faible concentration et ils sont retrouvs dans les eaux principalement dues
leurs ruissellements depuis les terres agricoles .agricoles. (Haroune, 2016)biblio

Les composs pharmaceutiques ont t rapports pour la premire fois dans


lenvironnement dans un article date dat de 1977. Depuis, ils ont t systmatiquement
recherchs dans la plupart des milieux aquatiques et dtects de faibles concentrations.
Mais, ces molcules ont la particularit dalimenter lenvironnement de faon continue et
diffuse, ce qui peut constituer un risque de contamination de la faune et de la flore sur le
long terme. Les produits pharmaceutiques sont regroups en plusieurs classes, les
analgsiques, les anti-inflammatoires, les antipileptiques, les anti-anxiolytiques, les
rgulateurs lipidiques, les antibiotiques, les anticancreux, les btas bloquants, etc. . biblio
(Haroune, 2016)

Les produits de soin personnels sont, linstar des pharmaceutiques et des pesticides, des
substances rfractaires aux mthodes de traitements traditionnels, lutilisation des
procds doxydation avance comme moyen de dgradation semble la meilleure solution.
(Haroune, 2016)

biblio

1.3 La prsence des CIEs dans lenvironnement:

Lvolution des techniques analytiques a permis lestimation de ltendue du nombre de


contaminants et a montr leur prsence croissante dans toutes les strates de notre
environnement (air, eaux, sols). Les principales familles de polluants mergents sont
gnralement retrouves ltat de trace dans lenvironnement, cest--dire des

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concentrations de lordre du microgramme au nanogramme par litre. Ces contaminants


dintrt mergent vont pouvoir tre transports dans lensemble des matrices
environnementales. De nombreuses tudes disponibles dans la littrature montrent que la
prsence des CIEs dans lenvironnement est principalement lie linefficacit des
procds conventionnels du traitement des eaux uses. (Haroune, 2016)biblio

1.4 Stabilit environnementale des CIEs : Cas des rsidus mdicamenteux:

Dans les STEPs, le devenir des rsidus mdicamenteux est dpendant de diffrents
paramtres : la temprature, le pH, la biodgradation ou encore le temps de rtention
solide qui correspond la dure moyenne des boues actives dans le systme (Radjenovic et
al.,al. 2009)

. Les traitements exercs sur lesdes eaux uses dans lesau niveau des stations dpurations
sont lorigine de plusieurs processus qui influencent le devenir des rsidus
mdicamenteux: photolyse, absorption, isomrisation/pimrisation, hydrolyse, oxydation,
rduction ou biodgradation (dgradations biologiques par voies bactriennes ou
fongiques) (Oberl,2013, 2013)

Lvaluation de la contamination en des rsidus mdicamenteux dpend des mthodes


analytiques et des proprits physico-chimiques qui influencent le devenir de ces molcules
une fois rejetes dans leau. Les proprits physico-chimiques de ces molcules seront
dterminantes pour comprendre leur devenir dans le milieuenvironnement aquatique.
Quatre paramtres caractrisent le comportement des rsidus mdicamenteux dans les
eaux sont reprsents dans le tableau 1. (Oberl,2013, 2013)

biblio

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Tableau 1: Principaux coefficients impliqus dans le devenir des rsidus


mdicamenteux (Oberl,2013, 2013) biblio

Paramtres Coefficient Utilisation

Coefficient de log k(O/W) Caractre hydrophile ou lipophile dun compos :


partitionnement une valeur leve et positive correspond un
ou logP compos fortement lipophile.

Coefficient de KOC Dtermine la rpartition dun compos entre leau


partage et un solide. Ce coefficient est dpendant des
proprits physico-chimiques du compos et de la
teneur en carbone organique du solide.

Solubilit - Concentration maximale dun compos qui peut-


tre dissout ou dissoci dans un solvant .(ex : eau)

Constante dacidit Ka Caractrise la forme ionique du compos dans le


milieu qui affectera ses proprits dinteraction
et/ou de toxicit.

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Figure 1 : Schma des traitements des effluents bruts dans une station d'puration, et
processus responsables de la dgradation ou du pigeage des rsidus mdicamenteux , 2013
pour chaque tape

Figure 1 : Schma des traitements des effluents bruts dans une station d'puration, et
processus responsables de la dgradation ou du pigeage des rsidus mdicamenteux .
(Oberl, 2013)

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1.5 Exemple dun CIE : lOxyttracycline (OTC)

L'oxyttracycline est un antibiotique large spectre, du groupe des ttracyclines, actif


contre une grande varit de bactries. Cependant, certaines souches de bactries ont
dvelopp une rsistance cet antibiotique, ce qui a rduit son efficacit pour le traitement
de certains types d'infections. Biblio

Tableau 2 : CaractristiquesCaractristiques et utilisations de lOxyttracycline.


Nom gnrique Oxyttracycline
Nom chimique 5-hydroxyttracycline
Aspect poudre cristalline jaune

Masse molaire 496,89 g/mol (Kharroubi,2014, 2014)

Proprits Proprits exprimentales


( selon(selon Solubilit dans leau 25C : 313 mg/L
drugbank.ca ) LogP : - 0,9
drugbank.ca) Proprits prdites
Biodgradation*: pas encore biodgradable
Biodisponibilit** : absente
Coefficient de partage carbone organique-eau
(Koc)*** :
73.65 (L/kg) (pas encore valid)
Bioaccumulation BCF*** : 3.162 [L.Kg-1P.H.]

Utilit LOxyttracycline est prescrit pour lacn et peut aussi traiter


dautres infections de la peau, comme la rosace, ou des voies
respiratoires, telles que la pneumonie. Il permet de soigner les
infections telles que l'helicobacter pylori qui provoquent des
ulcres destomac.
Contre-indications et LOxyttracycline convient aux hommes comme aux femmes.
effets secondaires En revanche il est dconseill aux personnes allergiques ou
ayant une forte sensibilit la lumire. Il est aussi contre
indiqu aux personnes souffrant de maladies du foie ou des
reins et aux femmes enceintes ou allaitantes .allaitantes.
Utilisation en agriculture Il est agr pour le traitement des palmiers atteints de la
maladie du jaunissement mortel cause par un phytoplasme
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(McCoy, 1982)

*Predicted properties depuis ChemAxon


** Predicted ADMET ] features ( ADMET( :ADMET: Absorption, Distribution,Metabolism, Metabolism, Excretion
and Toxicity profiles )profiles)
*** Predictive Models and Tools for Assessing Chemicals under the Toxic Substances Control Act (TSCA
)
Biblio
Les rsistances bactriennes existent depuis lintroduction des antibiotiques en mdecines
humaine et vtrinaire. En effet, lutilisation rgulire dantibiotiques saccompagne dune
adaptation des bactries lie lacquisition de nouvelles caractristiques gnomiques :
modifications par mutation chromosomique ou acquisition de nouveau matriel gntique (Aoki,
1992; Dixon, 1994).
En effet, la possibilit de transfert de rsistance de lanimal lhomme est principalement
associe la consommation de chair animale, par transfert de rsidus dantibiotiques et surtout
de bactries rsistantes pouvant tre pathognes pour lhomme (Hirsch et al., 1999).

Normes et lLgislation :

La prsence de lOTC dans lenvironnement peut prsenter un risque sur le plan de la


toxicit et cela suscite tout particulirement lintrt de la recherche afin de mettre en place
les futures rglementations et normes. En Tunisie, galement on ne possdepossde pas de
norme qui dfinisse une concentration limite de lOTC dans les eaux de rejet ou dans le
milieu aquatique, mais on peut se rfrer dautres organismes internationaux qui ont
publi une valeur seuil de cet antibiotique dans lenvironnement.

Daprs (Melissa, ELISSA M. (ann2010)e) de lOffice International de leau, la


concentration active de lOTC sur les organismes vivant est de lordre de 0,69
microgramme/L, autrement dit, une concentration de lOTC suprieure 0,69 ppb va avoir
un effet bactricide observ ??? chez les organismes vivants (selon une tude sur la toxicit
de cet antibiotique sur des organismes vivants bien choisis) biblio

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2. Mdicaments et environnement:

2.1 Origines des substances mdicamenteuses retrouves dans les STEPs


municipales
Selon (Hassine et Hamza,2009, 2009) cCes substances proviennent :

Des industries pharmaceutiques, notamment des rejets des tablissements


pharmaceutiques qui produisent les principes actifs entrant dans la composition des
mdicaments (la charge polluante provient des eaux de procds : extraction des
antibiotiques par exemple) et les rejets des units de fabrication des mdicaments
(eaux de nettoyage des cuves de mlange). Il faut cependant noter que le rejet de ces
matires dans les eaux uses est faible du fait du cot lev du principe actif.

De la consommation des mdicaments, qui serait la principale origine mais elle est
difficile valuer. En effet, aprs leur ingestion les mdicaments subissent des
modifications chimiques et les mtabolites issus de ces ractions peuvent tre plus ou
moins toxiques que le mdicament initial et auraient galement des proprits
diffrentes, voire antagonistes. Certains mdicaments sont par contre excrts sans
biotransformations. Il faut galement citer comme source potentielle de pollution la
part des mdicaments non utiliss ou qui ne servent plus et qui sont limins travers
les points dvacuation des eaux uses. Biblio

Des rejets dhpitaux : La consommation des mdicaments au niveau de ces
tablissements est importante. Les principaux produits sont : les anticancreux
notamment radioactifs, les antibiotiques, les analgsiques, les hormones et les
mdicaments cardiovasculaires. Biblio

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11
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Des rejets de laboratoires d'analyses mdicales, qui, compars ceux de la


population gnrale et des hpitaux, constituent une source faible de pollution.
Biblio

FFfigure 2 : Schma des sources possibles et des voies de contamination par des substances
mdicamenteuses dans lenvironnement

Samar LARBI 12
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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

igure 2 : Schma des sources possibles et des voies de contamination par des substances
mdicamenteuses dans lenvironnement.
, 2013

2.2 Micropolluants dissous dans les eaux uses pharmaceutiques et leurs


impacts:

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13
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

a. Typologie des micropolluants:


Les principaux micropolluants sont :

o les mtaux lourds galement appels lments traces mtalliques ETMs (zinc,
cuivre, plomb, chrome, nickel, cadmium, mercure...);
o les composs trace organiques (parabne, benzopyrne ...)
o les rsidus mdicamenteux (Hassine et Hamza,2009)

b. Exemple dun micropolluant inorganique: les lementslments traces mtalliques


ETMs et leurs impacts sanitaires:

Les lments traces mtalliques ETMs sont gnralement dfinis comme des mtaux lourds. On
appelle aAppelle ETMsmtaux lourds tout lment mtallique naturel dont la masse
volumique dpassentdpasse
5g/cm3. Ils englobent l'ensemble des mtaux et mtallodes prsentant un caractre toxique
pour
laLa sant et l'environnement (certains dentre eux sont ncessaires lorganisme en petites
quantits et qui peuvent devenir toxiques doses plus importantes) (DSpace Universit abou
Bekr Belkaid Tlemcen)biblio

Dans le cadre de chimie, En chimie, les ETMs mtaux lourds sont gnralement dfinis sur la
base de leurs
proprits physico-chimiques. En toxicologie, ils peuvent tre dfinis comme des mtaux
caractre cumulatif (souvent dans les tissus biologiques) ayant essentiellement des effets
trs nfastes sur les organismes vivants.

Dans les sciences environnementales, les ETMs mtaux lourds associs aux notions de
pollution et
de toxicit sont gnralement : larsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome(Cr), le cuivre
(Cu), le
mercure (Hg), le manganse (Mn), le nickel (Ni), le plomb (Pb), ltain (Sn), le zinc (Zn).

Les ETMs mtaux lourds sont redistribus naturellement dans lenvironnement par les
processus
gologiques et les cycles biologiques. Les activits industrielles et technologiques diminuent
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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

cependant le temps de rsidence des mtaux dans les roches, ils forment de nouveaux
composs
mtalliques, introduisent les mtaux dans latmosphre par la combustion de produits
fossilifres.
Les ETMsmtaux lourds existant dans les eaux uses pharmaceutiques sont extrmement
nombreux. Les plus abondants sont le fer, le zinc, le cuivre et le plomb. Les autres mtaux
(manganse, aluminium, chrome, arsenic, slnium, mercure, cadmium, molybdne,
nickel...) sont prsents ltat de traces. (DSpace Universit abou Bekr Belkaid Tlemcen)

Biblio

Impact toxicologique:

Effets des ETMs sur le milieu aquatique:

A de faibles concentrations, beaucoup de ETMsmtaux lourds, dont Hg, Cd, Pb, As et Cu


inhibent la photosynthse et la croissance du phytoplancton . phytoplancton. Les effets
observs des niveaux trophiques suprieurs se manifestent notamment par un retard du
dveloppement des embryons, des malformations et une moins bonne croissance des
adultes chez les poissons, les mollusques et les crustacs. En outre, tout au long de la chane
alimentaire, certains se concentrent dans les organismes vivants. Ils peuvent ainsi atteindre
des taux trs levs dans certaines espces consommes par lhomme, comme les poissons.
Cette " bioaccumulation " explique leur trs forte toxicit. (DSpace Universit abou Bekr
Belkaid Tlemcen)biblio

Effets des ETMs sur la sant:


Le risque sur la sant humaine est dabord associ aux proprits des mtaux lourdsETMs
polluer les eaux, latmosphre, les aliments et les sols, et dpend galement de ltat
chimique de leur forme chimique, de leur concentration, du contexte environnemental, de
la possibilit de passage dans la chane du vivant. Quelques mtaux lourdsETMs, comme Zn,
Cu, Mn et Fe, sont indispensables la croissance et au bien-tre des organismes vivants. On
peut nanmoins s'attendre ce qu'ils aient des effets toxiques quand les organismes sont
exposs des niveaux de concentration suprieurs ceux qu'ils requirent normalement.
D'autres lments, comme Pb, Hg et Cd, ne sont pas indispensables aux activits

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

mtaboliques et manifestent des proprits toxiques. (DSpace Universit abou Bekr Belkaid
Tlemcen) Biblio

Tableau 3 : Principaux effets des ETMs.


biblio

Elments Effet sur la sant

Arsenic As Toxique.
Cancrigne.
Une exposition aigu entrane une diminution de la conductivit des
nerfs moteurs.

Cadmium Cd Lexposition aigu entrane une somnolence, une perte des rflexes et
une paralysie respiratoire.
Une exposition chronique entrane des troubles moteurs et des
douleurs osseuses.

Chrome Cr Cancrigne sous sa forme Cr (VI).

Cuivre Cu Peu toxique envers les animaux.


Toxique envers les plantes et les algues des niveaux modrs.

Mercure Hg Toxique.
Les symptmes dune exposition long terme sont: une excitation
anormale, des tremblements de la tte, des mains et des mchoires et
un dysfonctionnement du systme nerveux.

Nickel Ni Provoque une inflammation des muqueuses et des voies


respiratoires.
Cancrigne.
Le nickel prsente des risques dallergies ou dinflammation,
notamment de lasthme et des problmes cutans.

Plomb Pb Augmente les risques davortement chez la femme enceinte et

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Projet de fin dtudes
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perturberait le dveloppement du foetusftus.


Neurotoxique et hpatotoxique.

Slnium Se Essentiel faibles doses, toxique doses leves.

Zinc Zn Toxique pour les vgtaux forte teneur.

3. Outils pour limiter la contamination par les substances


pharmaceutiques:

3.1 Outils rglementaires en Tunisie:


L'outil indispensable dans la matrise des pollutions est loutil rglementaire. Il est
ncessaire didentifier sil existe dj des rglementations en faveur dune limitation des
rejets de substances mdicamenteuses dans les milieux aquatiques.

Les capacits institutionnelles du secteur des eaux uses en Tunisie :

Le cadre institutionnel de la gestion des eaux uses (brutes et traites) comporte plusieurs
acteurs aux niveaux national, rgional et local.

Ministre de lEnvironnement et du Dveloppement Durable:

Il labore le cadre rglementaire de la gestion des eaux uses. Il se charge de


ltablissement des normes de rejet des eaux uses traites (EUT) et participe celles
relatives leur rutilisation. Le ministre comprend plusieurs agences et institutions
sous tutelle :
LOffice National de lAssainissement ONAS.
LAgence Nationale de Protection de lEnvironnement ANPE.
Agence Nationale de Protection du Littoral APAL.

Le Ministre de lAgriculture et des ressources hydrauliques:

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Projet de fin dtudes
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Le Ministre de lAgriculture est le dpartement en charge du secteur de leau. Il est


responsable de la gestion des ressources en eau. Cest galement un acteur principal
dans la rutilisation des eaux uses traites.
La Direction Gnrale des Ressources en Eaux (DGRE) : est en charge de linventaire
des ressources et administre les autorisations dexploitation des ressources
souterraines
La Direction Gnrale du Gnie Rural et de lExploitation des Eaux

Ministre de la Sant Publique:

Le Ministre de la Sant Publique assure le contrle sanitaire.


laLa Direction de lHygine du Milieu et de la Protection de lEnvironnement (DHMPE)

Autres acteurs:

Dautres acteurs sont galement impliqus tels que :


Les groupements chargs du suivi de la REUT (GIC, GDA)
Les institutions de recherche : CERTE, ISSTE, INRST, INAT, ENIT, ENIS, ;

Rglementations Normes et lgislation relatives au rgissant le rejet


industriel:

traitement des eaux uses, leur rejet

La norme NT 106.-002, relative aux rejets dans le milieu;

Cette norme a pour objet de dfinir les conditions auxquelles sont subordonns les rejets
d'effluents dans le milieu hydrique et les conditions de branchement et de dversement des
effluents dans le rseau public d'assainissement.
Pour une gestion plus rigoureuse des rejets liquides, la NT 106.002 a t homologue le 20
juillet
1989 et a pris effet le 1er octobre 1989.
Cette norme a dfinit la qualit de leffluent en fonction du milieu rcepteur quil soit
maritime, public hydraulique ou canalisations publiques sans tenir compte de ses
particularits. Elle a dfinitdfini les seuils de rejet de 54 paramtres physico-chimiques,
bactriologiques, plusieurs mtaux lourdsETMETMs et quelques micropolluants
organiques : hydrocarbures, pesticides, PCB/PCT et phnols. (Voir annexe AA)
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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Code des eaux Loi n16-75, du 31 mars 1975, portant promulgation du Code des eaux.
(JORT n 22, du 1er avril 1975, page 612). Chapitre VII. Effets nuisibles de l'eau
Section I.
Lutte contre la pollution hydrique : Articles 126, 129, 130, 131, 134. (voir les textes de
ces articles dans lAnnexe B).
Article 126 : L'limination de la pollution est la charge des utilisateurs et des
entreprises, des collectivits publiques, responsables de l'vacuation de leurs dchets dans
les eaux.
Article 129 : L'aide financire de l'Etat, accorde au dveloppement des industries est
assortie des conditions prvoyant notamment l'obligation de raliser des systmes
d'puration adquats.
Article 130 : Une aide financire de l'Etat, complte, le cas chant, par une aide
technique au fonctionnement des moyens d'puration des eaux rsiduaires, peut tre
accorde pour la ralisation d'installation de traitement d'eaux rsiduaires.
Les conditions de contrle de l'efficacit de l'puration des rejets sont dfinies par des
conventions entre l'Etat et les matres d'ouvrage bnficiant ventuellement de l'aide de celui-ci
pour la ralisation des stations d'puration.
Article 131 : Les entreprises qui construisent ou font construire des immeubles destins
l'puration des eaux industrielles peuvent pratiquer, ds l'achvement de ces
constructions, un amortissement exceptionnel de 50 % de leur prix de revient.
La valeur rsiduelle des immeubles est amortissable sur leur dure normale d'utilisation.
Article 134 : Tout dversement d'eaux rsiduaires, autres que domestiques, dans les
gouts publics doit tre pralablement autoris par le Ministre de l'Agriculture aprs avis
de la collectivit laquelle appartiennent les ouvrages qui sont emprunts par ces eaux
uses avant de rejoindre le milieu naturel. Ce dversement, aprs autorisation, peut tre
subordonn notamment un prtraitement individuel ou le cas chant, collectif.
Dans ce dernier cas, et s'il est constat une dfaillance la ralisation des ouvrages de
prtraitement, l'Administration se rserve le droit, aprs mise en demeure pralable, d'effectuer
les ouvrages prcits aux frais des intresss qui sont en outre tenus de participer aux dpenses
d'entretien et d'exploitation des ouvrages en question.

La Loi 82-66 du 6 Aot 1982 relative la normalisation, et le dcret no 85-86 relatif


la rglementation des rejets dans le milieu rcepteur qui fixe les conditions gnrales
des rejets et celles doctroi des autorisations des rejets.
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19
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Termes de referencerfrence pour les etudes d'impact sur l'environnement de


projets industriels dans le secteur pharmaceutique [(Agence Nationale de la protection
de lEnvironnement].)
VI.3. Bilan matire du projet : intrants, extrants, dchets et rejets ; Normes applicables au
projet,
VI.3.2. Contrle, limination des dchets et traitement des effluents (voir le texte dans
lAnnexe B Ce sous-chapitre dcrira les installations et les techniques d'limination des dchets
et de traitement des effluents ainsi que les mthodes de contrle. Des schmas de procd et des
synoptiques seront utiliss pour les descriptions. On indiquera la destination finale de chaque
dchet et effluent. On dressera la liste des normes tunisiennes (N, anne, objet) et dfaut
europennes de rejet qui concernent le projet, accompagne dune tude de la conformit du
projet ces normes. Les mthodes d'analyse et de contrle de la pollution seront classes par
catgories : normales (continues, par sries, intermittentes) et exceptionnelles en cas d'urgence
(accidents, fuites, etc.). Les programmes d'intervention en cas d'accidents seront prsents).

3.2 Mesures conomiques:


3.3
L'une des premires mesures conomiques peut tre lapplication du principe pollueur
payeur. Cependant, une telle mesure ne pourra tre mise en place que si la question de
lidentit du pollueur (les compagnies pharmaceutiques, le corps mdical ou les patients)
est rsolue, ce qui nest pas toujours le cas.

Une autre approche est daccorder des incitations conomiques :

Soutenir les activits de recherche et du dveloppement des industries


pharmaceutiques qui travaillent sur la production de composs plus verts .
Soutenir lachat des substances vertes par les consommateurs par le biais par
exemple dune subvention couvrant les diffrences de prix entre les mdicaments
verts et leurs homologues plus dangereux pour lenvironnement.

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

3.3 3.3 Mesures de communication et dducation ciblant le


comportement des professionnels de la sant et des consommateurs

Des mesures de communication peuvent galement tre mises en place. Celles -isi
consistent en :

laborer un classement des substances pharmaceutiques en fonction du risque


environnemental quelles prsentent et un systme dinformation sur ce classement
comme il a t fait en Sude. Ce systme, qualifi en Europe de modle sudois ,
permet de choisir le compos le plus vert cest dire prsentant le plus faible risque
pour lenvironnement lorsque plusieurs composs de mme efficacit peuvent tre
utiliss. Les informations rsultant de ce schma sont fournies aux mdecins et aux
patients et sont disponibles sur le site www.fass.se

mettre en place un affichage plus clair dinformations sur les emballages. Cela peut se
faire par la cration dcolabels.

raliser des campagnes dinformation et des guides de bonnes pratiques pour rduire
lutilisation et le rejet inappropri de mdicaments.

Inciter les producteurs indiquer plus clairement les doses suffisantes de traitement des
patients et vendre des portions plus petites pour rduire la quantit de mdicament non
utiliss.

convaincre les hpitaux dajouter le profil environnemental parmi leurs critres de choix
des mdicaments lors des achats.

Mesures techniques:

En plus du traitement la source, il est possible de se focaliser sur une tape du


cheminement dans laquelle les substances sont encore suffisamment concentres pour
limiter le cot des traitements. Ainsi les rejets hospitaliers devraient tre traits sur place
pour limiter les rejets dans les eaux uses municipales, et par la suite dans lenvironnement,
des grandes quantits de substances quils contiennent.

Des traitements peuvent tre ajouts ou amliors dans les STEPs dans le mme but. Les

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21
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

processus de traitement qui peuvent tre utiliss sont les suivants : phototolysephotolyse et
ractions de Fenton ,Fenton, charbon activ, ozonation, biofiltration sur membrane
(nanofiltration, osmose inverse), coagulation/floculation suivie dune filtration suivie dune
dsinfection.

Selon la littrature, ces traitements peuvent permettre dliminer la plupart des substances
pharmaceutiques des taux suprieurs 95% . Lozonation des eaux rsiduaires est le
procd de traitement qui prsente le plus grand potentiel dlimination de beaucoup de
substances pharmaceutiques cibles et il est financirement abordable. Losmose inverse et
la nanofiltration sont aussi les traitements les plus adapts mais leur cot est lev.
Cependant certains procds (ozonation par exemple) conduisent lintroduction de
mtabolites toxiques dans lenvironnement et augmentent significativement le cot des
traitements des STEP.

Une autre approche serait de modifier les paramtres des traitements dj en place. Des
tudes ont montr que lefficacit dlimination des substances mdicamenteuses en
gnral est augmente lorsque :

le temps de sjour dans les boues est compris entre 10 et 20 jours.

le temps de sjour dans leau est compris entre 12 et 25 heures.

Il faut noter que cela va lencontre de la tendance actuelle de gestion des STEP qui est de
rduire les temps de traitement pour augmenter les dbits traits et la compacit.

Rsumer cette partie : rglementation et normes en Tunisie

4. Les rejets pharmaceutiques de la SIPHAT:

La zone industrielle de Ben Arous reprsente un poleple industriel important. Ce dernier


comprend plusieurs usines industrielles appartenant des secteurs dactivits divers
(Agroalimentaires, pharmaceutiques, etc...)). La socit des industries pharmaceutiques de

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Tunisie SIPHAT est lune des usines quy existe depuis 1989 et qui est considre parmi les
industries les plus consommatrices deau dans cette zone.
Ces eaux sont surtout utilises dans les procds de fabrication, de nettoyage, de lavage, de
refroidissement et de production de la vapeur.

A la SIPHAT, le rseau de drainage deau est un rseau d'eau sparatif qui contient
seulement une catgorie de rejets ou une catgorie d'eaux dans chaque canalisation,
les rejets hydriques donc sont de trois types :

Les eaux pluviales : elles sont draines via un rseau qui est leur propre et dverses dans
la canalisation des eaux pluviales de la zone industrielle.s

Les eaux sanitaires : ces eaux sont dverses directement dans le rseau de lOffice National
de lAssSainissement (ONAS).

Les eaux uses industrielles : ces eaux ne dpassent pas les 30m 3 /jour. Ce sont des eaux de
nettoyage, de rinage des ustensilsustensiles et des quipements de laboratoires et surtout les
eaux des procds de fabrication des mdicaments. Elles renferment des lementslments
cotoxiques pouvant avoir ayant par la suite un impactsimpact sur la sant humaine. Par
consquent, ces eaux doivent subir un prtraitement assurant ainsi la minimisation de la
pollution et de la toxicit de ces effluents.

4.1 Dfinition dune eau rsiduaire industrielle:

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Leau rsiduaire industrielle dsigne l'eau qui provient des activits industrielles. Leau
cetteCette eau rsiduaire industrielle est diffrente des eaux uses domestiques et ses
caractristiques varient d'une industrie l'autre. En plus des matires organiques, azotes
ou phosphores, elle peut galement contenir des produits toxiques, des solvants, des
mtaux lourdsmtaux lourdsETM, des micropolluants organiques, des hydrocarbures.
Certaines d'entre elles doivent faire l'objet d'un prtraitement de la part des industriels
avant d'tre rejetes dans les rseaux de collecte. Elles ne sont mles mlanges aux eaux
domestiques que lorsqu'elles ne prsentent plus de danger pour les rseaux de collecte et ne
perturbent pas le fonctionnement des stations de traitement.

dfinitionduDdictionnaireEenvironnementetdveloppementdurablebiblio

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

4.2 Description de la station de prtraitement de la SIPHAT:


Figure 3 : Schma synoptique de la station (BEN REJEB, 2010)

La station de prtraitement des eaux uses existante la SIPHAT est dcrite par le synoptique
illustr dans lannexe B
La station de prtraitement de la SIPHAT est compose de quatre principaux
compartiments savoir : le regard de relevage, le bassin daration, le bassin de
dcantation et le bassin de stockage. Ces derniers seront dcrits indpendamment
a. Le regard de relevage:
Le regard de relevage a une fonction de collecte. En effet les rejets hydriques pharmaceutiques,
en provenance des usines de fabrication et des laboratoires de contrle de la qualit, se voient
tre achemins gravitairement vers la station de prtraitement puis collects dans le regard de
relevage.
Le regard de relevage est quip dune pompe submersible, protge par un panier grilles, qui
pompe leau vers le bassin daration avec un dbit de 4m3/h.

b. Le bassin daration:
Le bassin daration est le lieu de neutralisation et doxygnation des rejets hydriques. En effet,
les eaux uses receuilliesrecueillies dans le regard de relevage sont achemines vers lui, il sagit
dun bassin rectangulaire de volume 30 m3 .

La neutralisation :
Les oprationoprations de mesure et de rgulation de la valeur de pH sont effrectueseffectues
dans le bassin daration ; la valeur de pH mesure doit tre conforme la norme NT106.002 .
La neutralisation est assure laide dune sonde pH et de deux pompes doseuses. En effet, en
fonction de la valeur trouve, on injecte soit de la soude dans le cas dun pH acide soit de lacide
chlorhydrique dans le cas dun pH basique.

Loxygnation :
Le bassin daration est quip dune soufflante dair dbitant 70 m3/h et d'une installation de
disques diffuseurs-fines bulles.

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

La soufflante injecte de lair travers une installation forme de 10 disques diffuseurs dbitant
5m3/h de fines bulles dair. Les bulles dair ascendantes ralisent un brassage et une forte
turbulence de la masse deau.
c. Bassin de dcantation:
Aprs laration, les eaux dbordent du bassin daration vers le bassin de dcantation.
Il sagit dun bassin rectangulaire de 14 m 3 o les eaux en provenance du bassin daration sont
dcantes. Loprateur intervient systmatiquement laide dune motopompe de surface pour
drainer les boues qui se sont formes au fond du bassin vers les lits de schage. Une couronne
mtallique est installe sur le dcanteur pour empcher les matires en suspension dtre
vacues avec les eaux dcantes.
d. Bassin de stockage:
Le bassin de stockage ou le bassin de collecte est un bassin de 14 m 3 de volume juxtaposant le
bassin de dcantation.
Le bassin de collecte est le lieu de stockage des eaux clarifies destines tre dverses dans le
rseau de lONAS.
Loprateur intervient laide dune pompe doseuse pour linjection du chlore dans le but de
dsinfecter les eaux clarifies.

dans le tableau 4.

Tableau 4 : Les composantes de la station de prtraitement et leurs descriptions

Composante de la STEP Description


Le regard de relevage Le regard de relevage a une fonction de collecte. En effet les rejets
hydriques pharmaceutiques, en provenance des usines de
fabrication et des laboratoires de contrle de la qualit, se voient
tre achemins gravitairement vers la station de prtraitement puis
collects dans le regard de relevage.
Le regard de relevage est quip dune pompe submersible,
protge par un panier grilles, qui pompe leau vers le bassin
daration avec un dbit de 4m3/h

Le bassin daration Le bassin daration est le lieu de neutralisation et doxygnation


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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

des rejets hydriques. En effet, les eaux uses receuillies dans le


regard de relevage sont achemines vers ce bassin de volume 30 m3
La neutralisation :
Les oprations de mesure et de rgulation de la valeur de pH sont
effectues dans le bassin daration ; la valeur de pH mesure doit
tre conforme la NT 09.05 anne et NT 09.06. anne
La neutralisation est assure laide dune sonde pH et de deux
pompes doseuses. En effet, en fonction de la valeur trouve, on
injecte soit de la soude 50% dans le cas dun pH acide soit de
lacide chlorhydrique 36% dans le cas dun pH basique.

Loxygnation :
Le bassin daration est quip dune soufflante dair dbitant 70
m3/h et une installation de disques diffuseurs-fines bulles.
La soufflante injecte de lair travers une installation forme de 10
disques diffuseurs dbitant 5m3/h de fines bulles dair. Les bulles
dair ascendantes ralisent un brassage et une forte turbulence de la
masse deau afin de favoriser loxydation de la charge polluante.

Bassin de dcantation Aprs laration, les eaux dbordent gravitairement du bassin


daration vers le bassin de dcantation .Ce dernier sagit dest un
bassin rectangulaire de 14 m3 contenant une couronne mtallique
installe sur le dcanteur pour empcher les matires en suspension
dtre vacues avec les eaux dcantes.
Loprateur intervient systmatiquement laide dune motopompe
de surface pour drainer les boues qui se sont formes au fond du
bassin vers les lits de schage.

Bassin de stockage Le bassin de stockage ou le bassin de collecte est un bassin de 14


m3 de volume juxtaposant le bassin de dcantation.
Le bassin de collecte est le lieu de stockage des eaux clarifies
destines tre dverses dans le rseau de lONAS.
Loprateur intervient laide dune pompe doseuse pour
linjection du chlore dans le but de dsinfecter les eaux clarifies.
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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Les lits de schage Les boues draines du fond du bassin de dcantation sont dverses
vers deux lits sable afin dacclerer leur scharge. Leau filtre
dans les lits de schage est finalement vacue vers le rseau de
lONAS
Partie commande et La station existante est commande partir dune armoire
armoire lectrique lectrique.
Chaque quipement ou instrument dans la station possde une son
propre faon de commandemoyen de fonctionnement, citant par
exemple :
La pompe du regard de relevage, qui relve les eaux uses vers le
bassin daration, est commande par un flotteur lectrique qui
dclenche larrt de cette dernire quand il atteint un seuil
minimum.

Tu nas pas pris des photos de ces difrentes composantes ???

5. Mthodes danalyses

7. Mthodes danalyses

Le dosage et lidentification de toute substance mdicamenteuse font appel des mthodes


danalyses trs performantes pour obtenir des apprciations qualitatives et quantitatives afin
dassurer une bonne qualit du produit.

Ce chapitre ????? est consacr la prsentation des principales mthodes analytiques adoptes
au sein du laboratoires de contrle qualit physico-chimique.

Pour cela, deux parties ont t dveloppes afin de mieux comprendre et dassimiler le principe
fondamental de chaque mthode. La premire partie traite une mthode chromatographique et
plus prcisment celles en phase liquide haute performance (HPLC) la seconde concerne une
mthode spectrale : spectroscopie dabsorption atomique flamme SAAF.

6.1 La chromatographie en phase liquide

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

La chromatographie, mthode danalyses physico-chimique, spare les constituants dun


mlange par entrainement au moyen dune phase mobile (liquide ou gaz) le long dune phase
stationnaire (solide ou liquide fix), grace la rpartition slective des soluts entre ces deux
phases. Chaque solut est donc soumis une force de rtention (exerce par la phase
stationnaire) et une force de mobilit (due la phase mobile).

6.1.1 Principe

Les composs sparer (soluts) sont mis en solution dans un solvant. Ce mlange est introduit
dans la phase mobile liquide (luant). Suivant la nature des molcules, elles interagissent plus ou
moins avec la phase stationnaire contenue dans un tube appel colonne chromatographique.

La chromatographie en phase liquide est base sur les diffrences dinteractions entre les soluts,
la phase mobile et la phase stationnaire. Ces interactions provoquent des changes qui
aboutissent la sparation dsire.

Au niveau de la colonne, les composs en solution se rpartissent suivant leur affinit entre la
phase mobile et la phase stationnaire. La thorie de la sparation montre que le signal enregistr
la sortie dun dtecteur appropri, en fin de colonne possde la forme dun pic.

Si la sparation est bonne, chaque pic reprsente un constituant du mlange sparer.

Lensemble des pics enregistrs est appel chromatogramme.

6.1.2 Appareillage

Figure 3 : Schma du principe de lHPLC

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

a) Rservoir de la phase mobile (solvant)

Le plus souvent ce rservoir est une bouteille en verre dans lequel plonge un tube avec une
extrmit filtrante en tflon. S'il est ncessaire le dgazage peut se faire par agitation puis
conservation du solvant sous atmosphre d'hlium.

b) Pompe

Elle dlivre en continu la phase mobile. Elle est dfinit par la pression qu'elle permet d'atteindre
dans la colonne, son dbit, et la stabilit du flux. Actuellement les paramtres d'une pompe sont

* dbit : 0,01 10 mL/min* stabilit < 1% (<0,2% pour des chromatographies d'exclusion
diffusion) * pression maximale > 350 bars

Certaines sont pilotes par informatique (bien utile lors de l'utilisation de gradient d'lution).

c) Injecteur

Le type d'injecteur le plus couramment utilis comporte une vanne boucle d'chantillonnage
d'une capacit fixe (10, 20, 50 L...). Cette boucle permet d'introduire l'chantillon sans modifier
la pression dans la colonne.

d) Colonne

En mode analytique, les colonnes en inox ont gnralement un diamtre interne de 4,6mm. La
longueur est de 5, 10, 15, ou 25cm. Le remplissage (en silice, silice greffe ou particules
polymriques) a une granulomtrie de 3, 5, ou 10m. Le diamtre interne d'une colonne est
usuellement de 4 ou 4,6 mm. Si des substances pures doivent tre collectes en fin de
chromatogramme des colonnes de gros diamtre seront ncessaires.

e) Dtecteurs

Le dtecteur suit en continu l'apparition des soluts. Pour dtecter, on utilise diffrents
phnomnes physico-chimiques. Le signal obtenu est enregistr en fonction du temps.
Gnralement, on compare le signal obtenu pour la phase mobile et le solut celui de la phase
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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

mobile seule.

Le dtecteur le plus utilis en HPLC est un spectrophotomtre d'absorption UV-visible (190-600


nm) reli la sortie de colonne.

Il existe d'autres dtecteurs :

rfractomtre diffrentiel

UV barrette de diodes

lectrochimique

fluorimtrique... ainsi que diffrents types de couplage :

Spectromtrie infrarouge

Spectromtrie de masse

Rsonance Magntique Nuclaire...

f) Intgrateur

La chromatographie est une mthode de sparation utilise en vue d'un dosage. Il faut donc avant
tout chercher sparer correctement les pics avant de les intgrer. Une intgration consiste
mesurer la surface sous un pic.

La dtection d'un pic chromatographique par l'intgrateur, dpend de 2 paramtres :

* la largeur attendue des pics

* le seuil d'intgration (sensibilit)

La largeur de pic est peu prs prvisible en fonctions de la technique d'analyse et des
conditions opratoires. Elle dtermine la frquence d'chantillonnage du signal. Le pic est alors
dcoup en tranches. Le seuil d'intgration est la valeur du signal partir de laquelle le
calculateur repre un dbut de pic

6.2 Spectroscopie dabsorption atomique de flamme

La Spectroscopie Absorption Atomique de flamme permet de doser essentiellement les mtaux


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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

en solution. Cette mthode danalyse lmentaire impose que la mesure soit faite partir dun
analyte ( lement doser) transform ltat datomes libres.

Lchantillon est port une temprature de 2000C et 3000

Chaque lment a un nombre spcifique dlectrons associs son noyau. La configuration


orbitale normale et la plus stable des lectrons est appele tat de base. Lorsque quune nergie
est fournie un atome, ce dernier labsorbe et adopte une configuration lectronique appele tat
dexcitation. Cet tat est instable et latome retourne immdiatement son tat de base librant
ainsi une nergie lumineuse

6.2.1 Principe

Lors du procd dabsorption atomique lnergie fournie latome provient dune source
lumineuse appele lampe cathode creuse. Latome dans son tat de base absorbe lnergie
lumineuse une longueur donde spcifique et passe un tat dexcitation. Un dtecteur mesure
la quantit de lumire absorbe et un signal lectronique est produit en fonction de lintensit
lumineuse. Ce signal est trait et la quantit danalyte dans lchantillon est dtermine en
fonction de labsorbance mesure.

Le contact entre les atomes et la source lumineuse est assur par la cellule dabsorption. La
cellule dabsorption est en fait une flamme gnre par la combustion dun mlange air/actylne
(2500C) ou un mlange protoxyde dazote/actylne (3100C) pour les lments rfractaires
(exemples : Al, Mo, Sr) pour que les combinaisons chimiques dans lesquelles les lments
sont engags soient dtruites.

Lchantillon analyser est aspir par lappareil et transform en arosol. La flamme atomise
ensuite les lments contenus dans larosol qui passent travers le faisceau de la lampe
cathode creuse.

La lampe cathode creuse met le spectre lumineux spcifique llment analys. La cathode
et lanode de la lampe sont composes uniquement de llment dont le spectre lumineux doit
tre produit. Un potentiel lectrique est appliqu entre lanode et la cathode, ce qui a pour effet
dioniser le gaz contenu dans la lampe.

Les ions de gaz vont ensuite entrer en collision avec la cathode, ce qui dloge des atomes

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

mtalliques. Ces atomes vont aussi entrer en collision avec les ions de gaz ce qui les fait passer
un tat dexcitation. Ils retournent aussitt leur tat de base ce qui produit lnergie lumineuse
dsire.

La Spectroscopie dAbsorption Atomique est base sur la thorie de la quantification de


lnergie de latome. Lnergie de ce dernier varie au cours dun passage dun de ses lectrons

dune orbite lectronique une autre : E=h

h est la constante de Planck


est la frquence du photon absorb.

L'intensit de l'absorption dpend directement du nombre de particules absorbant la lumire


selon la loi de Beer Lambert selon laquelle l'absorbance est proportionnelle au coefficient
d'absorption spcifique (coefficient dextinction de la lumire), au trajet optique L et la
concentration c de llment doser . A = .L.c O A = log Io/I
A = Absorbance de llment doser
I = intensit aprs absorption par les atomes
Io = intensit initiale de la source lumineuse.

Si plusieurs lments doser, on ralise cette manipulation pour chaque lment de lchantillon
une longueur donde fixe, pour cette raison et chaque manipulation on choisit une souce
adapte pour clairer llment exciter.

6.2.2 Appareillage

Le dispositif exprimental utilis en absorption atomique se compose d'une source, la lampe


cathode creuse , d'un brleur et un nbuliseur , d'un monochromateur et d'un dtecteur reli un
amplificateur et un dispositif d'acquisition

Figure 4 : Schma du principe de la SAAF

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

a) La lampe cathode creuse

La lampe cathode creuse est constitue par une enveloppe de verre scelle et pourvue d'une
fentre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La cathode
est constitue de l'lment que l'on veut doser. Un vide pouss est ralis l'intrieur de
l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou non) sous une pression de quelques
mm de Hg. Lorsqu'on applique une diffrence de potentiel de quelques centaines de volts entre
les deux lectrodes, une dcharge s'tablit. Le gaz rare est alors ionis et ces ions bombardent
alors la cathode, arrachant des atomes celle ci. Ces atomes sont donc libres et sont excits par
chocs : il y a mission atomique de l'lment constituant la cathode creuse. La particularit du
rayonnement ainsi mis est qu'il est constitu de raies trs intenses et trs fines.

b) Le nbuliseur

L'chantillon analyser est en solution. Celle-ci est aspire au moyen d'un capillaire par le
nbuliseur. A l'orifice du nbuliseur, du fait de l'jection d'un gaz grande vitesse, il se cre une
dpression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspire dans le capillaire et la sortie,
elle est pulvrise en un arosol constitu de fines gouttelettes. Cet arosol pntre alors dans la
chambre de nbulisation dont le rle est de faire clater les gouttelettes et d'liminer les plus
grosses. Ce brouillard homogne pntre alors dans le brleur.

c) La flamme atomisation

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L'arosol pntre dans le brleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours au seuil de
la flamme, le solvant de la gouttelette est limin, il reste les sels ou particules solides qui sont
alors fondus, vaporiss puis atomiss. La flamme air/actylne est la plus rpandue et permet de
raliser le dosage de nombreux lments. Sa temprature est de 2500C environ. A la place d'une
flamme, on peut galement utiliser un four cylindrique en graphite pour atomiser l'chantillon.
La lumire qui quitte la source nest pas monochromatique. On obtient un spectre de raies
contenant :
- les raies de llment doser,
- les raies du gaz de remplissage dans la source,
- les raies dventuelles impurets,
- les raies de latomiseur (flamme). Le rle du monochromateur consiste liminer toute la
lumire, quelle que soit son origine, ayant une longueur donde diffrente de celle laquelle on
travaille.

d) Le dtecteur

Le faisceau arrive ensuite sur le dtecteur. Ce dernier mesure les intensits lumineuses
ncessaires au calcul des absorbances. Il est reli un amplificateur et un dispositif d'acquisition.
On dtermine : Absorbance spcifique = Absorbance totale Absorbance non spcifique
L'absorption spcifique est due l'lment doser (sur une raie). L'absorption non spcifique est
due l'absorption continue de la matrice.

8. Mthode dextraction

7.1 Extraction en Phase Solide SPE

7.1.1 Principe

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Lextraction sur phase solide (SPE) est une technique utilise pour la prparation dun
chantillon surtout dans l'analyse environnementale.
Le principe de la SPE implique le partage des soluts entre deux phases : entre une phase
liquide, lchantillon, et une phase solide, ladsorbant.
En effet, elle est similaire un processus chromatographique dans lequel ladsorbant est la
phase stationnaire et lchantillon constitue la phase mobile. Les soluts sont retenus sur la
phase stationnaire et la matrice de lchantillon est limine ; les soluts sont lus avec un
faible volume de solvant dextraction de forte force luante.
Le but principal de la SPE est dextraire certains composs prsents dans un chantion
complexe avant leur analyse. Elle permet de rmedier labsence de slectivit du systme
de sparation entre la matrice et les composs dintret et la faible sensibilit du dtecteur
dans le cas de solutions dilues ou dun effet matrice et permet de prserver le matriel
chromatographique.

Figure 5 : Extraction en Phase Solide SPE

7.1.2 Processus de la SPE


Le processus dextraction se compose gnralement de quatre tapes qui sont dcrites
comme suit
1ere tape : Le conditionnement de la phase stationnaire

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Il correspond au passage dun solvant appropri pour mouiller la cartouche et du solvant


de mme composition que celui dans lequel est dissous lchantillon dposer. Cette tape
permet dactiver les sites de rtention, sige des interactions molculaires et dliminer lair
et les impurets prsentes sur la cartouche.

2me tape : Le dpt de lchantillon ou percolation

Il sagit dune tape de rtention quantitative des analytes dintrts sur la phase
stationnaire.
Les volumes dposs dans le systme varient de quelques l L. Pour assurer une bonne
rtention , il faut que la vitesse de passage doit suffisamment faible. Au cours de cette tape,
certains composants de la matrice peuvent tre retenus aussi. Donc il sagit dune
purification.

3me tape : Le lavage

C'est le passage dun solvant dtermin pour liminer les interfrents faiblement
retenus mais sans affecter la rtention des soluts. Il est recommand la fin de cette tape
dasscher le support pour vaporer les traces de solvant de lavage. Cette tape amliore le
rendement dextraction.

4me tape : Llution spcifique des soluts


Cette tape entrane la totalit des molcules dintrts vitant ainsi dluer les
interfrents fortement retenus. Cest ltape la plus importante et il faut choisir le solvant
adquat. La vitesse dcoulement du solvant doit tre lente pour favoriser llution et le
volume de solvant doit tre optimis de manire luer tout le solut retenu sur le support
.

figure 6 : Schma du principe de la SPE

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MATRIELS ET
MTHODES

Cette partie doit se trouver dans le deuxime chapitre

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ISSTE/SIPHAT

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Dans cette partie, on va prsenter et dcrire les mthodes de travail quon a utilis afin de
raliser les recherches des traces des mtaux lourds et de lOxyttracycline dans les eaux de rejet
Le dosage et lidentification de toute substance mdicamenteuse font appel des mthodes
danalyses trs performantes pour obtenir des apprciations qualitatives et quantitatives afin
dassurer une bonne qualit du produit.

Cette partie est consacre la prsentation des principales mthodes adoptes au sein du
laboratoiresdu laboratoire de contrle de la qualit physico-chimique.

Pour sce faire, on commencera tout dabord par exposer les prcautions prendre et les
astuces appliquer afin de russir une campagne dchantillonnage. On introduira Eensuite
deux parties ont t dveloppes afin de mieux comprendre et dassimiler le principe
fondamental de chaque mthode analytique. La premire partie traite une mthode
chromatographique et plus prcisment celles en phase liquide haute performance (HPLC)
couple une mthode dextraction en phase solide SPE et la seconde concerne une mthode
spectrale : spectroscopie dabsorption atomique flamme SAAF. .
Pour ce faire, on commencera tout dabord par exposer les prcautions prendre et les astuces
appliquer afin de russir une compagne dchantillonnage. On introduira ensuite, les modes
opratoires des deux mthodes danalyses et la mthode dextraction utilises.

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ISSTE/SIPHAT

A. PLANIFICATION D'UNE CAMPAGNE


D'CHANTILLONNAGE

L'objectif de l'chantillonnage des fins d'analyse est d'obtenir des renseignements sur un
milieu donn l'aide d'chantillons reprsentatifs.
Une bonne planification de la campagne d'chantillonnage est ncessaire pour viter les
pertes de temps et minimiser les erreurs. Elle doit tenir compte du contexte et des objectifs
du projet dans lequel lchantillonnage doit avoir lieu. Dans notre cas, les analyses
environnementales vont nous permettre dassurer :
La surveillance environnementale ou industrielle (routinire).
Lvaluation du rendement de certains quipements purateurs.
La vrification de la conformit aux normes de rejet .(le respect dune rglementation)

Tout en dpendant du contexte et des objectifs, la planification de la campagne


d'chantillonnage peut se faire en tenant compte des lments suivants :
se procurer des renseignements concernant les matires premires utilises
(intrants), le procd de fabrication employ, les polluants susceptibles d'tre
rejets, la rglementation applicable, etc.
tablir une liste de tous les paramtres qui devront tre analyss et des aspects
logistiques associs (nombre et type de contenants, agents de prservation, glacires,
etc.)
dterminer les cycles ou les heures de fonctionnement du procd analyser afin de
faire l'chantillonnage pendant ce temps; Exemple. : pour un chantillon des eaux
de lavage d'une industrie, se renseigner sur la priode o le lavage s'effectue et
prlever les chantillons pendant ce temps.
dterminer la nature du rseau des rejets, s'il y a lieu, c'est--dire il est combin ou
sparatif;,; par exemple un rseau d'eau combin est un rseau o sont runies des eaux
de pluie, des eaux de procds, des eaux domestiques, des eaux de refroidissement, etc.
Par contre un rseau d'eau sparatif est un rseau qui contient seulement une catgorie de
rejets ou une catgorie d'eaux.
dterminer la nature du rseau des rejets, s'il y a lieu, c'est--dire combin ou sparatif;Ex. : Un
rseau d'eau combin est un rseau o sont runies des eaux de pluie, des eaux de procd, des

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eaux domestiques, des eaux de refroidissement, etc. Un rseau d'eau sparatif est un rseau qui
contient seulement une catgorie de rejets ou une catgorie d'eaux.
Eeffectuer une visite prliminaire sert noter les dtails permettant la planification
optimale de la campagne dchantillonnage. Les principaux points suivants sont
vrifier :
o la prsence dquipement et dappareils installs de faon assurer la
reprsentativit des prlvements (puits dobservation, points
dchantillonnage de chemines, etc.)
o la disponibilit d'installations lectriques appropries (armoire lectrique)
o l'quipement de scurit requis (cordes, ceintures de scurit, gants, etc.);
o la disponibilit dun local adquat pour effectuer la prparation, la
manipulation et parfois mme lanalyse (pH, conductivit, etc.) des
chantillons, ainsi quun lieu adquat pour lentreposage scuritaire des
chantillons et du matriel.;
o la possibilit d'utiliser des accessoires pour le lavage des quipements
d'chantillonnage (solvants, eau purifie, brosses, contenants de
rcupration, etc.)
o la disponibilit deau potable et la prsence de services de sant proximit.

Lors de la visite prliminaire, il est obligatoire d'tre muni de l'quipement de scurit de


base . base. Cette visite servira prendre note des risques pour la sant et la scurit inhrents au
poste d'chantillonnage, afin de se procurer l'quipement de protection individuelle adquat lors
des travaux. Il est utile de se renseigner sur les rgles de scurit dj tablies par l'entreprise,
puisqu'il est obligatoire de s'y conformer.(Guide dchantillonnage des fins danalyses
environnementales : Cahier1 Gnralits, 2008)

Le prlvements au sein de la SIPHAT:

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On a effectuer un chantillonnage cibl qui consiste gnralement prlever des


chantillons des endroits o lon souponne la prsence de contaminants (afin de dtecter
ou de mesurer la concentration du paramtre valuer ) .
Les prlvementprlvements sont effectueseffectus dans des flacons brins de 500 ml bien
propres en verre. Les flacons sont rincs au moment de lemploi avec leau examiner et
les rcipients sont entirement remplis .
Les chantillons sont soigneusement tiquets (Date, heure, point dchantillonnage,
prleveur...) et conservs 4C et sont transports jusquau laboratoire dans un laps de
temps ne dpassant pas les 24h.
Dans la station de pr-traitementprtraitement des eaux uses industrielles la SIPHAT, nous
prlevons nos chantillons deux endroits :
Un chantillons lentre de la station, au niveau de ladu regard de relevage.
Un chantillon la sortie de la station, au niveau de la sortie du bassin de stockage
vers les canalisations de lONAS.

Figure 4 : Flacons dchantillonnage

B. Chromatographie en phase liquide haute performance HPLC


couple lExtraction en Phase Solide SPE:
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I. HPLC:
La chromatographie, mthode danalyses physico-chimique, consiste sparer les
constituants dun mlange par entrainement au moyen dune phase mobile (liquide ou gaz)
le long dune phase stationnaire (solide ou liquide fix), grce la rpartition slective des
soluts entre ces deux phases. Chaque solut est donc soumis une force de rtention
(exerce par la phase stationnaire) et une force de mobilit (due la phase mobile).

Figure 7 : Chane HPLC utilise

Figure 5: Chane HPLC utilise : Waters 2998

II. HPLC
La chromatographie, mthode danalyses physico-chimique, spare les constituants dun
mlange par entrainement au moyen dune phase mobile (liquide ou gaz) le long dune phase
stationnaire (solide ou liquide fix), grce la rpartition slective des soluts entre ces deux
phases. Chaque solut est donc soumis une force de rtention (exerce par la phase
stationnaire) et une force de mobilit (due la phase mobile).

1) Principe

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ISSTE/SIPHAT

Les composs sparer (soluts) sont mis en solution dans un solvant. Ce mlange est introduit
dans la phase mobile liquide (luant). Suivant la nature des molcules, elles interagissent plus ou
moins avec la phase stationnaire contenue dans un tube appel colonne chromatographique.

La chromatographie en phase liquide (Figure 5) est base sur les diffrences dinteractions entre
les soluts, la phase mobile et la phase stationnaire. Ces interactions provoquent des changes
qui aboutissent la sparation dsire.

Figure 5: Chane HPLC utilise : Waters 2998

Au niveau de la colonne, les composs en solution se rpartissent suivant leur affinit entre la
phase mobile et la phase stationnaire. La thorie de la sparation montre que le signal enregistr
la sortie dun dtecteur appropri, en fin de colonne, possdepossde la forme dun pic.

Si la sparation est bonne, chaque pic reprsente un constituant du mlange sparer.

Lensemble des pics enregistrs est appel chromatogramme.

2) Appareillage:Figure 6 : Schma du principe de lHPLC


LHPLC ( Figure 6) est constitu de 6 composants primordiaux :
Rservoir de la phase mobile (solvant dlution):

Le plus souvent ce rservoir est une bouteille en verre contenant la phase mobile dj filtre
(pour prvenir le colmatage de la colonne).

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Pompe:

Elle dlivre en continu la phase mobile. Elle est dfinie par la pression qu'elle permet d'atteindre
dans la colonne, son dbit et la stabilit du flux.

Injecteur:

Permet d'introduire l'chantillon sans modifier la pression dans la colonne.

Colonne:

Une colonne est un tube construit dans un matriau le plus possible inerte aux produits
chimiques, souvent en inox ou en verre.

Dtecteur:

Le dtecteur suit en continu l'apparition des soluts. Le signal obtenu est enregistr en fonction
du temps. Gnralement, on compare le signal obtenu pour la phase mobile et le solut celui de
la phase mobile seule.

Le dtecteur le plus utilis en HPLC est un spectrophotomtre d'absorption UV-visible (190-600


nm) reli la sortie de colonne.

Intgrateur:
La chromatographie est une mthode de sparation utilise en vue d'un dosage. Il faut donc avant
tout chercher sparer correctement les pics avant de les intgrer. Une intgration consiste
mesurer la surface sous un pic.

La dtection d'un pic chromatographique par l'intgrateur, dpend de 2 paramtres :

* la largeur attendue des pics.

* le seuil d'intgration ( valeur(valeur du signal partir de laquelle le calculateur repre un dbut


de pic).

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Figure 6 : Schma du principe de lHPLC

Pour amliorer la rsolution de l'identification et la quantification de lOTC, on a coupl une


mthode dextraction celle de lanalyse : on a trait galement notre chantillon par SPE afin
damliorer la qualit et la nettet de notre rsultat final obtenu par HPLC. Lextraction en phase
solide prsente le meilleur moyen de purifier des extraits contenant de lOTC.
III. 7.1 Extraction en Phase Solide SPE:

Afin damliorer la rsolution de l'identification et la quantification de lOTC, on a coupl une


mthode dextraction celle de lanalyse : on a trait galement notre chantillon par SPE afin
damliorer la qualit et la nettet de notre rsultat final obtenu par HPLC. Lextraction en phase
solide prsente le meilleur moyen de purifier des extraits contenant de lOTC. (Kharroubi, 2014)

1) 7.1.1 Principe:

Lextraction sur phase solide (Figure 7SPE) est une technique utilise pour la prparation
dun chantillon surtout dans l'analyse environnementale.
Le principe de la SPE implique le partage des soluts entre deux phases : entre une phase
liquide, lchantillon, et une phase solide, ladsorbant.

En effet, elle est similaire un processus chromatographique dans lequel ladsorbant est la
phase stationnaire et lchantillon constitue la phase mobile. Les soluts sont retenus sur la
phase stationnaire et la matrice de lchantillon est limine ; les soluts sont lus avec un
faible volume de solvant dextraction de forte force luante.

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Le but principal de la SPE est dextraire certains composs prsents dans un chantillonon
complexe avant leur analyse.
Elle permet de rmedier labsence de slectivit du systme de sparation entre la matrice et les
composs dintret et la faible sensibilit du dtecteur dans le cas de solutions dilues ou dun
effet matrice et permet de prserver le matriel chromatographique.

Figure 7 : Extraction en Phase Solide SPE


Figure 5 : Extraction en Phase Solide SPE

2) 7.1.2 Processus de la SPE :


Le processus dextraction (Figure 8) se compose gnralement de quatre tapes qui sont
dcrites comme suit :

1ere tape : Le conditionnement de la phase stationnaire:

Il correspond au passage dun solvant appropri pour mouiller la cartouche et du solvant


de mme composition que celui dans lequel est dissous lchantillon dposer. Cette tape
permet dactiver les sites de rtention, sige des interactions molculaires et dliminer lair
et les impurets prsentes sur la cartouche.

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

2me tape : Le dpt de lchantillon ou percolation:

Il sagit dune tape de rtention quantitative des analytes dintrts sur la phase
stationnaire.
Les volumes dposs dans le systme varient de quelques l L. Pour assurer une bonne
rtention ,rtention, il faut que la vitesse de passage doit suffisamment faible. Au cours de
cette tape, certains composants de la matrice peuvent tre retenus aussi. Donc il sagit dune
purification.

3me tape : Le lavage:

C'est le passage dun solvant dtermin pour liminer les interfrents faiblement
retenus mais sans affecter la rtention des soluts. Il est recommand la fin de cette tape
dasscher le support pour vaporer les traces de solvant de lavage. Cette tape amliore le
rendement dextraction.

4me tape : Llution spcifique des soluts:

Cette tape entrane la totalit des molcules dintrts vitant ainsi dluer les
interfrents fortement retenus. Cest ltape la plus importante , aussi, faut-il choisir le
solvant adquat. La vitesse dcoulement du solvant doit tre lente pour favoriser llution
et le volume de solvant doit tre optimis de manire luer tout le solut retenu sur le
support .support.

figure 6 : Schma du principe de la SPE

Analytes
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Interfrents
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Conditionnement Percolation Lavage Elution
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

figureFigure 8 : Schma du principe de la SPE

Tableau 5 : Les conditions chromatographiques de LHPLC

Phase mobile 85% deau de tampon de pH 2


15% dactonitrile
Volume dinjection 20 l

Samar LARBI 50
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Pompe
Colonne Dbit 1 ml/mn
WAT046980 Symmetry C18 5m (3,9*150 mm)

Temprature 25C
Dtecteur Dtection ultraviolette UV, = 355 nm
Temps danalyse 15 min

Mode Opratoire:
IV.
Mode opratoire

a. PrpatationPrparation du tmoin:
La solution mre de lOxyttracycline a t prpare dans lacide chlorhydrique HCl
(0,01N) en faisant dissoudre 100mg de lOxyttracycline dans 100 ml de HCl.

b. Prparation de lchantillon :
Pour chaque chantillon des eaux de rejets, 250 ml ont t filtrs laide des filtres
seringues de lordre de 0.45 m pour faciliter aprs ltape de lextraction par SPE.

c. Extraction de lchantillon par SPE :


Ensuite tous les chantillons filtrs ont t purifis en se basant sur la mthode decrite
dans le tableau i-dessousci-dessous 4 afin de rcuprer lluats voulu.

d. Dtection par HPLC :


Les rsidus rcuprs par SPE sont injectes dans la chane de lordre de 20 l par
injection fin de dtecter et quantifier les traces de lOTC dans les eaux uses de la
SIPHAT

Tableau 46 : Protocole utilis pour lextraction par Paramtres de SPEE

pH 2-3

Temprature Temprature ambiante

Cartouche ODS C18

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51
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Mode opratoire Conditionnement : 10mL mthanolMeOH et 10mL


eau distill
Dpt : 50mL de la solution mre dilue 10fois
Rinage : 3mL mthanolMeOH 5%
Elution : 5ml mthanolMeOH/NH3 95/5
Temps de rtention de
lOTC Tr = 2,64 min

Dtection par HPLC :


Les rsidus rcuprs par SPE sont injectes dans la chane de lordre de 20 l par
injection fin de dtecter et quantifier les traces de lOTC dans les eaux uses de la
SIPHAT.

Tableau 5 : le protocole utilis pour lanalyse lHPLC

Phase mobile 85% deau de


tampon de pH 2
15% dactonitrile
Volume dinjection 20 l
Dbit 1 ml/mn
Pompe
Colonne WAT046980 Symmetry
C18 5m (3,9*150
mm)
Temprature 25C
Dtecteur Dtection ultraviolette
UV, = 355 nm
Temps danalyse 15 min

Samar LARBI 52
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ISSTE/SIPHAT

C. Spectroscopie dabsorption atomique flamme SAAF:

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Figure 9 : Photo de lappareil de la spectroscopie dabsorption atomique utilis :


PerkinElmer AAnalyst 300

Figure : Image de lappareillage de la spectroscopie dabsorption atomique utilis


La spectroscopie d' absorption atomique flamme (Figure 9) permet de doser
essentiellement les mtaux en solution. Cette mthode danalyse lmentaire impose que la
mesure soit faite partir dun analyte ( lementlment doser) transform ltat
datomes libres.

Lchantillon est port une temprature de 2000C et 3000

Chaque lment a un nombre spcifique dlectrons associs son noyau. La configuration


orbitale normale et la plus stable des lectrons est appele tat de base. Lorsque quune
nergie est fournie un atome, ce dernier labsorbe et adopte une configuration
lectronique appele tat dexcitation. Cet tat est instable et latome retourne
immdiatement son tat de base librant ainsi une nergie lumineuse

Figure 9 : Photo de lappareil de la spectroscopie dabsorption atomique utilis :

Samar LARBI 54
54
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

PerkinElmer AAnalyst 300

1) 6.2.1 Principe

Lors du procd dabsorption atomique lnergie fournie latome provient dune source
lumineuse appele lampe cathode creuse. Latome dans son tat de base absorbe lnergie
lumineuse une longueur donde spcifique et passe un tat dexcitation. Un dtecteur
mesure la quantit de lumire absorbe et un signal lectronique est produit en fonction de
lintensit lumineuse. Ce signal est trait et la quantit danalyte dans lchantillon est
dtermine en fonction de labsorbance mesure.

Le contact entre les atomes et la source lumineuse est assur par la cellule dabsorption. La
cellule dabsorption est en fait une flamme gnre par la combustion dun mlange
air/actylne (2500C) ou un mlange protoxyde dazote/actylne (3100C) pour les
lments rfractaires (exemples : Al, Mo, Sr) pour que les combinaisons chimiques dans
lesquelles les lments sont engags soient dtruites.

Lchantillon analyser est aspir par lappareil et transform en arosol. La flamme


atomise ensuite les lments contenus dans larosol qui passent travers le faisceau de la
lampe cathode creuse.

La lampe cathode creuse met le spectre lumineux spcifique llment analys. La


cathode et lanode de la lampe sont composes uniquement de llment dont le spectre
lumineux doit tre produit. Un potentiel lectrique est appliqu entre lanode et la cathode,
ce qui a pour effet dioniser le gaz (argon ou non) contenu dans la lampe.

Les ions de gaz vont ensuite entrer en collision avec la cathode, ce qui dloge des atomes
mtalliques. Ces atomes vont aussi entrer en collision avec les ions de gaz ce qui les fait
passer un tat dexcitation. Ils retournent aussitt leur tat de base ce qui produit
lnergie lumineuse dsire.

La Spectroscopie dAbsorption Atomique est base sur la thorie de la quantification de


lnergie de latome. Lnergie de ce dernier varie au cours dun passage dun de ses
Samar LARBI 55
55
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ISSTE/SIPHAT

lectrons dune orbite lectronique une autre : E=h

h est la constante de Planck.


est la frquence du photon absorb.

L'intensit de l'absorption dpend directement du nombre de particules absorbant la


lumire daprsselon la loi de Beer Lambert selon laquelle l'absorbance est proportionnelle
au coefficient d'absorption spcifique (coefficient dextinction de la lumire), au trajet
optique L et la concentration c de llment doser . doser.
A = .L.c O A = log Io/I
A = Absorbance de llment doser
I = intensit aprs absorption par les atomes.
Io = intensit initiale de la source lumineuse.

Si plusieurs lments sont doser, on ralise cette manipulation pour chaque lment de
lchantillon une longueur donde fixe; pour cette raison et chaque manipulation on
choisit une soucesource adapte pour clairer llment exciter.

2) 6.2.2 Appareillage:

Le dispositif exprimental utilis en absorption atomique (Figure 10) se compose d'une


source, la lampe cathode creuse ,creuse, d'un brleur et un nbuliseur ,nbuliseur, d'un
monochromateur et d'un dtecteur reli un amplificateur et un dispositif d'acquisition.

Figure 4 : Schma du principe de la SAAF

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56
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Figure 10 : Schma du principe de la SAAF

Correction des absorptions parasites :

Samar LARBI 57
57
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ISSTE/SIPHAT

Comme dans toute spectroscopie, il est ncessaire de faire une correction de la ligne de base.
Un montage optique double faisceau permet de stabiliser la lumire de la source et dapprcier le
fond lumineux de la flamme.
Le hacheur spare le faisceau issu de la cathode en deux. La partie qui traverse la flamme est
susceptible d'tre absorbe, l'autre partie passe en dehors. L'ensemble des deux faisceaux est
renvoy sur le monochromateur grce un systme de miroirs.
Pour les chantillons solides tudis ltat naturel ports haute temprature : le bruit de
fond est important donc il engendre une atomisation incomplte et par consquent il y aura une
production dune absorption parasite (effet de matrice).
On utilise alors une seconde source (lampe au deutrium) pour corriger cet effet.

3)

e) La lampe cathode creuse


f)
La lampe cathode creuse est constitue par une enveloppe de verre scelle et pourvue d'une
fentre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La cathode
est constitue de l'lment que l'on veut doser. Un vide pouss est ralis l'intrieur de
l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou non) sous une pression de quelques
mm de Hg. Lorsqu'on applique une diffrence de potentiel de quelques centaines de volts entre
les deux lectrodes, une dcharge s'tablit. Le gaz rare est alors ionis et ces ions bombardent
alors la cathode, arrachant des atomes celle ci. Ces atomes sont donc libres et sont excits par
chocs : il y a mission atomique de l'lment constituant la cathode creuse. La particularit du
rayonnement ainsi mis est qu'il est constitu de raies trs intenses et trs fines.

g) Le nbuliseur

L'chantillon analyser est en solution. Celle-ci est aspire au moyen d'un capillaire par le
nbuliseur. A l'orifice du nbuliseur, du fait de l'jection d'un gaz grande vitesse, il se cre une
dpression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspire dans le capillaire et la sortie,
elle est pulvrise en un arosol constitu de fines gouttelettes. Cet arosol pntre alors dans la
chambre de nbulisation dont le rle est de faire clater les gouttelettes et d'liminer les plus
grosses. Ce brouillard homogne pntre alors dans le brleur.

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58
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h) La flamme atomisation

L'arosol pntre dans le brleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours au seuil de
la flamme, le solvant de la gouttelette est limin, il reste les sels ou particules solides qui sont
alors fondus, vaporiss puis atomiss. La flamme air/actylne est la plus rpandue et permet de
raliser le dosage de nombreux lments. Sa temprature est de 2500C environ. A la place d'une
flamme, on peut galement utiliser un four cylindrique en graphite pour atomiser l'chantillon.
La lumire qui quitte la source nest pas monochromatique. On obtient un spectre de raies
contenant :
- les raies de llment doser,
- les raies du gaz de remplissage dans la source,
- les raies dventuelles impurets,
- les raies de latomiseur (flamme). Le rle du monochromateur consiste liminer toute la
lumire, quelle que soit son origine, ayant une longueur donde diffrente de celle laquelle on
travaille.

i) Le dtecteur

Le faisceau arrive ensuite sur le dtecteur. Ce dernier mesure les intensits lumineuses
ncessaires au calcul des absorbances. Il est reli un amplificateur et un dispositif d'acquisition.
On dtermine : Absorbance spcifique = Absorbance totale Absorbance non spcifique
L'absorption spcifique est due l'lment doser (sur une raie). L'absorption non spcifique est
due l'absorption continue de la matrice.

Mode opratoire :

Linstrument utilis dans cette manipulation est pilot par un logiciel appel WinLab
Software, qui permet dobtenir directement les courbes de calibration et de dduire les
valeurs de concentrations de chaque chantillon inject.

Toute la verrerie a t soigneusement nettoye avant tout dosage des lments en traces, en la
rinant avec l'acide nitrique dilu (HNO3 10 %) puis plusieurs fois avec de l'eau distille.

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59
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ISSTE/SIPHAT

Nos chantillons ont t filtrs sous vide laide du papier filtre de porosit 0,45 m.

Ltalonnage et la prparation des solutions standards : on a utilis 3 standards par talonnage


rpartis uniformment dans la gamme de mesure (indique dans le tableau 7).

Analyse des chantillons : lessai blanc (eau PPI : eau pour prparation injectable) ainsi
que les chantillons, ont t analyss comme il est dcrit dans le manuel de lappareil.

Linstrument utilis dans cette manipulation est pilot par un logiciel, fourni par le
constructeur (fournisseur), qui permet dobtenir directement les courbes de calibration et de
dduire les valeurs de concentrations de chaque chantillon.
Toute la verrerie doit tre soigneusement nettoye avant tout dosage des lments en traces,
en la rinant avec de l'acide nitrique dilu (HNO3 10 %) puis plusieurs fois avec de l'eau
distille.
Nos chantillons des eaux de rejet doivent tre filtrs sous vide laide des papiers filtres de
porosit 0,45 m.
Ltalonnage et la prparation des solutions standards : on va utiliser 3 standards par
talonnage rpartis uniformment dans la gamme de mesure (indique dans le tableau 8).
Analyse des chantillons : lessai blanc (eau PPI : pour prparation injectable) ainsi que les
chantillons sont analyss comme dcrit dans le manuel de lappareil.

Tableau 67 : Lles concentrations des solutions mres mono-lments utilises dans la


prparation de la gamme talon.
Elments Concentration (ppm)
Plomb 100
Cadmium 100
Nickel 20
Fer 10
Cuivre 10
Zinc 20
Magnsium ???????

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60
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Tableau 78 : Les concentrations des standarsstandards de la gamme talon

Solutions standards Concentrations en ppm

Standard 1 5

Standard 2 10

Standard 3 20

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RSULTATS ET
DISCUSSION

On prsente dans ce chapitre nos critiques aprs ltude de la station existante et les rsultats
obtenus par HPLC et SAAF en comparant ces dernires avec les normes tunisiennes.

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62
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ISSTE/SIPHAT

A. A. Critique de la station de prtraitement existante:


:
Aucune oeuvreuvre humaine nest au-dessus des critiques. Aussi, notre but travers ce
travail, e-il de proposer des solutions et des astuces pour :
Un meilleur fonctionnement de la station.
Assurer la conformit du rejet aux normes tunisiennes.
Minimiser la charge polluante du rejet et par la suite faciliter le traitement en aval
au sein des STEPs de lONAS.
Protger nos ressources naturelles en eau.

Tableau 89 : Critique de la station de prtraitement existante.

Niveau de lanomalie Observations Consquences

Fonctionnement continu de Risque de surcharge et de


Regard de relevage la pompe submersible dtrioration de la pompe en
installe .au fond du regard question.
de relevage.
A la fin des horaires de Le bassin daration se
Bassin daration travail, loprateur a comme transforme en bassin de
instruction de stopper le dcantation et toute la
systme pour ne pas risquer matire en suspension se
la dtrioration des dpose transforme une strate
quipements de la station de boue au fond du bassin.
(soufflante dair et les
pompes submersibles )
Bassin de dcantation Loprateur est oblig Mobilisation continue de
chaque fois dinstaller la loprateur.
motopompe de surface afin
de drainer la boue
accumule er au fond vers
les lits de schage.

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Bassin de collecte Chloration et dsinfection Mobilisation lede


manuelle. loprateur.

Absence du matrielsmatriel Mauvais droulement de la


destins lchantillonnage compagne dchantillonnage

Le local/ mini-laboratoire de et la conservation des et la possibilit davoir des


la station ... chantillons. erreurs dans les analyses
environnementales ralises
par la suite.

Absence des quipements Risque de changement de ces


ncessaires pour les analyses caractristiquescaractristiques
qui doivent tre ralises au cours du transport des
tout de suite aprs chantillons vers le
lchantillonnage comme le laboratoiresle laboratoire
pH, la conductivit danalyses.
lectrique, loxygne dissous
et la temprature de leau et
de lair ambiant pendant
lchantillonnage.
Absence d'quipements de
protection individuels
EPiEPII, absence de
signalisation....SST

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ISSTE/SIPHAT

B. Rsultats de la recherche des traces des mtaux lourds par


spectroscopie dabsorption atomique flamme:

I. Rsultats et interprtation:
La teneur des lments traces mtalliques doss dans les eaux uses industrielles, au niveau
de lentre et la sortie de la station de prtraitement, dpendent des mdicaments produits
durant la priode de lchantillonnage et aussi du fonctionnement de la STEP.
Les concentrations des standards, leurs absorbances et les courbes dtalonnage de chaque ETM
peuvent tre consults dans lAnnexe C.

de la gamme talon
1- Nickel:

Le tableau ci-dessous reprsente les concentrations des chantillons injects dans la SAAF afin
de doser le Ni et la courbe illustre la variation, lentre et la sortie de la station, des teneurs
de cet lment durant la priode dchantillonnage.

Le tableau ci-dessus reprsente les diffrentes absorbances et concentrations enregistres pour le


nickel
Tableau 10a : Les valeurs des concentrations et dabsorbances du Nickel
Concentration (ppm) Absorbance
5 0.234
10 0.474
20 0.698

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65
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courbe : Abs=f(C)
0.8
0.7
f(x) = 0.03x + 0.09
0.6 R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
concentration (ppm)

Tableau 9: Les concentrations en Ni des chantillons injects.


Elment Ni

Jour 1 2 3 4 5

Point E S E S E S E S E S
dchantillonnag
e
Concentration 0,05 0,02 0,03 0 0,03 0 0,01 0,01 0 0
(ppm)

0.06

0.05
Concentration en ppm

0.04
Variation des teneurs du
Ni l'entre de la
0.03 station
Variation des teneurs du
Ni la sortie de la
0.02 station

0.01

0
Jour 1 Jour 2 Jour 3 Jour 4 Jour 5
Figure 11 :
Variation des teneurs du Ni lentre et la sortie de la station.

Samar LARBI 66
66
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ISSTE/SIPHAT

Les concentrations du Nickel dans les diffrents chantillons permettent de distinguer une
variation des taux du Ni entre 0 et 0,05 ppm. Ces concentrations sont infrieursinfrieures
la concentration limite gale 2 ppm s.elon la norme NT 106.002.

2- Cadmium:
Quant au tableau suivant, il reprsente les concentrations des chantillons injects dans la
SAAF afin de doser le Cd et la courbe illustre la variation, lentre et la sortie de la
station, des teneurs de cet lment durant la priode dchantillonnage.

Le tableau ci-dessus reprsente les diffrentes absorbances et concentrations enregistres pour le


Cadmium
Tableau 10b : Les valeurs des concentrations et dabsorbances du Cadmium
Concentration (ppm) Absorbance
5 0.254
10 0.424
20 0.701

Courbe : Abs=f(C)
0.8
0.7
f(x) = 0.03x + 0.12
0.6 R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration ( ppm)

Tableau 10: Les concentrations en Cd des chantillons injects

Samar LARBI 67
67
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Elment Cd

Jour 1 2 3 4 5

Point E S E S E S E S E S
dchantillonnag
e
Concentration 0,1 0,05 0,07 0,03 0 0 0 0 0 0
(ppm)

0.12

0.1
Concentration en ppm

0.08
Variation des teneurs du
Cd l'entre de la
0.06 station
Variation des teneurs du
Cd la sortie de la
0.04 station

0.02

0
Jour 1 Jour 2 Jour 3 Jour 4 Jour 5
Figure 12 : Variation des teneurs du Cd lentre et la sortie de la station.

Les concentrations du Cadmium montrent une valeur maximale de 0,1 ppm, gale au seuil
fix par la NT 106.002, enregistre au niveau de lentre du premier jour dchantillonnage.
Par contre on a dtctdtect une absence de toute trace de Cd durant les trois derniers
jours.
3- Fer:

Les concentrations des chantillons injects dans la SAAF afin de doser le Fe et la courbe
illustre la variation, lentre et la sortie de la station, des teneurs de cet lment durant la
priode dchantillonnage sont reprsentes dans le tableau suivant:Le tableau ci-dessus
reprsente les diffrentes absorbances et concentrations enregistres pour le Fer

Tableau 10c : Les valeurs des concentrations et dabsorbances du Fer


So ....0 Concentration (ppm) Absorbance

Samar LARBI 68
68
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5 0.204
10 0.399
20 0.668

courbe: Abs =f(C)


0.8
0.7
0.6 f(x) = 0.03x + 0.07
R = 0.99
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration (ppm)

Tableau 11: Les concentrations en Fe des chantillons injects.

Elment Fe

Jour 1 2 3 4 5

Point E S E S E S E S E S
dchantillonnag
e
Concentration 1,39 0,35 0,73 0,70 0,10 0,13 0 0,2 0,5 0
(ppm)

Samar LARBI 69
69
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

1.6

1.4

1.2
Concentration en ppm

1 Variation des teneurs du


Fe l'entre de la station
0.8
Variation des teneurs du
0.6 Fe la sortie de la
station
0.4

0.2

0
Jour 1 Jour 2 Jour 3 Jour 4 Jour 5
Figure 13 : Variation des teneurs du Fe lentre et la sortie de la station.

Les teneurs enregistrs en Fer montrent une valeur maximale de 1,39 ppm et une valeur
minimale nulle. Ces valeurs sont beaucoup plus infrieures celle fix par la norme NT
106.002.
.

4- Zinc:

Le tableau suivant illustre les concentrations des chantillons injects dans la SAAF afin de
doser le Zn et la courbe illustre la variation, lentre et la sortie de la station, des teneurs de
cet lment durant la priode dchantillonnage.

Le tableau ci-dessus reprsente les diffrentes absorbances et concentrations enregistres pour le


Zinc

Tableau 10d : Les valeurs des concentrations et dabsorbances du Zinc


Concentration (ppm) Absorbance
5 0.230
10 0.400
20 0.694

Tableau 12: Les concentrations en Zn des chantillons injects

Elment Zn

Samar LARBI 70
70
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ISSTE/SIPHAT

Jour 1 2 3 4 5

Point E S E S E S E S E S
dchantillonnag
e
Concentration 4 2,16 1,5 2,05 3,33 2,5 2,9 1,47 0 0,1
(ppm)

4.5

3.5
Concentration en ppm

3
Variation des teneurs du
2.5 Zn l'entre de la
station
2 Variation des teneurs du
Zn la sortie de la
1.5 station
1

0.5

0
Jour 1 Jour 2 Jour 3 Jour 4 Jour 5

Figure 14: Variation des teneurs du Zn lentre et la sortie de la station.

Les concentrations du Zinc ne dpassent pas les 4 ppm et elles sont infrieures au seuil
critique fix 5 ppm selon la norme NT 106.002.

Samar LARBI 71
71
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

courbe: Abs=f(C)
0.8
0.7
f(x) = 0.03x + 0.08
0.6 R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration (ppm)

5- Chrome:

Comme le montre le tableau ci-dessus, nous avons les concentrations des chantillons
injects dans la SAAF afin de doser le Cr et la courbe illustre la variation, lentre et la
sortie de la station, des teneurs de cet lment durant la priode dchantillonnage.
Le tableau ci-dessus reprsente les diffrentes absorbances et concentrations enregistres pour le
Chrome
Tableau 10e: Les valeurs des concentrations et dabsorbances du Chrome
Concentration (ppm) Absorbance
5 0.264
10 0.434
20 0.720

Samar LARBI 72
72
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Courbe: Abs=f(C)
0.8
0.7
f(x) = 0.03x + 0.12
0.6 R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration (ppm)

Tableau 13: Les concentrations en Cr des chantillons injects


Elment Cr

Jour 1 2 3 4 5

Point E S E S E S E S E S
dchantillonnag
e
Concentration 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(ppm)

1
0.9
0.8
0.7
Concentration en ppm

0.6 Variation des teneurs


du Cr l'entre de la
0.5 station

0.4 Variation des teneurs


du Cr la sortie de
0.3 la station
0.2
0.1
0
Jour 1 Jour 2 Jour 3 Jour 4 Jour 5

Samar LARBI 73
73
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Figure 15 : Variation des teneurs du Cr lentre et la sortie de la station.

Tout au long de la priode dchantillonnage, aucune trace de Chrome na t


dtctedtecte par notre systme.

6- Plomb:

Ce dernier tableau nous permet d'avoir une ide sur les concentrations des chantillons
injects dans la SAAF afin de doser le Pb et la courbe illustre la variation, lentre et la
sortie de la station, des teneurs de cet lment durant la priode dchantillonnage.

Le tableau ci-dessus reprsente les diffrentes absorbances et concentrations enregistres pour le


Plomb
Tableau 10f: Les valeurs des concentrations et dabsorbances du plomb
Concentration (ppm) Absorbance
5 0,19
10 0,34
20 0,69

Courbe: Abs=f(C)
0.8
0.7
0.6 f(x) = 0.03x + 0.02
R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration en ppm

Tableau 14 : Les concentrations en Pb des chantillons injects

Samar LARBI 74
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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Elment Pb

Jour 1 2 3 4 5

Point E S E S E S E S E S
dchantillonnag
e
Concentration 0,03 0,01 0 0 0,02 0,01 0 0 0 0

0.06

0.05

0.04
Variation des teneurs du
Pb l'entre de la
0.03 station
Variation des teneurs du
Pb la sortie de la
0.02 station

0.01

0
1 2 3 4 5

Figure 16 : Variation des teneurs du Pb lentre et la sortie de la station.

Les concentrations du Plomb schelonnent entre 0,03 et 0,01 ppm. La norme NT 106.002
exige une valeur seuil de 1 ppm dans les rejets destins tre dverss dans les canalisations
publiques.
Les rsultats de la recherche des lments traces mtalliques ETMs dans
les eaux de rejets :
La recherche des ETMs pour les diffrents chantillons donne les principaux rsultats obtenus dans le
tableau suivant

Tableau 11 : Rsultats obtenus par la SAAF en ppm

Samar LARBI 75
75
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT


Elment dos Fe Ni Pb Cd Zn Cr

Point E S E S E S E S E S E S
dchantillonn
age
Jour 1 1 0 0 0 0 0 0, 0 4 2 0 0
, , , , , , 1 , ,
3 3 0 0 0 0 0 1
9 5 5 2 3 1 5 6
Jour 2 0 0 0 0 0 0 0, 0 1, 2 0 0
, . . 07 , 5 ,
7 7 0 0 0
3 0 3 3 5
Jour 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3, 2 0 0
. , , , , 33 ,
1 1 0 0 0 5
3 3 2 1
Jour 4 0 0 0 0 0 0 0 0 2, 1 0 0
, , , 9 ,
2 0 0 4
1 1 7
Jour 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
, ,
5 1



La teneur des lments traces mtalliques doss dans les eaux uses industrielles, au niveau
de lentre et la sortie de la station de prtraitement, dpendent des mdicaments produits
durant la priode de lchantillonnage et aussi du fonctionnement de la STEP.

Les teneurs enregistrs en Fer montrent une valeur maximale de 1,39 ppm et une valeur
minimale nulle. Ces valeurs sont beaucoup plus infrieures celle fix par la norme.

Samar LARBI 76
76
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Les concentrations du Nickel dans les diffrents chantillons permettent de distinguer une
variation des taux du Ni entre 0 et 0,05 ppm. Ces concentrations sont infrieurs la
concentration limite gale 2 ppm.

Les concentrations du Plomb schelonnent entre 0,03 et 0,01 ppm. La norme tunisienne
exige une valeur seuil de 1 ppm dans les rejets destins tre dverss dans les canalisations
publiques.

Les concentrations du Cadmium montrent une valeur maximale de 0,1 ppm, gale au seuil
fix par la NT 106.002, enregistre au niveau de lentre du 1 er jour dchantillonnage. Par
contre on a dtct une absence de toute trace de Cd durant les 3 derniers jours.

Les concentrations du Zinc ne dpassent pas les 4 ppm et elles sont infrieures au seuil
critique fix 5 ppm.

Tout au long la priode dchantillonnage, aucune trace de Chrome na t dtcte par notre
systme.

Les rsultats obtenus du dosage des lments mtalliques traces dans les rejets industriels de
la SIPHAT lentre et la sortie de la station de prtraitement nous a apport les
indications suivantes :
Dans la plupart des rsultats, mme si lentre est charge en certains lments
mtalliques, les eaux uses prsentent des teneurs plus faibles en ETMs la sortie de la station
de la SIPHAT.la sortie va prsenteprsenter un teneur plus faible que celui de lentre.
Dans les autres cas o la concentration dun mtal lentre dpasse celle de la sortie,
celcela peut tre expliqu par le phnomnephnomne de ladsoptionadsorption des mtaux
par les boues dcantes au fond du bassin de dcantation .dcantation.
Ladsorption sexplique par la fixation des ETMs aux particules, constituant les boues,
par des liaisons faibles de type Van Der Waals. [Toubkal, 2012]
Les paramtres influenant le mcanisme dadsorption sont :
leffet de la masse de ladsorbant et de ladsorbat.
leffet du pH.
leffet de la concentration initiale en mtal.
leffet de la temprature.
leffet de la granulomtrie des particules constituantsde particules constituantes des boues.

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Remarque : Chaque lment mtallique doit possdepossder un degr de temprature, une


valeur de pH et une concentration prcise de llment lui mmelui-mme dans les eaux de
rejet pour que le phnomne de rtention soit effectu.

Donc on explique la dtctiondtection dune trace dun lment mtallique seulement la


sortie de la station par le fait que ce dernier tait retenu par les boues. Quand un flux deau
important passe par le bassin de dcantation, les boues dcantes vont tre mlanges avec
le liquide en librant ainsi les mtaux dj retenus. Et finalement par la suite ces ETMs vont
tre exclus de la station et donc dtctsdtects par notre systme.

C. Rsultats de la recherche de lOxyttracycline par HPLC:

I. Rsultats:
Figure 8: Chromatogramme tmoin OTC

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Figure 17: Chromatogramme tmoin OTC.


Figure 9 : Chromatogramme dun chantillon dentre la station

Figure 18 : Chromatogramme dun chantillon dentre la station.

Figure 10: Chromatogramme dun chantillon de sortie de la station

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Figure 19: Chromatogramme dun chantillon de sortie de la station.

Tableau 151: Concentrations des traces de lOTC trouves dans les chantillons (ppm).

Semaine 1 2 3 4 5 6
Entre ND- ND- ND- ND-
0.00,3.10-2 0.05,7.10
-2

Sortie ND- ND- < LQ (entre 0.03.10- ND- ND-


0,266.10-2 et 2
0
8,55.10-2 ppm)

ND LQ: Limite de quantification; (-) : Non DdtctDtect (Absence dOTC ou en trace


infrieure la limite de dtection LD)
LQ: Limite de Quantification

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Projet de fin dtudes
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4
Trace d'OTC en 10-2ppm

3
Traces de l'OTC
l'entre de la station
2
Traces de l'OTC la
sortie de la station
1

0
1 2 3 4 5
ne ne ne ne ne
ai ai ai ai ai
em em em em em
S S S S S

Figure 20 : Variation des traces dOTC lentre et la sortie de la station.

Les chromatogrammes de lanalyse des chantillons deaux uses prlevs de lentre et


de la sortie de la station montrent labsence duun pic de lOTC dans la plupart de nos
chantillons des eaux de rejet. En revencherevanche pour la troisime et la quatrime
semainejour, on a dtctdtect des petits pics manifestant desune ultra traces de lOTC avec
dune concentration maximale respectivement de lordre 0,003 de 0,3.10-2 ppm et 5,7.10-2 .
2.
ppm respectivement.0,057 ppm .
Sachant que les limites de dtection (LD) et de quantification (LQ) de lOTC par cette
mthode danalyse sont respectivement en ppm : 0,266.10-2 0,00266 et 8,55.10-2, autrement
dit, u0,0855.
Une trace de lOTC qui soit infrieure 0,00266 ppm, dans nos eaux de rejet, ne sera pas
dtecte.
Aucune norme ou lgislation tunisienne nexiste concernant la valeur seuil des traces de
lOTC, ni dans les eaux de rejet industrielles ni dans le milieu aquatique.

II. Comportement des rsidus dOTC dans les eaux de rejet:

Le coefficient de partitionnement LogP de lOTC


Daprs ALOGPS (Virtual Computational Chemistry Laboratory ) : LogPOTC = -0,99
Daprs SciFinder (Application de Chemical Abstracts Service ) : LogPOTC = -1,5
Daprs ChemAxon (cheminformatics software platforms ) : LogPOTC = -4,6

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ISSTE/SIPHAT

Depuis ces trois donnes on peut admettre que lOTC possde un LogP ngatif et
donc cette molcule est considre hydrophile.
La faible liposolubilit diminue les risques de bioaccumulation .
dans les organismes

La solubilit de lOTC:
Daprs YALKOWSKY,SH & DANNENFELSER,RM (1992), la solubilit de lOTC est de
313 mg/L 25C qui est considre comme une solubilit trs limite.

Le coefficient de partage KOC :


Ce coefficient dtermine le pouvoir des rsidus de lOTC former un couple adsorbat-
adsorbant avec un solide. Ladsorbant peut tre les boues de dcantation de la station ou
mme la canalisation des eaux uses industrielles la SIPHAT.

Des tudes in situ et des exprimentations en microcosme (eaux, sdiments) ont


permis didentifier cinq processus responsables de la dgradation et/ou de
llimination des molcules dantibiotiques: biodgradation, thermolyse, hydrolyse,
adsorption et photolyse. [Kim et al.,2005]
Les familles des ttracyclines sont photosensibles (Toriniainen et al., 1996 ; Davies et al.,
1979 ; Mitscher ed., 1978). Par contre, il a t dmontr quune dissolution de lOTC dans
de leau Milli-Q sous condition lumineuse ne prsente pas deffet de dgradation en cinq
jours (Halling-Srensen et al., 2002b) et que la lumire ntait donc pas un facteur
important de dgradation (Wu et Fassihi, 2005). La photolyse des rsidus dOTC
dpendrait dautres facteurs dont le pH et le taux initial de renouvellement doxygne
(Wiebe et Moore, 1977).

Depuis les ateliers de production et le laboratoire deu contrle qualit la SIPHAT,


les rsidus de lOTC passent par les canalisations gravitairement jusqu atteindre
la station de prtraitement.

En joignant le bassin daration, la soufflancesoufflante dair favorise le bouillonnement de


leau et par consquent ce type de prtaitementprtraitement aide la photolyse et la
formation des chlates entre la molcule de lOTC et les cations divalents Ca2+ et Mg2+.

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Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

Daprs [J Environ Sci Health B. 2010] le pH et la temprature de leau ont montr


des effets remarquables sur l'hydrolyse de l'oxyttracycline. L'hydrolyse un pH
neutre semble tre beaucoup plus rapide que dans des pH acides et alcalinesalcalins.
La demi-vie d'oxyttracycline a diminu avec une temprature croissante de 4 +/-
0,8 60 +/- 1 C.
La photolyse de l'oxyttracycline s'est rvle trs rapide, ce qui est comparable
celle de l'hydrolyse 60 C. Ainsi la photolyse de l'oxyttracycline acclre avec le
cation Ca (2+), implique que l'oxyttracycline devient plus vulnrable l'irradiation
du soleil aprs chlation avec Ca (2+). La photolyse peut tre la voie dominante de
dgradation de l'oxyttracycline dans un environnement d'eau peu profond et
transparent.

Lorsque le pH est modifi, la spciation de lOTC change et engendre une


dsorption des rsidus qui deviennent nouveau biodisponibles. Dans une tude en
microcosme, la faible bioaccumulation de loxyttracycline dans les moules (Mytilus
edulis) indique que cet antibiotique sadsorbe peu aux tissus, en raison de son
caractre hydrophile dtermin par sa valeur de coefficient de partitionnement (log
Kow) [Le Bris et Pouliquen, 2004].

Dans les stations dpurations, llimination de lOTC est fonction du temps de


rtention solide et de la temprature. Pour un temps de rtention de 14h, la
concentration en oxyttracycline est diminue de 38%, conscutive une
dgradation en - apo-oxyttracycline et -apo-oxyttracycline gnre lors de
lozonation [Li et al., 2008a].

En conclusion, la dgradation de lOTC dans les stations de prtraitement est possible et faisable.
Cette dgradation peut tre une photodgradation ou une hydrolyse, ces 2 voies de dgradation
peuvent tre catalyses en jouant sur quelques paramtres comme :

le renouvellement en oxygne.
le pH.
la temprature.
la teneur en cations divalents.
le temps de sjour des effluents dans la station.
les traitements des eaux uses industrielles utiliss (Ozonation, UV...).
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CONCLUSION ET
PERSPECTIVES

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Le problme de la pollution des eaux par les ETMs et les rsidus des mdicament, en
particulier les antibiotiques, reprsente sans aucun doute un des aspects les plus inquitants
de la dgradation du milieu naturel., le phnomne de contamination par les eaux urbaines
ainsi que les eaux uses industrielles impose des traitements spcifiques pour chaque type de
pollution avant leur rejet dans le milieu rcepteur afin de ramener les teneurs en substances
polluantes au-dessous des normes fixes par lEtat et les organisation internationales de la
protection de lenvironnement. Pour grer rationnellement et matriser ce type dela
micropollution en ETMs, il faut contrler les rejets industiels et sassurer quil n' y a aucun
risque de e contamination du milieu naturel.
Dans ce projet, on a tudi en premier lieu le niveaudegr de contamination des eaux de
rejets de la SIPHAT en dterminant les teneurs deen six ETMs ( Fe, Cd, Ni, Zn, Cr, Pb )
dans les eaux uses industrielles par SAAF ( lentre et la sortie de la station) et ainsi, les
comparant avec les valeurs seuils fixes par la norme tunisienne NT 106.002 (1989). Les
rsultats taient tous satisfaisants et conformes la rglementation. En deuxime lieu, on a
dtrmin la prsence de lOTC dans les eaux uses industrielles et dans la mesure du possible
on l' a quantifi. lHPLC couple la SPE est la mthode quantitative de choix pour la
confirmation et le dosage des rsidus de lOTC.

On estime que lLa production et le rejet hydrique industrielusage intensif des antibiotiques
en mdecine humaine et vtrinaire prsentent deux consquences graves en matire
dimpact environnemental : la prsence de rsidus de molcules actives dans le milieu
aquatique et laugmentation de la slection de bactries antibiorsistantes.

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ISSTE/SIPHAT

Pour la dtermination des rsidus de loxyttracycline dans les eaux de rejets de la SIPHAT,
lH.P.L.C. est la mthode quantitative de choix pour la confirmation et le dosage des rsidus de
lOTC. En Tunisie galement on ne possdepossde aucune norme ou rglementation qui
dfinissentt un seuil critique pourde lOTC dans les eaux de rejet ou dans le milieu
aquatique.
Aprs la dtctiondtectione dosage de cet antibiotique, on a tudi le comportement de son
rsidu dans la station de prtraitement . finalementEn se rfrant galement Finalement
dautres tudes, on a expliqu lses modes de dgradation de lOTC et les paramtres qui les
influenentinfluencent ( pH, temprature, profondeur de leau et la prsence des cations
mtalliques). On a cConclutconclu finalement finalement que la photolyse peut tre la voie
dominante de dgradation de l'OTCoxyttracycline dans leau.

Comme perspectives ce travail, on envisage damnager la station de prtraitement des


eaux uses de la SIPHAT en procdant par un traitement physico-chimique ou en ajoutant un
systme de filtration.
Parmi les traitements physico-chimiques qui liminent efficacement les rsidus de mdicaments
on cite les procds doxydation avancesdoxydations avances POA (bas sur des
combinaisons de ractifs fortement oxydants) qui permettent de lutter rapidement et de manire
non slective contre la plupart des composs organiques qui sont rputs difficilement oxydables
par voie biologique ou par des traitements chimiques conventionnels.
Les POA peuvent tre subdiviss en quatre groupes : les procds doxydation chimique en
phase homogne (H2O2/Fe2+ et H2O2/O3), les procds photocatalytiques en phase homogne
et/ou htrogne (H2O2/UV, O3/UV et Fe2+/H2O2/UV; TiO2/UV), les procds doxydation
sonochimique et les procds doxydation lectrochimique. Le couplage H 2O2/Fe2+ reprsente le
systme doxydation avance le plus connu et le moins complexe, lequel est souvent employ
dans le traitement des effluents industriels. (ZAVISKA et al.,2009)
Un systme de filtration tudi la station de prtraitement de la SIPHAT, a t propos par
(BEN REJEB,2010, 2010), comportant un filtre sable et un filtre charbon. Le ramnagement
propos par BEN REJEB permet non seulement de traiter les eaux uses industrielles mais aussi
de les r-exploiter dans dautres applications.
La nouvelle conception de la station offerte par (BEN REJEB,2010, 2010) peut tre consulte
dans lannexe D.

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BILAN
PERSONNEL
Jai eu la chance d'obtenir un stage dans le secteur pharmaceutique que je souhaitais
dcouvrir, en plus du fait de suivre une station de prtraitement des eaux uses industrielles et
de raliser des analyses environnementales. Ce stage ma aussi donn l'opportunit de
dcouvrir en partie la pharmacotoxicologie et ma permis de confirmer mon choix de
poursuivre mes tudes au-del de la licence.

Durant ce stage, jai eu loccasion de rutiliser une partie de mes connaissances pratiques
acquises au long de mes annes de licence. De plus, tout au long de ce stage, jai toujours t
bien entoure et bien encadre. Les explications ncessaires mont t donnes pour que je
puisse ensuite me dbrouiller seule dans la ralisation de mes manipulations. Cela ma permis de
m'affirmer et d'avoir plus de confiance en moi. Jai rapidement eu ma propre marge de
manuvre en ce qui concerne lorganisation du travail que javais raliser.

Par ailleurs, la bonne ambiance qui rgnait dans le dpartement Maintenance et Environnement
et dans les laboratoires du Contrle Qualit physico-chimique la SIPHAT ma permis de me
sentir laise ds les premiers jours. Ce stage ma appris dvelopper en moi lesprit dquipe
aussi bien que lautonomie.

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ISSTE/SIPHAT

Bibliographie

Amouroux.I et al. , 2016, Avantages Et Limites Du Recours Aux BCF - BAF Pour Produire
Des Vge Mollusques quivalentes Aux Nqe Dfinies Dans Leau, lOffice National de lEau
et des Milieux Aquatiques (Onema),France

BOCALY.M , 2010, Impacts des substances pharmaceutiques sur leau et les milieux
aquatiques, AgroParisTech-ENGREF et lOffice National de lEau et des Milieux Aquatiques
(Onema).

Biotechnologie & Biologie et Physiopathologie humaine Acadmie De Rouen , 2010, HPLC


PRINCIPE ET APPAREILLAGE

BEN REJEB.W , 2010, Conception Et Dimentionnement Dune Station Dpuration Des


Rejets Hydriques Industriels Pour La SIPHAT, Projet de fin dtude du cycle dingnieur en
Instrumentation et Maintenance Industrielle lINSAT.

CORVAISIER.N , fvrier 2000, Les substances medicamenteuses rejetes dans les


eaux uses urbaines, Office International De L'eau Service National D'information Et
De Documentation Sur L'eau et ENGREF Centre De Montpellier.
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2
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

DELPE.R , 2003, Devenir dans lenvironnement dulaquicole de loxyttracycline, lacide


oxolinique et la flumquine, antibiotiques utiliss en thrapeutique piscicole, Universit de
Nantes
J ENVIRON SCI HEALTH, 2010, Hydrolysis and photolysis of oxytetracycline in
aqueous solution

HASSINE.K et al. , 2010, Les risques lies aux elements biologiques et mineraux des eaux
usees urbaines, Agence Nationale De Contrle Sanitaire Et Environnemental Des Produits
Tunis, Direction Rgionale De La Sant Publique De Bizerte.

HAROUNE.L , 2016, Vers une comprhension mcanistique de la biocatalyse des composs


pharmaceutiques dans des matrices complexes par traitement fongique (trametes hirsuta),
Dpartement de chimie FACULT DES SCIENCES UNIVERSIT DE SHERBROOKE

KHARROUBI.N , 2014, Mise Au Point Dune Nouvelle Mthode Hplc-Spe Pour Le Dosage
Des Ultras Traces Des Ttracyclines Dans Les Eaux De Rejet De La Siphat, Projet de fin
dtude dun cycle ingnieur en Biologie Industrielle lINSAT.

MINISTRE DU DVELOPPEMENT DURABLE, DE LENVIRONNEMENT ET DES


PARCS DU QUBEC, juillet 2008, Guide dchantillonnage des fins danalyses
environnementales : Cahier 1 Gnralits,Centre dexpertise en analyse environnementale
du Qubec, 58 p., 3 annexes

McCoy, R. E. , Use of tetracycline antibiotics to control yellows diseases, Plant


Disease 1982 Vol.66 No.7 pp.539-542

OBERL.K , 2012, Devenir Des Antibiotiques Et Des Populations Descherichia Coli Et


Denterococcus Spp Dans Les Hydrosytmes De Surface, Interfaces continentales,
environnement. Universit de Rouen, 2012.

, j environ sci health B. 2010 Jan


PARENT.E , 2008, Dtermination quantitative dantibiotiques
(chlorttracycline,oxyttracycline, tylosine) dans quelques types de fumiers de ferme
enrichis artificiellement, elizabeth parent, Ddpartement des sols et de gnie
agroalimentaire facult des sciences de lagriculture et de lalimentation Universit
Laval

universit laval qubec 2009


TOGOLA.A et al. , 2008, Les substances pharmaceutiques dans les eaux superficielles et
souterraines du bassin Loire-Bretagne. Rapport final. BRGM/RP-55578-FR, 51 p., 16 ill., 3
annexes.
togola a., amalric l., bristeau s.Les substances pharmaceutiques dans les eaux superficielles et
souterraines du bassin loire-bretagne, tude ralise dans le cadre des oprations de Service
public du BRGM 2006 et 2007, togola a., amalric l., bristeau s.
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ISSTE/SIPHAT

Impacts des substances pharmaceutiques sur leau et les milieux aquatiques, bocaly melissa
mars 2010

Les risques lies aux elements biologiques et mineraux des eaux usees urbaines, khaled
hassine et ridha hamza
(agence Nationale De Contrle Sanitaire Et Environnemental Des Produits -Tunis**
Direction Rgionale De La Sant Publique De Bizerte)
Vers une comprhension mcanistique de la biocatalyse des composs pharmaceutiques
dans des matrices complexes par traitement fongique (trametes hirsuta)
, louns haroune, Octobre 2016

Le guide d'chantillonnage des fins d'analyses environnementales, centre


dexpertise en analyse environnementale du qubec

Les substances medicamenteuses rejetees dans les eaux usees urbaines, corvaisier
nolwenn

ZAVISKA.F et al. , Procds doxydation avance dans le traitement des eaux et des
effluents industriels: application la dgradation des polluants rfractaires, Volume 22,
numro 4, 2009, p. 461-573

Webographie

www.drugbank.ca /drugs/DB00595
www.chemaxon.com
http://www.vcclab.org/ Virtual Computational Chemistry Laboratory

http://toubkal.imist.ma/ Toubkal : Le Catalogue National des Thses et Mmoires


IMIST : Institut Marocain de l'Information Scientifique et Technique

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YOUR TEXT
HEREANNEXE AB
NORMES ET LGISLATIONS
TUNISIENNES RELATIVES AU REJET
INDUSTRIEL

YOUR TEXT
HEREANNEXE A
LA NORME NT 106.002
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Le Code des Eaux N76-75, promulgu le 31 mars 1975 qui prvoit des mesures
propres la prvention de la pollution des ressources hydriques et traite en partie
des eaux marines.

Code des eaux Loi n16-75, du 31 mars 1975, portant promulgation du Code des
eaux. (JORT n 22, du 1er avril 1975, page 612). Chapitre VII. Effets nuisibles de
l'eauSection I.
o Lutte contre la pollution hydrique
Article 126 : L'limination de la pollution est la charge des utilisateurs et des
entreprises, des collectivits publiques, responsables de l'vacuation de leurs dchets dans
les eaux.
Article 129 : L'aide financire de l'Etat, accorde au dveloppement des industries est
assortie des conditions prvoyant notamment l'obligation de raliser des systmes
d'puration adquats.
Article 130 : Une aide financire de l'Etat, complte, le cas chant, par une aide
technique au fonctionnement des moyens d'puration des eaux rsiduaires, peut tre
accorde pour la ralisation d'installation de traitement d'eaux rsiduaires.
Les conditions de contrle de l'efficacit de l'puration des rejets sont dfinies par des
conventions entre l'Etat et les matres d'ouvrage bnficiant ventuellement de l'aide de celui-ci
pour la ralisation des stations d'puration.
Article 131 : Les entreprises qui construisent ou font construire des immeubles destins
l'puration des eaux industrielles peuvent pratiquer, ds l'achvement de ces
constructions, un amortissement exceptionnel de 50 % de leur prix de revient.
La valeur rsiduelle des immeubles est amortissable sur leur dure normale d'utilisation.
Article 134 : Tout dversement d'eaux rsiduaires, autres que domestiques, dans les gouts
publics doit tre pralablement autoris par le Ministre de l'Agriculture aprs avis

de la collectivit laquelle appartiennent les ouvrages qui sont emprunts par ces eaux
uses avant de rejoindre le milieu naturel. Ce dversement, aprs autorisation, peut tre
subordonn notamment un prtraitement individuel ou le cas chant, collectif.
Dans ce dernier cas, et s'il est constat une dfaillance la ralisation des ouvrages de
prtraitement, l'Administration se rserve le droit, aprs mise en demeure pralable, d'effectuer

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les ouvrages prcits aux frais des intresss qui sont en outre tenus de participer aux dpenses
d'entretien et d'exploitation des ouvrages en question.

La Loi 82-66 du 6 Aot 1982 relative la normalisation, et le dcret no 85-86 relatif


la rglementation des rejets dans le milieu rcepteur qui fixe les conditions
gnrales des rejets et celles doctroi des autorisations des rejets.

TERMES DE REFERENCE POUR LES ETUDES D'IMPACT SUR


L'ENVIRONNEMENT DE PROJETS INDUSTRIELS DANS LE SECTEUR
PHARMACEUTIQUE (Agence Nationale de la protection de lEnvironnement)
VI.3. Bilan matire du projet : intrants, extrants, dchets et rejets ; Normes applicables au
projet
VI.3.2. Contrle, limination des dchets et traitement des effluents Ce sous-chapitre dcrira les
installations et les techniques d'limination des dchets et de traitement des effluents ainsi que
les mthodes de contrle. Des schmas de procd et des synoptiques seront utiliss pour les
descriptions. On indiquera la destination finale de chaque dchet et effluent. On dressera la liste
des normes tunisiennes (N, anne, objet) et dfaut europennes de rejet qui concernent le
projet, accompagne dune tude de la conformit du projet ces normes. Les mthodes
d'analyse et de contrle de la pollution seront classes par catgories : normales (continues, par
sries, intermittentes) et exceptionnelles en cas d'urgence (accidents, fuites, etc.). Les
programmes d'intervention en cas d'accidents seront prsents

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ANNEXE BC
GAMMES TALONS UTILISES POUR
LE DOSAGE PAR SAAF

YOUR TEXT HERE

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YOUR TEXT HERE

1) Nickel

Tableau 9 : Les concentrations des standards et leurs absorbances du Nickel


Concentration (ppm) Absorbance
5 0.234
10 0.474
20 0.698

courbe : Abs=f(C)
0.8
0.7
f(x) = 0.03x + 0.09
0.6 R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
concentration (ppm)

Figure 11 : Courbe dtalonnage du Ni

2) Cadmium

Tableau 10 : Les concentrations des standards et leurs absorbances du Cadmium


Concentration (ppm) Absorbance
5 0.254
10 0.424
20 0.701

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Courbe : Abs=f(C)
0.8
0.7
f(x) = 0.03x + 0.12
0.6 R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration ( ppm)

Figure 12 : Courbe dtalonnage du Cd


3) Fer

Tableau 11 : : Les concentrations des standards et leurs absorbances du Fer


Concentration (ppm) Absorbance
5 0.204
10 0.399
20 0.668

courbe: Abs =f(C)


0.8
0.7
0.6 f(x) = 0.03x + 0.07
R = 0.99
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration (ppm)

Figure 13 : Courbe dtalonnage du Fe

4) Zinc
Tableau 12 : : Les concentrations des standards et leurs absorbances du Zinc

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Concentration (ppm) Absorbance


5 0.230
10 0.400
20 0.694

courbe: Abs=f(C)
0.8
0.7
f(x) = 0.03x + 0.08
0.6 R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration (ppm)

Figure 14 : Courbe dtalonnage du Zn

5) Chrome
Tableau 13 : Les concentrations des standards et leurs absorbances du Chrome
Concentration (ppm) Absorbance
5 0.264
10 0.434
20 0.720

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ISSTE/SIPHAT

Courbe: Abs=f(C)
0.8
0.7
f(x) = 0.03x + 0.12
0.6 R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration (ppm)

Figure 15 : Courbe dtalonnage du Cr


7) Plomb
Tableau 14 : Les concentrations des standards et leurs absorbances du plomb
Concentration (ppm) Absorbance
5 0,19
10 0,34
20 0,69

Courbe: Abs=f(C)
0.8
0.7
0.6 f(x) = 0.03x + 0.02
R = 1
0.5
Absorbance

0.4
Linear ()
0.3
0.2
0.1
0
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Concentration en ppm

Figure 16 : Courbe dtalonnage du Pb

Samar LARBI 17
17
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT

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CONCEPTION DE LA NOUVELLE
STATION

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Samar LARBI 18
18
Projet de fin dtudes
ISSTE/SIPHAT


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Samar LARBI 0
0