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Cristallographie

Cours pour étudiants en matériaux de 2e année de bachelor

Gervais Chapuis, LCr

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1. Avant propos

Le présent cours s’inspire du cours de cristallographie interactif


(http://escher.epfl.ch/eCrystallography/) (en anglais) qui est
directement accessible sur le web.

Il se base sur une série d’applets, c’est-à-dire de petits programmes


interactifs permettant d’illustrer un certain nombre de concepts ou de
simuler quelques phénomènes utiles à la compréhension des bases de la
cristallographie.
Ce cours ne remplace en aucun les ouvrages qui présentent les bases de
la cristallographie. Cependant, c’est un excellent complément qui
permettra de se familiariser avec le sujet par la résolution de problèmes
directement à l’écran
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1.1. Buts et limites du cours

Le but de ce cours est de donner les bases essentielles de la


cristallographie, branche fondamentale en sciences des matériaux, dans
le but d’une meilleure compréhension de leurs propriétés.
Le cours introduit d’une part le concept de périodicité spatiale que l’on
retrouve dans toute structure cristalline et d’autre part quelques notions
sur les architectures communes que l’on retrouve dans de très
nombreux composés.
Le phénomène de la diffraction qui est systématiquement utilisé dans la
recherche sur les matériaux est également introduit dans ce cours.

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1.2. Définition de la cristallographie

La cristallographie est la branche de la science qui se consacre à l’étude


de la matière à l’échelle atomique. La cristallographie s’intéresse
essentiellement à la distribution spatiale des atomes ou groupes d’atomes
non seulement dans les solides mais aussi dans d’autres formes de la
matière telles que liquides, gaz ou autres.
On voit que la définition moderne de la cristallographie va bien au delà
de la matière cristalline. Comme il existe une relation très forte entre les
propriétés structurales et physiques de la matière, ainsi, les relations
entre la structure de la matière et les propriétés physiques font aussi
partie du champ d’intérêt de la cristallographie.

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1.3. Contenu du cours

Nous avons vu dans la définition de la cristallographie que le sujet


s’étend bien au delà des structures cristallines. Dans ce cours, nous allons
cependant nous limiter à des solides strictement ordonnés et exempts de
défauts comme c’est toujours le cas dans les cours de base. Nous allons
nous concentrer d’une part sur les architectures de base que l’on
rencontre fréquemment dans les structures et d’autre part sur le
phénomène de la diffraction comme outil d’investigation de choix pour
l’étude structurale des matériaux.
L’étude des architectures cristallines par l’intermédiaire de différents
composés est liée aux différentes propriétés physiques des matériaux. Le
phénomène de la diffraction est utile non seulement comme instrument
d’analyse mais aussi pour une étude détaillée des arrangements
atomiques.

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2. Introduction
2.1. Morphologie des cristaux et périodicité

Les formes géométriques caractéristiques de certains cristaux tels que


quartz ou pyrite sont bien connues.

Pour le quartz, la forme prismatique hexagonale est la plus connue et se


reconnaît facilement dans la plupart de spécimens qu’il soient de
quelques millimètres voire même de mètre. L’origine de ces formes
caractéristiques réside dans les arrangements atomiques qui se
distinguent par l’existence de motifs qui se répètent périodiquement
dans l’espace.

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2.1.1 Concept de périodicité

Essayons d’analyser en détail ce diagramme

On voit donc que cette distribution de points (qui pourraient représenter


des atomes) consiste d’un ensemble de points qui se répètent
périodiquement dans le plan.
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2.2. Maille et réseau de translations

Le parallélogramme, c-à-d. la figure géométrique délimitée par deux


paires de droites parallèles est appelé la maille élémentaire. La grandeur
et l’orientation des axes sont caractérisés par les vecteurs de translation
a, b et l’angle !.

En trois dimensions, le parallélogramme devient un parallèlépipède


déterminé par six paramètres, a, b, c et les angles ", # et !. Le choix des
axes dépend de la structure considérée.
Convention: afin d’éviter toute ambiguïté dans les notations, les angles
", # et ! sont toujours opposés aux vecteurs a, b, c.
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2.3. Origine des faces cristallines

La périodicité spatiale que nous avons postulée permet de comprendre


l’origine des faces cristallines.

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2.3.1 Faces cristallines

Les points qui sont représentés dans la figure sont une


abstraction du contenu global de toutes les mailles.
Chaque point représente le contenu élémentaire de
chaque maille. L’ensemble de ces points forme une
grille périodique à trois dimensions appelée réseau.

Dans ce réseau, il est possible de choisir des séries de lignes parallèles ou


plans parallèles en trois dimensions. Tous ces séries de plans parallèles
sont des faces potentielles du cristal macroscopique.
Ce modèle explique bien pourquoi chaque composé exhibe des faces
caractéristiques qui se distinguent d’autres composés.

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3. Symétrie des cristaux

Si l’on se rapporte aux formes cristallines observées dans les cristaux


naturels (voir 2.1) tels que quartz et pyrite, on voit bien qu’il existe
d’autres propriétés sous-jacentes à l’échelle atomique des cristaux qui
soient en mesure de donner ces formes régulières.
On trouve parfois des échantillons de pyrite sous forme de cubes ou
d’icosaèdres parfaits. Souvent les échantillons de quartz exhibent des
formes hexagonales prismatiques pratiquement parfaites!
L’origine de ces formes cristallines macroscopiques qui peuvent être
parfaites est directement lié aux empilements des atomes ou groupes
d’atomes à l’échelle de la maille.
Le concept de symétrie que nous n’aborderons que très superficiellement
dans ce cours permet de comprendre entre autres l’origine de la régularité
des formes cristallines.

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3.1. Symétrie et déplacements

Notons tout d’abord que les translations que nous avons postulées
auparavant pour comprendre l’origine des faces cristallines représentent
des déplacements qui conservent les distances interatomiques. En
d’autres termes, aucune compression ou déformation n’est permise lors
de translations

Définition: On dira qu’un objet est symétrique si l’on ne peut distinguer


l’objet avant et après le déplacement. Le déplacement correspondant est
appelé opération de symétrie.
Existe-t-il d’autres déplacements possibles qui soient compatibles avec
les translations ?

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Symétrie et déplacements (2)

Toutes ces figures


sont inchangées si
elles subissent des
rotations de 180( ),
120( ), 90( ) ou
60°( ) suivant les cas

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Symétrie et déplacements (3)

On voit donc qu’il existe d’autres types de déplacements qui peuvent


laisser les structures cristallines inchangées. En particulier, certaines
rotations peuvent aussi être des opérations de symétrie. En fait seules les
multiples des rotations 2$/n, où n = 1, 2, 3, 4 et 6 sont compatibles avec
les translations.
Il existe encore bien d’autres types d’opérations de symétrie plus
complexes mais que nous n’allons pas étudier dans ce cours.

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3.4.2. Modes de réseau

Le choix de la maille est arbitraire en général. Cependant on s’efforce de


trouver une maille qui s’adapte à la symétrie de la structure cristalline.
Dans l’exemple ci-dessous, la maille définie par a’ et b’ est la plus petite
possible. Cependant. On préfère choisir une maille plus grande (surface
double ici) mais avec un angle droit ce qui est toujours plus préférable.
On dira que la nouvelle maille est
centrée. On utilise différents types
de centrage de maille comme
indiqué dans la liste ci-dessous. La
lettre P caractérise toujours une
maille de volume minimum.

A B C I F R
Centrage Centrage Centrage
Volume centré Faces centrées Maille rhomboédrique
A B C
(000) (000) (000) (000) (000) (000)
(0, !, !) (!, 0, !) (!, !, 0) (!, !, !) (0, !, !) (!, 0, !) (!, !, 0) (!, ", ") (", !, !)

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Illustration des différents types de centrages de mailles

c Maille centrée C Maille centrée F


(La face centrée est VF=4VP
opposée à l’axe c) Toutes les faces sont
VC=2VP centrées
On peut également
b avoir une maille
a centrée A ou B

Maille avec
volume Maille rhomboédrique R.
centré I Le repaire indiqué en rouge
est hexagonal et contient
VI=2VP deux angles droits.
VRH=3VP

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3.4.3. Description des groupes d’espace

Sur les bases des éléments de symétrie accumulés jusqu’ici, nous


sommes en mesure de comprendre le concept de groupe d’espace qui
rappelons-le caractérise l’ensemble de toutes les opérations de
symétrie qui laissent une structure cristalline inchangée.
Ces groupes sont décrits dans un ouvrage appelé Tables Internationales
de Cristallographie. Il en existe 230. On peut aussi les trouver à l’adresse
http://www.cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-
table?from=getwp
Notre but est d’être en mesure de comprendre les informations données
dans ces tables et de savoir les appliquer.
Le document suivant décrit en détails l’ensemble des indications
contenues dans les Tables et caractérisant tout GE
http://escher.epfl.ch/eCrystallography/IT_explained_Cmm2.pdf

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3.4.5. La classification des groupes d’espace, des classes cristallines et des


modes de Bravais

Si l’on considère l’ensemble des structures cristallines que l’on trouve


dans la nature, leur nombre est pratiquement illimité. Par contre, si l’on
considère uniquement leurs propriétés de symétrie, seuls les 230 cas
décrits en 3.4.3. existent.
Ce nombre est relativement grand et nécessite une classification plus
grossière. Si l’on considère une classification selon les propriétés
physiques (ou vectorielles), on distinguent 32 classes cristallines.Ces
classes sont directement associées aux GSP que nous avons décrits dans
3.3.3. Si on limite les GSP aux rotations compatibles avec les réseaux
cristallins, on se limite aux 32 GSP.
Une autre classification se base sur les types de translations, c’est la
classification de Bravais. On distingue 14 modes de réseau de Bravais.

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3.4.5.1. Systèmes cristallins

Il est important de noter ici que la classification des systèmes cristallins


est non seulement une classification des différents réseaux mais doit
encore satisfaire des contraintes supplémentaires.
Contraintes sur les
Systèmes Contraintes supplémentaires Réseaux de Bravais
paramètres du réseau
a=b=c
Cubique Permutation de a, b et c P, I, F
!="=#=90°
a=b, c
Tétragonal Permutation de a et b P, I
!="=#=90°
a=b, c
Hexagonal Permutation de a, b et a+b
!="=90°, #=120°
P
a=b, c
Trigonal Permutation de a, b et -(a+b) R
!="=90°, #=120°
a, b, c
Orthorhombique Permutation ±a, ±b, ±c, P, C (ou A ou B), I, F
!="=#=90°
a, b, c
Monoclinique !=#=90°, " Permutations d’un seul axe P, C
(+ perm. cycl.)
a, b, c
Triclinique - P
!, ", #

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3.4.6. Groupes d’espace et symboles des groupes d’espace

Symboles des groupes d’espace (GE)


– Tout symbole de GE est composé de deux parties Réseau classe cristalline
– La première partie du symbole caractérise le type de réseau (lettre P, C, I, F ou R)
comme décrit dans 3.4.2.
– La deuxième partie occupe trois cases et décrit les opérations de symétrie autres que
les translations avec ou sans point fixe (rotations, roto-inversions, glissements et
rotations hélicoïdales introduites en 3.3.3. et 3.4.1.
Exemples
– Pna21, Cmcm, P421m, Fm3c, etc.

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Groupes d’espace et symboles des groupes d’espace (2)

Il faut noter que la positon des symboles de la seconde partie est


dépendante de la classe cristalline. En particulier, la signification de
caque case dépend du système cristallin. La table ci-dessous spécifie
les orientations de chaque symbole
Systèmes Premier c Deuxième c Troisième c

Cubique [100], [010], [001] [111], [111], [111],[111] [110], [110] + perm. cycl.

Tetragonal [001] [100], [010] [110], [110]


Hexagonal
[001] [100], [010], [110] [210], [120], [110]
Trigonal

Orthorhombique [100] [010] [001]

Monoclinique [010] or [001] non utilisé non utilisé

Triclinique Pas de direction non utilisé non utilisé

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4. Structures cristallines

Dans ce chapitre nous allons nous concentrer sur quelques concepts


purement géométriques pour décrire un certain nombre de structures
cristallines. Sachant que beaucoup de propriétés physiques de solides
dépendent de leur structure, il est donc fondamental de connaître
quelques architectures de base.
Ces considérations nous permettrons de caractériser très simplement
quelques composés mono- et di-atomiques voir tri-atomiques.

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4.3. Empilements compacts de sphères rigides

Le modèle les plus simple que


nous pouvons imaginer consiste à
représenter chaque atome par une
sphère rigide. Dans ce modèle
chaque type d’atome est
caractérisé par un rayon.

La figure ci-contre montre comment nous pouvons assembler des


sphères rigides de mêmes rayons de sorte à former une strate aussi
dense que possible. C’est ce que nous appellerons un empilement
compact de sphères. Dans une strate, chaque atome est entouré de six
autres qui forment un hexagone. La maille est hexagonale (a = b, !
=120°)

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Empilements compacts de sphères rigides (2)

La prochaine étape est de


considérer l’empilement de deux
strates compactes et de les
superposer de sorte que le nouveau
volume soit le plus petit possible.
Mêmes conditions pour une
séquence infinie de strate.

Le modèle ci-contre montre comment les sphères de la strate supérieure


se posent sur la cavité vide formée par trois sphères formant un
triangle équilatéral.
Combien existe-t-il de possibilités d’empiler différentes séquences de
strates ?

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Empilements compacts de sphères rigides (3)

Comme chaque strate est


périodique, il suffit de considérer
uniquement l’espace délimité par la
maille hexagonale indiquée ci-
contre.
Pour chaque strate, il existe deux
manières de les placer.

Les deux cas possibles se trouvent (en projection) alignés sur la grande
diagonale de la maille. De plus il l’a divise en trois tiers. En
conséquence, il existe de l’ordre de 2n possibilités pour empiler n
strates. Dans notre contexte, nous allons essentiellement considérer
deux cas.

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Empilements compacts de sphères rigides (4)

Les séquences
possibles peuvent être
plus facilement
visualisées si l’on
considère le plan
normal aux strates et
contenant la grande
diagonale.
On utilise les lettres A,
B et C pour caractériser
les séquences.
Chaque lettre indique la position relative de chaque strate comme indiqué
dans la figure ci-dessus.

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Empilements compacts de sphères rigides (5)

Dans notre contexte, seules les séquences avec les périodicités les plus
courtes dans la troisième dimension seront considérées.
Quel est la séquence avec la plus courte périodicité ?
La séquence ABCABCABC… (en bref ABC) exhibe la plus courte
périodicité. Elle est équivalente aux séquences ACB ou CAB.

La prochaine séquence
avec une autre courte
périodicité est donnée par
AB (ou AC ou BC)

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4.3.1. Mailles caractéristiques des empilements compacts

L’empilement ABC est


particulièrement intéressant. La maille
hexagonale (grise) est du type
rhomboédrique (000, "!!!"!et !!"!!". Il
s’avère que l’on peut dessiner une autre
maille cubique de type F comme
indiquée en rouge sur la figure. On dit
la séquence ABC forme en empilement
cubique compact (ecc).
Quant à la séquence AB, sa maille est
hexagonale et forme un empilement
compact hexagonal (ech). C’est
d’ailleurs aussi le cas pour toutes les
autres séquences ABAC, etc…
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Remarque

Les mailles que nous utilisons en cristallographie ont en général des axes
et des angles quelconques. La position de chaque atome est indiquée en
fonction de ce référentiel et en fraction des périodes de translation.
La figure ci-dessous montre comment caractériser la position d’un point à
l’intérieur d’une maille oblique (2 dimensions). On généralise facilement
pour la troisième coordonnée

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4.3.2. Structures d’empilements compacts cubiques et hexagonaux

Les structures métalliques de Cu et


Mg illustrent les deux types
d’empilements cubiques et
hexagonaux décrits auparavant. Les
table caractérisent entièrement chaque
structure. La seule information
nouvelle ici concerne l’indication
G.E. (groupe d’espace). Il existe 230
G.E et chacun caractérise entièrement
la symétrie. L’applet crystalOgraph
(http://escher.epfl.ch/crystalOgraph)
permet de représenter la structure si
l’on introduit les données du tableau

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4.3.3. Espaces interstitiels octaédriques et cubiques

Les empilements compacts laissent cependant des interstices qui à leur


tour peuvent être occupés par d’autres sphères plus petites. Ces
interstices sont localisés dans l’espace intermédiaire entre deux strates
consécutives. On distingue deux types d’interstices
– octaédriques
– tétraédriques

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Espaces interstitiels octaédriques et cubiques (2)

Les interstices octaédriques se trouvent au centre d’une cavité formée par


six sphères (trois d’une strate et trois de l’autre) formant un octaèdre.
Dans un empilement compact, le nombre d’interstices octaédriques est
égal au nombre de sphère (nint. oct.= nsphère).
Les interstices tétraédriques sont au centre d’un tétraèdre formé par trois
atomes d’une strate et un atome de la suivante. Le nombre d’interstices
tétraédriques est le double du nombre de sphères (nint. tétr.= 2nsphère).
En combinant les différentes séquences d’empilements de strate ainsi
que différentes occupations d’interstices octaédriques et tétraédriques,
on peut construire une multitude de structures de composés binaires,
ternaires ou autres.
Nous présentons ici quelques exemples.

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4.4. Autres structures

Interstices octaédriques occupés dans les


empilements compacts de sphères
– Le composé binaire doit nécessairement avoir la
composition AB
– Le composé NaCl peut être interprété comme un
empilement compact cubique d’atomes de Cl avec tous
les interstices octaédriques occupés.
– NiAs peut aussi être considéré comme un empilement
compact hexagonal de sphères d’As. Les Ni sont placés
dans les interstices octaédriques.

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Autres structures (2)

Interstices tétraédriques partiellement


occupés dans les empilements compacts de
sphères. Nous considérons ici seulement les
cas dans lesquels la moitié des interstices sont
occupés
– Le composé binaire doit donc nécessairement avoir
la composition AB
– Le composé ZnS peut être interprété comme un
empilement compact cubique d’atomes de S avec la
moitié des interstices tétraédriques occupés par Zn .
C’est le cas de la sphalérite.
– Le même composé existe aussi sous la forme d’un
empilement compact hexagonal de sphères de S. La
moitié des interstices tétraédriques sont encore
occupés par Zn. Ce composé est la wurtzite.

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Autres structures (3)

wurtzite sphalérite C (diamant)

Si l’on remplace dans la sphalérite chaque


atome par du carbone, on obtient la
structure du diamant.
Il existe une structure du C correspondant
à la wurtzite, notamment la lonsdaléite!
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Autres structures (4)

Les composés de CdCl2 et


CdI2 forment des
empilements compacts
cubique resp. hexagonal
de Cl dans lesquels la
moitié des interstices
octaédriques sont
occupés.
On voit que les strates
d’interstices octaédriques
occupés par Cd alternent
avec les strates non
occupées.

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Autres structures (5)

Le dernier composé que nous allons étudier


appartient à la famille des perovskites. BaTiO3
consiste en un empilement compact cubique de
strates de BaO3. Un quart des interstices
octaédrique est occupé par Ti

Strate BaO3 Séquence ABC

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4.5. Récapitulation

Empilement compact Empilement compact


cubique (ecc) hexagonal (ech)
Composés
Cu Mg
monoatomiques
Interstices octaédriques
NaCl NiAs
occupés
Moitié des interstices
ZnS (sphalérite) ZnS (wurtzite)
tétraédriques occupés
Même cas mais sans
C (diamant) C (lonsdaléite)
distinction des atomes
Une strate sur deux avec
interstices octaédriques CdCl2 CdI2
occupés
Strates compactes BaTiO3
mixtes, occupation
partielle des interstices (strates de BaO3, Ti dans
octaédriques les interstice

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5. Principes de diffraction d’objets périodiques

Dans les chapitres précédents, nous avons appris à caractériser toute


structure cristalline sur la base de sa composition chimique, son groupe
d’espace et les coordonnées atomiques des atomes indépendants par
symétrie.
En pratique, c’est très souvent l’inverse qui se présente, à savoir
comment identifier voir même déterminer la structure cristalline d’un
composé inconnu à l’échelle atomique.
Pour résoudre ce problème, on utilise le phénomène de la diffraction.

Définition: La diffraction est un phénomène ondulatoire qui se


manifeste par la redistribution dans l’espace d’une onde incidente suite à
une interaction avec un objet. L’amplitude et la phase de l’onde
dépendent de l’interaction.

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Principes de diffraction d’objets périodiques (2)

Quels types de radiation donnent lieu au phénomène de la diffraction


pour la matière, qu’elle soit cristalline ou non?
En général, il existe trois possibilités
1.Les rayons X durs
2.Les électrons
3.Les neutrons
Les deux premières méthodes sont utilisées couramment en laboratoire
(diffractomètres à rayons X, microscopes électroniques)
La diffraction par neutron est plus coûteuse et nécessite des grandes
installations (par exemple PSI, Villigen; ILL, Grenoble)
L’utilité du phénomène de la diffraction est brièvement illustré dans cette
animation (http://cristallo.epfl.ch/flash/crystal_web_6_english.swf)

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Principes de diffraction d’objets périodiques (3)

Dans ce cours, nous n’allons par dériver les lois de la diffraction en se


basant sur l’interaction entre la matière et les ondes électromagnétiques.
Nous allons seulement utiliser les résultats du phénomène de la
diffraction. (Le lecteur intéressé peut consulter l’ouvrage
« Cristallographie » de D. Schwarzenbach et G. Chapuis, PPUR.)
Afin de comprendre le phénomène de la diffraction et d’interpréter ses
lois, nous allons introduire un nouveau concept appelé « réseau
réciproque ». Cette notion se dérive à partir du réseau cristallin et est
particulièrement utile dès que l’on parle de diffraction.

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5.1. Espace réciproque

Considérons les deux illustrations suivantes d’une grille périodique à deux dimensions

La figure ci-dessus n’est autre qu’une vue en


perspective de la grille illustrée sur la figure
de gauche.
On réalise que suivant la direction
d’observation, on observe différentes séries
de droites parallèles dont l’espacement varie.
La notion de réseau réciproque que nous
allons définir plus loin exprime
spécifiquement la relation entre la distance
entre les séries de lignes en fonction de
l’orientation des mêmes séries de lignes
parallèles.

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5.1.1. Calculateur d’espace réciproque

L’applet suivante http://escher.epfl.ch/rlattice/ illustre la manière de


dériver le réseau réciproque à partir d’un réseau cristallin.
En résumé on observe que
– Tout réseau peut être décomposé en une infinité de séries de droites parallèles
équidistantes.
– Chaque série de droites parallèles coupe l’ensemble de tous les points du réseau
– L’inverse de la distance de toutes les séries de droites parallèles (et ses multiples)
reportés dans les directions normales à la série de droites parallèles et à partir d’une
même origine forme également un réseau de points: c’est le réseau réciproque.
– En 3d, il suffit de remplacer droites parallèles par plans parallèles
– De même qu’il existe un maille formée par les trois vecteurs de base (a, b et c ou ce
qui est équivalent a1, a2 et a3), il existe aussi une maille du réseau réciproque formée
par trois vecteurs de base réciproques. Ces vecteurs sont appelés a*, b* et c* ou
encore a1*, a2* et a3*

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5.1.2. Vecteurs du réseau réciproque

Nous sommes maintenant en mesure de donner la définition des vecteurs


du réseau réciproque a*, b* et c* si a, b et c sont les vecteurs du réseau
(direct)

Notons que (a·c) et (a $ b) sont les produits scalaires, respectivement


vectoriels des deux vecteurs a et b. De plus, V= (a $ b)·c = a $ (b·c) est
le volume de la maille formée par les trois vecteurs de base a, b et c.
On dérive aisément les relations suivantes à partir de la définition des
vecteurs réciproques

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Vecteurs du réseau réciproque (2)

Plus généralement, on montre que

et que VV*=1, où V*= (a* $ b*)·c* est le volume de la maille du réseau


réciproque.
La relation inverse est aussi valable

Tout point du réseau réciproque peut être décrit par le vecteur


h=ha*+kb*+lc* si h, k et l sont des entiers. Nous allons montrer
l’importance des vecteurs du réseau réciproque pour exprimer le
phénomène de la diffraction. Tout d’abord nous allons encore déduire
une propriété importante du vecteur du réseau réciproque pour la
description des plans réticulaires

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Vecteurs du réseau réciproque (3)

Nous allons déduire une propriété importante que nous utiliserons plus
loin et qui découle de la définition des vecteurs du réseau réciproque.
Posons que

Nous pouvons former les produits scalaires S·a1, S·a2 et S·a3 d’où l’on
obtient que S·ai=xi. Ainsi, le vecteur S peut être défini par la relation

On peut montrer que cette propriété est symétrique. On a également

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5.1.3. Indices de Miller et distance entre séries de plans réticulaires

Le lecteur attentif aura


probablement établi la relation
entre la caractérisation des faces
cristallines décrites dans 2.3. et
les vecteurs du réseau
réciproque. En effet, chaque
vecteur du réseau réciproque est
normal à une série de plans
réticulaires. Et comme toute face
cristalline est parallèle à une
série de plans réticulaires,
chaque face est nécessairement
normale à un vecteur du réseau
réciproque comme illustré dans
la figure ci-contre.

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Indices de Miller et distance entre séries de plans réticulaires (2)

Considérons le plan
réticulaire d’un réseau dont
les vecteurs de la maille sont
a1, a2 et a3. Considérons aussi
l’ensemble de tous les autres
qui lui sont parallèles et
équidistants.
O

Ce plan qui coupe sur les vecteurs de base les segments 4a1, 1a2 et 3a3
se trouve à une distance d de l’origine. Admettons encore que la
normale au plan réticulaire soit exprimée dans le système réciproque,
on a
! n=n1a1*+n2a2*+n3a3*
où n1, n2 et n3 doivent être déterminés tout en satisfaisant la condition
que ||n||=1.
8/10/07 15:55 48/
Indices de Miller et distance entre séries de plans réticulaires (3)

En général, si m1, m2 et m3 représentent les multiples entiers des


segments, on peut écrire les relations suivantes

Si l’on remplace n par sa définition et en utilisant les propriétés du


réseau réciproque, on a

d’où l’on peut déduire les coefficients

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Indices de Miller et distance entre séries de plans réticulaires (4)

Si l’on introduit les coefficients ni que l’on vient de déduire dans la


définition du vecteur n, on a

Si m est le plus petit commun multiple (ppcm) des mi, on obtient

Par définition, m/mi est nécessairement un entier, on peut donc poser que
hi=m/mi et on obtient

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Indices de Miller et distance entre séries de plans réticulaires (5)

On montre encore que si d est la distance entre les plans réticulaires,

Et finalement, en introduisant que la norme de ||n||=1, on obtient une


propriété très importante des vecteurs du réseau réciproque, à savoir

En d’autre terme, tout vecteur du réseau réciproque est normal à une


série de plans réticulaires équidistants de d=1/||h||.

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Indices de Miller et distance entre séries de plans réticulaires (6)

La propriété que tout vecteur du réseau réciproque est normal à une série
de plans réticulaires est utilisée pour
– Caractériser des séries de plans réticulaires dont on souhaite caractériser les
propriétés physiques (surface, etc.)
– Caractériser les faces macroscopiques des cristaux
Chaque face cristalline macroscopique est caractérisée par ses indices de
Miller. Les indices de Miller ne sont rien d’autre que les trois indices
entiers des vecteurs du réseau réciproque divisés par leur
dénominateur commun. Ceci est compréhensible car toutes les
normales h et nh (n=entier) représentent la même face macroscopique.

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5.2. Equation de Laue

Nous sommes en mesure d’exprimer en détail le phénomène de la


diffraction. Dans notre simulation présentée en 5., nous avons introduit
deux composantes importantes, soit le faisceau incident so et le faisceau
diffracté s. Les deux vecteurs sont calibrés de sorte que ||s||=||s0||=1/%. En
d’autres termes, nous avons admis implicitement que la longueur d’onde
% (énergie) du faisceau incident est la même que celle du faisceau
diffracté. Ceci est une bonne approximation que nous allons utiliser en
diffraction.

Notre but est de trouver une loi qui nous


indique dans quelle direction un rayon incident
diffracte sous l’effet d’une interaction avec
une structure cristalline.

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Equation de Laue (2)

Nous utiliserons à cet effet le principe de Huygens qui postule que les
trains d’onde avant et après la diffraction sont en phase pour une
interférence maximale. Cette condition est remplie dans la figure
suivante si avec l1 = entier

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Equation de Laue (3)

Si les vecteurs incidents e et diffractés g sont unitaires, on a

De plus si l’on pose que s0=e/% et que s=g/%, on obtient que (s-s0)·a1=l1.
Si l’on pose de plus que S=s-s0, notre condition initiale s’exprime sous la
simple forme S·a1= l1. Pour une structure tridimensionnelle, on doit
compléter cette relation par S·a2=l2 et S·a3=l3 où les li sont des nombres
entiers.
En utilisant les relations déduites auparavant entre les vecteurs directs et
réciproques, les trois relations déduites plus haut se mettent sous la forme
de l’équation de Laue
S = s-s0 = l1a1*+ l2a2*+ l3a3*
ou plus simplement si h est un vecteur du réseau réciproque sous la
forme
S = s-s0 = h

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5.3. Sphère d’Ewald

Quelle est la signification de la loi de Laue?


Elle dit simplement que toute structure caractérisée par
une maille donnée peut rediriger une onde incidente
seulement si la condition s-s0 = h est satisfaite. En
d’autres termes, la maille (et par conséquent son réseau
réciproque) doit se trouver dans une orientation
particulière de sorte que s = s0 + h. Puisque ||s||=||s0||=1/
%, il faut que les trois vecteurs s, s0 et h forment un
triangle isocèle.
Comme l’ensemble des vecteurs h décrivent un réseau,
il existe en principe une infinité de point qui peuvent
donner lieu à des vecteurs diffractés s. Ceci est
démontré par la sphère d’Ewald.

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Sphère d’Ewald (2)

Comme s0 représente la direction du faisceau


incident, nous allons la considérer comme fixe.
La sphère d’Ewald est donc le lieu de tous les
points où s et s0 ont la même norme (=1/%). En
déplaçant le cristal autour de l’origine de h, on
observera un faisceau diffracté dans la direction s
chaque fois qu’un point du réseau réciproque
coupe la sphère d’Ewald.
Ceci est illustré par la simulation que l’on trouve
sur le web à l’adresse
http://escher.epfl.ch/x-ray/diff.mpeg

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Sphère d’Ewald (3)

On constate que
– Pour un cristal et un faisceau incident monochromatique donnés, on observe en
général aucun faisceau diffracté dans une direction autre que le faisceau incident.
– Si l’on considère que le faisceau incident soit fixe, la diffraction peut avoir lieu dans
toutes les directions de l’espace pourvu que l’on déplace le cristal. Ici déplacement
signifie rotation.
– Le nombre de points du réseau réciproque qui peuvent couper la sphère d’Ewald est
limité. Pas de diffraction possible si ||h|| > 2||s0||.
– Il se peut que plusieurs points du réseau réciproque coupent la sphère
simultanément. Dans ce cas, on observe plusieurs rayons diffractés simultanément
(diffraction multiple).

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5.4. Intensités des rayons X diffractés et facteurs de structure

L’équation de Laue indique uniquement les directions relatives des


faisceaux incidents et diffractés pour un vecteur h du réseau réciproque.
Par contre, elle ne spécifie pas l’intensité du faisceau diffracté.
Dans ce but, nous allons introduire une expression appelée « facteur de
structure » par l’intermédiaire duquel nos pourrons évaluer précisément
l’intensité du faisceau diffracté.
Si la maille contient n atomes localisés sur les points xj, chaque type
d’atome j diffuse les rayons X proportionnellement à son « facteur de
diffusion atomique » fj (h). Le facteur de structure qui dépend de h
s’exprime sous la forme

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Intensités des rayons X diffractés et facteurs de structure (2)

En utilisant la définition des vecteurs réciproques donnée en 5.1.2., on


montre que le produit hxj = hxj+ kyj+ lzj.
Le facteur de structure est une grandeur complexe composée d’une
amplitude |F(h)| et d’une phase !(h):

La théorie de la diffraction montre que l’intensité du faisceau diffracté


est proportionnelle au carré de l’amplitude du facteur de structure:

Visiblement, la mesure des intensités n’est pas en mesure de nous


donner les phases !(h). C’est ce que nous nommerons plus tard le
« problème des phases »

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5.4.1. Facteur de diffusion atomique

Pour la diffraction des rayons X, le facteur de diffusion atomique dépend


du numéro atomique Z de l’élément. En général fj (h) fj (||h||), ce qui
signifie que le pouvoir diffusant de l’atome dépend dans une bonne
approximation du module de h.
De plus, la relation suivante est toujours valable fj (0) = Zj. En d’autres
termes, plus le numéro atomique augmente, plus le pouvoir diffusant
augmente.
Le facteur de diffusion atomique
exhibe pratiquement la même allure
générale pour tous les éléments. Le
pouvoir diffusant diminue avec ||h||.
Les valeurs de f (Z,||h||) sont données
dans les tables spécialisées. Par ex.
http://www.isis.rl.ac.uk/ISISPublic/r
eference/Xray_scatfac.htm
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5.5. reciprOgraph

L’applet reciprOgraph (http://escher.epfl.ch/reciprOgraph/), permet


d’étudier les intensité diffractées de pratiquement toutes les structures
inorganiques listées dans la base de données ICSD (inorganic crystal
structures database). Il suffit de choisir le composé afin d’obtenir soit une
représentation du réseau réciproque pondéré par les intensités I(h) en
chaque nœud, soit une liste des intensités pour chaque nœud du réseau
réciproque.
Le lecteur attentif réalise que certaines intensités associées a différents
nœuds du réseau réciproque manquent systématiquement. Ce sont les
« absences systématiques » qui dépendent de la symétrie du groupe
d’espace de chaque composé.

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6. Méthodes de diffraction

L’équation de Laue introduite dans 5.2. exprime très généralement la


condition pour que la diffraction puisse voir lieu que un faisceau incident
rencontre un cristal. En pratique, il existe de nombreuses méthodes
expérimentales dont chacune est adaptée pour mieux résoudre certains
problèmes. Si l’échantillon est une poudre ou un monocristal, si
l’échantillon est un gros bloc ou un cristal à peine visible à l’œil nu,
chacun de ces cas sera mieux adapté à une technique ou une autre.
On peut aussi appliquer différents types de radiation. En général on en
distingue trois: rayons X, électrons et neutrons.
Dans ce cours nous limiterons uniquement à la diffraction des rayons X.

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6.1. DiffractOgram

La figure ci-contre montre le dispositif le plus souvent


utilisé pour la diffraction par monocristaux. Afin de
parcourir l’espace réciproque, on sait qu’il faut orienter
le cristal pour que la loi de Laue soit satisfaite. Les
appareils de mesure par diffraction (diffractomètres)
permettent en général le déplacement du cristal selon
trois degrés de liberté, les rotations &, ' et (. Le choix
de la longeur est en général imposé par le tube à rayons
X. L’autre élément important du diffractomètre est le
détecteur, qu’il soit électronique (CCD) ou analogique
(plaque photosensible).
L’applet « diffractOgram » suivante permet de simuler tous les cas
d’espèce de diffraction par l’intermédiare de nombreux paramètres
http://escher.epfl.ch/eCrystallography/applets/diffractOgram.html.
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6.2. Méthode de Laue

Historiquement, la méthode de Laue est celle qui a été utilisée lors la


découverte du phénomène de diffraction en 1912.
Le diagramme de diffraction de Laue s’obtient en laissant le cristal fixe
mais en utilisant l’ensemble du spectre de rayons X générés par la
source.
L’avantage de la méthode est que l’on utilise tout le spectre
polychromatique émis par la source. Cependant, la méthode ne permet
pas de mesurer individuellement les intensités I(nh) qui sont toutes
confondues en un point.
Cette méthode est souvent utilisée pour l’orientation de monocristaux
(par ex. résonateurs de quartz), pour la diffraction de macromolécules ou
pour la diffraction par neutrons)

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6.2.1. Méthode de Laue en retour

La méthode de Laue peut être utilisée de deux manières


– soit en transmission
– soit en réflexion
Si le rayons X n’est pas absorbé par l’échantillon, on peut utiliser la
méthode de transmission. Par contre, si l’échantillon est trop absorbant,
on pur utiliser la technique de la réflexion aussi connue sous le terme de
« Laue en retour ».
DiffractOgram permet de simuler ces deux cas d’espèce en variant la
longueur d’onde et en plaçant le détecteur avant ou après l’échantillon
(distance cristal-détecteur négative ou positive)

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6.3. Cristal tournant

La méthode du cristal tournant est la méthode de choix pour les


applications en chimie.
La technique consiste à varier l’orientation du cristal relativement à un
faisceau de rayons X monochromatiques. Cette méthode permet
d’enregistrer les intensités I(h) de tous les vecteurs du réseau réciproque.
Les intensités enregistrées permettent de résoudre les structures
inconnues.
Le nombre d’intensités que l’on peut mesurer dépend de la longueur
d’onde %. Plus % est courte, plus le nombre d’intensités accessibles par la
mesure est grand.

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6.4. Diffraction par poudres

Très souvent il est difficile d’obtenir des monocristaux de tailles


suffisamment grandes. Il est par contre plus facile d’obtenir ce même
composé sous forme de poudre. Dans ce cas, on utilise une autre
technique appelée diffraction par poudre.
La méthode se base sur un très grand nombre de cristallites sub-
microscopiques qui tous ont une orientation aléatoire. Cette propriété
permet de compenser le déplacement que l’on utilise dans le cristal
tournant tout en utilisant un faisceau monochromatique.
L’applet diffractOgram permet également de simuler le phénomène de la
diffraction par poudres. Il suffit d’enregistrer le diagramme de diffraction
en faisant parcourir au cristal (i.e. son réseau réciproque) toutes les
orientations possibles dans l’espace. On voit que le résultat est une série
de cercles concentriques sur le détecteur.

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6.4.1. Equation de Bragg

Pour la diffraction par poudres, nous


allons déduire une nouvelle relation plsu
adaptée à partir la loi de Laue.
En utilisant que s, s0 et h forment un
triangle isocèle et que h est normal à une
série de plans réticulaires équidistants
d=1/||h||, on peut montrer
géométriquement que

Où " est l’angle formé par le faisceau incident (et diffracté) sur la série
d de plans réticulaires. Cette relation est connue sous le nom de loi (ou
équation) de Bragg.

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6.4.2. Identification de composés par diffraction de poudres

Le diagramme de Debye-
Scherrer s’obtient en
utilisant un film cylindrique
entourant l’échantillon de
poudre.
La séparation des lignes dépend du rayon du cylindre et de la longueur
d’onde % du faisceau.
Chaque diagramme de poudre peut être considéré comme une empreinte
digitale d’une substance. En conséquence, on peut aussi utiliser la
méthode de diffraction pour identifier les composés.
La base de données « powder diffraction file » http://escher/pdf/
permet d’identifier toute substance en comparant l’ensemble de lignes
définies par leur valeurs de d =%/2sin".

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Identification de composés par diffraction de poudres (2)

Les diffractomètres actuels


utilisent des détecteurs
électroniques qui
permettent d’enregistrer
les intensités en fonction
de l’angle ". Le
diagramme suivant est
caractéristique de tels
diffractomètres.
L’applet reciprOgraph (http://escher.epfl.ch/reciprOgraph) permet
entre autres de simuler les diagrammes de poudre de toutes les
substances contenues dans la base de données ICSD (Inorganic crystal
structure database)

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6.4.3. Autres applications de la diffraction de poudres

Les développements récents des méthodes de diffraction qui se basent


sur les
– nouvelles sources de rayonnement synchrotroniques
– nouveaux détecteurs de rayons X très sensibles
– nouveaux algorithmes de résolution de structure
sont tels que les méthodes de poudre on fait d’énormes progrès
permettant dans beaucoup de cas de résoudre des structures nouvelles et
inconnues.

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7. Références

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7.1. Publications

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7.2. Manuels

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7.3. Fascicules pour l’enseignement

8/10/07 15:56 76/


7.4. Applets disponibles sur la toile

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