UL-FSP 3 – L2 Santé & Environnement

CHIMIE DE L’ENVIRONNEMENT

Chapitre 2-D
La Micropollution des Eaux

Pr Jalal HALWANI
 La micropollution minérale
Les micropolluants minéraux peuvent être classés
en différents groupes en fonction des similitudes
de toxicité ou de technique de dosage
- Hg
- As, Sb, Bi, Se, Te
- Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Au, Pt
- Sn, Pb
- Fe, Mn, Al, Ti, V, Mo
Certains de ces minéraux sont considérés comme
oligo-éléments à faible doses
A plus fortes concentrations, ils deviennent toxiques
La plupart de ces métaux sont désignés comme

« métaux lourds »
Ils sont soumis à des normes:
en eau potable
en rejets industriels

pour les boues

de station d’épuration
de curage de rivière ou canaux
pour la valorisables en agriculture

pour les sols

 LES NORMES METAUX
POUR L’ALIMENTATION EN EAU POTABLE

Concentration Maximale Admissible

(CMA):

Hg 1 µg/l (poison cumulatif, troubles neurologiques,...)

As 3 µg/l (poison cumulatif, cancer de la peau,...)
Cd 5 µg/l (très toxique, poison cumulatif, néphrite,…)
Sb 10 µg/l (SbIII similitude avec l’As , moins toxique)
Se 10 µg/l (troubles intestinaux, chute des cheuveux,…)
Ni 50 µg/l (effets concérogènes chez les sujets sensibles,…)
Cr 50 µg/l (effets concérogènes pour la forme CrIV)
Pb 50 µg/l (saturnisme, troubles rénaux et cardio-vasculaires)
 LES NORMES DE REJET EFFLUENT BRUT

Cas général: Zn + Cu + Ni + Al + Fe + Cr + Cd + Pb + Sn = 15 mg/l

Cas particulier: Les normes suivantes ne doivent pas être dépassées:
Cr VI 0,1 mg/l
Cr III 3,0 mg/l
Cd 0,2 mg/l
Ni 5,0 mg/l
Cu 2,0 mg/l
Zn 5,0 mg/l
Fe 5,0 mg/l
Al 5,0 mg/l
Pb 1,0 mg/l
Sn 2,0 mg/l
 Unité de mesure METOX
Coefficient de Pondération

Mercure 50
Cadmium 50
Plomb 10
Argent 10
Cuivre 5
Chrome 5
Nickel 1
Zinc 1
 on peut distinguer deux origines majeurs de la pollution
par les métaux:
- Origines naturelles.
- Origines artificielles
a) Les origines naturelles

1- Les apports par les matériaux terrigènes.

 directs par contact entre les eaux et les sols
 indirect par des particules atmosphériques arrachées
- aux roches par érosion,
- ou des poussières d’éruptions volcaniques.

2- Les apports par la décomposition des matières vivantes,

animales et végétales (faible contribution).
b) Les origines artificielles

Il existe deux sources principales de pollution par les métaux:

- Les sources ponctuelles de pollution

 rejets d’eaux résiduaires urbaines ou industrielles
(avec ou sans traitement)
(extraction et raffinage de métaux, galvanoplastie, traitement
de surface, ... )

 solubilisation par l’eau de pluie de certains

métaux manufacturés en zone urbaine.
 - Les sources diffuses de pollution

la dispersion de métaux dans l’atmosphère

par les phénomènes de combustion à
l’échelle domestique et industrielle
(Hg dans le charbon, Pb dans les carburants,...)

 la dispersion de certains métaux à la surface

du sol comme des les fertilisants ou les
insecticides qui peuvent contenir des métaux
(Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn,...)
c) Formes des polluants métallique dans les eaux

Les métaux peuvent se trouver sous plusieurs formes:

solubles, colloïdes ou matières en suspension.

Les formes colloïdales et les suspensions peuvent être

constituées:
- des sels insolubles: silicates, sulfures, oxydes,
hydroxydes,...
- de métaux liés à des matières organiques ou des argiles

Les métaux solubles peuvent être sous formes d’ions

simples , de complexes ou de complexes organométalliques.
Plusieurs facteur peuvent intervenir sur
la forme du métal dans l’eau,
en particulier le pH et le potentiel redox

La toxicité dépend de la forme

chimique du métal
 Méthodes d’analyses des métaux

 Spectrophotométrie d’absorption moléculaire

 Spectrométrie de flamme (émission)
 Spectrométrie d’absorption et

d’émission atomique
 Electrodes spécifiques
 Polarographies
Critères de sélection des méthodes d ’analyses

 Nature de l ’élément à doser,

 Complexité du milieu
 Limites de détections
 Facilité et rapidité de mise en œuvre
 sélectivité propre
 prix de revient des appareillages
L'absorption atomique fait l'objet de plusieurs méthodes normalisées:

Norme NF T 01-041 (octobre 1975)

Spectrométrie d'absorption atomique. Introduction à son emploi

Norme NF T 90-112 (septembre 1986)

Essais des eaux. Dosage de dix éléments métalliques
(Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Pb)
par S.A.A dans la flamme: - en direct,
- après complexation-extraction

Norme NF T 90-119 (mai 1987)

Essais des eaux. Dosage d'éléments minéraux
(Al, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ag, Cd, Pb, V, Sn, Ba, As, Se, Mo, Ti).
Méthodes par S.A.A avec atomisation éléctrothermique.
Norme expérimentale.
Qu’est ce que la chimie analytique
appliquée à l’environnement?

 Définition
La chimie analytique est la science qui permet d'acquérir des
informations concernant un matériau ou un échantillon et d'en
tirer une composition chimique (élémentaire/moléculaire) à
l'aide de méthodes scientifiques

 Application à l’environnement:
Chimie analytique appliquée aux matrices environnementales
permet de mesurer des milliers de substances jusqu’alors
inconnues afin d’évaluer leurs risques environnementaux.
Application à l’environnement:
 Toutefois pour évaluer un risque, il faut pouvoir
comparer les valeurs trouvées. On a donc eu besoin
d’intégrer la notion d’incertitude de la mesure pour
comparer des données provenant de laboratoires
différents, de méthodologies différentes, de pays
différents…
 Utilisation d’outils analytiques adaptés pour fournir
des valeurs fiables de composition chimique qui
permettront le suivi de la qualité de l’environnement,
une évaluation réelle des impacts et par la suite
d’amener à des prises de décisions sereines et
acceptées.
Métrologie = science de la mesure (chimique,
physique, ou biologique) associée à
l’évaluation de son incertitude
 Quelles sont les espèces à analyser
= espèces réglementées?
 Les espèces inorganiques:
– Les composés «solubles»: nitrates (nitrates), sulfates (sulphates),
chlorures (chlorides), fluorures (fluorides)…
– Les métaux et métaux lourds (heavy metals) Al, Cd, Cr, Cu, Fe,
Pb, Mo, Ni…
 Les espèces organiques:
– Les hydrocarbures (hydrocarbons): benzène, dichloroéthane, …
• Les carbonylés (carbonyl compounds): formaldéhyde, acétone…
– Les HAP: Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons)
– Les pesticides/herbicides (Pesticide/herbicide) (glyphosate,
triazine..)
• Les espèces organohalogénées (comme organochlorées
(organochlorines): épichlorhydrine, acrylamide, dioxines…)
 Vocabulaire de l’analyse chimique:

Echantillon (sample) = une fraction de l’objet à analyser

Analyte(s) (analyte) = espèce(s) à doser
 Solutés (solute)= analytes dissous dans un échantillon liquide
Matrice (matrix)= reste des composés présents dans l’échantillon
 Solvant (solvant)= matrice liquide
 Matrice aqueuse (aqueous matrix)= quand le solvant est de l’eau
 Matrice organique (organic matrix)= quand le solvant ou le milieu
sont organiques (huile, feuille,..)
Organique vs inorganique?
 Organique = qui contient du carbone et de l’hydrogène (H-C)
 Inorganique = le reste (N, S, …)
– Minérale = qui ne contient pas de carbone
 Pourquoi mesurer les espèces
chimiques dans les différents milieux?
Suivis des espèces réglementées (= polluants) pour leur impact
sanitaire ou climatique
 Méthodes souvent automatisées
 Procédures normalisées
– Norme ISO 17381 (2003) = Choix et application des méthodes
utilisant des kits prêts à l'emploi en analyse de l'eau
– Norme NF EN ISO 17294-2 (2005) = Analyse des métaux lourds
dans les boues et les sédiments par ICP-MS.
Suivis de composés traceurs de sources
Suivis d’exposition particulière en cas d’épidémie.
Suivi d’espèces réactives pour comprendre la chimie qui a lieu dans
les différents milieux
 Méthodes spécifiques et généralement «maison»
Les différentes étapes d’une analyse
 Techniques Spectrométriques
 Définition
: La spectrométrie permet
d’accéder à la composition d’un échantillon
par la mesure d’un rayonnement
Pour un rayonnement électromagnétique, on mesure:
 L’énergie absorbée par un atome ou une molécule:
– Spectrométrie UV-Visible
– Spectrométrie d’absorption atomique
– Spectrométrie à résonance magnétique (RMN)
 L’énergie émise par un atome ou une molécule
– Spectrométrie d’émission atomique
– Spectrométrie de fluorescence
– Spectrométrie de luminescence
Pour des ions ou des molécules ionisées, on mesure:
• Leur rapport masse sur charge
 Spectrométrie de masse
 Spectromètre d’Absorption Atomique

SPECTROMÈTRE
MS/MS / À FLAMME /
AVEC FOUR GRAPHITE
/ COMPACT
SPECTROMÈTRE
À FLAMME
 Io Echantillon
I
de concentration C

Trajet optique l

La transmittance : T = I / Io
L'absorbance (D.O.) : A = log ( Io / I)
A = -log T

A = K.l.C
(loi de BEER-LAMBERT)
Quelques facteurs de décision
Sensibilité et limite de détection
 Limite de dosabilité
 Préparation de l’échantillon
 Gamme de concentration
 Volume minimal d’échantillon
 Durée analytique totale
 Coût opératoire
 Coût de l ’appareil
 Coût des accessoires
 Degré d ’automatisation
 Interférences analytiques
 Problèmes de contamination
 Local spécifique
 Constructeur
 Support après-vente
 Support analytique
 ...
 Matières organiques

Les produits organiques retrouvés dans l’eau

sont extrêmement diversifiés.
- soluble en solution
- solide en suspension
- sous forme de colloïde
Toutes les molécules organiques ont une structure carbonée,
les autres éléments principaux étant
l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, le soufre et le phosphore.
 Les MO peuvent être différenciées en fonction
de leurs origines, on trouve :

des composés organiques d’origine “ naturelles ”

les substances humiques et les constituants cellulaires
(sucres, lipides, acides aminés, protéines,…)

des substances organiques résultant de l’activité

humaine à l’échelle:
domestique, industrielle et agricole
(les tensioactifs, les hydrocarbures, les pesticides,
colorants, détergents, plastiques, …)
1) Les matières organiques naturelles

- les apports de matières organiques des êtres vivants

(protéines, les lipides, les acides nucléique...)
- la transformation du carbone minéral en carbone organique
par photosynthèse et chimiosynthèse:
• dans les eaux l ’activité photosynthétique est due aux algues,
en particulier le phytoplancton.

h
CO2 + H2O -(CH2O)- + O2
• la chimiosynthèse est le fait des bactéries:
phototrophes (organismes chlorophylliens) et
chimiotrophes (non chlorophylliens)
 2) Les hydrocarbures

Molécules renfermant le plus souvent des atomes

de carbone et d’hydrogène

On distingue plusieurs type d ’hydrocarbure:

 Paraffiniques: à chaîne droite (n-alcane)ou ramifiée (iso alcane)
 Naphtéliques: cyclohexane, cyclopentane et leurs dérivés….
 Oléfiniques: à chaîne lineaire insaturée
 Aromatiques: benzène, naphtalène, toluène,….
 Polycycliques Aromatiques (HPA): anthracène, pyrène,...
 Analyse des hydrocarbures:

Le dosage se fait après extraction par un solvant:

tétrachlorure de carbone ou l’hexane
puis séparation et
analyse par IR (absorption des bandes CH).

Pour les HPA détermination par fluorimétrie

après séparation par chromatographie.
 Limites:
- Rejets industriels:
10 mg/l d’HC totaux (arrêté du 1er mars 1993)
- Eaux potables:
effets cancérigènes et toxique (notamment HPA)
les HC dissous ou émulsionnés: 1 mg/l en ressource
10 µg/l en distribution
les HPA : 1 µg/l en ressource et 0,2 µg/l en distribution

Certains HPA comme benzo(3, 4) pyrène

sont limités à 0,01 µg/l
 La mesure de la matière organique
La plupart des méthodes d'évaluation des MO sont basées
sur le dosage de réactifs ou de produits d’oxydation
par voie thermique, chimique ou biologique:
-(CH2O)- + O2  CO2 + H2O
Impossibilité de réaliser une analyse quantitative
de tous les composés organiques,

on se contente généralement de mesures globales

comme la mesure du carbone organique total
(COD et COP).
 La détermination du carbone organique
passera par l’élimination du carbone minéral
avant la mesure ou par sa soustraction du carbone total
Le principe de la mesure carbone organique
Minéralisation par oxydation des matières organiques (MO),
suivie de la mesure du CO2 libéré:
MO + O2  CO2 + H2O + …
mesure
La conception des équipements disponibles varie avec:
- le système d’oxydation de la matière organique
- la méthode de détection et de dosage du CO2
- la technique d’élimination du carbone minéral.
Les systèmes d’oxydation de MO comprennent:

- les procédés d’oxydation par voie sèche: il s’agit d’une

oxydation catalytique à une température de 800 à 1000 °C
en présence d’oxygène qui sert aussi de gaz vecteur.
Les catalyseurs les plus utilisés sont le Pt, Pd, Rd et l’oxyde de
cobalt.
- les procédés d’oxydation par voie humide dans ce cas
l’oxydation est réalisée en phase aqueuse par:
* des oxydants chimiques en milieu acide: K2Cr2O7, Na2S2O8,
K2S2O8
* des radiations U.V.
* des combinaisons oxydants chimiques/U.V.: O2/U.V., S2O8--
/U.V.
 La détection et la mesure de CO2

Les systèmes mis en œuvres sont:

- le détecteur infrarouge (le plus utilisé): s’est un détecteur IR
peu dispersif, calé sur la bande d’absorption du CO2 (4,4 µm)
- le détecteur d’ionisation de flamme: il est mis en œuvres après
réduction du CO2 en CH4 sous courant d’hydrogène à 350 °C
en présence de Ni.
- le détecteur conductimétrique: il est basé sur la variation
de conductivité due à l’arrivée du CO2
 Il existe deux grandes familles d’équipement basées sur:
- la mesure directe du carbone organique, après élimination
du carbone minéral, réalisée avant la phase d’oxydation
par acidification de l’échantillon puis dégazage par barbotage
d’un gaz (air, N2, O2, H2)
 - La mesure indirecte du carbone organique
par différence entre le carbone total (carbone organique +
carbone minéral) et le carbone minéral mesuré après acidification
de l’échantillon

COT = CT - Cmin.
Analyseurs de Carbone Organique Total
et de Carbone Total
 Evaluation par perte au feu

On peut évaluer les matières par la différence

de poids entre les résidus secs à 105 °C
et calcinés à 525 °C.
Cas des matières volatiles en suspensions
MVS
Oxydabilité au permanganate de potassium

Oxydation des matières organiques par

(KMnO4)
Méthode utilisée pour les eaux peu chargées en
matières organiques
(eaux potables, eaux de rivières...).
Le principe de la méthode:

- ébullition après acidification de l'échantillon

- ébullition (10 mn) après addition du KMnO4
- ajout de l’oxalate de sodium en excès
(pour réduire le permanganate qui n’a pas réagi)
- doser l’excès d’oxalate de sodium par
une solution titrée de KMnO4.
schéma réactionnel :
Oxydation MO + KMnO4  MO oxy.+ ....
en milieu acide et ébullition

C2O42-  2 CO2 + 2 e-
MnO4- + 8 H+ + 5 e-  Mn2+ + 4 H2O
______________________________________________
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+  2 Mn2+ + 10 CO2+ 8 H2O

Limite de dosage 5 mg/l O2