Chimie Minerale 1 Cours

Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.
Bennazha
Université Hassan II Casablanca

Faculté des Sciences et Techniques de
Mohammedia
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MODULE C244
Chimie minérale 1
Profs. A. AADDANE et J.BENNAZHA
1
Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.Bennazha
Plan du cours
I- Introduction
I-1- Etats de la matière
I-2- Types de liaisons
I-2-1 Nature des liaisons chimiques :
I-2-1-1- La liaison ionique
I-2-1-2- La liaison covalente
I-2-1-3- La liaison métallique
II- Quelques notions de cristallographie
II-1- Maille élémentaire, motif, nœud, réseau cristallin,…
II-2- Diffraction des rayons X sur poudre
III- Solide cristallins
III-1- SOLIDES METALLIQUES
III-1-1- Empilements compacts : Hexagonal compact (HC), Cubique à faces centrées

(CFC) et semi compact : Cubique Centré (CC).
III-1-2- Localisation des sites tétraédriques et octaédriques
III-2- SOLIDES IONIQUES
III-2-1- Notion de rayon ionique
III-2-2- Structures cubiques simples : CsCl, NaCl, ZnS blende, ZnS Wùrtzite,
fluorine (CaF2),
III-2-3- Thermodynamique de formation des solides ioniques : Energie réticulaire
III-3- SOLIDES COVALANTS
III-3-1- Structure du carbone diamant
III-3-2- Structure du carbone graphite
III-3-3- Structure du carbone C60 (famille des fullérènes)
III-4- SOLIDES MOLECULAIRES
III-4-1- Structure de l'eau H2O
III-4-2- Structure de CO2
IV- DIAGRAMMES DE PHASE
IV-1 Introduction et définition

IV-2 Caractéristiques des diagrammes binaires
IV-3 Construction d’un diagramme de phases
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IV-4 Diagrammes de phases avec miscibilité totale à l’état solide

IV-5 Diagrammes de phases avec miscibilité nulle ou partielle à l’état solide
IV-6 Application des diagrammes binaires
3
I-Introduction
I-1-Etats de la matière
La matière peut exister sous trois formes : gaz, liquide, solide…
L’étude des solides est d’une grande importance, puisqu’ils rentrent dans diverses
technologies. Parmi les propriétés recherchées dans les solides, on peut citer : les propriétés
mécaniques, électriques, optiques, magnétiques et catalytiques…
Pour accéder à ces propriétés, l’étude des structures des solides s’avère primordiale.
Plusieurs techniques d’analyses permettent d’y aboutir. Parmi elle, on peut citer : DRX, RPE,
RMN, IR, ATD/ATG …
Deux types d’organisation microscopiques pour les solides sont possibles :
- Etat désordonné (verre, plastique…) correspondant aux solides amorphes.

- Etat ordonné (or, diamant, sel …) correspondant aux solides cristallisés.
Dans le cas d’un solide cristallisé, nous avons un ordre de longue distance. Par contre,
dans un solide amorphe l’ordre est à courte distance uniquement.
La diffraction des rayons X est une technique qui met en évidence l’état de cristallinité
des solides, comme montré sur les diagrammes de DRX suivant.
Solide cristallisé
Hydroxyapatite
Ca10(PO4)6 (OH) 2
Solide amorphe
(SiO2)
DRX de l’hydroxyapatite cristallisée et la silice amorphe
4
Les DRX des composés cristallisés sont caractérisés par des raies de diffraction
d’intensités variables. Alors que ceux des composés amorphes, elles sont constitués d’une bosse
(sans raies de diffractions).
I-2-Types de liaisons
I-2-1-Nature des liaisons chimiques :
Toutes les liaisons ont une origine commune : l’attraction électrostatique entre les
charges positives du noyau atomique et les charges négatives des électrons.
Il y a des attractions et des répulsions entre les charges électriques des électrons et
des noyaux. L’équilibre entre cette force de répulsion et la force d’attraction électrostatique
conduit à l’existence d’une distance d’équilibre entre deux atomes, caractéristique de la liaison
considéré.
Des charges électriques de même signe se repoussent et des charges électriques de

signe différent s’attirent.
Ex : Na+ et Cl- forme un cristal de chlorure de sodium.
On distingue deux types de liaisons :

- Les liaisons chimiques : elles donnent naissance à une nouvelle entité chimique. Cette
liaison est très forte (énergie de liaison), de plusieurs électrons Volt (liaison atomique,
liaison ionique et liaison covalente.
Ex : H (gaz) et O (gaz) donnent de l’eau H2O (liquide).
- Les liaisons physiques : ce sont des forces mais qui se développent entre molécules
(liaison hydrogène, liaison de Van Der Waals). Le résultat est un « état physique » (et
non une nouvelle entité chimique), conduisant à une variation des propriétés physiques.
Ces forces sont faibles, quelques dixièmes d’eV.
5
I-2-1-1-La liaison ionique
La liaison ionique provienne de l’attraction d’un métal et d’un non métal.
I-2-1-2-La liaison covalente
La liaison covalente est basée sur un échange bilatéral d’un à plus d’un électron
célibataire entre deux non-métaux, ayant la même électronégativité, chacun d’eux étant à la
fois donneur et à la fois accepteur d’électron(s).
La liaison covalente résulte également de la mise en commun d’électron(s) dans un

échange bilatéral d’au moins un électron en provenance de chacun des 2 atomes ayant une
différence d’électronégativité comprise entre 0,5 et 1,7.
Exemple : HCl
Dans HCl, l’hydrogène a 1 e- et le Chlore 7. L’hydrogène ne donne pas son e- sinon il n’en a plus.
Il met à disposition son e- et il y a mise en commun d’un doublet entre l’hydrogène et le Chlore.
Ce doublet statistiquement n’est pas au milieu, la probabilité est beaucoup plus grande de
trouver le doublet près du chlore. L’hydrogène est fortement positif. Pour le NaCl (liaison
ionique), la probabilité est de 100% autour du chlore.
I-2-1-3-La liaison métallique
La liaison métallique concerne des atomes possédant un faible nombre d’électrons sur la
couche externe, situation rencontrée dans le cas des métaux.
Ces électrons sont faiblement liés au noyau et ils peuvent facilement en être arrachés.
Les atomes sont alors transformés en ions positifs. Les électrons arrachés aux atomes sont mis
en commun entre tous ces atomes. Ils constituent un « nuage » ou « gaz » électronique qui
assure la cohésion de l’ensemble.
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II-Quelques notions de cristallographie
II-1-Maille élémentaire, motif, nœud, réseau cristallin,…
II-1-2-Définitions :
 Réseau périodique : un ensemble de motifs identiques disposés de façon périodique.
 Motif : la plus petite entité qui se répète régulièrement par translation dans un réseau
périodique (atome, molécule ou groupement ionique) constituant le cristal.
Réseau périodique = Structure cristalline

de points + Motif
(Entité chimique)
 Nœud : Point du réseau. Dans un solide cristallin, un nœud est une position occupé par
un atome, un ion ou une molécule.
7
Dans un réseau périodique tridimensionnel, les nœuds sont reliés entre eux par des
⃗ = 𝑢𝑎 + 𝑣𝑏⃗ + 𝑤𝑐
translations de types : 𝑇
Où u, v et w sont des entiers relatifs quelconques.

𝑎, 𝑏⃗ 𝑒𝑡 𝑐 : sont les vecteurs de base.
𝑇1 = 2𝑎 + 2𝑏⃗ + 3𝑐
⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗
𝑇2 = 2𝑎
 Rangée cristalline : droite qui passe par deux nœuds du réseau, l’origine (0, 0, 0) et le
nœud de coordonnées cartésiennes (u, v, w).
u, v et w sont appelés indices de Miller. Ce sont des entiers relatifs premiers entre eux. Elle
est notée [uvw].
Une famille de rangées cristallines [u v w] est un ensemble de rangées parallèles à la

rangée [u v w] qui passe par tous les nœuds du réseau.
Il y a une infinité de possibilités de regrouper les nœuds d’un réseau en familles de

rangées.
Famille de rangées [1 2] Famille de rangées [1 0] Famille de rangées [0 1]
 Plan réticulaire : Les nœuds d’un réseau peuvent être regroupés par plans : plans
réticulaires. 3 points non alignés permettent de tracer un plan réticulaire noté (hkl).
Les plans parallèles entre eux et équidistants forment une famille de plans réticulaires.
La distance qui sépare deux plans voisins de la même famille de plans réticulaire est appelée :
distance inter-réticulaire dhkl.
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Dans un repère (O, 𝑎, 𝑏⃗ , 𝑐) quelconque, soit un plan réticulaire qui coupe les axes
⃗⃗⃗⃗ , 𝑜𝑦
𝑜𝑥 ⃗⃗⃗⃗ respectivement aux points A, B et C.
⃗⃗⃗⃗ 𝑒𝑡𝑜𝑧
Par définition, les indices de Miller h, k et l du

plan (h k l) vérifient les conditions suivantes :
𝑎 𝑏⃗ 𝑐
⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝐴: = ⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑒𝑡 𝑂𝐶
; 𝑂𝐵 ⃗⃗⃗⃗⃗ =
Application déterminer
ℎ 𝑘 les indices𝑙 de Miller du plan ABC ?
Plan ABC :
𝑎 𝑎
* coupe l’axe 𝑜𝑥
⃗⃗⃗⃗ en ℎ (d’après la définition) et en 4
(d’après la figure)
𝑎 𝑎
= h=4
ℎ 4
𝑏 𝑏
* coupe l’axe 𝑜𝑦
⃗⃗⃗⃗ en 𝑘 (d’après la définition) et en 3
(d’après la figure)
𝑏 𝑏
𝑘
=3 k=3
𝑐 𝑐
* coupe l’axe 𝑜𝑧
⃗⃗⃗⃗ en (d’après la définition) et en (d’après la figure)
𝑙 2
𝑐 𝑐
= l=2
𝑙 2
D’où le plan réticulaire : (4 3 2)
Les indices de Miller h, k, l d’un plan réticulaire peuvent être trouvés en résolvant
l’équation générale d’un plan : hx + ky + lz = m
Où : (x, y, z) sont les coordonnées d’un point du plan (h k l)
et m : la multiplicité du plan (h k l). [m=0 si le plan (h k l) passe par l’origine. m=1,

si le plan (h k l) est le plan proche de l’origine, etc…]
1) Indexer le plan ABC suivant en utilisant l’équation d’un plan.
L’équation générale (mathématique) d’un plan : hx + ky+ lz = m
Ce plan ABC, coupe les axes ox, oy et oz, respectivement en :
A(1,0,0) h+0+0=m h=m
B(0,1,0) 0+1+0=m k=m
C(0,0,1) 0+0+1=m l=m
Comme h, k et l sont premiers entre eux, alors le plan (h k l) est : (1 1 1).
 Coordinence ou indice de coordination d’une particule = le nombre des plus proches

voisins qu’elle possède au sein du cristal. Elle se note [coordinence].
9
La coordinence de P est 8
(C’est le nombre d’atome, à la même distance, qui

entoure l’atome P)
 Maille : La maille cristalline est un parallélépipède construit sur les trois vecteurs de
base⃗⃗⃗𝑎, 𝑏⃗ 𝑒𝑡 𝑐 . C’est la structure géométrique la plus simple qui par translation dans les
trois directions de l’espace, permet de générer le réseau cristallin dans son ensemble.
Elle est décrite par : Sommet
- les longueurs des arêtes a, b et c ; Arête
- les angles α, et γ.
Le volume de la maille est : 𝑉 = (𝑎 ∧ 𝑏⃗). 𝑐 Face
 Les sept systèmes cristallins :
Il n’existe que 7 systèmes cristallins qui permettent de remplir totalement l’espace par des
translations et respecter le caractère périodique des réseaux cristallins.
Les sept systèmes cristallins
Systèmes Longueurs des arêtes Angles

Cubique a=b=c α =  = γ = 90°
Quadratique a=bc α =  = γ = 90°
Orthorhombique a  b c α =  = γ = 90°
Hexagonal a= b  c α =  = 90° ; γ = 120°
Rhomboédrique a=b=c α =  = γ  90°
Monoclinique a  b c α = γ = 90° ;   90°
Triclinique a  b c αγ
 Modes de réseau :
Une maille simple ou primitive est une maille dans laquelle les atomes se trouvent
uniquement sur les sommets, c.à.d ne possèdent que des translations entières de réseau.
Vers 1850, Auguste Bravais a montré que des mailles multiples contenant
des translations demi-entières de réseau permettaient de décrire la symétrie effective de
certains réseaux.
En dehors du réseau primitif (mode P), on doit examiner les réseaux avec une face
centrée (modes A : faces (100), B : faces (010) et C : faces (001)), ceux avec toutes les faces
centrées (mode F) et ceux dont la maille est centrée (mode I).
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Aux translations entières de réseau, on ajoute :
* Pour le mode C la translation T = ½( a + b ),

* Pour le mode I la translation T = ½( a + b + c ) et
* Pour le mode F les translations T1 = ½( a + b ), T2 = ½( b + c ) et T3 = ½( c + a ).
Maille simple Maille multiple

Positions Sommets Sommets et le Sommets et le Sommets et le
des occupés centre de chaque centre de centre de la
nœuds face sont occupés deux faces maille sont
opposées sont occupés
occupés
Mode de P F C (A ou B) I
réseau
Tous les modes cités ne sont pas envisageables dans chaque système : avec des choix
convenables des vecteurs de base, il est parfois possible d'obtenir une maille de multiplicité
plus faible et qui conserve la symétrie du réseau.
Seuls 14 modes de réseau de Bravais sont possibles pour décrire l’ensemble des
structures cristallines.
Les 14 réseaux de Bravais
Maille cubique Maille quadratique
Mode P Mode F Mode I

Mode P Mode I
Maille monoclinique Maille orthorhombique
Mode P Mode C Mode I Mode F

Mode P Mode C
Maille hexagonale (P) Maille triclinique (P) Maille rhomboédrique (P)
11
 Coordonnées réduites :
Le réseau cristallin étant périodique, le choix de l’origine du repère est tout à fait
arbitraire. Par convention, les positions de tous les atomes seront représentées par des
coordonnées réduites (x, y, z) tels que : 0 ≤ x  1 ; 0 ≤ y  1 ; 0 ≤ z  1
La coordonnée 1 est identique à 0.
 Multiplicité :
La multiplicité d’une maille est le nombre de motifs ou de groupement formulaire

appartenant à cette maille.
Soit la structure suivante cristallisant dans un système cubique.
Position Contribution de la particule

de la particule
Sommets Particule A : située au sommet du cube, elle appartient aux 8 mailles
qui ont ce sommet en commun : elle compte pour 1/8.
Faces Particule B : située au centre de la face du cube, elle appartient aux
2 mailles ayant cette face commune : elle compte pour ½.
Arêtes Particule C : est sur une arête du cube, elle appartient aux 4 mailles
ayant cette arête en commun : elle compte pour ¼.
Intérieur de la Particule D : est au centre du cube, elle appartient entièrement à la
maille maille : il compte pour 1
Ainsi :
1
 NA (nombre des particules A par maille) : 8 ∗ 8 = 1 .
1
 NB (nombre des particules B par maille) : 6 ∗ 2 = 3 .
1
 NC (nombre des particules C par maille) : 12 ∗ 4 = 3.
 ND (nombre des particules C par maille): 1*1 = 1
La maille contient donc 1 particule A, 3 particules B, 3 particules C et 1 particule D (A+3B+3C+D).

Le groupement formulaire est AB3C3D et la multiplicité ou le nombre de groupement formulaire
est égal à 1.
12
 Compacité :
La compacité C d’une structure cristalline est la proportion du volume réellement occupé

par de la matière.
Si on assimile chaque particule j à une sphère de rayon Rj, la compacité C peut être calculée
par la relation :
4
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑘 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒 𝑑 ′ 𝑢𝑛𝑒 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 ∑𝑘
𝑗=1(𝑉𝑗 )
∑𝑘 3
𝑗=1( 3𝜋𝑅𝑗 )
𝐶= = =
𝑉
=
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑉
k : nombre de particule dans la maille.

4
Vj = volume d’une particule j = 𝜋𝑅𝑗3
3
V = volume de la maille=(𝑎 ∧ 𝑏⃗) ⋅ 𝑐
La compacité est une grandeur sans dimension et elle est toujours inférieure à 1. Le taux de
compacité  est définie par :  = 100*C .
 Masse volumique ρ :
La grandeur physique  caractérise la masse d’une substance par unité de volume. Elle s’écrit :
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 ∗ 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑢 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 𝑍∗𝑀

𝜌= = =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑁∗𝑉
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒
où N : Nombre d’Avogadro et 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑢 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓 =
𝑁
II-2-Diffraction des rayons X sur poudre
II-2-1-Nature des rayons X
Les rayons X (RX) ont été découverts par Röntgen en 1895 et leur nature ondulatoire a
été mise en évidence en 1913. Ils ont la même nature physique que la lumière : ce sont des ondes
électromagnétiques.
Le domaine de longueur d’onde des rayons X va de 0,1Å (limite des rayons ) à 100Å
(limite de l’ultraviolet lointain).
En radiocristallographie on utilise des rayons X dont la longueur d’onde est comprise
entre 0,5 et 2,5 Å.
II-2-2-Production des RX :
II-2-2-1-Principe des tubes à rayons X :
Les rayons X sont produits lors de l’impact d’électrons, accélérés par un champ
électrique, sur une cible métallique appelée l’anticathode. L’énergie cinétique se transforme en
faible partie en rayonnement X, la partie la plus importante étant dissipée sous forme de
chaleur.
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II-2-2-2- Réalisation des tubes à rayons X :
Par extension, les tubes générateurs de rayons X sont appelés anticathodes. Le corps
de l’anticathode est en acier. Il est percé de 4 fenêtres fermées par une mince feuille de
béryllium. La pastille du métal constituant la cible est basée sur un bloc de cuivre refroidi par
un circuit d’eau pour éliminer la chaleur dégagée par le bombardement des e-. Un vide poussé
(10-6 à 10-8 mm de mercure) est réalisé dans l’enceinte. Un filament en tungstène, chauffé par
un courant variable (afin de pouvoir régler sa température donc son pouvoir émissif et par suite
le courant dans le tube), est porté à un potentiel négatif par rapport à celui de l’anticathode
(anode du tube).
Le rendement énergétique d’un tube est en effet voisin de 1/100 dans les conditions
habituelles, donc presque toute l’énergie des e- se transforme en chaleur qu’il faudrait évacuer
sous peine de fondre l’anticathode.
Exemples de tube de rayon X
II-2-3-Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X donne des renseignements précieux sur les structures
cristallines des composés. Elle constitue donc un moyen de caractérisation des solides afin de
connaître leurs structures.
14
RX diffusé
RX incident
Quand on bombarde un atome par un faisceau de rayons X, celui-ci émet à son tour une
onde électromagnétique. Chaque atome devient ainsi une source de rayons X.
La répartition spatiale des intensités diffractées dépend de la distribution des atomes
diffuseurs.
Ainsi, dans le cas d’un composé amorphe (≠ de cristallisé), la répartition des atomes est
aléatoire, ou non régulière. L’onde résultante n’est jamais intense par suite de l’incohérence du
phénomène. Il en résulte une diffusion continue.
Par contre, dans un composé cristallisé, la répartition organisée et périodique des

atomes peut induire dans certaines directions spatiales une onde résultante intense par
interférence constructive. Ce sont les directions de diffraction.
II-2-4-Directions de diffraction : Lois de BRAGG

a) 1ère lois de BRAGG
Soit un faisceau de RX entrant en incidence avec les atomes A, B et C d’un plan
réticulaire sous un angle . Les atomes A, B et C diffractent les rayons X sous un angle ’.
Rayons X incidents
La diffraction n’a lieu que si l’angle d’incidence = à l’angle de diffraction. C’est la 1 ère loi
de Bragg est :  = ’.
b) 2ème loi de BRAGG

Soit un faisceau parallèle de rayons X, tombant sous un angle d’incidence q, sur deux
plans réticulaires parallèles, distants de dhkl :
15
Distance inter-réticulaire
La différence de marche entre les rayons incidents et diffractés par les deux plans
réticulaires :  = HJ + JK
 = IJ sin  + IJ sin IJ sin 
 = 2 dhkl sin  ; avec  = n (n entier positif)

D’où la loi de Bragg : 2 dhkl sin  = n
n : est l’ordre de la diffraction ; la diffraction du 1er ordre (n=1) étant la plus importante.
La Relation entre dhkl, h, k, l et les paramètres de la maille pour le système cubique est
donnée par la relation suivante :
II-2-5-Condition d’extinctions systématiques :

Pour des raisons géométriques, certains plans (hkl) sont caractérisés une intensité
globale des rayonnements diffractés nulle appelée : absence ou extinction systématique.
Les extinctions systématiques liées aux différents modes de réseaux sont regroupés
dans le tableau suivant :
Mode Conditions de présence Condition d’extinction
I h + k + l = 2n h + k + l = 2n + 1
A k + l = 2n k + l = 2n + 1
B h + l = 2n h + l = 2n + 1
C h + k = 2n h + k = 2n + 1
F h, k, l même parité h, k, l parité différente
II-2-6-Méthode des poudres.
Les méthodes de diffraction sur poudres sont largement utilisées pour étudier les
matériaux cristallisés. Elles permettent la caractérisation des matériaux, tant d’un point de
vue qualificatif que d’un point de vue quantitatif sans nécessiter la synthèse de monocristaux.
II-2-6-1-Principe de la méthode
Une poudre est un matériau polycristallin composé d’un grand nombre de microcristaux
(pulvérulent ou massif). Il existe toujours parmi ces microcristaux certains dont les plans (hkl)
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vérifient la loi de Bragg et donc vont diffracter les RX. L’ensemble des faisceaux diffractés
forme un cône ayant pour axe le faisceau incident.
L’intersection de ces cônes avec un film plan normal au faisceau incident donne des
anneaux circulaires. Le dépouillement de celui-ci permet d’établir la liste des distances
interréticulaires de l’échantillon étudié.
II-2-6-2-Méthode de Debye-Scherrer :
La poudre est contenue dans un capillaire, transparent au RX, de 0,5 mm de diamètre au

maximum. Le film est placé dans une chambre cylindrique d’axe perpendiculaire au faisceau
incident. Les faisceaux diffractés impressionnent le film suivant des anneaux DEBYE-
SCHERRER correspondant à l’intersection des cônes de diffraction et du cylindre dont les axes
sont perpendiculaires.
Film Debye-Scherrer Chambre Debye-Scherrer
Chacun des microcristaux orientés correctement diffracte dans une seule direction 
et donne donc une tache sur le film, c’est l’effet de moyenne sur l’ensemble des
microcristaux qui fait que l’on observe des anneaux.
17
Les différents montages Debye Scherrer
Détermination de la distance entre anneaux diffractés pour les trois montage

Debye Scherrer
18
II-2-6-3-Méthode de diffraction à compteur :
a) Enregistrement d’un diagramme de poudre
Une poudre cristallisée finement broyée contient un très grand nombre de petit
cristaux, appelés cristallites. Quand on soumet une telle poudre à un faisceau monochromatique
de rayons X, les plans des cristallites orientés à des angles corrects pour satisfaire la condition
de BRAGG diffractent.
On utilise un diffractomètre de poudre pour enregistrer les diagrammes de diffraction

des rayons X. Cet appareil est constitué essentiellement des parties suivantes :
* tube à rayons X (source des RX)
* porte échantillon où on place la poudre à étudier
* détecteur qui capte les rayons diffractés et qu’il transforme en un courant électrique
apparaissant sur un enregistreur sous forme de pics dont l’intensité est proportionnelle à
l’intensité de diffraction.
19
b) Exploitation du diagramme de poudre
Le diagramme de diffraction X va donc traduire les propriétés d’organisation du solide :
la valeur de dhkl dépend des paramètres de la maille, des indices de Miller h, k, l et du

mode de réseau.
les intensités des raies dépendent des constituants de la maille (nature et position
atomique).
c) Identification des composées cristallisés :
Chaque composé cristallisé a donc un diagramme de diffraction caractéristique. Il existe

une banque de données où sont répertoriées les fiches d’identités d’un très grand nombre de
composés, appelée fiches ASTM (American Society Testing Materials).
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Ces fiches donnent les paramètres de maille, le groupe d’espace, les distances dhkl, les
plans réticulaires correspondants et les intensités diffractés.
Une base de données (électronique) est également publiée au Powder Diffraction Files.
NB : Les fiches ASTM et les PDF sont constamment mis à jour.
L’expérience montre que trois couples (d1, I1), (d2, I2) et (d3, I3) correspondants aux
raies les plus intenses, suffisent pour identifier un solide cristallin.
Conclusion :
Les méthodes de poudres fournissent des informations très précieuses particulièrement

quand on est incapable de préparer les cristaux des composés en question.
Indexation des diagrammes de DRX :
Les diagrammes de DRX enregistrés des composés présentent des piques appelés raies
de diffraction.
Diagramme de RDX de la poudre du fer (variété ) : Fe()
21
Indexer un diagramme de RX, veut dire attribuer à chaque raie la distance inter-
réticulaire correspondante et le plan (hkl) responsable de la diffraction.
Expérimentalement, à partir du diagramme on tire la valeur de l’angle de Bragg . Puis à

partir de la loi de Bragg (2dhklsin = n), on détermine la valeur de dhkl.
Reste à présent de connaitre les plans (hkl) diffractant.
Le premier plan qui diffracte les RX est celui qui possède la valeur la plus grand de dhkl
𝑎
( petit). Sachant que pour le système cubique : dhkl= , les plans (hkl) diffractent dans
√ℎ2 +𝑘 2 +𝑙2
l’ordre de √ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 croissant.
Maintenant que nous connaissant l’ordre croissant des plans diffractant pour les trois
modes (P, I et F) du système cubique, il suffit de déterminer, pour un diagramme donné, le mode
auquel il appartient et faire correspondre ces plans (hkl) aux raies du diagramme dans l’ordre
croissant de .
Comment connaitre le mode de réseau d’un diagramme de DRX d’un composé de symétrie
cubique ?
Détermination du rapport di/d1 (i>1).

𝑎
dhkl= , pour le mode P, le premier plan qui diffracte les RX est le plan :
√ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2
(100) d1 = d100 = a
𝑎
Le 2ème plan est : (110) d2 = d110 = d2/d1 = 0,707
√2
22
𝑎
Le 3ème plan est : (111) d3 = d111 = d3/d1 = 0,577
√3
Les valeurs des rapports di /d1 sont consignées dans les tableaux suivants :
Pour déterminer le mode de réseau et indexer les raies d'un spectre X de symétrie
cubique, il suffit de calculer les rapports expérimentaux di/d1 et de les comparer avec ceux du
tableau théorique ci-dessus.
Remarque :
*A partir des spectres Debye-Scherer, on détermine les valeurs entre anneaux symétriques yi.
yi di di/d1 mode indexation
*A partir des diagrammes de DRX, on détermine directement les valeurs des i.
di di/d1 mode indexation
III-Solide cristallins
III-1-Solides métalliques
III-1-1-Liaison métallique
La liaison métallique concerne des atomes qui ont tendance à donner leurs électrons
(électronégativité basse) en se transformant ainsi en cations métalliques. Les électrons cédés
sont délocalisés sur tout le cristal. Ils constituent un nuage ou gaz électronique qui assure la
cohésion de l’ensemble.
23
III-1-2-Propriétés physiques des métaux
Les métaux représentent plus de 75% des éléments de la classification périodique. Ils
présentent généralement les propriétés physico-chimiques suivantes :
 Ils ont des températures de fusion assez élevées ;
 Ils sont de bons conducteurs de chaleur et d’électricité. Un matériau qui possède des
électrons libres permet le passage du courant électrique.
 Ils sont réducteurs (ils cèdent facilement un ou plusieurs électrons).
 Ils sont malléables (peuvent être aplati en feuille) car le nuage d'électrons, très mobile,
s'adapte au réarrangement des ions lors d'un choc.
 Ils sont ductiles (peuvent être étiré sans se rompre).
III-1-3-Empilements compacts : Hexagonal compact (HC), Cubique à faces

centrées (CFC) et semi compact : Cubique Centré (CC).
Les atomes sont considérés comme des sphères rigides et indéformables qui s’empilent
pour maximiser les forces de cohésion du cristal. Ainsi, une structure est décrite par une
succession de plans réticulaires. On distingue :
 Les empilements dits compacts qui laissent le moins d’espace vides entre les différentes
sphères. Ils correspondent à une succession de plans compacts où chaque sphère est
tangente avec toutes ses voisines.
Exemples : structures cubique à faces centrées et hexagonale compacte dont le taux de
compacité est de 74%.
 Les empilements semi-compacts correspondent à une succession de plans semi-
compacts.
Exemples : structures cubique simple et cubique centré dont les taux de compacité sont
respectivement de 52 et 68%.
24
III-1-3-1-Empilements compacts : Hexagonal compact (HC), Cubique

à faces centrées (CFC)
Un premier plan compact, noté A, est constitué en mettant en contact le maximum de

sphères, ce qui est réalisé en disposant une sphère tangente à ses 6 voisines. Ces dernières
forment un hexagone régulier.
Dans le premier plan compact A, on remarque que chaque sphère est entourée de 6 creux
(1, 2, 3, 4, 5 et 6). Pour assurer le maximum de compacité, les atomes du second plan, noté B,
se placent dans les creux laissés par les atomes du plan A. Mais seul un creux sur deux peut
être occupé (1, 2 et 3) par exemple ou bien ((2, 4 et 6).
Plans A et B d’un empilement compact
Les atomes du troisième plan s’insèrent dans les creux du plan B. Deux possibilités sont
envisageables :
 Soit qu’un autre plan A succède au plan B : insertion dans des atomes du troisième plan
dans les creux (1, 3 et 5). Dans ce cas, on obtient l’alternance des couches A et B dans
la séquence ABAB… conduisant à la structure hexagonale compacte.
Empilement compact type ABAB...
25
 soit que les atomes du troisième plan, noté C, occupent les autres creux (2, 4 et 6) laissés
par les atomes du plan B. L’empilement ainsi obtenu est du type ABCABC…. qui définit la
structure cubique à faces centrées (CFC).
Empilement compact type ABCABC...
III-1-3-1-1-Mailles cristallines
a) Maille Cubique à faces centrées :

A partir d’un empilement compact de trois plans compacts (type ABC), on obtient une
maille cubique à faces centrées (CFC) en orientant ces plans selon la grande diagonale du cube
dite axe d’empilement.
Succession des plans ABC dans la maille CFC

La maille élémentaire de la structure cubique à faces centrées est un cube d’arête a
dont les 8 sommets et les 6 centres de faces sont occupés par les atomes. La figure II-1,
donne la représentation en perspective de la maille CFC ainsi que sa projection sur le plan xoy.
Représentation en perspective de la maille CFC et sa projection sur le pan xoy.
26
 Coordinence :
Dans l’empilement compact type ABC, chacune des sphères est entourée de 6 plus
proches voisines dans un plan (ex : l’atome centrale du plan A), de 3 du plan supérieur (plan B)
et de 3 autres du plan inferieur (plan C) , soit au total 12 plus proches voisines.
 Coordonnées reduites des noeuds :
Positions des nœuds dans la maille Coordonnées reduites

CFC
Les 8 sommets (0,0,0)
Les 6 centres de faces (½,½,0) (½,0,½) (0,½,½)
 Multiplicité de la maille CFC :

1 1
𝑧 = 8∗ + 6∗ =4
⏟8 ⏟2
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒𝑠
𝑑𝑒𝑠 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠
 Relation entre le rayon atomique R et le paramètre de maille a :

Les atomes sont assimilés à des sphères de rayon R. Considérons une face de la maille
CFC, l’expression du rayon atomique en fonction du paramètre a est la suivante :
𝟒𝑹 = 𝒂√𝟐
𝒂
𝑹=
𝟐√𝟐
 Compacité :
La compacité C est calculée à partir de la relation suivante :
4 4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒𝑠 4( 𝜋𝑅 3) 4( 𝜋𝑅 3 ) 𝜋
𝐶= = 3
= 3
= = 0.74
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑎3 (2𝑅 √2)3 3√2
« C » est une constante indépendante du rayon atomique.

Le taux de compacité est de 74 ce qui signifie que 26 du volume de la maille est inoccupé.
b) Maille hexagonale compacte

Dans la structure HC, l’empilement des plans compacts est de type ABAB… et l’axe
d’empilement est confondu avec l’axe 𝑜𝑧
⃗⃗⃗⃗ .
La maille utilisée pour décrire la structure hexagonale compacte peut être considérée
comme un prisme droit à base hexagonale dit grande maille ou maille triple ou comme prisme
27
droit à base losange (1/3 du premier prisme) dit maille élémentaire définie par les paramètres
𝑐 8
a (a=b) et c tels que le rapport : = √3 = 1.633 (== 90° et =120°).
𝑎
𝑐
Remarque : le rapport 𝑎
est un critère pour tester le caractère compact d’un cristal. Lorsque
𝑐 8
= √ = 1.633, la maille HC est dite compacte idéale c.à.d. que les atomes sont tangents dans
𝑎 3
le plan compact et aussi entre deux plans voisins.
Empilement des plans compacts dans HC
Les représentations en perspective de la grande maille ou maille triple et de la maille

élémentaire ainsi que leur projection sur le plan xoy sont données sur les figures suivantes :
Représentations en perspective et en projection dans le plan xoy de la maille triple HC
28
Représentations en perspective et en projection dans le plan xoy de la

maille élémentaire HC
 Coordinence :
Chacune des sphères est entourée de 6 plus proches voisines dans un plan (ex : l’atome
centrale du plan A), de 3 du plan supérieur (plan B) et de 3 autres du plan inferieur (plan B),
soit au total 12 plus proches voisines.
 Coordonnées reduites des noeuds :
Positions des nœuds dans la maille HC Coordonnées reduites

Les 8 sommets (0,0,0)
2 1 1 1 2 1
L’atome à l’interieur de la maille ( , , ) ou ( , , )
3 3 2 3 3 2

Les atomes sont assimilés à des sphères de rayon R. Considérons la base losange de la
maille HC élémentaire, l’expression du rayon atomique en fonction du paramètre est la suivante :
a = 2R
 Multiplicité de la maille :
𝟏 𝟏
𝐳𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞 𝐭𝐫𝐢𝐩𝐥𝐞 = 𝟏𝟐
⏟ ∗𝟔 + 𝟐⏟
∗ + 𝟑⏟
∗𝟏 =𝟔
𝟐
𝐈𝐧𝐭é𝐫𝐢𝐞𝐮𝐫 𝐝𝐞
𝐒𝐨𝐦𝐦𝐞𝐭𝐬 𝐂𝐞𝐧𝐭𝐫𝐞𝐬 𝐝𝐞 𝐟𝐚𝐜𝐞𝐬 𝐥𝐚 𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞
29
𝟏 𝟏
𝐳𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞 é𝐥é𝐦𝐞𝐧𝐭𝐚𝐢𝐫𝐞 = 𝟒⏟
∗𝟔 + 𝟒
⏟∗ 𝟏𝟐 + 𝟏⏟
∗𝟏 =𝟐
𝐈𝐧𝐭é𝐫𝐢𝐞𝐮𝐫 𝐝𝐞
𝐒𝐨𝐦𝐦𝐞𝐭𝐬 𝐒𝐨𝐦𝐦𝐞𝐭𝐬
𝐥𝐚 𝐦𝐚𝐢𝐥𝐥𝐞
à 𝟏𝟐𝟎° à 𝟔𝟎°
Zmaille triple
Z =
maille élémentaire
3
Remarque :
𝟏
- Un nœud au sommet compte pour .
𝟔
- Un nœud au centre de face compte ½.
 Compacité
Volume de la maille élémentaire= a2c*sin()
Volume de la maille triple = 3Volume de la maille élémentaire.
𝟒 𝟒 𝟒
𝒛 𝑹𝟑 𝟔 𝑹𝟑 𝟐 𝑹𝟑 
𝑪= 𝟑
= 𝟑
= 𝟑
= = 0.74
𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒎𝒂𝒊𝒍𝒍𝒆 𝒕𝒓𝒊𝒑𝒍𝒆 𝟑𝒂𝟐 𝒄∗𝒔𝒊𝒏𝟏𝟐𝟎 𝟖 √𝟑 𝟑√𝟐
(𝟐𝑹)𝟐 √ ∗𝟐𝑹∗
𝟑 𝟐
Le taux de compacité est de 74 : valeur caractéristique des empilements compacts.
III-1-3-2-Empilements semi-compacts : cubique simple (CS), cubique

centré (CC)
a) Structure cubique simple
La structure cubique simple (CS) résulte d’un empilement, de plans semi-compacts, type
AAA… Dans chaque plan A, les centres des sphères forment des carrés.
Empilement de plan semi-compacts type AAA...(CS)
 Maille cristalline
Dans la maille cubique simple, les atomes occupent uniquement les sommets.
30
Représentation en perspective et en projection dans le plan xoy de la maille CS
 Coordinence : 6
 Coordonnées reduites des noeuds : (0,0,0)
𝟏
 Multiplicité de la maille : 𝐳 = 𝟖⏟
∗𝟖 =𝟏
𝑺𝒐𝒎𝒎𝒆𝒕𝒔
Considérons une face de la maille CS, l’expression du rayon atomique en fonction du
paramètre a est la suivante :
a = 2R
 Compacité
4 4 4
𝑧3𝑅 3 3
𝜋𝑅 3 3
𝜋𝑅 3 𝜋
𝐶= = = = = 0.52
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3 (2𝑅)3 6
b) Structure cubique centrée
La structure cubique centrée résulte d’un empilement, de plans semi-compacts, type

ABAB... Les atomes ne sont pas en contact dans les plans A et B.
Empilement, de plans semi compacts, type ABAB… (CC)
31
 Maille cristalline
Dans la maille cubique centrée, les atomes occupent les sommets et le centre de la maille.
Représentation en perspective et en projection dans le plan xoy de la maille CC
 Coordinence : 8
 Coordonnées reduites des noeuds : (0,0,0) et (½,½,½).
1
 Multiplicité de la maille : z = 8⏟
∗8 + 1⏟
∗1 =2
à 𝑙 ′ 𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
Considérons la grande diagonale de la maille CC, l’expression du rayon atomique en
fonction du paramètre a est la suivante :
4𝑅 = 𝑎√3
 Compacité
4 4 8
𝑧3Π𝑅 3 23𝜋𝑅 3 3
𝜋𝑅 3 𝜋√3
𝐶= = = 4𝑅 = = 0.68
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3 ( )3 8
√3
Le taux de compacité est de 68 c.à.d. la maille est remplie à 68.
Remarque : un corps pur peut exister sous plusieurs variétés cristallines dites variétés
allotropiques.
32
Exemple : Le fer présente plusieurs variétés allotropiques en fonction de la température.
III-1-4-Sites interstitiels dans les structures compactes
La compacité dans les structures compactes ne dépasse pas 74 %, ce qui signifie que
26% du volume de la maille est inoccupé.
Les sites interstitiels ou sites cristallographiques sont les espaces vides au sein d’une
structure cristalline dans lesquels d’autres atomes peuvent s’insérer. Dans les structures CFC
et HC, on distingue deux types de sites (tableau III-1):
 site tétraédrique est une cavité délimitée par un tétraèdre formé par quatre atomes
voisins.
 un site octaédrique est une cavité délimitée par un octaèdre formé par six atomes
voisins.
Tableau III-1 : Sites interstitiels indiqués par une étoile *.
Site tétraédrique [4] Site octaédrique [6]
III-1-4-1-Localisation des sites octaédriques et tétraèdriques dans

la maille CFC :
a) Positions des sites octaèdriques dans la maille CFC :
 ces sites occupent le centre de la maille et le milieu de chacune des 12 arêtes.
33
Localisation des sites octaèdriques dans la maille CFC.
 Les coordonnées réduites des sites octaédriques sont : (½,0,0), (0,½,0), (0,0,½) et
(½,½,½).
 Le nombre des sites octaèdrique appartenant à la maille est:

1
1⏟
∗1 + 12 ∗ =4
⏟ 4
𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢𝑥 𝑑𝑒𝑠 arêtes
b) Positions des sites tétraèdriques dans la maille CFC :

𝐚
 Ces sites occupent les centres de 8 cubes d’arêtes .
𝟐
Localisation des sites tétraèdriques dans la maille CFC
 Le nombre des sites tétraèdriques appartenant à la maille est 8.

 Les coordonnées réduites des sites tétraédriques sont : (¼,¼,¼), (¾,¾,¼), (¾,¼,¼),
(¼,¾,¼),(¼,¼,¾), (¾,¾,¾), (¾,¼,¾) et (¼,¾,¾).
34
III-1-4-2-Localisation des sites octaédriques et tétraèdriques dans la

maille HC :
Les coordonnées réduites des sites octaédriques et tétraédriques dépondent de la

position de l’élément centrale de la maille hexagonale élémentaire.
a) Positions des sites octaédriques dans la maille HC :
La maille élementaire HC contient 2 sites octèdriques situés à l’interieur de la maille.

1 2 1 1 2 3
Les coordonnées réduites des sites octaédriques sont : (3, 3, 4) et (3, 3, 4) quand ceux du métal
2 1 1
sont (0,0,0) et ( , , ).
3 3 2
Localisation des sites octaèdriques dans la maille HC.
b) Positions des sites tétraèdriques dans la maille HC :
Dans la maille hexagonale élémentaire, dont le métal a pour coordonnées réduites (0,0,0)
2 1 1
et (3, 3, 2), les coordonnées réduites des sites tétraédriques sont :
3 5 2 1 1 2 1 7
(0,0, 8), (0,0, 8), (3, 3, 8) et (3, 3, 8)
Localisation des sites tétraèdriques dans la maille HC
35
III-1-4-3-Dimension des sites octaédrique et tétraédrique dans un

empilement compact.
a) Dimension d’un site octaédrique
Soit rO le rayon maximal de la particule à insérer dans le site octaédrique formé par 6
atomes de rayon R.
𝑑 2𝑅
𝑑′2 + 𝑑′2 = 𝑑 2 → 𝑑 ′ = = = 𝑅√2
√2 √2
𝑟𝑂
R + rO ≤ 𝑑′ → R + rO ≤ R√2 Donc ≤ √2 -1 ≈ 0.414
𝑅
b) Dimension d’un site tétraédrique
Soit rT le rayon maximal de la particule à insérer dans le site tétraédrique formé par 4 atomes
de rayon R.
𝑑 = 2𝑅 = 𝑒√2 √3 2𝑅 3
{ → 𝑑′ = 𝑒 2 = √2 √3
2
= 𝑅√ 2
𝑒√3 = 2𝑑′
3 𝑟𝑇 3
R + rT ≤ 𝑑 ′ → R + rT ≤ 𝑅√2 donc ≤ √2 − 1 ≈ 0.225
𝑅
Compte tenu de l’analogie structurale qui existe entre les deux systèmes CFC et HC, les
conditions géométriques d’insertion dans les sites tétraédriques et octaédriques, sans
déformation du réseau, pour ces deux empilements sont :
36
R : Rayon de l’atome occupant le réseau hôte (CFC ou HC).
rO : Rayon de l’atome en sites octaédriques.
rT : Rayon de l’atome en sites tétraédriques.
𝒓𝒐 𝒓𝑻
≤ 0.414 ; ≤ 0.225
𝑹 𝑹
III-2- SOLIDES IONIQUES
Les cristaux ioniques comportent au moins deux types d’atomes. Leurs formules les plus
simples sont de type AB ou type AB2 (A : cation, B : anion).
III-2-1-Liaison ionique
La liaison ionique se forme entre deux atomes possédant une grande différence
d'électronégativité. C'est souvent le cas entre un atome métallique et un atome non métallique.
Elle est basée sur le transfert effectif d’un à plus d’un électron de l’atome le moins
électronégatif (atome métallique) à l’atome le plus électronégatif (atome non métallique).
L’attraction électrostatique entre deux ions de charges opposés constitue la liaison ionique.
Transfert d’un électron de l’atome A à l’atome B et l’établissement d’une liaison ionique
a- Détermination des rayons à partir des cartes de densité électronique
L’examen des cartes de densité électronique, déterminées expérimentalement par la

technique de diffraction X, montre la présence d’ions quasi sphériques dans les composés
ioniques.
Exemple : Carte de densité électronique du NaCl.
NB : Chaque contour indique une

certaine concentration d’électron.
37
Sur la base des cartes de densité électronique, les calculs montrent que l’atome de
sodium a perdu l’équivalent d’un électron, transféré à l’atome de chlore. Ainsi ils deviennent
respectivement Na+ et Cl-. La limite de l’ion est marquée par le minimum de densité électronique
le long de la droite joignant les centres des deux atomes Cl et Na, ce qui permet de définir leur
rayon ionique respectif RCl- et RNa+.
Remarque : Le modèle du cristal ionique parfait dans lequel la liaison est purement ionique
n’existe pas. La liaison ionique a toujours un certain caractère de covalence.
b- Détermination des rayons à partir de la méthode de Pauling
Hypothèse : le rayon ionique est inversement proportionnel à la charge nucléaire effective Zeff
s’exerçant sur les électrons externes de l’ion :
𝑪𝒏
r =
i 𝒁−
Cn : constante
Z : charge nucléaire
Z-  : charge effective
: Constante d’écran des électrons se trouvant
entre le noyau et un électron de la couche externe.
La constante d’écran est déterminée à partir du tableau de Slater. Ce tableau donne les
contributions à l’effet écran des électrons se trouvant sur la même couche que l’électron
externe, ainsi que celles des e- des couches intermédiaires entre le noyau et l’e- externe.
Tableau de Slater
1s 2s2p 3s3p 3d 4s4p 4d 4s5p

1s 0,31
2s2p 0,85 0,35
3s3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35
4s4p 1 1 0,85 0,85 0,35
4d 1 1 1 1 1 0,35
1 1 1 1 1 1 0,35
4s5p 1 1 1 1 0,85 0,85 0,85 0,35
(Application : voir TD)
38
III-2-2-Propriétés physiques des solides ioniques :
Les solides ioniques sont caractérisés par les propriétés physico-chimiques suivantes :
 une température de fusion assez élevée (102 − 103 °C) vu que la liaison ionique est forte
(tableau III-1);
Tableau III-1 : Températures de fusion de quelques composés ioniques
Solide LiF LiCl NaCl KCl MgCl MgF MgO

TFusion (°C) 842 614 801 776 714 1261 2800
 une mauvaise conductivité électrique (les charges sont fixes), mais conducteur une fois
fondu ;
 une forte solubilité dans les solvants polaires comme H2O ou NH3 ;
 ils sont durs mais ils sont cassants donc peu déformables.
III-2-3- Structures ioniques de type AB

Une structure ionique peut être définie par :
 un réseau principal (réseau hôte) constitué par les anions B ;
 les cations, de plus petites tailles, occuperont les sites interstitiels du réseau anionique.
III-2-3-1- Structure type chlorure de césium CsCl

Dans cette structure, les anions Cl- forment un réseau cubique simple (CS) : ils occupent
les sommets d’un cube d’arête a. Les cations Cs+ occupent le centre du cube.
Représentation en perspective de la maille CsCl et sa projection sur le plan xoy
 Distance interatomique dcation-anion :
La distance interatomique dcation–anion est définie comme étant la plus petite distance
entre cation et anion. Ainsi :
𝑑𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛−𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 = 𝑅 + + 𝑅 −
Considérons le plan diagonal de la maille CsCl, deux Cl- et un Cs+ sont tangents selon la
grande diagonale du cube. Ainsi on peut écrire :
39
𝑎√3 = 2(𝑅 + + 𝑅 − )
𝑎√3
𝑑𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛−𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 =
2
a : Paramètre de la maille
cubique.
Plan diagonal de la maille CsCl
 Condition d’existence de la structure type CsCl (ou condition géométrique de

stabilité) :
Deux Cl- et un Cs+ sont tangents selon la grande diagonale du cube :

2(𝑅 + +𝑅 − )
𝑎√3 = 2(𝑅 + + 𝑅 − ) → 𝑎 = (1)
√3
Les ions adjacents Cl- ne doivent pas s’interpénétrer. Ainsi, la plus courte distance entre deux
ions Cl- (qui vaut « a ») doit être supérieure ou à la limite égale à 2R-.
a ≥ 2R- (2)
Ainsi on peut écrire :
2(𝑅 + +𝑅 − )
(1) + (2) → 𝑎 = ≥ 2𝑅 −
√3
𝑅+ 𝑅+
≥ √3 − 1 → ≥ 0.732
𝑅− 𝑅−
𝑅+ 𝑅+
Comme R+ R- → < 1 → 0.732 ≤ <1
𝑅− 𝑅−
 Coordonnées réduites :
La structure CsCl correspond à deux réseaux cubiques simples se déduisant l’un de

l’autre par une translation de (½,½,½).
Origine sur l’anion : Origine sur le cation :
Cl- : (0,0,0) Translation Cl- : (½,½,½)

Cs+ : (½,½,½) de (½,½,½) Cs+ : (0,0,0)
 Coordinence :
Dans CsCl, le cation occupe un site de coordinence 8 formé par les anions. En effet,
√3
chaque cation Cs+ est entouré par 8 anions Cl- situés à la même distance 𝑎 2
et inversement.
L’indice de coordination est donc de 8 pour Cs+ et pour Cl-. On dit aussi que c’est une coordination
8-8 notée [8-8].
40
 Nombre de groupements formulaires (ou nombre de motifs) z :
1
 Nombre d’ions chlore par maille = 8⏟
∗ 8 =1
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
 Nombre d’ions césium par maille = 1 (un Cs+ à l’intérieur de la maille).
(1Cs+ + 1Cl - = 1CsCl par maille) → z = 1 et le groupement formulaire est CsCl.
 Compacité :
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝜋(𝑅3𝐶𝑠 +𝑅3𝐶𝑙 )
C = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 3
𝑎3
où RCs et RCl sont les rayons ioniques des ions Cs et Cl- respectivement et a est le paramètre
+
de la maille cubique.
 Masse volumique :
𝑧 ∗ 𝑀𝐶𝑠𝐶𝑙 𝑀𝐶𝑠𝐶𝑙
𝜌= =
𝑁∗𝑉 𝑁 ∗ 𝑎3
où MCsCl : Masse molaire du CsCl.

a : Paramètre de la maille cubique.
N : Nombre d’Avogadro.
z : Nombre de groupement formulaire = 1
 Exemples de structure type CsCl : CsBr, CsI…
III-2-3-2-Structure type chlorure de sodium NaCl
Dans cette structure, les ions Cl- constituent un réseau cubique à faces centrées (CFC).
Les Cl- occupent les sommets et les centres des faces d’un cube d’arête a. Les ions Na+ occupent
tous les sites octaédriques du réseau c.à.d. le centre du cube et les milieux des arêtes du cube.
Représentation en perspective de la maille NaCl et sa projection sur le plan xoy.
41
 Coordinence :
Chaque cation Na+ est entouré de 6 anions Cl- situés à la même distance a/2. De même
chaque anion Cl- est entouré par 6 cations Na+ à la même distance a/2. L’indice de coordination
est donc 6 pour les cations Na+ et 6 pour les anions Cl-: coordination [6-6].
 Distance interatomique dcation-anion :
Considérons une face de la maille élémentaire de la structure NaCl :
Les anions et les cations sont tangents selon l’arête du

cube, cela correspond à la relation :
a = 2R+ + 2R- (3)
+ - 𝑎
dcation-anion = R + R → 𝑑𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛− 𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 =
2
 Condition d’existence de la structure type NaCl
La structure limite est obtenue quand les anions et les cations sont tangents selon l’arête
du cube.
a= 2R+ + 2R- =2(R+ + R-) (3)
Les anions ne peuvent être à la limite que tangents le long de la diagonale de la face du
cube c.à.d. :
4𝑅 − ≤ 𝑎√2 (4)
𝑅+
(3) + (4) → 4𝑅 − ≤ 2(𝑅 + + 𝑅 − )√2 → 𝑅− ≥ (√2 − 1) = 0.414
Compte tenu de la condition d’existence de la structure type CsCl, la condition

d’existence de la structure type NaCl est :
𝑅+
0.414 ≤ − ≤ 0.732
𝑅
 Coordonnées réduites
La structure type NaCl correspond à deux réseaux CFC d’arête a, anionique et cationique,
se déduisant l’un de l’autre par une translation de (½, 0, 0), (0, ½,0), (0, 0, ½) ou (½,½,½).
Ainsi les coordonnées réduites sont :
 Origine sur l’anion : Cl-: (0,0,0) (½,½,0) (½,0, ½) (0, ½,½)

Na+: (½,½,½) (½,0, 0) (0, ½,0) (0, 0, ½)
 Origine sur le cation : Cl-: (½,½,½) (½,0, 0) (0, ½,0) (0, 0, ½)

Na+: (0,0,0) (½,½,0) (½,0, ½) (0, ½,½)
42
 Nombre de groupements formulaires :
1 1
 Nombre d’ions chlore par maille = 8⏟
∗8 + 6⏟
∗2 =4
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠
1
 Nombre d’ions sodium par maille = 12
⏟ ∗4 + 1⏟∗1 =4
Centre de la maille
milieux d′arêtes
(4Na+ + 4Cl- = 4 NaCl par maille) → z = 4 et le groupement formulaire est NaCl.
 Compacité :
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝜋(𝑅3𝑁𝑎 +𝑅3𝐶𝑙 )
C=
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
=4 3
𝑎3
où RNa et RCl sont respectivement les rayons ioniques des ions Na+ et Cl- et a le paramètre de
maille cubique.
𝑧 ∗ 𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙 4 ∗ 𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙
𝜌= =
où MNaCl : Masse molaire du NaCl.

 Exemples de structures types NaCl : KCl, KBr, LiF, NaI…
III-2-3-3-Structure type ZnS Blende
La blende est la variété cubique du sulfure de zinc ZnS. Dans cette structure les anions
S forment un réseau cubique à faces centrées (CFC) d’arête a et les cations Zn2+ occupent la
2-
moitié des sites tétraédriques en quinconce.
Représentation en perspective de la maille ZnS et sa Projection sur le plan xoy
43
 Distance interatomique dcation-anion
Considérons un site tétraédrique de la structure ZnS blende :
Les ions Zn2+ et S2- sont tangents selon la moitié

𝑎
de la grande diagonale du petit cube d’arête 2.
D’où la relation suivante :
1 𝑎
𝑅 + + 𝑅 − = ( √3)
2 2
𝑎√3
Ainsi : 𝑑𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛−𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 = 𝑅+ + 𝑅− =
4
 Condition d’existence de la structure type ZnS blende
Les anions S2- (CFC) ne doivent pas s’interpénétrer sur la diagonale d’une face de la
maille, ainsi :
4𝑅 − ≤ 𝑎√2 (4)
L’expression de la distance interatomique est :
1 𝑎 (𝑅 + +𝑅 − )
𝑅 + + 𝑅 − = 2 (2 √3) → 𝑎=4 (5)
√3
(𝑅+ +𝑅− ) 𝑅+ √3
(4) + (5) donne : 4𝑅 − ≤ 4 √2 → ≥( − 1) = 0.225
√3 𝑅− √2
Compte tenu de la condition d’existence de la structure type NaCl, la condition

d’existence de la structure type ZnS blende est :
𝑅+
𝑂. 225 ≤ − ≤ 0.414
𝑅
 Coordonnées réduites
 origine sur l’anion :
S2- : (0,0,0), (½,½,0), (½,0, ½), (0, ½,½)

Zn2+ : (¼,¼,¼), (¾,¾,¼), (¾,¼,¾) (¼,¾,¾)
 Si on fait une translation de l’origine de type (¼,¼,¼) on obtient les coordonnées

suivantes (origine sur le cation) :
S2-: (¾,¾,¾,)(¼,¼,¾)(¾,¼,¼)(¼,¾,¼)
Zn2+ : (0,0,0), (½,½,0), (½,0, ½), (0, ½,½)
44
 Coordinence
𝑎√3
Chaque cation Zn2+ est entouré par 4 anions S2- situés à la même distance 4
. De même
𝑎√3
chaque anion S2- est entouré par 4 cations Zn2+ à la même distance 4
. L’indice de coordination
est donc 4 pour Zn2+ et 4 pour S2- : coordination [4-4].
La maille élémentaire ZnS blende comprend :
1 1
 4 (anions S2-) = ( 8⏟
∗ ∗ ).
+ 6⏟
8 2
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒𝑠
𝑑𝑒𝑠 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠
 4 cations Zn2+, à l’intérieur de la maille, chacun comptant pour 1.
(4Zn2+ + 4S2-= 4 ZnS par maille) → z = 4 et le groupement formulaire est ZnS.
 Compacité :
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 𝜋(𝑅3𝑍𝑛 +𝑅3𝑆 )
C = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 = 4 3 𝑎3
où RZn et RS sont les rayons ioniques des ions Zn2+ et S2- respectivement et a le paramètre de
la maille cubique.
𝑧 ∗ 𝑀𝑍𝑛𝑆 4 ∗ 𝑀𝑍𝑛𝑆
𝜌= =
où MZnS : Masse molaire du ZnS.
 Exemples : les composés qui cristallisent avec le même type structural que ZnS blende
sont nombreux, comme : ZnO, ZnSe, CdS, CuCl, CuBr, SiC, SnSi, GaP, InSb…
Théoriquement, le type structural adopté par un composé ionique type AB dépend du

𝑅+
rapport ; R+, R- étant respectivement les rayons ioniques du cation et de l’anion.
𝑅−
Conditions de stabilité des trois structures type AB étudiées.
Type structural Condition d’existence Coordinence

𝑅+
CsCl 0.732 ≤ − < 1 [8-8]
𝑅
𝑅+
NaCl 0.414 ≤ − ≤ 0.732 [6-6]
𝑅
𝑅+
ZnS (Blende) 𝑂. 225 ≤ − ≤ 0.414 [4-4]
𝑅
45
III-2-3-4-Structure type ZnS wurtzite
𝑹+
La wurtzite est la variété hexagonale de ZnS. Le rapport est identique à celui de la
𝑹−
2-
blende donc en accord avec la coordinence [4-4]. Les anions S forment un réseau HC et les
cations Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques.
Représentation en perspective de la maille ZnS wurtzite et sa projection sur le plan xoy.

 Coordonnées réduites des ions
 Origine sur l’anion :

2 1 1
S2- : (0,0,0), (3, 3, 2)
3 2 1 7
Zn2+ : (0,0, 8), (3, 3, 8)
3
 Si on fait une translation de l’origine de type (0,0, 8) on obtient les
coordonnées suivantes (origine sur le cation) :
2 1 1
Zn2+ : (0,0,0), (3, 3, 2)
5 2 1 1
S2- : (0,0, 8), (3, 3, 8)
 Distance interatomique dcation-anion
3
𝑑𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛−𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛 = 𝑐 ; c : Paramètre de la maille hexagonale.
8
 Coordinence
L’indice de coordination est 4 pour Zn2+ et 4 pour S2- : coordination [4-4].
46
La maille élémentaire de ZnS wurtzite comprend :
1 1
 2 cations Zn2+ = 1⏟
∗1 + 2
⏟ ∗ + 2⏟
∗3
6
𝐼𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒
𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑠𝑢𝑟 𝑎𝑟ê𝑡𝑒𝑠 𝑠𝑢𝑟 𝑎𝑟ê𝑡𝑒𝑠
à 60° à 120°
1 1
 2 anions S2- = 1⏟
∗1 + 4
⏟∗ + 4⏟
∗6
12
𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 à 60° à 120°
(2Zn2+ + 2S2- = 2 ZnS par maille) → z = 2 et le groupement formulaire est ZnS.
 Compacité :
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 23𝜋(𝑅3𝑍𝑛 +𝑅3𝑆 )
C=
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
= 𝑎2 𝑐𝑠𝑖𝑛 
où RZn et RS sont les rayons ioniques des ions Zn2+ et S2- respectivement.
√3
a et  sont les le paramètres de la maille hexagonale (𝑠𝑖𝑛 𝛾 = 𝑠𝑖𝑛 120° = )
2
𝑧∗𝑀𝑍𝑛𝑆 2∗𝑀𝑍𝑛𝑆
𝜌= =
𝑁∗𝑉 𝑁∗𝑎2 𝑐∗sin()
où MZnS : Masse molaire du ZnS ; a et c : Paramètres de la maille hexagonale ;  = 120° et N :

Nombre d’Avogadro.
 Exemples :
Dans la structure wurtzite, la liaison Zn-S est à caractère fortement covalent. De

nombreux composés cristallisent avec le même type structural comme BeO, ZnO, ZnS, ZnTe,
CdS, CdTe, GaP, InSb...
III-2-3-5-Structure type nickeline NiAs
Dans la structure NiAs, les anions As2- forment un réseau HC et les cations Zn2+
occupent la totalité des sites octaédriques.
47
Représentation en perspective de la maille de NiAs (origine sur anion) et sa projection

sur le plan xoy
 Coordonnées réduites des ions
 origine sur l’anion :

As2- : (0,0,0) et (⅔,⅓,½)
Ni2+ : (⅓,⅔ ,¼) et (⅓,⅔ ,¾)
 Si on fait une translation de l’origine de type (⅓,⅔ ,¼) on obtient les

coordonnées suivantes:
Ni2+ : (0,0,0), (0,0,½)
As2- : (⅔,⅓,¾), (⅓,⅔,¼)
Représentation en perspective de la maille de NiAs (origine sur anion puis sur cation).
48
 Coordinence
L’indice de coordination est 6 pour Ni2+ et 6 pour As2- : coordination [6-6].
Considérons la maille origine sur anion, elle comprend :
1 1
 2 anions As2- = 1⏟
∗1 + 4
⏟∗ (12) + 4⏟∗ (6)
𝐼𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
𝑠𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠
𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 à 120°
à 60°
 2 cations Ni2+ (un Ni2+ à l’intérieur de la maille compte pour 1).
2Ni2+ + 2As2-= 2 NiAs par maille donc z = 2 et le groupement formulaire est NiAs.
 Exemples : De nombreux sulfures, séléniures, tellures, arséniures et antimoniures des

éléments de transition cristallisent avec la structure type NiAs.
III-2-4-Structures ioniques de type AB2
III-2-4-1-Structure type Fluorine CaF2
La structure CaF2 peut être décrite par une maille cubique d’arête a dans laquelle les
anions F- occupent les sommets, les centres des faces, les milieux des arêtes et le centre du
cube : soit un réseau cubique simple d’arête a/2. Les cations Ca2+ occupent les centres de la
moitié des petits cubes d’arête a/2 en quinconce.
Représentation en perspective de la maille de CaF2 et sa projection sur le plan xoy

(origine sur anion).
49
Considérons la maille origine sur anion ; elle comprend :
1 ∗1 1
 8 F- : 8⏟
∗8 + 6
⏟ 2
+ 12
⏟ ∗ 4 + 1⏟
∗1
𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒𝑠 Milieux 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠 des arêtes
 4 Ca2+ (un cation à l’intérieur de la maille compte pour 1).
4 Ca2++8 F-= 4 CaF2 par maille donc : z =4 et CaF2 est le groupement formulaire.
 Coordonnées réduites :
 Pour la maille origine sur anion :
F- : (0,0,0), (½,½,0), (½,0, ½), (0, ½,½), (0,0, ½), (0, ½,0), (½,0,0) (½,½,½)
Ca2+ : (¼,¼,¼), (¾,¾,¼), (¾,¼,¾) (¼,¾,¾)
 Si on fait une translation de l’origine de type (¼,¼,¼) on obtient les

coordonnées suivantes :
F- : (¼,¼,¼), (¾,¾,¼), (¾,¼,¼) (¼,¾,¼),(¼,¼,¾), (¾,¾,¾), (¾,¼,¾) (¼,¾,¾)

Ca2+ : (0,0,0), (½,½,0), (½,0, ½), (0, ½,½)
Représentation en perspective de la maille de CaF2 et sa projection sur le plan xoy

(origine sur cation).
La structure fluorine peut aussi être décrite par un réseau cubique dans lequel les
cations Ca2+ occupent un réseau CFC et les anions F- tous les sites tétraédriques c.à.d. les
centres des 8 petits cubes d’arête a/2.
50
 Coordinence :
√3
Chaque cation Ca2+ est entouré de 8 anions F- situés à la même distance 𝑎 4
.
√3
Chaque anion F- est entouré de 4 cations Ca2+ situés à la même distance 𝑎 4.
Les indices de coordination sont donc 8 pour les cations Ca2+ et 4 pour les anions F- :
coordination [8-4].
 Compacité :
4 3 4
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑜𝑐𝑐𝑢𝑝é 4 3 𝜋𝑅𝐶𝑎 + 8 3 𝜋𝑅𝐹3
𝐶= =
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒 𝑎3
où RCa, RF sont les rayons des ions Ca2+ et F- et a est le paramètre de la maille cubique.
𝑧 ∗ 𝑀𝐶𝑎𝐹2 4 ∗ 𝑀𝐶𝑎𝐹2
𝜌= =
où z est le nombre de motifs, 𝑀𝐶𝑎𝐹2 est la masse molaire du CaF2, a est le paramètre de la maille
cubique et N est le nombre d’Avogadro.
III-2-4-2-Structure type anti-fluorine
La structure anti-fluorine correspond à des solides de type A2B : elle dérive de la

structure fluorine par permutation des positions des anions et des cations. Cette structure, à
l’inverse de la fluorine comporte 8 cations et 4 anions par maille donc le nombre de motif est
de 4.
La coordinence du cation est égale à 4, celle de l’anion est égale à 8 : c’est une
coordination [4-8].
Exemple : Oxyde de potassium K2O de structure type anti-fluorine.
Représentations en perspective des mailles de l’anti-fluorine K2O (avec origine sur anion)
et de la fluorine CaF2 (avec origine sur cation).
51
 Exemples de solides cristallins de structure type anti-fluorine : Li2O, Li2S, Li2Te,

Na2O, Cu2S, Cu2Se…
III-2-5-Détermination de l’énergie réticulaire des cristaux ioniques
Définition : L’énergie réticulaire ou de cohésion du solide peut être définie comme le travail
nécessaire pour rapprocher les ions à l’état gazeux de l’infini à une distance fini entre eux càd
le solide. C’est donc l’énergie dégagée lors de la réaction suivante :
∆𝐇° =𝐄𝐫𝐞𝐭
𝐀+(𝐠) + 𝐁(𝐠)
−
→ 𝐀𝐁(𝐬) Eret < 0
L’énergie réticulaire Eret est donc négative.
L’énergie réticulaire peut être déterminée par différentes méthodes, en particulier :
 La méthode de l’énergie potentielle électrostatique.

 La méthode du cycle de Born-Haber.
III-2-5-1-Détermination de l’Eret par la méthode électrostatique
La formation d’un édifice ionique stable implique un équilibre entre les forces attractives
et les forces répulsives. L’énergie de cohésion (∆𝐇𝐜𝐫𝐢𝐬𝐭
°
) doit donc tenir compte de deux termes:
 un terme coulombien (Ep), résultant des interactions entre charges électriques

supposées ponctuelles.
 un terme électronique (Erep) dû à la répulsion des nuages électroniques des ions séparés
d’une distance d.
III-2-5-1-1-Calcul de l’énergie d’attraction coulombienne Ep
L’énergie potentielle d’interaction entre deux charges q1 et q2, correspond au travail

nécessaire pour amener le deux charges de l’infini à leur distance d’équilibre d dans le cristal,
Ep s’écrit :
𝑑 1 𝑞1 𝑞2
𝐸𝑝 = − ∫∞ 𝐹 ∗ 𝑑(𝑑) = = 𝑞1 𝑉2
4𝜋𝜀0 𝑑
1 𝑞1 𝑞2
où F : Force d’interaction électrostatique =
4𝜋𝜀0 𝑑2
V2 : Potentiel électrostatique crée sur q1 par la charge q2 placé à la distance d.
𝜀0 = 8,854 10−12 Fm-1 est une constante appelée permittivité du vide.
Un cristal étant constitué d’une infinité d’ions, l’énergie coulombienne due à l’interaction entre
un ion A de charge q1 et tous les autres ions de charge qi situées à la distance di de A est :
1 𝑞𝑖
Ep(A) = q1 (V2 + V3 + …… + Vi +…… + Vn) = 𝑞1 ∑∞
𝑖=2 𝑉𝑖 où 𝑉𝑖 = 4𝜋𝜀0 𝑑𝑖
52
Exemple : Cas d’un composé ionique AB type NaCl
(Az+Bz- ; pour NaCl, |z+|=|z-|=1) où z+, z- sont les charges portées respectivement par le cation
et l’anion. Les charges nettes des ions sont donc : +ze pour les cations et –ze pour les anions
avec |e|= 1,6 10-19 coulomb.
Soit q1 est le cation Az+ situé au centre de la maille, les

ions Az+, Bz- qui l’entoure sont :
𝒂
- - 6 Bz- à une distance 𝟐
= 𝒅 (aux centres de faces).
𝒂√𝟐
- - 12 Az+ à une distance 𝟐
= 𝒅√𝟐 (aux milieux des
arêtes).
𝒂√𝟑
- - 8 Bz- à une distance 𝟐
= 𝒅√𝟑 (aux sommets).
- - 6 Az+ à une distance a = 2d (centres des 6 mailles
voisines).
- - Etc.…
- où d est la distance interatomique.
Ainsi l’énergie Ep(A) s’écrit :
1 𝑞𝑖 1 (−𝑧𝑒)6 (𝑧𝑒)12 (−𝑧𝑒)8 (𝑧𝑒)6

Ep (A) = 𝑞1 ∑∞
𝑖=2 ( )= 𝑧𝑒( + + + +⋯)
4𝜋𝜀0 𝑑𝑖 4𝜋𝜀0 𝑑 𝑑 √2 𝑑 √3 2𝑑
1 𝑧 2𝑒 2 12 8 6
=− (6 − + − + ⋯)
4𝜋𝜀0 𝑑 √2 √3 2
12 8 6
Le terme [6 − + − 2 + ⋯ ] constitue une série convergente appelée constante de
√2 √3
Madelung (M).
M dépend uniquement de la géométrie du cristal. Sa valeur est la même pour les solides
du même type structural.
Constante de Madelung (M) pour quelques structures ioniques étudiées
Type structural CsCl NaCl ZnS ZnS CaF2 TiO2

(Blende) (wurtzite)
M 1.763 1.748 1.638 1.641 2.519 2.408
Dans une structure, l’énergie des interactions coulombiennes est calculée en sommant
toute les interactions de paires d’ions. De la même façon que pour Ep(A), on peut calculer Ep(B).
Les cations Az+ et les anions Bz- possèdent exactement le même environnement dans le cristal
type NaCl, ainsi :
Ep(A) = Ep(B)
53
Comme l’interaction entre deux ions figure à la fois dans Ep(A) et dans Ep(B), l’expression
de l’énergie potentielle coulombienne pour le cristal AB est (ceci évite de compter chaque
interaction 2 fois) est la suivante :
1 1 𝑧 2𝑒 2
𝐸𝑝 (𝐴𝐵) = [𝐸𝑝 (𝐴) + 𝐸𝑝 (𝐵)] = − 𝑀
2 4𝜋𝜀0 𝑑
De façon générale, dans un cristal de formule AxBy, les charges portées par les ions sont
différentes : +ze pour le cation et -z'e pour l’anion, l’énergie potentielle coulombienne s’écrit alors :
1 |𝑧||𝑧 ′ |𝑒 2 𝑀
𝐸𝑝 (𝐴𝑥 𝐵𝑦 ) = −
4𝜋𝜀0 𝑑
III-2-5-1-2-Calcul de l’énergie de répulsion
Plusieurs modèles existent pour déterminer l’énergie de répulsion, en particulier :
𝐵
 le modèle de Born-Landé : 𝐸𝑟𝑒𝑝 = 𝑑𝑛
𝐵
 le modèle de Born-Mayer : 𝐸𝑟𝑒𝑝 = 𝑑
𝑒𝜌
où :
n : Facteur de Born-Landé (5 ≤ n ≤ 12). Il est lié à la configuration du gaz rare le plus proche.
B : Constante d’intégration.
 : Constante liée à la compressibilité de la structure.
d : Distance entre les ions.
III-2-5-1-3-Calcul de l’énergie de cristallisation (∆𝑯°𝒄𝒓𝒊𝒔𝒕 )
L’énergie potentielle totale Etot s’écrit :

Etot = Ep + Erep
 Etot, selon le modèle de Born-Landé, s’écrit :

𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴 𝑩
𝑬𝒕𝒐𝒕 = − +
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒅 𝒅𝒏
Cette énergie passe par un minimum quand d = de où de est la distance internucléaire

d’équilibre (ou la plus petite distance cation-anion) donc la dérivé de Etot est nulle pour d = de :
𝑑(𝐸𝑡𝑜𝑡 ) 1 |𝑧||𝑧 ′ |𝑒 2 𝑀 𝑛𝐵
( )= 2
− 𝑛+1 = 0
𝑑(𝑑) 4𝜋𝜀0 𝑑𝑒 𝑑𝑒
54
Interactions d’attraction et de répulsion entre atomes dans un solide.
Il en résulte :
|𝑧||𝑧 ′ |𝑒 2 𝑀 𝑑𝑒𝑛−1
𝐵=
4𝜋𝜀0 𝑛
En remplaçant B par son expression dans Etot, on obtient :

𝐵
1 |𝑧||𝑧 ′ |𝑒 2 𝑀 1 ⏞|𝑧||𝑧 ′|𝑒 2𝑀 𝑑𝑒𝑛−1 1 |𝑧||𝑧 ′ |𝑒 2 𝑀 1
𝐸𝑡𝑜𝑡 = − + 𝑛( )=− (1 − )
4𝜋𝜀0 𝑑𝑒 𝑑𝑒 4𝜋𝜀0 𝑛 4𝜋𝜀0 𝑑𝑒 𝑛
La valeur Etot calculée pour une mole, correspond à l’enthalpie de cristallisation (H°cris) du
cristal :
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝟏
∆𝑯𝟎𝒄𝒓𝒊𝒔 = 𝑬𝒕𝒐𝒕 = − (𝟏 − )
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒅𝒆 𝒏
où : de : distance internucléaire d’équilibre = R++R-

N : Nombre d’Avogadro
 Selon le modèle de Born-Mayer, un calcul analogue donne :
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝝆
∆𝑯𝟎𝒄𝒓𝒊𝒔 = 𝑬𝒕𝒐𝒕 = − (𝟏 − )
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒅𝒆 𝒅𝒆
Comme, 𝑬𝒓𝒆𝒕 = ∆𝑯𝟎𝒄𝒓𝒊𝒔𝒕, par conséquent :
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝟏
La relation de Born–Landé ⇒ 𝑬𝒓𝒆𝒕 = − (𝟏 − )
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒅𝒆 𝒏
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝝆
La relation Born-Mayer ⇒ 𝑬𝒓𝒆𝒕 = − (𝟏 − )
𝟒𝝅𝜺𝟎 𝒅𝒆 𝒅𝒆
55
Exemple : Calcul de l’énergie réticulaire de NaCl (a= 5,638Å) selon le modèle de Born-Landé.
𝒆𝟐 𝑵
Données : M (constante de Madelung) =1,7476 ; =332,326 ÅKcal/mole
𝟒𝝅𝜺𝟎
 Calcul du facteur n de Born-Landé dont la valeur dépend de la configuration des gaz

rares adoptée par les ions de la structure :
Facteur de Born-Landé Hélium Néon Argon Krypton Xénon

N 5 7 9 10 12
Na+ a la configuration du néon (Ne) et Cl- celle de l’argon (Ar) d’où n = ½(7 + 9) =8
𝑎 5,638
 𝑑𝑒 = 𝑅 + + 𝑅 − = = = 2,819Å
2 2
𝟏 |𝒛||𝒛′ |𝒆𝟐 𝑴𝑵 𝟏
 Eret (Born-Landé) = − 𝟒𝝅𝜺 𝒅𝒆
(1 − 𝒏)
𝟎
1,7476 1
=-332,326 (1- 8) = -180,26 Kcal/mole = -753,5 Kj/mol
2,819
III-2-5-2-Détermination de l’Eret par la méthode thermodynamique :

(cycle de Born-Haber)
Il est possible de déterminer l’énergie réticulaire Eret à partir de données

expérimentales : méthode du cycle Born–Haber. Elle consiste à écrire Eret sous forme d’une
combinaison d’enthalpies standards connues (enthalpies de formation, potentiels d’ionisation et
affinités électroniques) et en déduire sa valeur via la loi de Hess.
Exemple : Calcul de l’énergie réticulaire de NaCl selon la méthode de Born-Haber.
𝐄𝐫𝐞𝐭
𝐍𝐚+ −
(𝐠) + 𝐂𝐥(𝐠) → 𝐍𝐚𝐂𝐥(𝐬)
Données :
ΔH°f(NaCl(s)) : Enthalpie standard de formation de NaCls= -411 kj.mol-1
ΔH°sub(Na(s)): Enthalpie standard de sublimation du sodium = 109 kj.mol-1
ΔH°diss(Cl2(g)): Enthalpie standard de dissociation de la liaison Cl-Cl = 240 kj.mol-1
ΔH°ion(Na(g)): Enthalpie standard d’ionisation du Nag = 496 kj.mol-1 (𝑁𝑎(𝑔) → 𝑁𝑎(𝑔)

+
+ 𝑒 −)
AE(Cl(g)): Affinité électronique de Cl = - 348 kj.mol-1 (𝐶𝑙(𝑔) + 𝑒 − → 𝐶𝑙(𝑔)

−
)
56
Le cycle de Born-Haber est le suivant :
Loi de Hess donne :
ΔH°sub(Na(s)) + ΔH°ion(Na(g)) + ½ ΔH°diss (Cl2(g)) - AE (Cl(g)) + Eret (NaCl(s)) – ΔH°f (NaCl(s))= 0
Eret(NaCl(s)) = -109 - 496 - ½(240) + 348 - 411 = - 788 kj.mol-1 = - 188.5 kcal.mol-1
Les valeurs de Eret (NaCl(s)) calculées par les deux méthodes Born–Landé et Born–Haber
sont comparables. Ce résultat confirme le caractère ionique de la liaison Na-Cl.
III-3-SOLIDES COVALENTS
Un cristal covalent est constitué d'atomes, occupant les nœuds du réseau cristallin.
Ces atomes sont liés par des liaisons covalentes.
Un cristal moléculaire résulte d’un empilement de molécules. Ces molécules sont liées par
des liaisons faibles types Van Der Waals ou liaison hydrogène.
Tableau III-1 : Cristaux covalents et cristaux moléculaires
Cristaux covalents Cristaux moléculaires

 Empilement d’atomes  Empilement de molécules
 Motif : atome.  Motif : molécule
 Liaison covalente  Liaison covalente et liaison Van
 Exemple : diamant Der Waals ou liaison hydrogène.
 Exemples : H2O(s), CO2(s)
Les liaisons covalentes sont obtenues par recouvrement d’orbitales atomiques associées
aux électrons de valence des atomes liés. Le recouvrement est soit axial, conduisant à des
liaisons de type σ, soit latéral (uniquement entre orbitales p) donnant des liaisons de type 𝜋.
57
Les liaisons covalentes sont des liaisons fortes et rigides du fait que les électrons sont
localisés. Il en résulte que :
 les cristaux covalents sont généralement très durs et peu malléables,
 leurs températures de fusion sont très élevées (tableau IV-2).
Tableau IV-2 : Température de fusion (Tf) de quelques cristaux covalents
Cristal Graphite Silicium Germanium Diamant CSi

Tf (°C) 4100 (9kbar) 1420 945 3600 2700
 ils sont soient isolants (ex: diamant) soient semi-conducteurs (ex: Si) ou conducteurs
comme le cas du carbone graphite;
 Exemples de cristaux covalents : carbone diamant, Si, Ge, carbone graphite …
III-3-1- Structure du carbone diamant
Le carbone présente plusieurs variétés allotropiques. Les plus connues sont le graphite
et le diamant.
Le carbone diamant (forme allotropique du carbone la plus rare dans la nature) est la
variété cubique du carbone. La structure du diamant peut être décrite comme étant un
empilement cubique à faces centrées d’atomes de carbone, avec en plus des atomes de carbone
dans la moitié des sites tétraédriques en quinconce.
Dans le diamant, tous les atomes de carbone sont hybridés sp3 et forme quatre liaisons
covalentes σ localisées.
Représentation en perspective de la maille élémentaire du carbone diamant.
 Coordonnées réduites du carbone :
(0,0,0), (½,½,0), (½,0, ½), (0, ½,½), (¼,¼,¼), (¾,¾,¼), (¾,¼,¾), (¼,¾,¾).
58
 Coordinence :
Chaque atome de carbone est entouré par quatre atomes situés aux sommets d’un
𝑎
tétraèdre d’arête (a = 3.567Å). L’angle 𝐶 −̂
𝐶 − 𝐶 est égal à 109°28’ (hybridation sp3). La
2
𝑎
distance entre deux atomes dC-C = 4 √3 = 1.54 Ǻ est voisine de celle observée dans les composés
organiques (liaison σ).
 Multiplicité de la maille :
1 1
𝑧 = 8∗ + 6∗ + 4⏟ ∗1 =8
⏟8 ⏟2
à 𝑙′ 𝑖𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑐𝑒𝑠
 Compacité :
4
8( 𝜋𝑅 3 ) 𝑎
𝐶= 3
= 0.34 ; (𝑑𝑐−𝑐 = 2𝑅 = √3)
𝑎3 4
où : R est le rayon atomique du carbone.

a est le paramètre de maille.
 Propriétés physico-chimiques du diamant :
Le diamant est transparent. Il présente des propriétés physico-chimiques remarquables

dont certaines peuvent être expliquées par le caractère spécifique de la liaison covalente :
 dureté très grande, une masse volumique élevée (3.51g/cm3) et température de fusion
très élevée (3600°C) (du fait que les liaisons c-c sont très fortes) ;
 une conductivité électrique très faible qui fait du diamant un bon isolant (liaisons
covalentes σ localisées donc Il n’y a pas d’électrons libres) ;
 une bonne conductivité thermique (liée aux vibrations cohérentes des atomes).
59
III-3-2- Structure du carbone graphite
C’est la variété hexagonale du carbone. Dans le graphite, le carbone cristallise dans une
structure lamellaire, constituée par des feuillets régulièrement espacés.
Dans chaque feuillet, les atomes de carbone sont disposés aux sommets d’hexagones
réguliers de côté 1.41Å. La distance entre deux feuillets est égale à 3.35Å. Deux feuillets
consécutifs sont décalés : structure de type ABA...
Structure du carbone graphite
 Liaison chimiques dans le carbone graphite
Dans le plan des feuillets la liaison est covalente. Les atomes de carbone sont hybridés
sp ainsi l’angle 𝐶 −̂
2
𝐶 − 𝐶 est de 120°.
Les orbitales pz du carbone forment une liaison  délocalisée. La longueur des liaisons
C-C est intermédiaire entre une liaison simple σ et une liaison double .
La cohésion entre les feuillets est assurée par des liaisons de Van Der Waals.
60
 Maille élémentaire
Deux mailles élémentaires différentes existent pour décrire le graphite : un prisme

droit à base hexagonale et un prisme droit à base losange.
1 1
𝑧(𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓𝑠) = 12
⏟ ∗ 6 + 3⏟
∗3 + 1⏟
∗1 =4
𝐼𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢𝑥 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑑′𝑎𝑟ê𝑡𝑒𝑠
Représentation en perspective de la maille élémentaire du graphite (à base hexagonale)

et sa projection sur le plan xoy.
1 1 1 1 1
z (nombre de motifs) = 4
⏟∗ 6 + 4 ∗ 12 + 2
⏟∗ 3 + 2 ∗ 6 + 2⏟
∗2+ 1⏟
∗1 =4
𝐼𝑛𝑡é𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟
𝑆𝑜𝑚𝑚𝑒𝑡𝑠 𝑎𝑟ê𝑡𝑒𝑠 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑏𝑎𝑠𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒
𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 à 60° 𝑒𝑡 120°
Représentation en perspective de la maille élémentaire du graphite (à base losange) et sa
projection sur le plan xoy.
61
 Coordonnées réduites du carbone graphite :
(0,0, 0), (0,0,½), (⅔,⅓,0),(⅓,⅔,½)
 Paramètres a et c de maille :
𝒄
Distance entre 2 feuillets =
𝟐
𝑐
2
= 3.35 Å → 𝑐 = 6.7Å.
d = 1.41Å (dans le feuillet, l’hexagone formé

par les carbone est régulier et de côté d)
2
𝑑 = 3 𝑨𝑯 (1)
√3 𝐴𝐻 √3
cos 𝟑𝟎° = = → 𝐴𝐻 = 𝑎 (2)
2 𝑎 2
(1)+(2) → 𝑎 = 𝑑√3 ≈ 2.44 Å.
 Coordinence :
Chaque atome de carbone est entouré par 3 atomes situés dans un même plan
(hybridation sp2). Par conséquent : [Graphite] = 3
 Compacité :
4
4 3 𝜋𝑅 3
𝐶= = 0.17
𝑎2 𝑐 sin 120°
où R : Rayon du carbone ;
a et c : Paramètres de maille (a = 𝑑√3 = 2.44Å; c = 6.7Å; R=d/2; d= 1.41Å).
 Propriétés physiques du graphite :
 Des liaisons faibles types Van Der Waals font qu’à l’application d’une contrainte
mécanique, les feuillets glissent les uns par rapport aux autres. Ceci explique les
propriétés de clivage du graphite (friabilité) et son emploi comme lubrifiant.
 Dans le plan des feuillets, l’établissement d’une une liaison  délocalisée est
responsable de la conductivité électronique parallèlement au plan xoy.
62
 Conséquence de la grande distance entre les feuillets est la possibilité de

formation de composés d’intercalation (ex : C8K).
III-4-SOLIDES MOLECULAIRES
Un cristal moléculaire résulte d’un empilement de molécules. Les liaisons interatomiques

dans les molécules sont covalentes.
Nous distinguons différents types de cristaux moléculaires selon la nature de
l’interaction qui assure la cohésion entre les molécules : forces de Van Der Waals ou liaison
hydrogène.
Les liaisons de Van Der Waals et liaisons hydrogène étant faibles, les cristaux
moléculaires sont souvent fragiles et de faible dureté. Leur masse volumique et température
de fusion Tf sont généralement faibles (ex : Tf (glace) ≈ 273 K). Au niveau des propriétés
électriques, ce sont majoritairement des isolants.
III-4-1-Liaisons de Van Der Waals :
Ce sont des interactions électriques de faibles intensités entre atomes ou molécules.

Elles peuvent être classées en trois catégories :
 interactions entre molécules polaires. Assimilées à des dipôles électriques, ces molécules
vont s’attirer et se repousser (forces de Keesom).
 interactions entre molécules polaires et apolaires qui vont entrainer la création de

dipôles induits (forces de Debye).
Déformation du nuage
électronique et création
d’un dipôle induit.
 Interactions entre dipôles induits (forces de London).
Les liaisons de Van Der Waals sont faibles par rapport aux autres types de liaisons. Elles
sont présentes dans tous les composés chimiques : solides, liquides ou gaz mais elles sont
masquées par les liaisons fortes.
63
 Exemple de cristaux moléculaires à liaison de Van Der Waals :
 CO2(s) neige carbonique cristallise dans le système CFC vers -78°C et se transforme
directement en gaz à l’ambiante.
 Cristaux de Fullerènes.
Les fullerènes (variétés allotropiques du carbone ; Prix Nobel 1996) : Ce sont des
macromolécules de carbone de formule Cn (n = 44, 50, 58, 60, 70 ...).
C60, à titre d’exemple, est une molécule creuse en forme de cage sphérique de diamètre
d'environ 1 nm. Les 60 atomes de carbone forment un assemblage de 20 hexagones et
12 pentagones.
Dans les cristaux de fullerène nommés fullerite, les molécules de C60 sont liées entre
elles par des liaisons de Van der Waals. A température ambiante, les C60 cristallisent
dans une structure CFC (a= 14.17Å). En dessous de 249K, le réseau devient cubique
simple.
III-4-2-Liaison hydrogène
Tout hydrogène déjà uni à un premier élément très électronégatif X, dans une liaison
covalente polarisée, peut établir une liaison hydrogène avec un autre élément Y porteur d’un
doublet libre.
64
La liaison hydrogène est une interaction de type électrostatique. Elle est

énergétiquement faible par rapport aux liaisons covalente, ionique et métallique mais elle est
plus forte que les liaisons de Van Der Waals. Les caractéristiques énergétiques de ces liaisons
sont données dans le tableau IV-3.
Tableau IV-3 : Caractéristiques énergétiques des interactions dans un solide.
Interaction Energie [kj mol-1]

Covalente 200 – 800
Ionique 100 – 600
Métallique 100 – 800
(tungstène)
Liaison hydrogène 10–30
Van Der Waals 5–10
 Exemple de cristaux moléculaires à liaison hydrogène : glace III.
Il existe plus de 11 variétés allotropiques de la glace (H2O(s)). La forme stable à 0°C et

sous pression atmosphérique est une variété de symétrie hexagonale glace I (forme naturelle
terrestre). La glace III est obtenue sous des pressions supérieures à 3 103 bar et à des
températures proches de 0°C.
 La structure de glace I : dans cette structure, les molécules d’eau occupent un réseau
HC et la moitié des sites tétraédriques. La cohésion du cristal est assurée par la liaison
hydrogène. Ainsi, chaque atome d’oxygène localisé au centre du tétraèdre forme 2
liaisons covalente (O-H) et 2 liaisons hydrogène dont les longueurs sont respectivement
0.99Å et 1.77Å.
65
 La structure de glace III : elle dérive de la structure du carbone diamant. Les atomes
d'oxygène occupent les sommets, les centres de faces et la moitié des sites
tétraédriques en quinconce. La cohésion entre les molécules d’eau est assurée par la
liaison hydrogène. Cette dernière s’établit entre les ions oxygènes et hydrogènes des
molécules d’eau les plus proches. Ainsi, l’atome d’oxygène localisé au centre du tétraèdre
forme 2 liaisons covalente (O-H) et 2 liaisons hydrogène. La plus courte distance 𝑑𝑂−𝑂
entre deux atomes d’oxygène a pour expression :
𝑎
𝑑𝑂−𝑂 = 𝐿𝑂−𝐻 + 𝐿𝐻 = √3
4
Représentation en perspective de la maille élémentaire de la glace III et du site

tétraédrique occupé par la molécule d’eau.
66
Chapitre IV : Diagrammes de phases
OBJECTIFS
Les objectifs de ce chapitre sont de comprendre la construction des diagrammes de
phase binaires (les plus utilisés) et de retenir les différents types de diagrammes de phases
possibles.
IV-1 Introduction et définition

a- Introduction
Un diagramme de phases (ou diagramme d’équilibre) permet de résumer les constitutions
d’équilibre d’un système d’alliage. Il permet également de prédire, pour un mélange donne, la
constitution des phases en présence, en équilibre les unes avec les autres.
Deux facteurs physiques ont une influence sur la nature et la composition des phases
présentes :
- la température qui joue un rôle particulièrement important lors de la coulée ;
- la pression qui est habituellement négligée car elle n’a d’influence qu’à des niveaux
extrêmement élevés.
b- Définitions :
 Une phase est un domaine du matériau dont les propriétés physiques et chimiques sont
uniformes (arrangement atomique identique).
 Un composant est un corps pur. Il peut être simple (exemples : Ti, Ag, Cu…) ou être un
composé chimique (H2O, Al2O3, SiO2…).
 Le nombre de constituants (C) est le nombre de substances qui forment le système.
 Le nombre de degré de liberté ou variance (V) est le nombre de paramètres nécessaires
pour décrire le système en équilibre.
La variance est donnée par l’expression suivante : V = C + 1 - 
Deux composants mélanges peuvent ne former qu’une seule phase, comme l’eau est
l’alcool. S’ils peuvent se mélanger quel que soit le dosage, on dit qu’ils sont totalement miscibles.
S’ils ne peuvent se mélanger, comme l’eau et l’huile, ils forment alors deux phases, distinctes et
sont dits non miscibles.
IV-2 Caractéristiques des diagrammes binaires
Dans ce type de diagrammes on a deux constituants A et B en proportion totale égale à

100% et trois variables intensives :
* Variables d’action : T, P (P= cte  diagrammes isobares)
* Variable de position : x (composition molaire ou massique)
Sur l’axe des ordonnées on représente la température T et sur l’axe des abscisses la
composition x : Fraction molaire (ou massique).
67
Fractions molaires (ou atomiques) :
𝐧𝐀 𝒏𝑩
𝐗𝐀 = et 𝑿𝑩 = avec xA + xB = 1, ni : nombre de mole
𝐧𝐀 +𝐧𝐁 𝒏𝑨 +𝒏𝑩
Fractions massiques :
𝐦𝐀 𝒎𝑩
𝐖𝐀 = et 𝑾𝑩 = avec WA + WB = 1, mi : masse
𝐦𝐀 +𝐦𝐁 𝒎𝑨 +𝒎𝑩
𝐦𝐢
NB : On peut passer des Xi aux Wi et vis-versa à l’aide de ni =
𝐌𝐢
IV-3 Construction d’un diagramme de phases
Les diagrammes de phases binaires sont les diagrammes les plus simples à établir. Les
courbes du diagramme de phases déterminent : (1) les limites de domaines dans lesquels
peuvent exister des phases, (2) la composition et (3) les proportions de ces différentes phases.
A l’exception du mercure, le refroidissement d’un métal ou d’un alliage en fusion à

température ambiante entraine une solidification (formation d’un solide). Le passage de la phase
liquide à la phase solide s’appelle un changement de phase.
Lorsqu’un métal pur en fusion est refroidi, sous pression constante (pression
atmosphérique par exemple), le changement de phase s’effectue toujours à une température
fixe : le point de fusion. Au point de fusion, les deux phases liquide et solide coexistent.
La détermination de ce point s’effectue en enregistrant la courbe de refroidissement

(température en fonction du temps). La cristallisation étant un phénomène exothermique, au
68
passage par le point de fusion, la chaleur perdue par le refroidissement de l’alliage est
temporairement compensée, ce que montre la figure 1. Ce palier isotherme est d’autant plus
marqué que le refroidissement est lent et que la masse d’alliage est plus grande.
Figure 1 : Courbe de refroidissement d’un métal pur
Pour un alliage (0<%X<100), les courbes d’analyse thermique ne présentent plus de palier
d’isotherme. Elles comportent alors plusieurs sections de courbes raccordées par des points
d’inflexion (figure 2). Chacun des points d’inflexion correspond à une variation du nombre de
phases. Ainsi, entre deux points d’inflexion successifs, l’alliage comporte le même nombre de
phases.
Le point d’inflexion le plus élevé correspond à l’apparition d’un premier cristal dans
l’alliage en fusion (1er cristaux solide), le point d’inflexion le plus bas correspond à la
solidification des dernières traces d’alliage en fusion (dernières gouttes du liquide).
Figure 2 : Courbe de refroidissement d’un alliage de composition AB
69
Pour construire le diagramme de phase d’un alliage binaire A-B, il suffit d’enregistrer
les courbes de refroidissement pour chaque concentration de B dans A en partant de A, métal
pur jusqu’à B, métal pur (figure 3).
Figure 3 : Exemple de construction du diagramme de phase de l’alliage CuNi
Chaque point du diagramme correspond à un alliage dont la composition est donnée par la
projection orthogonale du point sur l’axe des abscisses.
IV-4 Diagrammes de phases avec miscibilité totale à l’état solide

IV-4-1 Diagramme à un fuseau
On obtient ce type de diagramme à un fuseau dans le cas des alliages binaires A-B à
miscibilité totale à l’état solide. Exemple : Cu-Pd, Ag-Au, Ir-Pt, Ag-Pd…
Dans le cas de l’alliage Cu-Ni, nous obtenons la courbe de refroidissement du cuivre avec
un palier à 1084°C et la courbe de refroidissement du nickel avec un palier à 1453°C. Entre ces
deux extrêmes, les alliages à différentes concentrations présentent un intervalle de
solidification non isotherme. De 0% de nickel à 100% de nickel, les points d’inflexion supérieurs
qui correspondent au début de la solidification forment une courbe appelée liquidus, les points
d’inflexion inferieurs qui correspondent à la solidification totale forment une courbe appelée
solidus.
70
Figure 4 : Diagramme de phase cuivre-nickel avec pourcentage massique du nickel dans le

cuivre
IV-4-2 Diagramme à deux fuseaux
Le diagramme à deux fuseaux (figure 5) possède un point de contact intermédiaire entre

liquidus et solidus. Sa température est soit inférieure soit supérieure à la température de
chacun des constituants.
A ce point, le comportement de l’alliage est identique à celui d’un corps pur.
Contrairement aux alliages totalement miscibles, ces alliages particuliers ont tendance
à présenter des transformations à l’état solide avec, soit une zone de démixtion, soit un
ordonnancement comme dans le cas de l’alliage or-cuivre avec formations de composes AuCu ou
AuCu3.
Figure 5 : Diagramme de phase or-cuivre avec deux fuseaux
71
IV-4-3 Détermination de la composition des phases
La règle des moments (ou segments inverses), basée sur la règle du bras de levier,
permet la détermination des compositions des constituants en fonction de la température. Elle
constitue l’élément quantitatif de la règle des phases et permet le calcul de la quantité de
chaque phase présente en équilibre à une température et pour une composition donnée.
Soit un diagramme binaire A-B.
T°C T°C
X
T1
Tf(A) Liq
T2
S M L
T3
Liquidus
L+S
T4
Sol Tf(B)
Solidus
C1 C2 Co C3 C4
A B
% en B
Les phénomènes observés lors du refroidissement d’un mélange liquide X de T 1 à une

température T< à T4 sont :
 A T = T1 : Domaine monophase liquide : V = 2 + 1 – 1 = 2.
 A T = T2 : Apparition des premiers cristaux (solide) dont la composition est donnée par
l’abscisse du point correspondant à T2 sur le Solidus (C1) (V = 2 + 1 – 2 = 1).
 A T = T3 : Le mélange M est formé d’un solide de composition C2 et d’une phase liquide
de composition C3. La masse et Le pourcentage de la phase solide et liquide peuvent être
déterminés grâce à la règle de Levier ou règle des moments inverses. La composition
du solide et celle du liquide peuvent être retrouvées en traçant la ligne isotherme SL
passant par M.
72
Détermination de la masse des phases solide et liquide à T3 (Règle de Levier) :
solidus
La masse totale du mélange en M est : mT = mS + mL (avec ms : masse de la phase solide
et ml : masse de la phase liquide).

mS mL mS +mL mT
Alors : ms*SM = ml*ML = = =
ML SM ML+SM SL
𝑀𝐿
mS = * mT
𝑆𝐿
D’où
𝑆𝑀
mL = * mT
𝑆𝐿
Par application de la même règle du levier, on détermine la proportion càd le % de la
phase solide dans le mélange de composition CO à T3, on a alors :

𝑴𝑳 𝑪𝟑−𝑪𝒐
% de la phase solide S = * 100 = * 100
𝑺𝑳 𝑪𝟑−𝑪𝟐
𝑳𝑺 𝑪𝒐−𝑪𝟐
% de la phase liquide L = * 100 = * 100
𝑺𝑳 𝑪𝟑−𝑪𝟐
IV-5 Diagrammes de phases avec miscibilité nulle ou partielle à l’état solide
C’est le cas le plus fréquent dans les alliages binaires. Deux types de transformations
peuvent se rencontrer : les diagrammes avec point eutectique et les diagrammes avec point
péritectique.
IV-5-1 Diagrammes avec point eutectique
Dans ce type de diagramme existe un point invariant dont la température est inférieure
à la température de fusion des deux constituants.
a- Diagramme binaire avec miscibilité nulle
Au niveau du point E ou point eutectique, l’équilibre s’établit entre trois phases : une
phase liquide d’une part, et deux phases solides d’autre part. A ce point, un liquide se
transforme simultanément en deux phases solides : L A(S) + B(S)
73
T(°C)
Disparition des derniers
cristaux B(S)
(As+Bs <-> liqE)
liq
B(S)+L
Disparition des derniers
A(S)+L
cristaux de A(S)
E (As+Bs <-> liqE)
A(s)+B(S)
Apparition de la première
M * goutte de liquide E
(As+Bs <-> liqE)
Temps
A
Diagramme binaire A-B avec point Eutectique Analyse thermique du chauffage du mélange M
et miscibilité nulle
T(°C)
M’ *
Apparition des premiers
cristaux de B(S)
liq (As+Bs <-> liqE)
Apparition des premiers

B(S)+L cristaux A(S)
(As+Bs <-> liqE)
A(S)+L
A(s)+B(S) Disparition des dernières

gouttes du liquide
(As+Bs <-> liqE)
Temps
A
Diagramme binaire A-B avec point Eutectique Analyse thermique du refroidissement du
et miscibilité nulle mélange M’
Figure 6 : Diagramme binaire avec miscibilité nulle et courbes d’analyse thermique du

chauffage et du refroidissement des mélanges M et M’
74
b- Diagramme binaire avec miscibilité partielle
Etude de l’alliage binaire argent-cuivre :
Les températures de fusion de l’argent et du cuivre purs sont respectivement de 962°C

et de 1083°C. A 779°C, la solubilité du cuivre dans l’argent est de 8,8% massique et la solubilité
de l’argent dans le cuivre est de 8% massique.
Au niveau du point E ou point eutectique, l’équilibre s’établit entre trois phases : une
phase liquide d’une part, et deux phases solides d’autre part. A ce point, un liquide se
transforme simultanément en deux phases solides :
L α + 
779 779

Figure 7 : Diagramme de phases Ag-Cu avec point eutectique et miscibilité partielle
La solubilité du cuivre dans l’argent, maximale à 779°C, diminue rapidement avec la baisse
de la température. Cette transformation à l’état solide d’une phase  en deux phases
 + eutectique se forme par précipitation d’une deuxième phase β avec la baisse de la
température. La ligne séparant ces deux zones du diagramme s’appelle le solvus.
IV-5-2 Diagrammes avec point péritectique
Dans une transformation péritectique, une phase liquide et une phase solide se
transforment en une seule phase solide de composition définie. Le point péritectique (point P,
figure 8) est invariant, à température fixe avec un équilibre entre les trois phases.
 + L α
75
La partie supérieure du diagramme de phases de l’alliage argent platine illustre l’aspect

typique d’une transformation du type péritectique. Le point péritectique se situe à 1185°C pour
une composition de 55% de platine et 45% d’argent.
A cette composition, juste au-dessus de 1185°C coexistent deux phases, une phase β
solide de composition Cβ = 86% Pt (point P2) et une phase liquide de composition Cl = 32% Pt
(point P1). A 1185°C, ces deux phases se transforment brutalement en une seule phase solide α
de composition Cα = 55% Pt.
Figure 8 : Diagramme de phase de l’alliage Ag-Pt
Le liquidus (en rouge) et le solidus (en bleu) n’ont que deux points de rencontre à
0% et à 100% de platine. Le point P est appelé point péritectique du diagramme.
Les alliages dont la composition est inférieure à celle de P1 (32% Pt) et ceux dont la
composition est supérieure à P2 (86% Pt) se comportent comme des solutions solides à un seul
fuseau.
Les alliages dont la composition est comprise entre P1 et P vont voir apparaitre dans un
premier temps dans la phase liquide, une phase β dont la composition va évoluer progressivement
jusqu’à la concentration en P2 (86% Pt). Lorsque la température péritectique est atteinte, il se
produit une transformation isotherme de ce solide  (86% Pt) en solide α (55% Pt). Apres cette
transformation, il subsiste encore une phase liquide. La solidification va se poursuivre en
évoluant vers une phase α unique.
Les alliages dont la composition est comprise entre P et P2 débutent de façon identique
aux précédents, mais lorsque la température péritectique est atteinte, une partie de la phase
 va disparaitre, combinée avec le liquide pour former la phase α. Cependant la quantité de
liquide n’est pas suffisante pour faire disparaitre la totalité de la phase β. Celle-ci va coexister
avec la phase  et donnera donc un alliage biphasé.
76
IV-5-3 Composés à fusion congruente et non-congruente
Une substance solide possède une fusion congruente quand le liquide produit à sa fusion
a la même composition chimique (Figure 9a). Dans le cas contraire, la substance est à
fusion non-congruente (Figure 9b).
(a) (b)
AnBm
Figure 9 : Diagrammes binaires avec composés à fusion congruente (a)

et non-congruente (b)
Quelles sont les réactions qui se produisent aux points E1, E2 d’une part, et E et P d’autre
part ?
IV-6 Application des diagrammes binaires
Lorsqu’on ajoute le sel NaCl à la glace, elle fond. À mesure que la concentration en sel
augmente, la température de fusion diminue, comme montré sur la figure 10. Pour un % massique
en NaCl de 15% (WNaCl=0,15), la température de fusion de la glace passe de 0° à -11°C.
Figure 10 : Diagramme binaire Eau-NaCl
77

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Cours de Chimie Minérale 1 Prs. A.Aaddane & J.

Université Hassan II Casablanca

Profs. A. AADDANE et J.BENNAZHA

I-1- Etats de la matière

I-2- Types de liaisons

I-2-1 Nature des liaisons chimiques :

I-2-1-1- La liaison ionique

I-2-1-2- La liaison covalente

I-2-1-3- La liaison métallique

II- Quelques notions de cristallographie

II-1- Maille élémentaire, motif, nœud, réseau cristallin,…

II-2- Diffraction des rayons X sur poudre

III- Solide cristallins

III-1- SOLIDES METALLIQUES

III-1-1- Empilements compacts : Hexagonal compact (HC), Cubique à faces centrées

III-1-2- Localisation des sites tétraédriques et octaédriques

III-2- SOLIDES IONIQUES

III-2-1- Notion de rayon ionique

III-2-3- Thermodynamique de formation des solides ioniques : Energie réticulaire

III-3- SOLIDES COVALANTS

III-3-1- Structure du carbone diamant

III-3-2- Structure du carbone graphite

III-3-3- Structure du carbone C60 (famille des fullérènes)

III-4- SOLIDES MOLECULAIRES

III-4-1- Structure de l'eau H2O

III-4-2- Structure de CO2

IV- DIAGRAMMES DE PHASE

IV-1 Introduction et définition

IV-4 Diagrammes de phases avec miscibilité totale à l’état solide

La matière peut exister sous trois formes : gaz, liquide, solide…

Deux types d’organisation microscopiques pour les solides sont possibles :

- Etat désordonné (verre, plastique…) correspondant aux solides amorphes.

DRX de l’hydroxyapatite cristallisée et la silice amorphe

I-2-1-Nature des liaisons chimiques :

Des charges électriques de même signe se repoussent et des charges électriques de

Ex : Na+ et Cl- forme un cristal de chlorure de sodium.

On distingue deux types de liaisons :

Ex : H (gaz) et O (gaz) donnent de l’eau H2O (liquide).

I-2-1-1-La liaison ionique

La liaison ionique provienne de l’attraction d’un métal et d’un non métal.

I-2-1-2-La liaison covalente

La liaison covalente résulte également de la mise en commun d’électron(s) dans un

I-2-1-3-La liaison métallique

II-Quelques notions de cristallographie

II-1-Maille élémentaire, motif, nœud, réseau cristallin,…

 Réseau périodique : un ensemble de motifs identiques disposés de façon périodique.

Réseau périodique = Structure cristalline

Où u, v et w sont des entiers relatifs quelconques.

Une famille de rangées cristallines [u v w] est un ensemble de rangées parallèles à la

Il y a une infinité de possibilités de regrouper les nœuds d’un réseau en familles de

Famille de rangées [1 2] Famille de rangées [1 0] Famille de rangées [0 1]

Par définition, les indices de Miller h, k et l du

D’où le plan réticulaire : (4 3 2)

Où : (x, y, z) sont les coordonnées d’un point du plan (h k l)

et m : la multiplicité du plan (h k l). [m=0 si le plan (h k l) passe par l’origine. m=1,

1) Indexer le plan ABC suivant en utilisant l’équation d’un plan.

L’équation générale (mathématique) d’un plan : hx + ky+ lz = m

Ce plan ABC, coupe les axes ox, oy et oz, respectivement en :

A(1,0,0) h+0+0=m h=m

B(0,1,0) 0+1+0=m k=m

C(0,0,1) 0+0+1=m l=m

Comme h, k et l sont premiers entre eux, alors le plan (h k l) est : (1 1 1).

 Coordinence ou indice de coordination d’une particule = le nombre des plus proches

(C’est le nombre d’atome, à la même distance, qui