COURS DE CRISTALLOGRAPHIE

1re partie : Calcul dans les Rseaux et Groupes Ponctuels

Claude LECOMTE

PREMIERE PARTIE
CRISTALLOGRAPHIE GEOMETRIQUE Cette premire partie se divise en cinq chapitres : Le chapitre 1 donne quelques gnralits sur l'tat cristallin. Le chapitre 2 est consacr aux calculs dans les rseaux : mtrique d'un rseau, produit scalaire, produit vectoriel, volume de maille, plan rticulaire, rseau rciproque et changement de repre. Le chapitre 3 traite de la symtrie d'orientation associe ces diffrents rseaux. Nous dmontrerons l'existence de 32 groupes de symtrie ponctuels (symtrie macroscopique). Le chapitre 4 dmontre l'existence des 14 modes de rseau de Bravais. Le cinquime chapitre dcrit le cristal microscopique en tenant compte des proprits, des oprations, translations et rotations compatibles avec le rseau : la symtrie de position. Les groupes d'atomes (unit asymtrique) du cristal se rptent identiques eux-mmes par le jeu de nouveaux oprateurs de symtrie, dite de position, produits d'opration rotation et translation. Le sixime chapitre est une introduction l'tude des cristaux imparfaits, cristaux incommensurables et quasi-cristaux.

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR L'ETAT CRISTALLIN

I- FACES NATURELLES D'UN CRISTAL, ELEMENTS DE SYMETRIE ET FORMES
CRISTALLINES

La figure I.1 reprsente un cristal d'olivine idalis : celui-ci possde un certain nombre de faces naturelles que l'on peut grouper en familles ou formes cristallines : ainsi, certaines faces telles que la facette (1) se retrouvent, huit fois identiques elles-mmes sur le cristal ; ces faces se dduisent les unes des autres par des oprations de symtrie, appeles oprations de symtrie ponctuelles. Ainsi, (1') se dduit de (1) par une opration dite miroir (m1), (1") de (1) par le miroir m2..., (1"') par une opration de symtrie binaire, rotation de 180 autour de l'axe A2... Si nous dnombrions le nombre d'oprations de symtrie existant pour dcrire la morphologie du cristal, nous en trouverions huit, dont l'oprateur identit, permettant la face (1) de se retrouver 8 fois identique elle-mme. Remarquons que certaines faces dont les normales, issues du centre du cristal, sont confondues avec un axe binaire ou appartiennent un miroir, ne sont pas rptes par ces oprateurs : ainsi, (2) ayant sa normale dans le miroir, n'est reproduite que quatre fois pour donner une forme appele prisme, tandis que (3) ou (4) dont les normales sont confondues avec des axes binaires, qui comme nous pouvons le remarquer sont l'intersection de deux miroirs, ne se reproduisent que deux fois : cette forme est appele pinacode. L'existence et la multiplicit des formes cristallines est lie la symtrie du cristal. La morphologie est la premire proprit physique du cristal lie la symtrie.

2 m

2 m

m 2

Figure 1.1 : Habitus d'un cristal d'olivine ; les lments de symtrie miroir m1, m2, m3 et axes binaires ( ) sont reprsents sur la figure. Par ailleurs, un autre cristal d'olivine, cristallis dans des conditions presque identiques, peut avoir un dveloppement de faces diffrent. Cependant, on retrouvera toujours les mmes angles entre normales aux faces ; ces angles se mesurent l'aide d'un goniomtre optique (voir Annexe 1). Il en rsulte que si on trace partir du centre du cristal l'ensemble des normales aux faces, les directions de ce faisceau de droites forment un invariant (Rom de l'Isle, 1722). Cette observation dmontre le caractre anisotrope du cristal, les directions des normales tant des directions privilgies. II- REPRESENTATION GEOMETRIQUE D'UN CRISTAL : PROJECTION STEREOGRAPHIQUE 1. Projection sphrique On reprsente le cristal par un faisceau de normales aux faces naturelles dont l'origine commune est le centre du cristal (figure 1.2(a)).

(a)

(b) Figure 1.2(a) : Faisceau de normales aux faces d'un cristal (b) Projection sphrique d'un cristal Plaons alors le cristal au centre d'une sphre de rayon r quelconque et appelons A, B, C...F les intersections des normales aux faces du cristal avec la sphre. Ces points sont appels projections sphriques des normales. 2. Dfinition de la projection strographique La projection sphrique du cristal est une reprsentation tridimentionnelle donc complique mettre en oeuvre ; il est prfrable d'utiliser une reprsentation deux dimensions conservant les relations angulaires existant entre les normales ; c'est la projection strographique, reprsentation dj connue par les grecs au deuxime sicle avant J.C. et utilise en cristallographie au XIXe sicle par Neumann et Miller. La figure 1.3 donne le principe de cette projection : le cristal est centr en O, centre de la sphre. Appelons N et S respectivement les ples nord et sud et considrons une normale P issue du centre O et interceptant la sphre en P dans l'hemisphre nord : le point P est la projection sphrique de P. Relions P appartenant l'hemisphre nord au ple sud S. La droite PS coupe le plan quatorial en p, projection strographique de P. Ainsi, comme l'indique la figure I4, un faisceau de normales interceptant l'hemisphre nord en A, B, C...F aura pour projection strographique les points a, b, c...f.

Figure 1.3 : Dfinition de la projection strographique

Figure 1.3 : Dfinition de la projection strographique

Figure 1.4 : Projection strographique d'un faisceau de normales (fig. 1.2) Il faut remarquer que les points a, b, c...f sont aussi les projections strographiques de A', B', C'...F' images de A, B, C...F par rapport au plan . Pour diffrencier ces points, nous utilisons la convention suivante (figure 1.5(a)).

Figure 1.5 : Convention Tout point reprsent par une croix (X) provient d'un ple appartenant l'hemisphre nord (A sur la figure). Tout point reprsent par un rond (o) est la projection strographique d'un point de l'hemisphre sud (B sur la figure). La projection strographique de ISa est reprsente sur la figure 1.5b o le cercle en pointill reprsente le cercle quatorial : la croix est la projection de A et le rond (O) celle de B ; une normale C appartenant au plan p de projection coupe la sphre dans le plan quatorial et sa projection c appartient au primtre du cercle de projection. Nous pouvons donc la reprsenter indiffremment par une croix ou un rond. 3. Proprits de la projection strographique La figure 1.6 est une coupe de la sphre perpendiculairement au plan quatorial et passant par une normale P dont les projections sphriques et strographiques sont respectivement P et p. Si est l'angle form par la normale P avec la droite ON, alors : Op = r tg /2 L'angle sera donc mesur par la longueur Op et les coordonnes sphriques (r, , ) du point P sont donc parfaitement dtermines ds l'instant o nous choisirons sur le plan de projection un axe d'origine des (voir exercice 1.1). La projection strographique conserve donc les angles.

Figure 1.6 : Relations angulaires

6 De plus, on a : OS cos (/2) SN SP = cos(/2) ==> Sp x SP = 2r2 Sp = r cos(/2) 2r = cos(/2) = constante =

La transformation est donc une inversion de centre S et de puissance 2R2. III- CLIVAGE DES CRISTAUX, PREMIERE DEFINITION DE L'UNITE DE REPETITION
ELEMENTAIRE

Certains cristaux comme la calcite (CaCO3) ont la proprit de se sparer en plusieurs autres par glissement facile de plans cristallins les uns par rapport aux autres ; ce phnomne est appel clivage. Ainsi, la calcite possde trois directions de clivage parallles aux faces d'un rhombodre (polydre obtenu par tirement ou compression suivant la diagonale d'espace d'un cube). Cette opration de clivage peut se reproduire de nombreuses fois pour aboutir des cristaux trs petits mais possdant toujours les mmes formes. Hauy, en 1784, propose que tout cristal peut tre construit par translation priodique dans les trois directions d'espace d'une unit lmentaire (paralllpipdique) appele unit de rptition ou maille lmentaire. Ce caractre de rptition priodique par translation est une des proprits les plus importantes des cristaux ; un exemple de construction est donn figure 1.7.

Figure 1.7 : Construction d'un cristal par rptition priodique d'une maille lmentaire IV- DEFINITION DU CRISTAL Les translations de maille dans les trois directions de l'espace vont donc dfinir un rseau triplement priodique et le cristal est donc la convolution de cette fonction rseau par une fonction motif lmentaire : CRISTAL = RESEAU MOTIF A titre d'exemple, la figure 1.8(a) reprsente la structure du quartz en projection sur un plan dfini par les vecteurs et b ; on reconnait le ttradre SiO4 se rptant analogue a
lui-mme, suivant les deux priodes a et b . Cet ensemble et b forme une base lmentaire au sens mathmatique du terme a permettant de gnrer un rseau bidimensionnel (figure 1.8(b)). La maille du cristal tridimensionnel sera ensuite obtenue par l'adjunction d'un troisime vecteur linairement c

7 indpendant de et b et respectant les conditions de symtrie et de priodicit d'espace du a quartz .

Figure 1.8(a): Projection de la structure du quartz b) et rseau a et b

CHAPITRE 2 : CALCULS DANS LES RESEAUX

I- RESEAU UNIDIMENSIONNEL Un rseau unidimensionnel est un ensemble de points quidistants, appels nuds du rseau, de mme nature et appartenant une doite. L'ensemble est infini, il y a donc une infinit de nuds. La droite dfinissant la direction du rseau est appele range et le module du plus petit vecteur non nul du rseau a est le paramtre du rseau. Compte tenu du caractre infini du rseau, le choix de l'origine est arbitraire ; on prendra l'origine O sur un nud quelconque. Ainsi, tout nud du rseau sera dfini par :

n=u a

avec u entier positif, ngatif ou nul. Remarque : Un nud est un tre mathmatique, ce n'est pas un atome.

a O N

Figure 2.1 : Rseau une dimension II- RESEAU BIDIMENSIONNEL

Un tel rseau pourra tre utilis pour dcrire la surface d'un matriau cristallin. Un rseau bidimensionnel est l'association de deux familles de ranges parallles et quidistantes. Leurs intersections donnent les nuds du rseau. Ce rseau est infini et nous choisirons l'origine sur un nud quelconque du rseau (figure 2.2). Nous dfinirons la base du rseau bidimensionnel ou maille lmentaire par l'association des deux plus petits vecteurs a , b du rseau, non nuls et non colinaires (figure II2). Ces deux vecteurs dfinissent la mtrique de l'espace deux dimensions que dcrit le rseau. a et b sont les paramtres du rseau. En gnral, n'est pas perpendiculaire b a et l'angle (a , b ) est appel .

Q1 b O a

Figure 2.2 : Rseau bidimensionnel

10 Tout nud Q du rseau plan s'crira : OQ = u + v avec u et v entiers positifs, a b ngatifs ou nuls.

1. Proprits des ranges

On appelle range toute droite passant par deux nuds quelconques ; toute range possde une range qui lui est parallle et passant par n'importe quel nud du rseau. Le paramtre p d'une range est un nombre mesurant sur cette range la distance entre deux nuds conscutifs. Parmi l'ensemble des ranges parallles, il en est une qui passe par l'origine O et le paramtre de la range sera donc la distance de O au premier nud P de la range (figure 2.2).
OP = ua + vb OP = ua + vb = p = p

La range sera alors note [u,v]. Ainsi, la range OP (figure II2) est une range [2,1], celle passant par les nuds O et Q de coordonnes respectives (0,0) et (3,3) est une range [1,1] puisque le premier nud de la range a pour coordonnes Q1 = [1,1], la range passant par P et S de coordonnes respectives (2,1) et (-2,+3) est une range [-2,1].

Remarques :
[u,v] est un couple de nombres entiers premiers entre eux : en effet, si u et v ne sont pas premiers entre eux, alors il existerait un entier m tel que : ==> u = mu' et v = mv' p = ua + vb = m (u'a + v'b )

si bien que le nud de coordonnes u,v serait le me nud de la range et non pas le premier comme l'impose la dfinition du paramtre. u et v ne sont pas les coefficients dcrivant l'quation de la range : celle-ci s'crit dans un espace deux dimensions : hx + ky = t avec h et k entiers puisque tout nud de la range [u,v] est solution Si la range passe par l'origine, l'quation devient alors : hx + ky = 0 Si le nud [u,v] appartient la droite hx + ky = 0, alors x et y prennent respectivement les valeurs u et v, si bien que nous avons : hu + kv = 0, relation liant l'quation la notation de la range. h et k seront aussi choisis entiers premiers entre eux. Toute range parallle aura donc pour quation : hx + ky = t avec t entier puisque h et k sont des entiers et que x,y peuvent tre les coordonnes d'un nud. La range hx + ky = t intercepte les axes de base du rseau en : pour a (y = 0) ==> hx = t ==> x = t/h

11 pour b (x = 0) ==> ky = t ==> y = t/k

Les composantes x,y de l'intersection de la famille de droites hx + ky = t avec les axes de base sont donc : -t -t+1 -3 -2 -1 1 2 t {x} = ........ h , h ,......, h , h , h , 0, h, h......h...... -t -t+1 -3 -2 -1 1 2 t {y} = ........ k , k ,......, k , k , k , 0, k, k......k......
Les intervalles x, y entre intersections successives sur les deux axes a ,b tant 1 1 constants et gaux respectivement h et k, il en rsulte qu'il y a quidistance entre ranges de mme indice.

Remarque : x, y sont des nombres sans dimension tout comme les {x} et {y} reprsentant les composantes sur a et b des intersections de la droite hx + ky = t. Comme les repres ne sont pas norms, alors les distances da et db correspondantes seront obtenues en multipliant respectivement x et y par a et b. Les paramtres a et b sont gnralement exprims en Angstroem (1 = 10-10 m).
da db

= =

x a y b

sans dimension

Exemple : Quelle est la famille de range [u,v] d'quation : 3x + y = t avec t entier quelconque ?
Remarquons tout d'abord que les paramtres h et k de cette quation sont des entiers premiers entre eux et donc que cette quation est une quation de range. La range de la famille passant par l'origine s'crira : 3x + y = 0 et tout nud [u,v] de cette range vrifiera l'quation : 3u + v = 0 v ==> u = -3 Les couples [-1,+3] et [1,-3] sont des couples d'entiers premiers entre eux vrifiant l'quation ci-dessus. La range pourra s'appeler indiffremment [1,-3] ou [-1,+3] puisque seule la direction, et non le sens, intervient dans la dfinition. La figure 2.3 reprsente une partie de la famille de ranges [-1,3] (-3 < t < 3). Chaque a range se dduit de la range prcdente par une translation de 3 ou encore de b puisque les a intersections avec et de la range d'quation 3x + y = t sont da = t3 () et db = tb (). a b

12

Figure 2.3 : Famille de ranges [1,-3] d'quation 3x + y = t dans le repre oblique ,b , a 2. Proprits de la maille lmentaire ou maille simple
a. Multiplicit de la maille Une maille du rseau est un paralllogramme bti sur deux ranges non parallles du rseau. La maille btie sur les deux plus petits vecteurs ,b , non nuls et non colinaires du a rseau s'appelle maille lmentaire et sa surface S = est la surface du plus petit a b paralllogramme bti sur quatre nuds du rseau. Il existe une infinit de telles surfaces donc de mailles lmentaires : cherchons les conditions pour que deux vecteurs n1 et n2 du rseau forment une maille lmentaire : n1 et n2 s'expriment dans la maille a ,b : n1 = u1 + v1 a b u1, v1, u2, v2 entiers Z n2 = u2 a + v2 b
S' = n1 n2 = [u1 + v1 ] [u2 + v2 ] a b a b

= u1 v2 + u2 v1 a b b a
= [a ] [u1 v2 - u2 v1] b u1 v1 = u v a b = m S 2 2

La quantit m, dterminant bti sur les ranges [u1 v1] et [u2 v2] est un nombre entier puisque u1, v1, u2, v2 sont entiers : c'est la multiplicit de la maille :

13
si m = +1, la maille btie sur n1 n2 est une maille lmentaire directe ou droite : on dit aussi maille simple si m = -1, la maille est lmentaire mais gauche ou inverse si m > 1, la maille est multiple d'ordre m, directe ou inverse suivant le signe de m

Une maille lmentaire contient un seul nud puisque chaque nud dfinissant la maille est commun quatre mailles et compte donc pour 1/4 (figure 2.4(a)). b. Comptage de nuds dans la maille De nombreux types de mailles peuvent se prsenter. Certaines sont reprsentes sur la figure 2.4(a) : soit le nud se trouve l'intrieur de la maille, il appartient donc une seule maille et comptera lors de la numrotation des nuds pour 1, soit le nud appartient 1 ct de la maille, il est donc commun deux mailles, il comptera donc pour 1/2. Ainsi, les mailles a, b, c de la figure 2.4 possdent respectivement 1, 2 et 4 nuds.

(a) 1 n=4x4=1

(b) 1 n=4x4+1=2

(c) 1 1 4x4+4x2+1=4

Figure 2.4 : Comptage des nuds dans une maille deux dimensions
La maille a) est donc une maille lmentaire, la maille b), multiple d'ordre 2 est appele maille centre et la maille c) est multiple d'ordre 4.
c. Tout vecteur du rseau exprim sur une maille n1 n2 lmentaire a des composantes p entires
n1 = u1 + v1 a b u1 v1 = 1 avec u2 v2 n2 = u2 a + v2 b

En effet, soient

Tout nud p dfini par s'crira dans la base n1, n2 : p

p = n1 + n2 = [u1 + v1 ] + [u2 + v2 ] a b a b = a [ u1 + u2] + b [ v1 + v2] = t + q avec t et q entiers puisque P est un nud du rseau a b

Les valeurs , seront donc donnes par le systme d'quations linaires suivant :

14

u1 + u2 = t v1 + v2 = q

Les racines , sont ncessairement entires puisque le dterminant u1 v2 - u2 v1 est un entier gal + 1 et que t et q sont entiers par hypothse.

4. Calculs dans les rseaux bidimensionnels. Dfinition du tenseur mtrique

a. Coordonnes fractionnaires Considrons un rseau bti sur la maille lmentaire ,b (figure 2.5) et un point a quelconque A l'intrieur de la maille ; ce point pourrait reprsenter les coordonnes d'un atome.

O' b

Figure 2.5 : Coordonnes fractionnaires dans une maille deux dimensions

Ayant choisi une origine O sur le rseau, on aura :
V = OA = a + b avec , |R = OO' + O'A = u + v + x + y a b a b

Le couple de nombres entiers u,v reprsente la translation de rseau et quivaut choisir une nouvelle origine O'. Les nombres rels x1 et y1 sont appels coordonnes fractionnaires du point A et ont des valeurs gnralement comprises entre -1 et +1 (-1 x 1 ; -1 y 1). Ces nombres sont sans dimension. La connaissance de x,y et celle de ,b permet donc de construire l'ensemble des points a ou atomes quivalents par translation et dfinit parfaitement le cristal bidimensionnel. b. Calcul de distances dans un rseau plan quelconque : tenseur mtrique Soient deux points A1 et A2 dfinis par :
V1 = O'A1 = x1 + y1 a b x1x2,y1,y2 |R V2 = O'A2 = x2 a + y2 b

15 La distance A1A2 sera obtenue ainsi : = A1O' + O'A2 = (x2 - x1) + (y2 - y1) a b = x a + y b 2 A1A2 = A1A2 . A1A2 = [x + y ] . [x + y ] a b a b = (x)2 a .a + (y)2 b .b + 2 xy a .b puisque le produit scalaire est commutatif. Le systme ,b n'tant pas orthonorm, on a : a
a .a = a2, b .b = b2 et a .b =a b cos A1A22 = (x)2 a2 + (y)2 b2 + 2 x y ab cos

A1A2

donc c. Tenseur mtrique

Reprsentons les composantes x,y d'un vecteur V par la matrice colonne : x V = y laquelle est associe la matrice ligne transpose de V ~ ~

V = [x y]
~

Le tenseur mtrique g est dfini par la matrice symtrique :

.a .b g11 g12 a a g = = g g a .b b .b 12 22

alors : .a .b x a a V .V = V = [x y] y = x2a2 + y2b2 + 2xy ab cos a .b b .b = V g V

2

~ ~

Le tenseur mtrique dtermine, comme l'indique son nom, la mtrique du rseau et toute mesure sera ncessairement exprime en fonction de ce tenseur.

Remarques : L'expression du produit scalaire n'est pas celle obtenue lorsque les vecteurs sont exprims dans des bases orthonormes :
- Dans une base i j orthonorme :

16 . = . = 1 i i j j i.j = 0 1 0 donc g = 0 1 1 0 x' et V2 = [x y] 0 1 y' = x2 + y2 - Calcul d'angle entre deux vecteurs : V1 = x1 a + y1 b V2 = x2 a + y2 b

g11 g12 x2 alors : V1.V2 = [x1y1] g g y 12 22 2 = V1 g V2 = V2 g V1 = |V1| |V2| cos (V1,V2)

~ ~

~ ~

d'o la possibilit de calculer l'angle entre les deux vecteurs.

III- RESEAUX TRIDIMENSIONNELS

C'est une gnralisation de la notion prcdente : un rseau tridimensionnel est utilis pour dcrire le cristal parfait.

1. Dfinitions
Un rseau tridimensionnel est reprsent par une famille de rseaux plans quidistants. L'origine du rseau sera prise sur un nud quelconque du rseau puisque celui-ci est infini. Tout paralllpipde bti sur trois vecteurs du rseau non coplanaires est appel maille. La maille lmentaire du rseau est un paralllpipde bti sur les trois plus petits vecteurs du rseau non nuls et non coplanaires a ,b ,c (figure 2.6) formant un tridre direct. La maille est dtermine par la connaissance de six paramtres : a = a , b = b , c = c , (a ,b ) = , (b ,c ) = , (c ,a ) = .
c

O a

Figure 2.6 : Maille lmentaire ,b ,c , , , a

17 Tout nud du rseau sera dfini par = u + v + w o u, v, w sont des entiers n a b c positifs ngatifs ou nuls. Tout plan passant par trois nuds du rseau est appel plan reticulaire.

2. Ranges du rseau tridimensionnel

La priode ou paramtre d'une range [u,v,w] est dfinie comme pour un rseau deux dimensions : c'est la distance sparant deux nuds conscutifs de la range; elle est mesure par :
n = n = u + v + w a b c

u, v, w sont les composantes du premier nud aprs l'origine sur la range [u,v,w] passant par l'origine ; u, v, w sont des entiers premiers entre eux, reprsentant les composantes de la priode de translation de la range.

3. Tenseur mtrique
Si , , sont les trois vecteurs de base du rseau, dfinissant donc une maille a b c lmentaire, le tenseur mtrique g s'crit :

a .a g = a .b a .c

g11 g12 g13 b .b b .c = g21 g22 g23 g31 g32 g33 b .c c .c

a .b .c a

C'est un tenseur de rang 2 symtrique. Le produit scalaire de deux vecteurs : x1 V1 = y1 ~ z1 s'crira : V1.V2 = (x1 + y1 + z1 ).( x2 + y2 + z2 ) a b c a b c 2 + y y b2 + z z c2 + .b [x y + y x ] + .c [y z + z y ] + .a [z x + x z ] = x1x2 a a b c 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 = x1x2 g11 + y1y2 g22 + z1z2 g33 + g12 (x1y2 + y1x2) + g23 (y1z2 + z1y2) + g13 (z1x2 + x1z2) soit en criture matricielle : V1.V2 = V1 g V2 = V2 g V1
~ ~ ~ ~

x2 V2 =y2 ~ z2

1 =

Cette reprsentation matricielle est particulirement intressante pour le calcul numrique sur ordinateur puisque le produit scalaire est effectu en calculant deux produits matriciels.

Exercice d'application 2.1 : Calcul de distances et angles interatomiques

Le phosphate d'arginine monohydrat (LAP) cristallise dans une maille (appele monoclinique) avec les paramtres suivants a = 7.319 ; b = 7.912 ; c = 10.779 ;

18 = 90, = 98.05, = 90 ; les coordonnes fractionnaires des atomes non hydrogne du groupe phosphate (H2PO4-) sont les suivantes : P O1 O2 O3 O4 x 0.177967 0.008595 0.353330 0.133387 0.209702 y 0.75 0.842480 0.850097 0.696322 0.582478 z -0.011042 0.017562 0.011949 -0.15408 0.065577

Calculer les distances P-O1, P-O2, P-O3, P-O4 et les angles O-P-O. En dduire quels sont les atomes d'oxygne lis aux hydrognes du groupe H2PO4-. Calcul des distances Les composantes xi, yi, zi des vecteurs PO i sont les suivantes : Oi PO1 PO2 PO3 PO4

xi -0.169372 +0.175363 -0.044580 +0.031735

yi +0.092480 +0.100097 -0.053678 -0.167522

zi +0.028604 +0.022991 +0.143046 +0.076619

Le produit scalaire POi.POi donnera la distance de liaison tandis qu'un produit de

^ type POi.POj permet de calculer l'angle Oi P Oj. Pour calculer les produits scalaires, on peut utiliser deux mthodes, soit la formule 1 = ou un calcul direct. 1 Formule = : PO1.PO1 = PO12

0 accos x1 a2 y avec [g] = o b2 o = [x1 y1 z1] [g] 1 ~ c2 z1 accos o Soit en remplaant : PO1 = 1.508 Calcul direct : PO12 = PO1.PO1 = (x1 a + y1 b + z1 c ).(x1 a + y1 b + z1 c ) = a2(x1)2 + b2(y1)2 + c2(z1)2 + 2ac cos (x1 z1) puisque b est perpendiculaire a et c . soit PO1 = 1.508 De mme, on trouve : PO2 = 1.499 PO3 = 1.589 PO4 = 1.562

19

1 Il est vident que la formule = est une formule gnrale utiliser systmatiquement dans des calculs numriques sur ordinateur tandis que lorsque le calcul se fait " la main", la deuxime mthode est recommande si la maille est orthogonale ( = = = /2) (le tenseur g est alors diagonal).

Calcul des angles : Soient V1 = PO1 et V2 = PO2

^ PO1.PO2 = V1.V2 = |V1| |V2| cos (O1 P O2)

V1 g V2
~ ~
1 1

soit cos (O1 P O2) =

V1 g V12 V2 g V22 ~ ~ ~ ~ O3PO 1 = 105.38 O2PO 4 = 107.49 04PO 1 = 111.67 O3PO 4 = 106.35

On trouve :

O1PO 2 = 114.78 O2PO 3 = 110.88

La coordination du phosphore est pseudo-ttradrique. De plus, les distances PO3 et PO4 tant plus longues que celles de PO1 et PO2, les deux atomes d'hydrogne sont donc lis O3 et O4.

Figure 2.7 : Vue du phosphate d'arginine monohydrat en projection sur le plan b ,c 4. Proprits des mailles
Le volume Vo d'une maille lmentaire se calculera partir du produit mixte : Vo = .(b c ) = .(c a ) = .(a b ) a b c = -a .(c b ) = -b .(a c ) = -c .(b a ) puisque le produit mixte est anti-commutatif.

Toute maille possdant un volume V gal au volume Vo est une maille lmentaire ou maille simple ; elle est une base pour le rseau.
a. Condition pour qu'une maille n1 , n2 , n3 soit lmentaire

20

Soient

n1 = u1 + v1 + w1 a b c n2 = u2 a + v2 b + w2 c n3 = u3 + v3 + w3 a b c

ui, vi, wi Z

Le volume V bti sur n1 , n2 , n3 s'crit alors : n1.(n2n3) = n1.S

= = = = =

(n2n3) = (u2 + v2 + w2 )(u3 + v3 + w3 ) a b c a b c (a b ) (u2 v3 - u3 v2) + (b c ) (v2 w3 - v3 w2) + (c a ) (w2 u3 - w3 u2)

n1.S = (u1 + v1 + w1 ).S a b c a .(b c ) [(u1 (v2 w3 - w2 v3)] + .(c a ) [v1(w2 u3 - w3 u2)] b + c .(a b ) [w1 (u2 v3 - u3 v2)] u1 v1 w1 a .(b c ) u2 v2 w2 u3 v3 w3 m Vo

= =

2 =

La multiplicit m de la maille est donc le dterminant bti sur les 9 composantes des trois vecteurs n1, n2, n3. C'est un nombre entier positif ou ngatif puisque ui, vi, wi sont entiers. Une maille lmentaire a pour multiplicit m = 1 ; c'est une maille lmentaire directe ou droite si m = +1, c'est une maille lmentaire inverse ou gauche si m = -1. Dans tous les autres cas o m est suprieur 1, on a une maille multiple d'ordre m directe ou inverse dpendant du signe de m. b. Comptage des nuds dans une maille tridimensionnelle m mesure aussi le nombre de nuds appartenant la maille. En effet, une maille lmentaire de volume lmentaire Vo contient un seul nud : le paralllpipde reprsentant la maille a huit sommets, chacun des huit sommets tant commun huit mailles ; un nud (figure 2.8) au sommet compte donc pour 1/8. Donc, la multiplicit m se calcule par : 1 m = 8 x 8 = 1 nud.

Figure 2.8(a) : Maille lmentaire

21

c b a I

Figure 2.8 :
(b) Maille centre m = 2 (c) Maille une face centre m = 2 (d) Maille faces centres m = 4

Un nud l'intrieur du volume de la maille appartient une seule maille, il comptera donc pour 1. Un nud sur une face est commun deux mailles, il comptera pour 1/2. Ainsi, les mailles des figures 2.8(b), (c) et (d) sont des mailles multiples d'ordre 2, 2 et 4 appeles respectivement mailles centres, maille une face centre et maille faces centres (voir chapitre 4). c. Le dterminant du tenseur mtrique est gal au carr du volume de la maille lmentaire Le volume de maille Vo s'crit : Vo = .(b c ) a a1 b1 c1 Soient a2 b2 c2 les composantes de ,b ,c dans un repre orthonorm a i j k a3 b3 c3 quelconque ; on a .(k ) = 1, le tenseur mtrique de s'crivant : i j i jk . . .k 1 0 0 i i i j i g = i . j j . j j .k = 0 1 0 i j k 0 0 1 i .k j .k k .k
2 D'aprs la formule = :

a1 a2 a3 a1 a2 a3 b1 b2 b3 .[ k ] = b1 b2 b3 Vo = a .[b c ] = i j c1 c2 c3 c1 c2 c3

Ecrivons le carr du volume sous la forme suivante :

22

a1 a2 a3 a1 b1 c1 Vo2 = b1 b2 b3 x a2 b2 c2 c1 c2 c3 a3 b3 c3 puisque la transposition ne change pas la valeur du dterminant. a1b1 + a2b2 + a3b3 a1c1 + a2c2 + a3c3 a1 2 + a 2 2 + a3 2 b1a1 + b2a2 + b3a3 b12 + b22+ b32 b1c1 + b2c2 + b3c3 = c1 2 + c 2 2 + c3 2 a1c1 + a2c2 + a3c3 b1c1 + b2c2 + b3c3 .a .b .c a a a = b .a b .b b .c = g a .c b .c c .c Le carr du volume de maille est donc gal au dterminant du tenseur mtrique, d'o : V = abc [1 + 2 cos cos cos - (cos + cos + cos )]
2 2 2
1 2

Corollaire : Le carr de la multiplicit d'une maille de tenseur mtrique g' se calcule par :
m2 = g' V'2 = g V2

o g est le tenseur mtrique associ une maille simple.

5. Proprits des plans rticulaires

a. Tout plan rticulaire peut tre considr comme un rseau deux dimensions b. On appelle famille de plans rticulaires un ensemble de plans rticulaires parallles et quidistants c. Chaque plan rticulaire est quivalent un autre de la mme famille une translation prs d. Si on connat une maille lmentaire ,b ,c pour le rseau, les nuds du rseau seront a dfinis par l'intersection de trois familles de plans rticulaires parallles aux plans (a ,b ), (b ,c ) et (c ,a )

6. Equation des plans rticulaires

a. Cas gnral : quation d'un plan dans un espace trois dimensions Il existe plusieurs manires de dfinir un plan dans un espace trois dimensions : soit par les coordonnes de trois points non aligns, soit par deux droites soit encore par une normale ce plan et un point quelconque appartenant au plan. Choisissons cette dernire possibilit. Appelons S un vecteur de module quelconque normal au plan passant par

23
l'origine O du tridre (a1, a2, a3) de rfrence(1) et soit P un point du plan de composantes p1, p2, p3 connues (figure 2.9).

S M X a3 P

O a1

a2

Figure 2.9 : Reprsentation d'un plan dans une mtrique a 1, a 2, a 3

La condition pour que tout point M reprsent par le vecteur x de composantes x1,x2,x3 appartienne au plan est que le vecteur MP soit perpendiculaire S ; le produit scalaire S .MP est alors gal zro :

S.MP = 0

or MP = MO + OP = -x + p ==> S.(p -x ) = 0 ==> S.x = S.p = constante

L'quation du plan est donc : S.x = w

la constante w tant dtermine une fois pour toutes par le module du vecteur S .
1 Cette quation s'crit aussi d'aprs = :

S g x= w
~~

3 = 4 =

3 ou encore, puisque = est une forme linaire, t1 x1 + t2 x2 + t3 x3 = w

avec t1, t2, t3 |R. Tout triplet de x1 x2 x3 satisfaisant appartenant au plan .

4 =

reprsente donc les composantes d'un point

b. Equation d'un plan reticulaire : indices de Miller

(1)Il est souvent prfrable de dfinir la base du rseau par a , a , a ou encore {a } plutt que par a , b , c , notation historique du 1 2 3 i minralogiste, lorsque l'on fait du calcul algbrique ou matriciel. Il sera fait usage de ces deux notations dans ce cours.

24

La condition supplmentaire est que ce plan contienne au moins trois nuds du rseau ; soient P, Q, R de composantes {pi}, {qi}, {ri}, ces trois nuds : O P = p = pi ai O Q = q = qi ai O R = r = r i ai
i=1 4 4 Rcrivons alors l'quation = du plan en divisant = membre membre par w(2) : i=1 3 i=1 3 3

avec pi, qi, ri entiers

v1 x1 + v2 x2 + v3 x3 = 1
5 6 Les triplets pi, qi, ri doivent vrifier l'quation =, c'est--dire le systme d'quation =. 3

5 =

i=1 3 i=1 3 i=1

vipi viqi riqi

=1 =1 =1 6 =

Ce systme de trois quations trois inconnues v1, v2, v3 a ncessairement pour solutions des nombres entiers ou fractionnaires puisque les pi qi ri sont entiers par hypothse. Si les {vi} sont fractionnaires, il suffit alors de rduire au mme dnominateur et de faire passer ce dnominateur dans l'autre membre. L'quation du plan rticulaire sera donc : h1 x1 + h2x2 + h3x3 = t avec h1, h2, h3 et t Z, ou encore : hx + ky + lz = t si la base de rfrence est la base {a ,b ,c } L'quation d'une famille de plans rticulaires s'crit donc : hx + ky + lz = t avec t entier quelconque allant de moins l'infini plus l'infini et h,k,l premiers entre eux. En effet, si cette proposition n'est pas exacte, il existe alors un entier m tel que : h' = mh k' = mk l' = ml

avec h', k', l' entiers, si bien que l'quation du premier plan aprs l'origine hx + ky + lz = 1 devient :
(2)Ce calcul ncessite que le plan ne passe pas par l'origine

25

h'x + k'y + l'z = 1/m Si {xyz} reprsentent les composantes d'un nud du plan, {xyz} sont des entiers et donc m est ncessairement gal 1 puisque, par hypothse, h',k',l' sont entiers. Le plan d'quation hx + ky + lz = 0 est un plan rticulaire passant par l'origine ; toute quation de type : hx + ky + lz = t avec h,k,l premiers entre eux est l'quation du time plan rticulaire de la famille note (hkl).

Conclusion : Une famille de plans rticulaires a pour quation gnrale :

hx + ky + lz = t avec t entier positif, ngatif ou nul et h,k,l premiers entre eux. Les nombres h,k,l sont appels indices de Miller du plan et le plan sera not (h,k,l).

Remarque : Ne pas confondre (h,k,l) et [u,v,w]. Le triplet entre crochets reprsente la range :

n =ua +vb +wc

tandis que le triplet (h,k,l) entre parenthses reprsente la famille de plans : hx + ky + lz = t

Exercices Exercice 2.2 : Trouver l'quation du plan rticulaire passant par les trois nuds P = (0,1,1), Q = (1,0,1) et R = (1,1,0).
Solution : Les trois triplets de coordonnes doivent vrifier le systme de Cramer suivant :

0h + 1k + 1l = t + l=t h + =t h + k

26 On a :

0 1 1 = 1 0 1 = 2 1 1 0
Cette valeur de signifie, par ailleurs, que la maille btie sur O,P,Q et R est une maille double ; donc : h= t De mme, on trouve k = l = 2 . Comme h,k,l sont entiers premiers entre eux, l'quation du plan est donc : x+y+z=2 C'est le deuxime plan (1,1,1) de la famille, en omettant celui passant par l'origine. t 1 1 1 t 0 1 = t t 1 0 2

Exercice 2.3 : Dmontrer que le plan passant par les nuds (1,3,2), (3,2,1) et (2,1,3) est le 6me plan de la famille (1,1,1) :
x+y+z=6

Exercice 2.4 : Montrer que le plan passant par les nuds (1,0,5), (2,1,6) et (4,-2,2) est le plan (1,-6,5) d'quation x - 6y + 5z = 26. Exercice 2.5 : Quelle est l'quation du plan passant par les nuds (3,2,5), (-1,1,0) et (1,2,3).
Solution : Les triplets doivent vrifier : hx + ky + lz = t avec t entier, d'o : 3h + 2k + 5l = t -h + k =t h + 2k + 3l = t Ce systme d'quations possde un dterminant nul, le systme de Cramer est donc de rang 2. Comme le dterminant est nul, la maille btie sur O, P, Q et R est de volume nul, donc l'origine appartient au plan cherch, donc t = 0 ; on a donc un systme d'quations homognes quivalent :
3h + -h +

2k + 5l = 0 k+ =0

27 soit h =k et l = -h ; le plan cherch est donc le plan (1,1,-1) passant par l'origine 0 de la maille, soit : x+y-z=0 c. Intersection des plans rticulaires avec les axes a , b et c

Comme nous l'avons crit prcdemment, le plan hx + ky + lz = 0 vrifie x = y = z = 0 donc passe par l'origine. Le plan hx + ky + lz = 1 est le premier plan de la famille rticulaire dans le sens de a ,b ,c positifs, le plan hx + ky + lz = 2 est le deuxime plan de la famille..., le plan hx + ky + lz = 3 est le troisime plan de la famille... Revenons hx + ky + lz = 1 ; lorsque x = y = 0, ce plan coupera l'axe c en : lz1 = 1, c'est--dire z1 = 1/l. Les composantes du point d'intersection du plan avec l'axe c sont donc (0,0,1/l). Comme l est un entier quelconque, cette intersection n'est pas en gnral un nud du rseau. Le plan d'quation hx + ky + lz = 1 coupera donc les troix axes a ,b ,c en trois points A,B,C non ncessairement nuds du rseau de composantes respectives :

1/h A: 0 0

0 B : 1/k 0

0 C:0 1/l

Ou encore : le plan coupera les troix axes a , b et c respectivement en a /h, b /k et c /l. Enfin, le plan hx + ky + lz = m coupera les troix axes de base en : m a /h, d. Trac des plans reticulaires Les vecteurs de base a , b , c sont coups respectivement en h, k et l parties gales reprsentant les intersections des plans successifs de la famille {h,k,l}. Ceux-ci sont donc quidistants. A titre d'exemple, la figure 2.10 reprsente la famille (4, 3, 5) avec m = 1, 2, 3, 4, 5.

m b /k,

m c /l

28

{4,3,5}

Figure 2.10 : Reprsentation des plan (4,3,5) d'quation 4x + 3y + 5z = m avec 1 m 5

Enfin, la figure 2.11 reprsente les premiers plans des familles (1,1,1), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1 ,1,1)(3).
c c

(a)

(1,1,1) (b)

(1,0,0)

c c b b a (0,1,0)
(c)

a (0,0,1)
(d)

(3)Un (-1,1,1).

indice

de

Miller

ngatif

(-h

par

exemple)

s'crit

si

bien

qu'crire

(1,1,1)

est

quivalent

crire

29

c c

b b a (1,1,0)
(e)

(1,1,1)
(f)

c
c/3 c/3

c
b/ 2

b
a/2

b a

a (2,1,3)
(g)

(1,2,3)
(h)

Figure 2.11 : Trac des premiers plans des familles (1,1,1), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0) et (1 ,1,1) Remarque : Les plans comportant un ou deux indices de Miller nuls sont des plans parallles aux axes correspondants : le plan (1,0,0) coupe a en a /1, b en b /0, c en c /0, c'est--dire en a , , . Il est donc parallle b et c mais n'est pas perpendiculaire a puisque a n'est pas dans le cas gnral perpendiculaire b et c .
e. Equidistance des plans rticulaires Cette quidistance que l'on nomme distance interrticulaire ou distance rticulaire est crite d (h,k,l). Elle est mesure par la distance de l'origine de la maille au premier plan de la famille (h,k,l) c'est--dire au plan : hx + ky + lz = 1 h,k,l premiers entre eux

La figure 2.12 reprsente le premier plan d'une famille hkl quelconque avec son vecteur normal S dont, par hypothse, nous choisirons le module tel que : OM.S = x .S = 1

30

S M

c X d (h,k l)

Plan hx + ky + lz = 1

b a

Figure 2.12 : Equidistance des plans rticulaires

La distance rticulaire d (h,k,l) est donne par la projection du vecteur OM = x sur la direction de S. donc d (h,k,l) = x cos Or, l'quation du plan est :

x .S = 1 = |x | |S| cos d (h,k,l) = x cos =

donc

1 |S|

Conclusion : Si nous choisissons la norme du vecteur S telle que :

S.x = 1

reprsente l'quation du premier plan rticulaire, la distance rticulaire est donne par : d (h,k,l) = 1 |S|

On associe donc au premier plan rticulaire d'quation x .S = 1 un vecteur S perpendiculaire au plan tel que l'inverse de son module donne la distance rticulaire. Il reste donc calculer la norme de S.

31 Le premier plan a pour quation : hx + ky + lz = x .S = 1 Soit en reprsentation matricielle :

x.h = xg s = 1
~~ ~ ~

7 =

x o x = y ~ z

h h = k ~ l

s et s = t ~ u

7 s,t,u sont les composantes de S dans le repre a ,b ,c . On tire de = :

h=gs
~ ~

soit s = g-1 h
~

Le module du vecteur S se calculera donc par : S2 = S.S = s g s ou encore en remplaant s et s par leur valeur : S2 = h g-1 g g-1 h = h g-1 h
~ ~ ~ ~

~~

Le module de S, donc la distance rticulaire d (h,k,l) s'exprime uniquement en fonction -1 et des entiers h,k,l. de g

Conclusion : A tout plan rticulaire P d'quation hx + ky + lz = 1 et de distance rticulaire d(h,k,l), on associe un vecteur S perpendiculaire ce plan, de composantes non entires en gnral dans la base a ,b ,c tel que pour tout M appartenant au plan, on ait :
S.OM = 1 1 S2 = d2(h,k,l) = h g-1 h = h2 ~ ~

avec

8 =

8 Remarque : La formule = est en fait une formule de produit scalaire d'un vecteur H (de composantes h,k,l entires) par lui-mme exprim dans une base de mtrique g-1. Il nous reste donc dcouvrir cette nouvelle base qui associe tout plan (hkl) du rseau cristallin un vecteur H de composantes h,k,l entires dont l'inverse du module donne la distance rticulaire.

s h S = t et H = k u l

32

mesurent donc le mme vecteur mais exprim dans deux bases diffrentes : s,t,u sont les composantes relles de H (S) dans le rseau cristallin que nous appellerons dornavant rseau direct et h,k,l sont les composantes (cette fois-ci entires) de H(S) dans un nouveau repre que nous appellerons repre rciproque ; ce repre rciproque va gnrer un nouveau rseau appel rseau rciproque.

7. Le rseau rciproque
a. Formules de dfinition Si a*, b*, c*, *, *, * sont les paramtres et angles rciproques, tout plan (h,k,l), nous associerons un vecteur H perpendiculaire dfini par : H = h a * + kb * + l c * avec h,k,l entiers tel que : 1 H2 = d2(h,k,l) = h g-1 h
~ ~

Calculons maintenant les paramtres et angles rciproques, tout plan a *, b * et c *. Pour calculer le vecteur a *, prenons le premier plan (1,0,0) ; il est parallle b et parallle c , son quation est : x = 1. Le vecteur H associ s'crit donc : H = ha * + kb * + lc * = a * puisque h,k,l valent respectivement 1, 0 et 0. Il en rsulte que :

H = a* = 1/d(1,0,0) ou d(1,0,0) = 1/a*

9 =

b O c
d(1,0,0) I
,0) (1,0

direction de H = a* Figure 2.13 : Calcul de d (h,k,l)

33

Or, la figure 2.13 montre que : d(1,0,0) = OI = acos 1 a cos = a* a.a* cos = 1 = a .a *

donc ou encore

10 =

Par ailleurs, a * est perpendiculaire b et c puisque b et c sont parallles au plan (1,0,0). On peut donc crire :

a * = k b c

avec k dterminer ; en multipliant membre membre par a , il vient :

a *.a = k a .(b c ) = kV

o V est le volume de la maille lmentaire. Il en rsulte, d'aprs 10 que : k = V-1. = b c Le vecteur a * s'crira donc : a * = V .

11 =

En prenant les plans (010) et (001), nous arriverions des formules analogues pour b * et c *.

Conclusion : Le rseau rciproque est dfini partir du rseau direct par :

ca b* = V a b c* = V
b c a* = V

12 =

Les vecteurs rciproques ont donc pour dimension l'inverse d'une longueur (en gnral ).
-1

Remarque : le produit vectoriel n'tant pas commutatif, bien respecter l'ordre des diffrents vecteurs. Corrolaire : On peut aussi dfinir ce rseau par :

a *.a = a .a * = 1 b *.b = b .b * = 1 c *.c = c .c * = 1

34

et :

<==> a i.a j* = ij

a *.b = a *.c = 0 b *.c = b *.a = 0 c *.a = c *.b = 0

Remarque : Ce rseau a t dfini par une norme impose au vecteur S et donc tout rseau homothhique possderait les mmes proprits.
b. Exemples et exercices

Exercice 2.6 : Quelle est la base rciproque d'un rseau orthorhombique ? Un tel rseau est caractris par : abc == = 2
Exprimer ensuite la distance rticulaire d(h,k,l).

Calcul des paramtres rciproques

1 On a : a* = V (b c ) Donc, a * est perpendiculaire b et c , il est donc de mme direction et de mme sens que le vecteur a , puisque = = 2. Mme raisonnement pour b * et c *. De plus, on a :

a .a * = 1 = a a* cos (a ,a *)

1 Comme (a ,a *) = 1, alors : a* = a . 1 1 De mme, b* = b et c* = c . Les deux rseaux sont reprsents sur la figure 2.14. c c* a* a Figure 2.14 : Rseau direct et rseau rciproque orthorhombique a b c , = = = 2 b* b

35

Calcul de d (h,k,l)
d (h,k,l) =

1 |H|

H = ha * + kb * + lc * Donc, H2 = H.H = h2 a*2 + k2 b*2 + l2 c*2, puisque cos * = cos * = cos * = 0. ==> d(h,k,l) = 1 |H| = (h2a*2 + k2b*2 + l2c*2) h2 k2 l2 -2 = a2 + b2 + c2 1 1 1 puisque a* = a , b* = b, c* = c .
1

-2

Remarque : Il existe aussi des rseaux orthogonaux plus haute symtrie (voir Chapitre 3) : le rseau quadratique (a = b c, = = = 2) et le rseau cubique (a = b = c, = = = 2). Dans ce cas, les formules donnant d (h,k,l) se simplifient encore :
Systme quadratique : 1 1 1 a* = b* = a = b c* = c * = * = * = 2 l 2 -1 1 donc, d (h,k,l) = a2 (h2 + k2) + c2 2 Systme cubique : 1 1 1 a* = b* = c* = a = b = c * = * = * = 2
1 1 d (h,k,l) = a2 (h2 + k2 + l2) 2 a = 2 h + k2 + l 2

Exercice 2.7 : Mme question dans le cas du rseau monoclinique (a b c, quelconque, = = 2 .

36

Calcul de b *

ca b* = V

b* est perpendiculaire c et a donc possde la direction et le sens de b puisque = = 2. 1 Donc, b* = b.

Calcul de a * et c *

a * et c * sont, d'aprs les relations de dfinition 12, perpendiculaires b et appartiennent =

donc au plan a , c puisque a et c sont perpendiculaires b par hypothse ; de plus :

b c a* = V

est perpendiculaire c ; de mme, c * est perpendiculaire a . La figure 2.15 reprsente les deux repres et les angles associs en projection sur le plan (a ,c ). b , b*

-/2 * -/2
c direction de c* direction de a*

Figure 2.15 : Rseaux direct et rciproque monocliniques

On a : (a ,a *) = - 2 = (c ,c *) * = (a *,c *) = (a *,c ) - (c , c *) = 2 - - 2 = - De plus, a .a * = 1. Donc a* =

1 1 = a sin a cos (a ,a *)

37 1 De mme, c* = c sin

Remarque : a*,c* auraient pu se calculer par (12) :

bc 1 |b | |c | sin = abc sin = a sin |a*| = V

Calcul de la distance interrticulaire

d (h,k,l) =

1 |H|

avec : H2 = H.H = (ha * + kb * + lc ) (ha* + kb* + lc*) = h2 a*2 + k2 b*2 + l2 c*2 + 2hl a*c* cos *

Application : Expression des vecteurs rciproques dans une base hexagonale (ou trigonale) (a = b c ; = = 90, = 120).
D'aprs nos calculs prcdents et sachant que dans ce cas, c est perpendiculaires a et b , on a (figure 2.16) : 1 1 2 c* = c ; a* = b* = a sin (120) = ; * = 60 a 3
c , c* b 30 60 30 a* direction de a* direction de b*

Figure 2.16 : Rseaux direct et rciproque hexagonaux Exercice 2.8 : a) Calculer les valeurs des paramtres rciproques du LAP (voir exercice 2.1) ; en dduire d (100), d (111) et d (111).
b. Le cristal de LAP, lorsqu'il est cristallis en solution de Ph acide, prsente les plans - suivants : (0,0,1), (1,0,2), (0,0,1), (1,1,1), (1,1,0), (0,1,1), (0,1,1), (1,1,0) et (0,1,0) Reprsenter le cristal en projection strographique en prenant l'axe b comme axe Nord-Sud.

38

Solution : a) a* = 0.13789 ; b* = 0.12639 ; c* = 0.93696 -1 ; * = 81.95 ; d (1,1,1) = 5 . b) Celle-ci est donne par la figure 2.17. Attention ! Un ple ou une normale un plan s'exprime dans le rseau rciproque.

Exercice 2.9 : Classer par ordre dcroissant les distances d (h,k,l) d'un rseau cubique (a = b = c, = = = 2)
Solution : d = a h + k2 + l 2
2

h,k,l jouant le mme rle, il en rsulte que quelque soit la permutation ou le signe de h,k,l, la distance d est invariante : d ( h, k, l) = d ( k, l, h) = ... donc : d (100) > d (110) > d (111) > d (200) > d (210) > d (211) > d (220) > d (300) > d (310)...

8. Proprits du rseau rciproque

Les proprits du rseau rciproque sont lies celles du rseau direct. Il existe une dualit au sens mathmatique du terme entre ces deux espaces ; tout vecteur pourra s'exprimer dans ces deux espaces, les correspondances entre ces deux espaces ne dpendant 8 que des tenseurs mtriques g et g* = g-1 (d'aprs =).

a. Expression d'un vecteur du rseau direct dans le rseau rciproque et inversement. Soit r = x a + y b + z c ; en gnral, le vecteur r sera exprim en Angstroem (1 = 10 10m = 10-4 microns) ; comme a , b , c sont des vecteurs du rseau direct, ils sont exprims eux aussi en si bien que x, y et z sont sans dimension.

39

Effectuons les produits suivants :

r .a * = (x a + y b + z c ).a * = x r .b * = (x a + y b + z c ).b * = y r .c * = (x a + y b + z c ).c * = z d'aprs la dfinition 12 du rseau rciproque. = Les composantes x,y,z d'un vecteur du rseau direct sont donc gales au produit scalaire de r respectivement par les vecteurs a *, b * et c *. Inversement, on peut exprimer r dans la base rciproque :
()

x* a * +

y* b * +

z* c *

Puisque a *,b *,c * sont exprims en -1, les composantes du vecteur r ont pour dimension le carr d'une longueur et seront exprims en 2. On a aussi :

r .a = (x* a * + y* b * + z* c *).a = x* r .b = (x* a * + y* b * + z* c *).b = y* r .c = (x* a * + y* b * + z* c *).c = z* Soit encore : x* = r .a = (x a + y b + z c ).a = x(a .a ) + y(a .b ) + z(a .c ) = x g11 + y g12 + z g13 y* = r .b = (x a + y b + z c ).b = x g12 + y g22 + z g23 z* = r .c = x g13 + y g23 + z g33 o gij sont les lments du tenseur mtrique direct. On crira donc :

x* x y* = g y z z* 2 2 sans dimension
Inversement, en calculant x,y,z, on obtiendra 14 : =

13 =

x y = g* [ ] z -2 sans dimension

x* y* z* 2

13' =

40

o g* est le tenseur mtrique rciproque ; le lecteur vrifiera que les dimensions des variables

respectent les quations aux dimensions. La formule 13 peut s'crire : =

~

r* = g r

o r et r * sont les matrices colonnes reprsentant les composantes du vecteur r dans les bases
~ ~

directes et rciproques, soit en multipliant membre membre par g-1 :

g-1 r * = r
~

par identification avec 13'. =

~

r = g* r * = g-1 r * ==> g* = g-1

~ ~

14 =

Nous retrouvons le fait que l'espace rciproque possde un tenseur mtrique g* gal

l'inverse de g tenseur mtrique de l'espace direct. D'autre part (paragraphe III4c), le

dterminant de g*, donc de g-1, tant gal au carr du volume rciproque, on a :

1 V x V* = 1 ==> V* = V Il y a bien rciprocit entre les deux espaces ; en consquence, le rseau rciproque du rseau rciproque est le rseau direct :

b* c * a = V*

c* a* b = V* a * b* c = V*

De mme, tout vecteur du rseau rciproque H, mesur en -1, de composantes (h,k,l) sans dimension pourra s'crire dans la base directe a , b , c : H= s a+ t b+ u c -1 -2 -2 -2

41

avec

s t = [g-1] u

h k l

et

h s k = [g] t l u

Ces quations sont analogues 13 et 13'. = = Dans ce cas, h,k,l sont des nombres sans dimensions et s,t,u sont exprims en -2. b. Calcul pratique des paramtres rciproques (figure 2.18) Dans les mailles orthogonales, nous avons vu que les relations de dfinition permettent facilement de calculer les vecteurs a *, b * et c * (exercices II6, II7 et II8). Dans le cas gnral (systme triclinique), pour calculer a*, b*, c* connaissant a, b, c, , et , il suffit d'utiliser les relations 12. =

b c b c sin a * = V soit a* = V

sachant que V se calcule partir du dterminant du tenseur mtrique (paragraphe III4.c).

c c*

b* b

a*

Figure 2.18 : Dfinition de a*,b*,c*,*,*,*

42 De mme : b* = c a sin V c* = a b sin V

Pour calculer *, *, *, on utilise 14 : = g* = g-1

a *.a * g* = a *.b * a *.c *

a *.b * a *.c * b *.b * b *.c * b *.c * c *.c *

g-1

a .a a .b = a .b b .b a *.c b.c

a .c -1 b .c = g* c .c

abc2 (cos cos - cos) ab2c (cos cos - cos) b2c2 - b2c2 cos2 1 2 a2bc (cos cos - cos) = V2 abc (cos cos - cos) a2c2 (1-cos2) abc2 (cos cos - cos ) a2bc (cos cos - cos) a2b2 (1-cos2) Remarquons que les termes diagonaux donnent a*, b* et c* par identification : 1 a*2 = V2 b2c2 (1 - cos2) d'o a* = bc sin V

Les termes non diagonaux permettent le calcul de *, *, *. Ainsi : ab c2 cos cos - cos V2 bc sin ac sin x V x cos* = a*b* cos* = V abc2 = V2 sin sin cos* cos cos - cos donc cos* = sin sin g*12 = De mme, nous aurons : cos* = cos cos - cos sin sin cos* = cos cos - cos sin sin 15 =

Exercice 2.10 : Calcul des paramtres rciproques dans le cas du rseau rhombodrique (a = b = c ; = = 2 )

43 Solution : La maille lmentaire du rseau rhombodrique est un paralllpipde appel rhombodre que l'on peut obtenir partir du cube en tirant ou compressant celui-ci suivant sa diagonale d'espace (figure 2.19) de direction [1,1,1]. [1,1,1]

Figure 2.19 : Rhombodre

Il suffit d'appliquer les relations 15. = Sachant que (paragraphe III4.c) : V = abc [1 + 2 cos cos cos - (cos + cos + cos )]
2 2 2
1 2

on a : VRhomb = a3 [1 + 2 cos3 - 3 cos2]2 soit a* = a2 sin 1 V =a cos2 - cos sin2 sin [1 + 2 cos3 - 3 cos2]2
1

cos* =

c. Expression des vecteurs de base du rseau direct dans le rseau rciproque et vice versa Soit le repre a ,b ,c et a *,b *,c *, son repre rciproque. On peut crire :

a = 1a + 0b + 0c = xa* a * + ya* b * + za* c *

xa*, ya*, za* sont les composantes du vecteur a dans le repre rciproque. Or, d'aprs 13 : =

44

==>

xa* 1 ya* = [g] 0 0 z a* xa* = g11 ya* = g12

za* = g13

De mme, b = xb* a * + yb* b * + zb* c * : xb* = g12 et xc* = g13 yc* = g23 zc* = g33

yb* = g22

zb* = g23

Les lments (ligne ou colonne) du tenseur mtrique direct g sont donc les composantes des vecteurs a ,b ,c exprims dans le rseau rciproque. Inversement, les lments de g-1 sont les composantes de a *, b * et c * dans la base directe a ,b ,c .

Remarque : Nous avons :

x*b = y*a = g12 x*c = z*a = g13 y*c = z*b = g23 La composante de b sur a * est donc gale g12 ; elle est de plus gale la composante de a sur b * ; de mme pour g13 et g23.

9. Quelques applications du rseau rciproque

a. Produit scalaire entre deux vecteurs : l'un exprim dans l'espace direct et l'autre dans l'espace rciproque Soient r = x a + y b + z c

et

H = h a * + k b * + l c *.

On a alors, d'aprs les relations de dfinition du rseau rciproque : H. r = (ha * + kb * + lc *).(xa + yb + zc ) = hx + ky + lz Ce type de produit scalaire reprsente une phase puisque H, exprim en -1, peut reprsenter un vecteur d'onde (voir la partie diffraction). b. Produit vectoriel de deux vecteurs du rseau direct V1 = x1 a + y1 b + z1 c V2 = x2 a + y2 b + z2 c

V1V2 = (x1 a + y1 b + z1 c )(x2 a + y2 b + z2 c )

45 Effectuons le produit terme terme et regroupons :

x1 y1 y1 z1 z1 x1 V1V2 = x y a b + y z b c + z x c a 2 2 2 2 2 2

puisque a a = b b = c c = 0. Soit d'aprs 12 : = V3 = V1V2 = x3* a * + y3* b * + z3* c * avec

x1 z3 * = V x 2 z1 y3* = V z 2 y1 x3 * = V y 2

y1 y2 x1 x2 z1 z2

16 =

o V est le volume de la maille (a ,b ,c ).

Remarque : x3*, y3*, z3* sont exprims en 3 puisque le produit V1V2 reprsentant une surface est exprim en 2. Conslusion : le produit vectoriel de deux vecteurs du rseau direct s'exprime simplement dans le rseau rciproque et vice versa.
c. Axe de zone [u,v,w] (figure 2.20) La condition pour qu'un plan (hkl) soit parallle une range n = [u,v,w] est que le produit scalaire du vecteur H reprsentant (hkl) par le vecteur n soit nul : si H = ha * + kb * + lc * et n = ua + vb + wc alors H.n = hu + kv + lw = 0

46

[u,v,w]

Figure 2.20 : Axe de zone Dfinition : Tous les plans (hkl) vrifiant l'quation hu + kv + lw = 0 sont dits tre en zone avec la range [u,v,w]. La range [u,v,w] est appele axe de zone.
Inversement, deux plans dfinis pas les vecteurs H1 (h1,k1,l1) et H2 (h2,k2,l2) sont dits tre en zone si il existe une range [u,v,w] perpendiculaire H1 et H2 ; [u,v,w] doit donc tre parallle H1H2, vecteur dont les composantes dans le rseau direct sont donnes par une formule analogue 16. = Il en rsulte que :

k1 l1 u = k l 2 2

l1 h1 v = l h 2 2

h1 k1 et w = h k 2 2

Rciproquement, les indices d'un plan rticulaire hkl parallle deux ranges n [u,v,w] et n ' [u',v',w'], doivent vrifier le systme d'quations linaires suivant :

hu + kv + lw = 0 hu'+ kv'+ lw'= 0

47 ou encore, puisque [u,v,w] et [u',v',w'] sont parallles au plan (h,k,l) donc perpendiculaire H , on doit avoir H = K n n ', la constante K tant calcule de manire ce que h,k et l soient premiers entre eux.

Exercice 2.11 : Quelle est la notation des artes d'intersection de plans (100) et (111) ? Mme question pour les couples (100), (110) et (111) et (110).
Solution : a) L'arte est perpendiculaire aux deux normales aux plans, elle est donc parallle une range du rseau direct ; ses indices sont dfinis, une homothtie prs, par le produit vectoriel des vecteurs normaux aux faces : au plan (100) correspond H1 = a * au plan (111) correspond H2 = a * + b * + c * Ces deux vecteurs sont les ranges [1,0,0] et [1,1,1] du rseau rciproque ; leur produit vectoriel donnera donc une range du rseau direct : (a *) (a * + b * + c *) = (a * b *) + (a * c *) soit [1,0,0] [1,1,1] = [0,1,1] Rseau rciproque Rseau direct b) Les axes de zone des plans (100) (110) et (111) et (110) sont respectivement les ranges [0,0,1] et [1,1,0].

Exercice 2.12 : Calculer l'angle form par les ranges [1,1,1] et [1,0,0] dans le rseau - cubique ; mme question pour [1,1,1] avec [1,1,1].
Solution : Le rseau cubique a pour paramtres : a = b = c et = = = 2 L'angle est calcul par : cos =
2 1 1 2 1 2

n .n

|n | |n |
2

n = [100] [111] = a .(a + b + c ) = a2

2
1

|n | = a |n | = (a + b + c ) = (3a ) = a 3 a 3 donc cos = = 3 ; = 54441 axa 3

2 2

2 2

48

10. Autre dfinition du rseau rciproque utilisant la propagation d'ondes planes dans les cristaux

Figure 2.21 : Onde plane

Soit = ei K . r une onde plane et cherchons la condition sur K pour que cette onde possde la priodicit du rseau. L'ensemble de tous les vecteurs d'onde K caractrisant des ondes planes ayant la priodicit du rseau dfinit, en physique du solide, l'espace rciproque : Si r est un vecteur quelconque du cristal et R un vecteur du rseau, c'est--dire de composantes u,v,w entires sur a ,b ,c , on doit avoir : ei K . r = ei K .( r + R ) soit ei K . R = 1 ==> K.R = 2n avec n entier quelconque Posons K = 2 [h a * + k b * + l c *], et puisque R = ua + vb + wc , alors la condition K.R = 2n implique que : 2n = 2 [hu + kv + lw] soit hu + kv + lw = n puisque u,v,w sont entiers (vecteurs du rseau direct), les nombres h, k et l doivent tre entiers, c'est--dire appartenir au rseau rciproque.

Conclusion : L'ensemble des vecteurs d'ondes planes ayant la priodicit d'un rseau cristallin donn sont dcrits par des vecteurs d'ondes K tel que : K = 2 H o H est un vecteur du rseau rciproque.

49

Remarque : En gnral, les physiciens du solide dfinissent le rseau rciproque par les vecteurs A, B, C tels que :
2 A = 2 a * = V b c , 2 B = 2 b * = V c et 2 C = 2 c * = V a b

IV- GENERALISATION : BASES COVARIANTES ET CONTRAVARIANTES - NOTATION D'EINSTEIN 1. Dfinition

Soient a 1,a 2,a 3 une base du rseau direct. Dans cette base, tout vecteur r peut s'crire :

r = x1 a 1 + x2 a 2 + x3 a 3 = xi a i
i=1

De mme, le vecteur r peut s'exprimer dans la base rciproque a *1, a *2, a *3 :

r = x*1 a *1 + x*2 a 2 + x*3 a 3 = x*i a *i

i=l

Nous allons introduire une nouvelle notation plus compacte : les vecteurs de base du rseau direct sont appels vecteurs de base covariants et s'crivent a 1,a 2,a 3 tandis que les vecteurs de base rciproques sont dits contravariants et s'expriment par a 1,a 2,a 3. La place de l'indice i (a i ou a i) dtermine donc la nature de la base dans laquelle sont exprims les vecteurs. Tout vecteur r s'exprime alors par :

r = xi a i
i=1

notation habituelle du rseau direct notation d'Einstein

2 2 3 3 3

= xi a i = x a =x a +x a +x a
i=1 3 i i 1 1

La notation d'Einstein consiste donc associer implicitement un signe tout couple

i=1

de variables covariantes contravariantes. Tout vecteur exprim dans la base a i covariante (directe) a des composantes (xi) contra3 variantes. Ainsi, la notation est implicite ds que l'indice i se trouve la fois en position
i=1

haute et basse. Inversement, le vecteur r s'exprime dans la base rciproque a j (contravariante) par :

r = xj a j = xj a j
j=1

A la base contravariante (a j), on associe donc des composantes covariantes (xj).

50

Ainsi :

r = xi a i = xj a j

17 =

Un vecteur est donc toujours le produit d'une quantit covariante par une quantit contravariante. Si r est exprim en units de longueur, en gnral , les xi sont sans dimension tandis que les xj s'expriment en 2 puisque les a j s'expriment en -1. Inversement, si H est un vecteur rciproque exprim en -1 : H = hj a j = hi a i Les composantes hj sont sans dimension puisque les a j sont en -1 et les hi s'expriment en -2 puisque a i est en .

2. Notations et utilisations des tenseurs mtriques

Les lments du tenseur mtrique direct s'crivent :
1 1

a .a = g11

i j

a .a = gij

Les lments du tenseur mtrique rciproque s'crivent alors :

i j

a .a = gij

Ainsi :

g11 g12 g13 g11 g12 g13 g12 g22 g23 et g* = g12 g22 g23 g= 13 23 33 g g g g 13 g23 g33

Note : l'criture gii = a i.a i n'implique pas une somme sur les indices i puisque les indices sont tous deux en position basse ; mme remarque pour les gii.
Les expressions 13 et 13' s'crivent alors, dans la notation d'Einstein : = = x* = g x devient xi = gij xj soit xi = gij xj
~ ~
j=1 3

= g* x* devient xl = glk xk

18 =

51

Remarques :
Dans les relations 18, seuls les indices j et k sont la fois indices haut et bas, les = sommes s'effectuent donc uniquement sur j et k. La place respective des indices ij dans une matrice caractrise ligne et colonne : ainsi, si une matrice M se reprsente par Mij, la matrice transpose M sera reprsente par Mji,

si bien que yi = Mji x reprsente l'lment i de la matrice y telle que :

j

y = M x
~ ~

Comme les lments du tenseur mtrique direct (paragraphe III7.c) sont les composantes des vecteurs de base directe (covariante) exprime dans la base rciproque (contravariante), on aura :
i

a = gij a j

Rciproquement, les lments gij sont les composantes des vecteurs de base contravariants exprims dans la base covariante : a = gij aj base contravariante tenseur base covariante mtrique contravariant
i

3. Quelques applications
a. Produit scalaire Le produit scalaire r . r s'crit :

r . r = xi a i.xj a j = xi gij xj

Ce produit scalaire, exprim partir de composantes contravariantes peut aussi s'exprimer en composantes covariantes :

r . r = xk a k.xl a l = xk gkl xl

19 =

Ces deux dernires expressions expriment le produit scalaire comme un double produit matriciel. Reprenons l'expression 19 : =

r . r = xk gkl xl

Le produit gkl xl est en fait la composante xk contravariante du vecteur r d'aprs 18. Il en = rsulte que le produit scalaire peut s'crire :

r . r = xk xk

52

Remarque : ce dernier rsultat peut se dmontrer aussi par r . r = xk a k.xl a l puisqu'un vecteur

r donn peut tre exprim dans les deux bases covariantes et contravariantes donc r . r = xk a k

a l xl = xk kl xl = xk xk puisque a k.a l = kl.

Gnralisation : Soient deux vecteurs quelconques x et y de composantes contravariantes respectives xi et yj, le produit scalaire x .y peut se calculer de quatre manires diffrentes :

x .y = xi gij yj = xk gkl yl = xu yw = xtyt

avec i,j,k,l,t,u entiers variants de 1 3. La dmonstration est vidente. b. Symbole de Kronecker On a : g g* = I

1 0 0 avec I = 0 1 0 0 0 1

Cette relation se traduit en langage covariant contravariant : gij gjk = ik

ik est le symbole de Kronecker.

Les lments de la matrice I sont les lments ik :

ik = jl = 1
=0

si i = k ou j = l si i k ou j l

Exercice 2.13 : Calculer les composantes covariantes des atomes du groupe PO4 dans le LAP (voir exercice 2.1) et vrifier par un calcul de distance P-O les relations 19. = V- TRANSFORMATIONS ET CHANGEMENT DE SYSTEMES DE COORDONNEES 1. Gnralits
Soient {a i} et {a'j} deux bases du repre direct (covariant) d'origine O et O' et M un point de composantes xi et x'j dans ces deux bases respectives (figure 2.22).

53

x1 x2 x3 M a3

x1 x2 x3

a3 a2

a1 O a2

a1

Figure 2.22 : Changement de base

Le problme gnral est le suivant : si on connait la relation liant la base covariante {a'} la base {a }, comment se transforment les composantes contravariantes, covariantes, les vecteurs de base contravariants (rciproque), et les tenseurs mtriques ? Dans le cadre de cet ouvrage, nous supposerons que les transformations utilises sont des transformations linaires et que O' est confondu avec O. Ainsi, les bases {a } et {a '} se transforment suivant : a' = A a

20 =

o A est une matrice (3,3) ayant pour lignes les composantes des a' dans la base a , les composantes contravariantes se transforment suivant : x'= B x o B est une matrice (3,3).

21 =

En notation covariante contravariante, ces deux dernires quations sont quivalentes :

a'i = Aij a j et x'i = Bij xj

22 =

Remarque : Les matrices B et A sont de natures diffrentes puisque l'indice ligne correspond

une variable covariante pour A et contravariante pour B.

54

2. Relation entre les matrices A et B

Soit un vecteur r de composantes respectives xi et x'j dans les bases a i et a'j. Le vecteur

r peut s'exprimer dans ces deux bases covariantes (directes) :

r = xi a i = x'j a'j

soit sous forme matricielle :

r = = ' a' xa x
1 2 3

avec

a x a = a , x = x et x a

1 2 3

1 2 3 x = [x x x ]

Or, x' = B x et a' = A a Si bien que :

r = = ' a' = B A xa x x a

x puisque ' = B = B x x

Il en rsulte que :

B A= I

Donc : A = B-1

B = A-1

23 =

Les deux matrices A et B ne sont donc pas identiques, ni deux matrices inverses.

Remarque : Ce rsultat peut aussi se dmontrer en utilisant la notation covariante contra variante. En effet, le vecteur r s'crit dans les deux bases :
xi a i = x'k a'k = x'k Aki a i = Bkj xj Aki a i Le terme Bkj xj Aki est un terme en i, puisque j et k sont des indices muets ( la fois hauts et bas), donc :

55 xi = Bkj xj Aki = Bkj Aki xj = Bjk Aki xj Pour que cette galit soit ralise, il faut que :

d'o

Bjk Aki = ji = ij B A = I

3. Transformation du tenseur mtrique direct

Les lments du tenseur mtrique direct de la nouvelle base g'ij s'crivent : g'ij = a'i.a'j a avec a' = A .

Soit en remplaant : g'ij = Aik a k . Ajl a l = Aik a k.a l Ajl = Aik gkl Ajl = Aik gkl Alj o Alj reprsente les lments de la matrice transpose de A, A. Cette dernire relation s'crit donc : g'ij = Aik Mkj

avec M = gA et sachant que Aik Mkj reprsente le produit A M alors il devient :

g' = A g A

24 =

Remarque : Comme le dterminant du tenseur mtrique est gal au carr du volume de la maille, on a :
g' = V'2 = A g A = A2 V2
V' donc A = V Le dterminant de la matrice de changement de base directe est gal au rapport des volumes de maille. Cette relation permet de dterminer la multiplicit des mailles tranformes. 4. Transformations dans le rseau rciproque (bases contravariantes)

56

Nous voulons exprimer les nouvelles composantes (x'l) covariantes c'est--dire exprimes sur la nouvelle base rciproque connaissant la matrice A. Pour ce faire, imaginons

le circuit suivant : g-1 x* ?

g'

x'*

B
x'

Transformons les composantes covariantes xi en composantes contravariantes avec le tenseur mtrique rciproque g* d'lments gij : x g-1 x = * Ayant les composantes contravariantes, le changement de base se fera donc avec la matrice B de composante Bkj :

x' = Bx = Bg-1 x* x'* = g'x = g' Bg-1 x* = Ag A Bg-1 x* = A x* Enfin, les nouvelles composantes covariantes seront calcules avec le tenseur mtrique direct de la nouvelle base g'lk : x'l = g'lk x'k Donc, x'l = g'lk Bkj gji xi. Traduite matriciellement, la relation prcdente s'crit : x'* = g' B g* x* x x '* et * tant les matrices colonne reprsentant les composantes covariantes d'un vecteur quelconque exprimes dans les deux bases a * et a'* : or donc g'

= AgA

d'aprs 24 =

x'* = A gA B g * * x = A g g* * puisque A B = I x

= A * x

puisque g g* = I

57 Donc, les composantes de vecteurs exprims dans le rseau rciproque se transforment comme la matrice A.

Un raisonnement analogue celui du paragraphe V.2 montrerait videmment que les vecteurs de bases rciproques donc contravariants se transforment avec la matrice B :

a'* = B * a

26 =

Conclusion : Les quantits covariantes (a i, xi...) se transforment avec la matrice A tandis que
les quantits contravariantes (a , x ) se transforment avec la matrice B tel que B A = I.
i i

Remarque : Si les repres {a } et {a'} sont orthonorms, alors les vecteurs du rseau direct sont confondus avec ceux du rseau rciproque si bien que B est gal A (d'aprs 20 et 26). = =

5. Quantits covariantes et quantits contravariantes

a. Notion de tenseur Un tenseur est une grandeur qui en physique cristalline relie deux vecteurs : par exemple, la densit du courant et le champ lectrique sont relis par le tenseur de conductivit lctrique, le vecteur de polarisation lectrique est reli au champ par le tenseur de susceptibilit lectrique... On peut exprimer ces tenseurs par leurs matrices reprsentatives :

j =E

p=xE

et x sont les matrices reprsentant les tenseurs conductivit et susceptibilit lectrique.

Comme les tenseurs reprsentent des quantits physiques, le rsultat doit tre invariant par un changement de base. On dfinit des tenseurs covariants et des tenseurs contravariants. On montre qu'un tenseur covariant U se transforme comme g :

U' = A U A

tandis qu'un tenseur contravariant X se transforme comme g* :

X' = B X B Pour un expos gnral sur l'utilisation des notations covariantes et contravariantes en cristallographie, le lecteur consultera l'ouvrage de D.E. Sands (voir bibliographie).

58

Exercice 2.13 : Changement de repre appliqu aux transitions de phases : cas de KH2PO4.
KH2PO4 peut tre dcrit dans sa phase haute temprature (paralectrique) par une maille quadratique (a = b c ; = = = 90) ; en-dessous de 120K, le cristal devient ferrolectrique : orthorhombique (a' b' c' ; = = = 90). 1) Sachant que les coordonnes contravariantes xyz d'un atome exprimes dans la phase (x - y) (x + y) quadratique se transforment en 2 , 2 , z dans la maille orthorhombique donne la matrice de changement de coordonnes contravariantes (B) et la matrice de changement de

(A).

2) Reprsenter sur un schma en projection sur le plan (a ,b ) les deux mailles ; sachant que : a = b = 7.45 calculer a', paramtre de la maille orthorhombique. 3) Quel devient la notation du plan (1,1,1) lorsque le cristal subit la transition de phase? Solution : On a : 1) x' = B x et a' = Aa

Soit :

x' y' = z'

(x 2 y) (x + y) 2 z

==> B =

1 1 2 -2 1 1 2 2 0 0

0 0 1

Sachant que A = B-1, on a :

a' = a - b 1 -1 0 1 1 0 ==> A = b' = a + b 0 0 1 c' = c 2) a' = a - b 2 = (a - b ).(a - b ) = a2 + b2 a'

puisque a est perpendiculaire b donc a' = 10.53

3) Les indices (h,k,l) sont des quantits covariantes, elles se transforment donc comme les vecteurs de bases covariantes, c'est--dire avec la matrice A donc :

59

h' 1 -1 0 1 0 k' = 1 1 0 1 = 2 l' 0 0 1 1 1

Exercice 2.14 : Rechercher la matrice donnant la transformation des coordonnes contravariantes connaissant la correspondance de notation entre les diffrents plans rticulaires suivants :
ancien repre nouveau repre (1,0,0) (1,1,0) (0,1,0) (1,1,1) (0,0,1) (1,2,3)

Quelle est la notation dans le nouveau repre d'une range [1,1,1]. Solution : les indices de Miller, coordonnes contravariantes se tranforment comme les vecteurs de base covariantes (rseau direct), c'est--dire avec la matrice A, donc :

1 1 1 = (A) 0 0 0

1 0 1 = (A) 1 1 0

1 0 2 = (A) 0 3 1

On trouve par identification :

1 1 1 A= 1 1 2 0 1 3

La matrice de transformation des coordonnes contravariantes s'crit donc : 1 2 1 3 1 3 1 1 0

B = A =
-1

Donc, la range [1,1,1] qui s'crit dans le rseau direct :

n =a +b +c

se transforme en :

u' u v' = (B) v w' w

1 2 1 3 1 3 1 1 0

soit :

1 1 1 = 0 1 0

Remarquons que la nouvelle base a ',b ',c ' s'obtient par :

60

a' b' = A c'

a' = a + b + c a b ==> b ' = a + b + 2c c c ' = b + 3c

Exercice 2.15 : Le gypse CaSO4, 2H2O est monoclinique (a b c ; = = 90, quelconque) ; il a t dcrit par trois auteurs diffrents dans trois bases diffrentes : le premier auteur le dcrit dans la base (1) a 1, b 1, c 1, le deuxime dans la base (2) a 2, b 2, c 2 avec :
2 2 2

a = -2a 1 - 2c 1

b = -2b 1 c = a 1 + 2c 1

Enfin, un troisime auteur utilise la base (3) :

3 3 3

a = a2

b = b2 c = a 2 + 2c 2

Exprimer les vecteurs a 3, b 3, c 3 en fonction de a 1, b 1, c 1. Solution :

-2 0 -2 1 0 0 0 -2 0 ; A = 0 1 0 A12 = 23 1 0 2 1 0 2
A13 ? On a : a 3 = A23 a 2 = A23 A12 a 1, donc : 2 = 0 0

A13 = A23 A12

0 2 2 0 0 2

soit :

3 3 3

a = -2a 1 - 2c 1

b = -2b 1 c = 2c 1

Calculer 2.16 : Calculer dans le systme cubique les angles entre les plans (1,1,1) et (1,1,1) ; - (1,1,1) et (1,1,0) ; (1,1,1) et (1,0,0). Solution : Sachant que les normales aux plans s'expriment par des vecteurs H du rseau rciproque, on a : H1 = a * + b * + c * donc

H2 = a * + b * - c *

H1.H2 = |H1| |H2| cos

61

o est l'angle entre les normales. Soit ==> H1.H2 (a * + b * + c *) (a * + b * - c *) a*2 1 cos = |H | |H | = = 3a*2 = 3 1 2 (a* 3) (a* 3)

= 70.53
70.53 = 109.47 ; c'est l'angle du

donc l'angle entre les plans (1,1,1) et (1,1,1) sera : ' = 180 tetradre rgulier. On trouve ensuite : ' = 114.7 ; ' = 90 ; ' = 125.3.

Exercice 2.17 : La forme de Fe2PO5 a t trouve quadratique par tude de diffraction X conventionnelle ; une tude de diffraction avec le rayonnement synchrotron permettant une meilleure rsolution a montr en fait que Fe2PO5 tait monoclinique, la matrice de changement de base quadratique-monoclinique tant dfinie par :
1 am = 2 (at - bt + ct) bm = - (at + bt) 1 cm = 2 (at - bt - ct) 1) Calculer les nouveaux paramtres am, bm, cm, m sachant que at = bt = 5.336 , ct = 12.457 , = = = 90. Donner les volumes des deux mailles sachant qu'il y a quatre units formulaires par maille monoclinique quelle est la densit de Fe2PO5 ? 2) Quelle est la nouvelle indexation des plans indexs (0,0,4), (1,1,2) et (1,0,3) dans le systme quadratique. 1 311 3) Les atomes de fer occupent les positions 0,2,0 et 4,4,4 dans la maille monoclinique. Quelles sont les positions correspondantes dans la maille quadratique.

62

63

CHAPITRE 3 : ISOMETRIES PONCTUELLES, SYMETRIE D'ORIENTATION OU SYMETRIE PONCTUELLE DANS LES CRISTAUX
I- ISOMETRIES : ROTATIONS, ROTOINVERSIONS ET TRANSLATIONS
Aprs avoir trait des rseaux et de leur transformation, nous allons dfinir les rgles rgissant la symtrie macroscopique des cristaux : recherche d'oprateurs de symtrie laissant un point de l'espace cristallin invariant, ensemble d'oprateurs formant un groupe ponctuel de symtrie et dnombrement de ces groupes de symtrie.

1. Dfinition d'une isomtrie cristalline

Une isomtrie est une correspondance un un de l'espace cristallin {X} vers l'espace cristallin X tel que pour tout couple de points [P,Q] appartenant {X}, la distance |PQ| entre ces points se conserve aprs application de (figure 3.1) : | (P) - (Q)| = |PQ|

(P) P (Q)

Figure 3.1 : Exemple d'isomtrie

Ainsi, une rotation, une inversion ou une translation sont des isomtries. Remarquons que cette dfinition implique en fait que l'isomtrie conserve le produit scalaire de deux vecteurs puisqu'elle conserve les normes. De plus, si l'isomtrie conserve au moins un point, c'est--dire si il existe au moins un point P dans {X} tel que :

(P) = P
alors est une isomtrie ponctuelle ; ainsi, la translation qui ne conserve aucun point n'est pas une isomtrie ponctuelle ; on peut montrer qu'il existe deux classes d'isomtries ponctuelles : les rotations et rotoinversions (ou rotations inverses).

64

2. Rotations
a. Dfinition de l'angle de rotation

M M

Figure 3.2
Le point M' est obtenu partir de M par rotation d'angle dans le sens trigonomtrique du vecteur r en r'' : r' = ( r ) M' = (M) Naturellement, une rotation est dfinie 2 prs :

= o + 2k
Il existe donc une infinit de manires d'arriver au point M'. La rotation identit :

= 0 + 2k
reprsente l'lment neutre des isomtries. Une rotation conserve le sens du tridre. En cristallographie, les rotations auxquelles nous aurons affaire seront telles que : 2 360 = n = n avec n entier Ainsi, aprs n rotations successives, on retrouve le point de dpart. On appellera ce type de rotation, rotation n ou d'ordre n. Ainsi, une rotation 4 implique une rotation de 2. Le tableau 3.1 rassemble les diffrentes rotations que nous utiliserons.

65

1 0

2 180

mod (2)

3 2 3 120

4 2 90

5* 2 5 72

6 3 60

Tableau 3.1 : Rotations d'ordre n, 1 n 6

b. Ensemble d'oprations dfinies par un axe d'ordre n Un oprateur axe n contient n oprations : n1, n2...nn : Opration Angle de rotation n1 2 n n2 2 x 2 n n3 2 x 3 n n4 ........... nn-1 2 x 4 2 x (n-1) n n nn = 0 2

Si on tourne dans le sens des aiguilles d'une montre, alors la rotation devient : n-1 n-2 ... n-(n+1) Les axes d'ordre 1, 2, 3, 4 et 6 conduisent donc aux oprations suivantes : - axe 2 ou axe binaire - axe 3 ou axe ternaire - axe 4 ou axe quaternaire 2 = 2-1 22 = 0 31 = 3-2 32 = 3-1 33 = 0 41 42 43 44 61 62 63 64 65 66 = 4-3 = 4-2 = 2 = 4-1 =0 = 6-5 = 3 = 6-4 = 2 = 6-3 = 6-2 = 3-1 = 6-1 =0 Rotation de 180 Rotation de 360 Rotation de 120 Rotation de 240 Rotation de 360 Rotation de 90 Rotation de 180 Rotation de 270 Rotation de 360 Rotation de 60 Rotation de 120 Rotation de 180 Rotation de 240 Rotation de 300 Rotation de 360

- axe 6 ou axe snaire

On remarque donc qu'un axe d'ordre n contient n rotations. Les projections strographiques correspondantes sont reprsentes figure 5.3, l'axe de rotation tant confondu avec l'axe nord-sud de la projection (voir chapitre 1).

_____________________
* Cette rotation, interdite par les lois de la cristallographie, existe dans une nouvelle famille de solides : les quasicristaux.

66

+
2

+
3

+
+ +

+
+
6

+
+

+
4

Figure 3.3 : Reprsentations strographiques des axes 2, 3, 4 et 6

c. Notation de la direction de l'axe de rotation

L'axe de rotation cristallographique est toujours confondu avec une range du rseau [u,v,w] : on symbolisera une rotation d'ordre n autour d'un axe [u,v,w] par : [u,v,w]n Ainsi, [1,1,0]2 reprsente une rotation d'ordre deux autour d'un axe confondu avec une range [1,1,0]. Une rotation n autour de c , [0,0,1] sera not n. Ainsi, implicitement, 3 = [0,0,1]3
d. Composition ou produit de deux isomtries

Soient et deux isomtries telles que : = , on effectue l'isomtrie puis l'isomtrie . On a : ( r ) = ( r ) = ( r ) ; est une isomtrie puisque |( r )| = |r| et que |(r)| = |r|. Le produit de deux isomtries est donc une isomtrie. 3. Rotoinversions n En cristallographie, rotoinversion n est souvent appel axe inverse d'ordre n (prononcer moins n) ou encore axe n.

67
a. Inversion

L'inversion par rapport un centre 0 donn est une isomtrie ponctuelle puisqu'elle conserve la norme d'un vecteur et que le centre 0 se transforme en lui-mme. L'inversion inverse le sens du tridre. Donc, contrairement aux rotations ou translations, un objet aprs inversion n'est pas superposable l'objet initial. Le centre d'inversion 0 est aussi appel centre de symtrie et sera not 1 (prononcer moins un). La figure 3.4 donne la reprsentation strographique d'une inversion de centre 0.

Figure 3.4 : Projection strographique de l'opration inversion

L'opration inversion comprend deux oprations : 1 = 1 1
b. Rotoinversion

Indentit Inversion

Le produit d'isomtries tant une isomtrie, toute combinaison du centre d'inversion avec une rotation d'axe passant par le centre d'inversion est une isomtrie ponctuelle. Cette isomtrie est appele rotoinversion ou axe inverse ; elle sera note :
[u v w]

On dira avoir un axe "moins n" autour de [u,v,w]. - - - Les rotoinversions 2, 3, 4 et 6 conduisent donc aux oprations suivantes : - Rotoinversion : 2 (figure 3.5) C'est une rotation de autour de c suivie d'une inversion ; sa projection strographique est reprsente figure III6.

68
axe 2 M 2 (M)

+
m O

Figure 3.5 : Reprsentation de la roto inversion 2 = m La rotoinversion 2 est quivalente une opration symtrie par rapport un miroir perpendiculaire l'axe 2 et passant par le centre 0 comme le montre la figure 3.5. Les points gnrs par l'isomtrie 2 (m) sont uniquement les 2 points M et M' puisque : m (M) = M' et m (M') = M

Attention : Le point appel 2(M) sur la figure 3.5 est un point intermdiaire de la transformation, il n'est en aucun cas gnr par 2. - Axe 3
Tout point Mi quivalent M sera obtenu par une rotation d'ordre 3 suivie d'une inversion de centre 0 (figure 3.6(a)). A l'axe d'ordre 3 correspond six positions quivalentes donc six oprations : 31 M1 32 M2 33 = i M3 34 M4 35 36 5 6 = M M M correspondant aux points sur la figure 3.6(a)

+
+ +
3 (a)

+
+
4

6 (b) (c) - - Figure 3.6 : Reprsentation strographique de 3, 4 et 6

69 Remarquons que 3 contient l'inversion puisque 3-3 = i - Axe 4 Tout Mi quivalent M par une opration de 4 sera obtenu par une rotation d'ordre 4 suivie d'une inversion i. A l'axe 4 correspondent donc les oprations : 41 M1 - Axe 6 Par rotation 6, c'est--dire rotation 6 suivie d'inversion, on obtient les points M1, M2, M3, M4, M5, M6 = M sur la figure 3.6(c). Remarquons que la roto inversion 6 contient les lments rotation d'ordre 3 et de la roto inversion m perpendiculaire 3. En consquence, on peut crire 6 = 3/m (prononcer 3 sur m, le mot "sur" signifiant perpendiculaire , c'est--dire un axe d'ordre 3 perpendiculaire 1 miroir m). , , 42 =2 M2 , , 43 M3 , , 44 4 =M M correspondant aux points sur la figure 3.6(b)

Remarques :
m signifie miroir perpendiculaire la direction [uvw] ; cette direction correspond en fait l'axe 2 qui a gnr l'opration m.
[uvw]

Une roto inversion change le sens du tridre.

II- ELEMENTS DE SYMETRIE ET REPRESENTATION MATRICIELLE D'UN OPERATEUR 1. Elment de symtrie

L'lment de symtrie de l'isomtrie ponctuelle est dfini par l'ensemble des points inchangs par : {points P} tel que (P) = P Ainsi, le point 0 est l'lment de symtrie de toute roto inversion (sauf pour la rotoinversion 2 = m pour laquelle l'lment de symtrie est le miroir lui-mme) ; l'axe de rotation est l'lment de symtrie de toute rotation.

2. Relations linaires
Une relation est dite linaire pour un espace vectoriel \V si pour tout r ,s appartenant \V et pour tout x appartenant |R, on a :

70

( r + s ) = ( r ) + (s ) (xr) = x (r)

Une rotation est une relation linaire (figure 3.7).

c

M M 2/n

Figure 3.7 : Exemple de relations linaires: rotation d'ordre n autour de c

La rotation d'ordre n autour de c conserve le paralllogramme bti sur 0, r et s (0, ( r ), (s )) ; elle conserve donc la diagonale :
( r + s ) = ( r ) + (s )

De mme, on a x ( r ) = (x r ) puisque les longueurs se conservent. On pourrait aussi montrer que inversions et roto inversions sont des relations linaires.

3. Consquence : criture matricielle des oprateurs de symtrie

Soient a 1, a 2, a 3 les vecteurs de base du rseau direct et r un vecteur quelconque exprim dans cette base : 3 r = xi a i (notation habituelle)
i=1

Considrons l'effet d'une isomtrie dans l'espace cristallin {X} sur r :

( r ) = r' = x'i a i
i=1 3

Puisque l'isomtrie est une relation linaire, on a :

( r ) = (x1 a 1 + x2 a 2 + x3 a 3)

= (x1 a 1) + (x2 a 2) + (x3 a 3) = x1 (a 1) + x2 (a 2) + x3 (a 3)

71

Donc la connaissance des (a i) permet de calculer les ( r ). Comme les (a i) sont aussi des vecteurs de l'espace cristallin, ils s'expriment toujours en fonction de la base {a i} :
(a 1) = l11 a 1 + l21 a 2 + l31 a 3 (a 2) = l12 a 1 + l22 a 2 + l32 a 3 (a 3) = l13 a 1 + l23 a 2 + l33 a 3

donc :
( r 1) = x1(l11 a 1 + l21 a 2 + l31 a 3) + x2(l12 a 1 + l22 a 2 + l32 a 3) + x3(l13 a 1 + l23 a 2 + l33 a 3)

= a 1 (x1 l11 + x2 l12 + x3 l13) + a 2 (x1 l21 + x2 l22 + x3 l23) + a 3 (x1 l31 + x2 l32 + x3 l33) = a1

x'1

+ a2

x'2

+ a3

x'3

soit en criture matricielle : ou encore :

x'1 l11 l12 l13 x1 x'2 = l21 l22 l23 x2 x'3 l31 l32 l33 x3

x' = R x
~ ~

R est la reprsentation matricielle de l'isomtrie dans la base a 1, a 2, a 3.

A toute isomtrie correspond donc une matrice R telle que chacune de ses colonnes soit les composantes de (a ), (a ) et (a ) dans la base a 1 a 2 a 3 : | | | | (a ) | (a ) | (a ) = (a ) | (b ) | (c ) R= 1 2 3 | | | |
1 2 3

Remarque : a) Une isomtrie n'est pas un changement de repre : les vecteurs a 1 a 2 a 3

restent les vecteurs de base aprs application de . Par contre, les {(a )} sont des vecteurs physiquement quivalents aux {a i} et auraient pu tre aussi utiliss pour dcrire le cristal au dpart ; aucune mesure ne permettrait de les diffrencier. b) Si est une isomtrie possdant une reprsentation matricielle R, alors r 1 et r correspondent par ( r ) et ( r ) tel que | r | = | r - r | = |( r ) - ( r )| = |( r 1- r 2)| = | ( r )|, soit r . r = ( r ).( r ) donc, traduite matriciellement, cette dernire relation s'crit :
2 1 2 1 2 1 2

~~

r g r = r RgR r soit g = RgR.

~

72

4. Exemples
a. Reprsentation matricielle d'un axe binaire autour de b dans une base appele base monoclinique (a b c, = = 2; 2) (figure 3.8).

On a :

(a ) = - a puisque = 2
(b ) = b puisque b est lment de symtrie (c ) = c puisque = 2
[0,1,0] 2

(b) = b

(c) = - c

(a) = - a

Figure 3.8 : Rotation [0,1,0]2 dans une base monoclinique

==> R[0,1,0]2

=0 1 0 0 0 1

1 0 0

b. Rotation binaire [1,1,0]2 dans une base quadratique a = b c, = = = 2

ou

(a ) = b (b ) = a (c ) = -c

figure 3.9

==> R 110]2

0 = 1 0

1 0

0 0 - 0 1

73
c

(c) = -c

(a) = b

a
(b) = a

[1,1,0]

2
(c)

[1,1,0]

Figure 3.9 : Axe [1,1,0]2 dans une base quadratique

c. Miroir [1,1,0]m dans une base quadratique (figure 3.10). Ce miroir est perpendiculaire la range [1,1,0] (voir paragraphe 3b)
(b) = -a (b) = - a

[1,1,0]m
(c) = c (a) = -b

[0,0,1] 4

(a) = b

[1,1,0]

a)

b)

Figure 3.10 : Miroir [1,1,0]m a) et axe 4 b) dans une base quadratique

Ce miroir est perpendiculaire la range [110].
(a ) = -b (b ) = -a ==> R110]2 = (c ) = c

On a :

1 0 0 0 0 1

0 1 0

d. Axe quaternaire dans une base quadratique

L'axe 4 est parallle c (figure 3.10), donc :

74 (a ) = b , (b ) = -a et (c ) = c 0 1 0 ==> R4 =

1 0

0 0 0

Remarque : Les coefficients de R4 sont entiers puisque la base choisie possde la symtrie 4.

e. Axe ternaire suivant [0,0,1] dans une base orthonorme i , j ,k (figure 3.11(a)), hexagonale (figure 3.11(b)), ou cubique (figure 3.11(c))
(b) = - (a + b) [0,0,1] (i) [0,0,1]3 (k) = k 120 j (c) = c 120 i a

(j)

3
(a) = b

(a) Orthonorme [0,0,1]3

(b) Hexagonale [0,0,1]3

[1,1,1]3

(b) = c

(a) = b

(c) = a

(c) Cubique [1,1,1]3 Figure 3.11 : Effet d'un axe ternaire sur diffrents bases
Dans une base orthonorme ( i , j ,k ), un axe 3 de direction parallle k transforme les vecteurs de base selon :

75

3 i (i) = j 2 - 2

(j) = -i (l) = l

3 j ==> R = 2 -2

1 -2 3 2 0

3 -2 0 1 -2 0

cos(120) = +sin(120) 0 0 1

-sin(120) 0 -cos(120) 0

0 1

Les coefficients de la matrice R ne sont pas entiers. Si, par contre, on dcrit l'axe 3 dans

une base hexagonale a=b c, = 120, = = 2 qui possde la symtrie 3.11(b)), alors les coefficients de R sont entiers :
(a ) = b (b ) = -(a + b ) (c ) = c

[0,0,1]

3 (figure

==> R[0,0,1]

= - 1 1 0 0 0 1

0 1 0

De mme, une base cubique a ,b ,c (a = b = c, = = ) possde, entre autres, la symtrie 3 suivant [1,1,1] et les coefficients Rij sont aussi entiers (figure 3.11(c)).
(a ) = b (b ) = c (c ) = a

0 0 1 ==> R = 1 0 0 0 1 0

On conclut qu'une opration 3 possde plusieurs reprsentations dpendant de la base utilise.

Remarque : La trace ou caractre de la matrice est une constante pour une rotation donne ; en effet, il est facile de vrifier sur les exemples ci-dessus que :
Tr3 = 0 ;
r4 = 1

5. Construction gnrale et rotations et roto inversions

interprtation

des

matrices

reprsentatives

des

Nous allons donner ici une mthode gnrale permettant de construire une matrice R quelconque connaissant l'isomtrie et rciproquement.
a. Proprits de R lorsque la base est orthonorme

Appelons E1 la base orthonorme i 1, j 1, k 1 (figure 3.12). Soit un oprateur de rotation L d'angle autour de L reprsent par son vecteur unitaire l et de matrice associe R1. Les cosinus directeurs l1, l2, l3 de l sont par dfinition : l1 = cos ( l , i 1) = l . i 1

76 l2 = cos ( l , j 1) = l . j 1 l3 = cos ( l ,k 1) = l .k 1
k1 l3 l

l2 l1 i1 j1

Figure 3.12 : Dfinition des vecteurs de base

Recherchons quelles sont les composantes gnrales de l'oprateur associ la rotation L d'angle . Il est utile de dfinir une nouvelle base orthonorme E2 i 2, j 2,k 2, plus adapte la rotation L, en faisant concider par exemple l avec k 2 (figure 3.12). La reprsentation matricielle R2 de l'opration L dans la base i 2, j 2,k 2 est alors :

R2 puisque l est confondu avec k .

2

cos = sin 0

-sin 0 cos 0

0 1

1 =

Soit B la matrice de changement de coordonnes telle qu' tout vecteur V1 de composante V1, exprim dans E1 possde les composantes V2 dans la base E2 selon :
~ ~

V2 = B V1
~ ~

Trouvons les relations liant la matrice R1 la matrice R2. Pour cela, imaginons le circuit suivant : B V1 R1

B-1

V2

R2

V'1

V'2

77

d'o

V2 = B V1
~ ~

V'2 = R2 V2
~ ~

d'o c'est--dire

V'1 = R1 V1 = B-1 R2 B V1
~ ~ ~

R1 = B-1 R2 B

2 =

Les deux matrices R se transforment donc par une relation dite de similitude ; les matrices R sont donc des matrices semblables. Une proprit importante des matrices semblables est que leur trace (ou caractre) est invariante par tout changement de base ; cette trace est donc gale la trace de la matrice R2

(quation ) :
1 =

R1 = R2 = 1 + 2 cos

3 =

Conclusion : La trace de la matrice reprsentative d'une rotation est un invariant gal :

TR = 1 + 2 cos

Remarque : Ce rsultat est vrai, que la base E soit orthogonale ou non.

b. Calcul de la matrice R1
~
2 A titre d'exercice, calculons cette trace partir de l'expression = :

R1 = B-1 R2 B

2 =

dans le cas des deux bases orthonormes E1 et E2. Tout d'abord, E1 et E2 tant deux bases cartsiennes, les repres E1* et E2* rciproques sont confondus avec E1 et E2 respectivement. La matrice B de changement de coordonnes est donc gale la matrice A de changement de base (voir Chapitre 2.4.4). et puisque on a que : R1 = B R2 B

BA = I B = B-1
4 =

Cette dernire relation est une proprit des matrices dites orthogonales. Il en rsulte

78
r11 r12 r13 b11 b21 b31 cos - sin 0 b11 b21 b31 ==> r21 r22 r23 = b12 b22 b32 sin cos 0 b12 b22 b32 r31 r32 r33 b13 b23 b33 0 0 1 b13 b23 b33

5 =

Exprimons i 1, j 1, k 1 dans la base i 2, j 2, k 2, on a :

x21 y21 = B [ ] z21 x22 y22 = B [ ] z22 x23 y23 = B [ ] z23 1 0 0 0 1 0 0 0 1

Donc, les coefficients bi1 sont les composantes de i 1 dans E2 ; de mme, les bi2 et bi3 sont les composantes de j 1 et k 1 dans E2 et puisque k 2 est confondu avec l (figure 3.12), les cosinus directeurs de l'axe de rotation l sont : b31 = i 1.k 2 = l1 b32 = j 1.k 2 = l2 b33 = k .k = l3
5 En dveloppant =, on obtient : 1 2 6 =

r11 = b112 cos + b212 cos + b312 et comme les fi1 sont les cosinus directeurs de i dans la base E2 : b112 + b212 + b312 = 1 si bien que : r11 = (1 - b312) cos + b312 = (1 - l12) cos + l12 De mme, on trouve r22 = (1 - l22) cos + l22 r33 = (1 - l32) cos + l32 il en rsulte que :
R = r11 + r22 + r33 = (1 - cos) (l12 + l22 + l32) + 3 cos

6 d'aprs =

79 donc :
R = 1 + 2 cos

On retrouve le fait que la trace est invariante lors d'un changement de repre orthogonal.
4 Le calcul des termes non diagonaux de R1 se fait en utilisant la proprit =. On trouve :

l1 l2 (1-cos) - l3 sin l1 l3 (1 - cos) + l2 sin l12 (1-cos) + cos l l (1 - cos) + l sin l 2 (1 - cos) + cos l l (1 - cos) - l sin R1 = 2 1 3 2 2 3 1 ~ 2 (1 - cos) + cos l3 l1 (1 - cos) - l2 sin l3 l2 (1 - cos) + l1 sin l3 7 = La matrice s'exprime donc uniquement en fonction de l1 l2 l3 et comme on pouvait s'y attendre si bien que les termes extra diagonaux permettent de calculer les valeurs l1, l2, l3 ( 180), donc l'orientation de L dans le repre E1.
c. Cas d'une roto inversion

Puisqu'une rotoinversion est le produit d'une rotation par une inversion, il suffit de 7 multiplier la matrice R1 = par la matrice reprsentation de l'inversion : 1 - = 1 - 1

R1

ce qui revient inverser les signes de la matrice prcdente.

d. Calcul de R pour une base quelconque

Nous avons montr prcdemment que toutes les matrices R sont relies par des relations de similitude ; donc, si R1 est la matrice rotation dans un repre orthonorm quelconque, alors on a : R = B-1 R1 B avec V1 = B V
~ ~ ~

Il suffit donc de faire un changement de la base quelconque vers une base orthonorme. Choisissons par exemple i , j ,k tels que k soit parallle c , j parallle c a (// b *) et i perpendiculaire j et k pour le tridre i , j ,k soit direct :

i .( j k ) = +1
~

(figure 3.13)

Puisque

V1 = B V et BA = I
~

80

on a :

a B i b b = j = b c k b

11 12 13

b21 b31 i b22 b32 j b23 b33 k

8 =

donc :

c = b33 k

puisque c // k puisque j est perpendiculaire a

b = b12 i + b22 j + b32 k a = b11 i + b31 k

donc :
b11 0 b31 B = b12 b22 b32 ~ 0 0 b33
c

b i j b* a

Figure 3.13 : Changement de repre

24 =

De plus, en appliquant la relation de changement de base au tenseur mtrique (relation du chapitre 2), on a : g = B I B = BB

puisque le tenseur mtrique de la base orthonorme est I et que B est la matrice permettant de passer de i , j ,k vers a ,b ,c ( ).
8 =

Donc, en remplaant :
a2 ab cos ac cos

ab cos b2 bc cos

ac cos bc cos c

a112 + a312 = a11 a12 + a31 a32 a31 a33

a11 a12 + a31 a32 a122 + a222 + a322 a32 a33

a31 a33 a32 a33 a233

81 soit par identification et aprs avoir utilis les relations du type : cos* = on trouve :
a sin 0 B= a cos

cos cos - cos sin sin

-b sin cos* b sin sin* b cos

0 0 c

9 =

Connaissant B, pour avoir R, il suffit ensuite d'appliquer la relation de similitude.

e. Conclusion Bases orthonormes

Soit R = [rij] une matrice reprsentative d'une isomtrie ; comme la rotation conserve le sens du tridre tandis qu'une rotoinversion l'inverse. Si : |R| = +1, on a rotation |R| = -1, on a rotoinversion

Dans le cas o c'est une rotoinversion, on multiplie tous les rij par -1 pour trouver la rotation correspondante. On calcule alors la trace de R :
R =

1 + 2cos = rii
i=1

==>

R-1 = Arc cos 2

7 La direction de l'axe (l1,l2,l3) est calcule partir de l'expression =. 7 Si est diffrent de , alors on a, d'aprs = : r12 - r21 = - 2l3 sin

donc :

l3 = l2 =

r21 - r12 2 sin

De mme :

r13 - r31 l32 - l23 l1 = 2 sin 2 sin

7 Si on a affaire une rotation binaire, alors = donne :

r11 = l12 (1 - cos) + cos De mme, l2 2 = r22 + 1 2 et l 32 =

soit l12 = r33 + 1 2

(r11 + 1) 2

82 Comme la rotation est de 180, le sens de rotation est indtermin si bien que nous pouvons choisir par exemple l1 positif, le signe de l2 sera donn par le signe de r12 et le signe de l3 par le signe de r13.
Bases quelconques

Les matrices rotation sont lies par relation de similitude si bien que la rgle de la trace reste toujours valable quelque soit le type d'isomtrie. Pour trouver les cosinus directeurs de la range, la mthode la plus simple est la suivante : tout point appartenant l'axe de rotation est invariant par rotation, donc :
(l) = l soit R l = l
~ ~ ~

==> [R-I] l = 0
~

10 =

On obtient une quation aux vecteurs propres avec une valeur propre gale 1.

Exercices 3.1 :

Soit R = ~

0 0 1 1 0 0 1 1 1

Quelle isomtrie reprsente cette matrice ? Calculons le dterminant et la trace de R : |R| = +1, nous avons donc affaire une rotation R = 1 ==> 1 + 2 cos = 1 ==> = 2 Appliquons l'quation 10 : =
l1 [R-I ] l = 0 avec l = l2 ~ ~ ~ ~ l3

Il en rsulte que : l1 = -l2 = -l3 La direction de rotation est donc [1,1,1]. Le sens est donn en remarquant qu'un vecteur r quelconque non confondu avec l'axe de rotation se transforme en ( r ) tel que r , ( r ) et la direction l (figure 3.12) forment un tridre direct, c'est--dire que le dterminant bti sur r , ( r ) et l doit tre positif.

83 Choisissons un vecteur r simple, par exemple a :

1 r11 l1 0 r21 l2 > 0 0 r31 l3

alors

puisque d ( r ) = R r
~

- La direction est donc [1,1,1]. La matrice R est donc reprsentative d'une rotation de 2 suivant a - b - c .

Exercice 3.2 :
Soit une base appele rhombodrique telle que : a = b = c = 10 et = = = 60 Quelle est la matrice rotation d'ordre 4 suivant [1 1 1] ?
Rponse : Pour rsoudre ce problme algbriquement, passons par une base orthonorme et 9 appliquons la relation =. Ensuite, appliquer :

VE1
~

1 = B V avec V = 1 ~ ~ 1
D D

On trouve donc les composantes l1,l2,l3 de l dans le repre orthonorm permettant d'exprimer la matrice RE1 puis l'application de la relation de similitude permet de calculer RE2. Remarque : Cette matrice de trace +1 est bien une matrice rotation de 2 et ses coefficients entiers montrent qu'un rseau bti sur cette maille rhombodrique possde une symtrie quaternaire : ce rseau rhombodrique est un rseau simple d'une maille cubique faces centres obtenue par : 1 1 0 2 2 a a 1 1 b 0 b = 2 2 c c C.F.C. rhomb 1 1 0 2 2 1 maille de multiplicit : 4

84

7. Relations entre les matrices rotation exprimes dans le rseau direct et les matrices exprimes dans le rseau rciproque
Imaginons le circuit suivant : soit r 1* un vecteur exprim dans la base rciproque (contravariante) que l'on transforme par l'isomtrie en r 2* = ( r 1*). Ceci revient transformer r *1 de composantes x*1 en ses composantes x1 dans la base directe puis appliquer
~ ~
2 2

(r 2 = (r 1)) puis retransformer r en r *. Donc :

~ ~ ~

x*2 = R* x1* = g R g-1 x1* ==> R* = g R g-1

~ ~ ~

11 =

R* x*1
~

x*2 = R* (x*1)
~ ~

x1 = g-1 x1* g-1

~

R x1
~

~ ~ ~

x2 = R g-1 x*1
~

x2* = g R g-1 x1*

~

x2 = R (x1) ~ ~

---R*

Figure 3.14
De plus, comme l'isomtrie conserve le produit scalaire, on a : r . r = r 2. r 2 x g x = x g x = x R g R x soit 1 2 1 1
~ ~ ~ ~
1 1 1 2

soit g = R g R

12 =

Cette relation 12 peut tre considre comme la relation de dfinition d'une isomtrie = puisqu'elle exprime la conservation du produit scalaire. Appliquons 12 11, il devient : = = R* = g R g-1 = R-1 g g-1 = R-1

Conclusion : L'oprateur matriciel correspondant R dans l'espace rciproque n'est pas R mais s'obtient par :
R* = R-1

13 =

85

8. Application : Indexation de faces quivalentes connaissant les relations de symtrie dans l'espace direct
Prenons titre d'exemple un cristal de symtrie 6 dcrit dans un systme hexagonal ; calculons les indices des six faces quivalentes une face en position gnrale, c'est--dire un plan (h,k,l). Remarquons tout d'abord que (h,k,l) correspond un vecteur du rseau rciproque H = ha * + kb * + lc * et que les vecteurs H' sont quivalents donc les plans et faces quivalentes par symtrie doivent tre gnrs partir des matrices rotation de l'espace rciproque : *R = R-1

14 =

Avant de faire ce calcul, nous allons tout d'abord dcrire les directions principales du rseau hexagonal, direct et rciproque. Celles-ci sont dfinies sur la figure 3.15 :

b
120 60

b* a a* a* b* b a

Figure 3.15 : Directions principales du rseau hexagonal (espace direct et espace rciproque)
Pour calculer les directions des normales aux faces, il y a donc deux possibilits : - Calculer les matrices R* partir de R.

- Dterminer directement R* par :

| | | | R* = (a *) | (b *) | (c *) | |

Prenons cette deuxime mthode. L'oprateur 6 = 3/m, reprsent sur la figure 3.16, 31 - 3-1 contient six oprations : 1, 31, 3-1, [001]m, 61 = m , 6-1 = m. En utilisant la figure 3.15, on a :

86 1 [3 ]* = 1 0
1

1 0 0 0

0 1 1

puisque et

31 (a *) = -a * + b * 31 (b *) = -a *

[3

-1

0 ]* = 1 0

1 0 1 0 0

puisque et

3-1 (a *) = -b * 3-1 (b *) = a *-a *

De mme, on trouve :

1 [m]* =
[6-1

- 1
- 1 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 - 1 1 0 0 0 1

1 ]* = [3 ]* x
1

= - 1 = - 1

[61]* = [3-1

1 ]x

Donc, les faces quivalentes la face gnrale (h,k,l) sont calcules par :

h' h k' = [R*] k l' l

On trouve :

h k l

-(h+k) h l

k -(h+k) l

h -(h+k) k ; h - -l l

k -(h+k) - l

- respectivement pour les oprations 1, 31, 3-1, m, 61, 6-1. Le lecteur est invit retrouver ces rsultats partir de la relation 14. =

87

Figure 3.16 : Opration 6 et projection strographique d'une face (h,k,l) en position gnrale.

III- ISOMETRIES PONCTUELLES CRISTALLOGRAPHIQUES : DEFINITION 1. Introduction : Exemple de groupe de symtrie

Considrons un ensemble comportant les quatre oprations suivantes : {1, 2,[100]m,[010]m} exprims dans une base orthogonale abc, = = = /2 ; les matrices associes sont les suivantes :
[001]

[1] =

1 0 0 0 1 0 0 0 1

[001]

2=

1 1 1

[100]

m=

1 0 0 0 1 0 0 0 1

[010]

m=

1 0 0 0 1 0 0 0 1

Appliquons ces oprations une face cristalline (h,k,l) : dans ce cas, les directions de a *,b *,c * sont celles de a ,b ,c donc les matrices sont identiques dans les deux espaces ; on - trouve les quatre faces quivalentes suivantes (h,k,l) ; (h,k,l) ; (h,k,l) et (h,k,l) dont le strogramme est reprsent figure 3.17.

Figure 3.17 : Strogramme du groupe mm2.

Cet ensemble de quatre oprations vrifie les proprits suivantes :

88

il existe un lment neutre ou identit(e) de nature transformant h,k,l en lui-

mme. Sa matrice reprsentative est :

1 [1] = l = 0 0

0 0 1 0 0

chaque opration possde un inverse appartenant au groupe de ces quatre

oprations (dans ce cas particulier, chaque opration est son propre inverse) : mxm=l 2x2=l - le produit des oprateurs est associatif : (m x m) x 2 = m x (m x 2) - chaque couple d'oprations gi gj vrifie : gi x gj = gk o gk appartenant l'ensemble des quatre oprations : ceci se vrifie par la table de multiplication : 1 1 2 [100]m [010]m
[001] [001]

1 2 [100]m [010]m
[001]

2 2 1 [010]m [100]m
[001]

[100]

m m [010]m 1 [001]2
[100]

[010]

m m [100]m [001]2 1
[010]

Un tel ensemble d'oprations s'appelle un groupe.

Exercice 3.3 :
Faire la table de multiplication du groupe 32 dfini dans la base hexagonale : les lments de symtrie sont les suivants : [001]3, [100]2, [010]2, [110]2.

2. Dfinition gnrale d'un groupe

Soit G un ensemble non vide muni d'une loi de composition binaire (x) tel que : axb=c L'ensemble G est un groupe sous la loi de composition si, quelque soient a et b, on a : - a x b = c avec EG (relation de fermeture), - (a x b) x c = a x (b x c) (associativit), - e tel que a x e = e x a = a (lment neutre), - b tel que a b x a = a x b = e (existence d'un inverse).

89

Ainsi, l'ensemble des matrices (3,3) reprsentatives d'isomtries est un groupe sous le produit matriciel.

3. Isomtries et groupes cristallographiques

Une isomtrie est une isomtrie cristallographique s'il existe un rseau L tel que tout point du rseau puisse concider, aprs application de l'isomtrie avec un autre point du rseau une translation prs. Un groupe cristallographique est donc un groupe dont les lments sont des isomtries cristallographiques. Alors, pour tout vecteur r du rseau, c'est--dire dont l'origine et l'extrmit concident avec des noeuds du rseau, si est une isomtrie cristallographique, on a :
( r ) = ua + vb + wc

avec u,v,w entiers

Ces groupes cristallographiques peuvent donc comporter des oprations rotation, rotoinversion, translation et toute combinaison rotation translation. Cette dfinition conduira la notion de groupe spatial (voir chapitre V).

4. Groupes ponctuels cristallographiques ou groupes d'orientation

Un groupe ponctuel cristallographique est un groupe cristallographique qui laisse au moins un point invariant par toute opration du groupe*. Ce point est choisi comme origine du groupe. Il en rsulte que ce point origine doit appartenir tous les lments de symtrie donc le point laiss invariant est ncessairement le point d'intersection de tous les lments de symtrie du groupe. Il en rsulte que dans un groupe ponctuel, les lments de symtrie du groupe ont une intersection commune choisie comme origine du groupe.

5. Elments de symtrie compatibles avec un groupe cristallographique

Si est une isomtrie cristallographique, alors il existe un rseau L de paramtres a 1, a
2

, a 3 tel que :
(L) = L

donc (a 1), (a 2), (a 3) doivent concider avec des nuds du rseau soit :
(a j) = uji a i avec uji entier
i=1

Les lments de la matrice R reprsentative de l'isomtrie doivent dont tre des nombres entiers positifs, ngatifs ou nuls. Une isomtrie cristallographique impose donc que la trace de la matrice reprsentative de soit entire.
a. Cas des rotations
* d'o le nom de groupe ponctuel

90

Nous savons par ailleurs que la trace de la matrice R est un invariant caractristique de

la rotation : TR = 1 + 2cos = entier

tant l'angle de la rotation associe. Puisque la fonction cosinus n'est dfinie qu'entre -1 et +1, la trace de la matrice ne pourra prendre que les valeurs -1, 0, 1, 2, 3, ce qui conduit aux possibilits suivantes (tableau 3.2) : = 180, 120, 90, 60 ou 0 ; les rotations compatibles avec un rseau de translation sont donc les rotations d'ordre 2, 3, 4, 6 et l'lment neutre.

1+2 cos -1 0 +1 +2 +3

cos -1 -1/2 0 +1/2 +1

() 180 120 90 60 0

(rad) 2/3 /2 /3 0

Axe 2 3 4 6 0

Tableau 3.2
b. Cas des rotoinversions

Les traces possibles sont elles que : -3 < TR < +1 et les rotations correspondantes sont donc : 1, 2, 3 et 6 si bien que les rotoinversions compatibles avec la symtrie cristallographique sont : - - - 3 1 (inversion), 2 (miroir), 3, 4, 6 m
c. Conclusion

Pour former un groupe ponctuel cristallographique, nous pourrons combiner les 5 rotations et les 4 rotoinversions cristallographiques (puisque 6 est obtenu par l'ensemble des oprations de 3 et d'un miroir m perpendiculaire 3, voir paragraphe 3.b) Les groupes de symtrie de position utiliseront en plus les proprits de translation.

91

IV. DENOMBREMENT DES GROUPES PONCTUELS

Nous allons donc chercher toutes les combinaisons possibles d'oprateurs de symtrie cristallographique et la maille correspondante, c'est--dire une maille gnrant un rseau L tel que : c (L) = L

Remarques : Les groupes seront reprs par la rotation cristallographique dite de Hermann Mauguin ; la fin de ce chapitre figure une annexe qui rcapitule tous les groupes et les facis cristallins correspondants. Dans l'annexe figure aussi la notation du groupe utilise en thorie des groupes, notation de Schnfliess. 1. Groupes monoaxiaux de premire espce ou groupes cycliques
Chaque rotation 1, 2, 3, 4 et 6 possde un ensemble d'oprateurs qui forment un groupe ; on dnombrera donc cinq groupes monoaxiaux de premire espce dont les projections strographiques sont reprsentes figure 3.18.
a. Groupe 1

Au groupe 1, qui possde uniquement la rotation identit, on associera le rseau le moins symtrique, c'est--dire le rseau triclinique a b c /2 reprsent sur la figure 3.19. 1

C 2 C 6 C 3 C

C Figure 3.18 : Projection strographique des groupes 1, 2, 3, 4 et 6. C1, C2, C3, C4, C6 sont les notations de Schonfliess des groupes 1, 2, 3, 4 et 6

92
c

c a

Groupe 1 Rseau triclinique abc

Groupe 2 Rseau monoclinique, 2 // b abc = = /2 /2

120

120

Groupe 3 et groupe 6 a=bc - = /2 = 120

Groupe 4 Rseau quadratique a=bc = = = /2

Figure 3.19 : Rseaux compatibles avec les groupes 1, 2, 3, 4 et 6.

93
b. Groupe 2 (fig. 3.18, 3.19)

Il contient les oprations 20 + 1 ; 21. On choisira pour base associe la base monoclinique avec l'axe 2 confondu avec la direction b ; pour respecter la symtrie binaire, les axes a et c seront choisis perpendiculaires b et faisant entre eux un angle quelconque (base monoclinique). Les matrices associes sont donc : 1 0 0 0 0 1 0
[010] 1

0 1

1 0 0

0 0 1 0

0 1

2 = 1

Le groupe 2 contient donc n = 2 lments.

c. Groupe 3

Il comprend les oprations 30 ; 31 ; 32. Il se dcrit dans la base trigonale quivalente la base hexagonale a = b c ; = 120 ; = = /2 ; l'axe 3 est donc confondu avec la direction c , les matrices associes sont :

0 1 0

1 0 1 0
[001] 1

0 1

1 1 0

0 0 1 0
[001] 2

0 1

1 0 0

0 0 1 0

0 1

[001] 0

3 =1

Le groupe 3 contient donc n = 3 lments.

d. Groupe 4

Dcrit dans la base quadratique, a = b c ; = = = /2, l'axe 4 est confondu avec la direction c ; les matrices associes sont :

0 1 0

1 0 0 0
[001] 1

0 1

1 0 0

0 0 1 0

0 1

0 1 0

1 0 0 0
[001] 3

0 1

1 0 0

0 0 1 0

0 1

[001] 2

4 = 21

40 = 1

Le groupe 4 contient donc n = 4 lments.

94
e. Groupe 6

Dcrit dans la base hexagonale comme le groupe 3, l'axe 6 tant bien entendu confondu avec c ; les matrices correspondantes sont :

1 1 0

1 0 0 0
[001]

0 1

1 0

0 1 0 1 0

0 0 0 1

1 0 0 1 0

1 0 0 1

1 1 0 0 0

0 1

0 1 0

1 0 1 0
[001]

0 1

61

[001]

62 = 31

[001]

63 = 21

[001]

64 = 32

65

Le groupe 6 contient donc n = 6 lments.

2. Thorme de gnration des groupes dits impropres

Contrairement aux groupes prcdents qui laissent l'axe de symtrie (2,3,4,6) invariant, les groupes que nous allons driver combinent un axe avec l'oprateur inversion (i). Les groupes qui en drivent sont appels groupes ponctuels impropres et sont obtenus partir des thormes de gnration des groupes impropres.

Enonc des thormes : I est un groupe ponctuel cristallographique impropre si il existe un groupe ponctuel cristallographique G tel que soit :
a) I = G U Gi o i est l'opration inversion ou G n(H) 1 b) I = H U H i o H est un sous-groupe de G tel que n(G) = 2 n(H) et n(G) tant respectivement les nombres d'lments des groupes H et G.

- 3. Applications : groupes 1, m, 2/m, 3, 4, 4/m, 6 = 3/m

Les strogrammes des groupes gnrs sont reprsents figure 3.20. Le premier groupe gnr est bien entendu 1 U (1) i = 1, groupe possdant les oprations {1, 1} et dcrit dans le systme triclinique.
a. Systme monoclinique Application du 1er thorme I = G U Gi

Nous partons du groupe G = 2 ; les lments de I sont : {1,21} U {1,21}i = {1,21,1,m} puisque 21 x i = m. Le groupe forme possde donc 4 lments, l'identit, la rotation de 180, la rotoinversion m (miroir 2) et l'inversion. Dans la base monoclinique, puisque l'axe 2 est confondu avec la direction de b ([010]2), le miroir est perpendiculaire b donc contient a et

95

2 c ([010]m) ; le groupe est not m (lire 2 sur m) puisque [010]2 est perpendiculaire 2 existe quatre oprations (nm = 4) donc 4 matrices reprsentatives : 1 ; [010]2 ; 1 ; [010]m

[010]

m. Il

6/m

6 = 3/m

- Figure 3.20 : Groupes ponctuels 2/m, m, 4/m, 4, 3, 6/m, 6 = 3/m. Ci, Cs, C3i, S4 et C3h sont - - les notations Schonfliess respectivement de 1, m, 3, 4, 6, C2h, C4h, C6h sont 2/m, 4/m, 6/m.

96 Le deuxime thorme ne peut s'appliquer que si il existe un sous-groupe H du groupe gnrateur 2 tel que n(H)/n(G) = 1/2. Comme n(G) = 2, puisque le groupe 2 ne contient que deux lments (1,21), le sous-groupe H doit comporter un seul lment : c'est le groupe 1 puisque sous-groupe de 2 donc : G 2 I = H U H i = 1 U 1 i I contient donc les lments suivants :
(1,2) {1} U 1 i = {1} U {2} i = {1,m}

On obtient donc le groupe m qui contient deux lments (figure 3.20).

Remarque : Ces deux derniers groupes issus du groupe 2 se dcrivent bien entendu dans la base monoclinique.
b. Systme quadratique

G = 4 l'axe 4 se trouve suivant c

Application du 1er thorme de gnration

I=4U4i soit {1, 41, 42, 43} U {1, 41, 42, 43}i = 1, 41, 42, 43 i 4 1, m, 4 3 soit 8 oprateurs (n = 8). Le groupe ainsi constitu contient les oprations [001]4, [001]4 (1, 41, 2, 43), [001]m, [001]2, inversion et identit. Le lecteur vrifiera, partir de la dfinition du groupe et de la table de multiplication, que ces huit lments forment bien un groupe. Ce groupe est not : 4/m puisque le miroir gnr est perpendiculaire l'axe 4 et que ces deux lments de symtrie permettent de gnrer les huit oprateurs.
Application du 2me thorme de gnration

Le sous-groupe du groupe 4 comportant 4/2 = 2 lments est le groupe 2 donc H = 2. G 4 H U H i = 2 U 2 i 1,41,42=21,43 i= soit {1,2} U 1,2

- {1, 2, 4 , 4 }
1 3

On gnre ainsi le groupe 4 qui contient 4 lments.

97
c. Systmes trigonal et hexagonal (3 ou 6 suivant c ) Gnration partir du groupe G = 3

G U Gi = 3 U 3i = soit {1, 31, 32} U {(1, 31, 32) i} = 1, 31, 32, i, 31 x i, 32 x i

Ce sont les lments du groupe 3.

Comme il n'existe pas de sous-groupe possdant 3/2 = 1,5 lment, le deuxime thorme ne s'applique pas.
Gnration partir de G = 6

On procdera comme pour G = 4, le sous-groupe H possdant 6/2 = 3 lments est le groupe 3 dont les lments sont sous-groupe de 6. On trouvera deux nouveaux groupes, 6/m et 6.

3 Remarque : 6 est quivalent au groupe m (figure 3.20).

d. Conclusion

Nous avons dnombr partir des groupes monoaxiaux cristallographiques 13 groupes au total qui se dcrivent dans 4 systmes cristallins :

1, 1 2, m, 2/m 4, 4, 4/m 3, 3, 6, 6, 6/m

systme triclinique systme monoclinique systme quadratique systme trigonal et hexagonal

Le lecteur, titre d'exercice, gnrera les matrices associes ces nouveaux groupes.

4. Groupes holoaxes du type n22

a. Montrons tout d'abord qu' tout axe de rotation d'ordre n, on peut, pour former un groupe, associer n axes 2 perpendiculaires l'axe d'ordre n, possdant une intersection commune appartenant l'axe n et d'angles respectifs /n

Les axes d'ordre 2 tant perpendiculaires l'axe n, nous choisirons un repre orthogonal ( = = = /2, a, b, c quelconques).

Dmonstration : Plaons l'axe n en concidence avec la direction c , la matrice Rn s'crit :

98

Rn

cos = sin 0

-sin 0 cos 0

0 1

avec = 2/n

Associons l'axe opration telle que :

[001]

n un axe

[100]

2 (choisi par hypothse suivant a ), alors il existe une

R = Rn

cos x 2 = sin 0

-sin 0 cos 0

0 1

- 1

soit :

cos = sin 0

sin 0 -cos 0

0 - 1

Le dterminant de R vaut || = +1. Nous avons donc affaire une isomtrie (|| = 1) rotation ( = +1). La trace de la matrice R est gale : Tr(R) = -1 = 1 + 2cos donc = 180 Il en rsulte que le produit d'une rotation n quelconque pour une rotation 2 perpendiculaire n est une rotation 2. Cherchons maintenant la position de ce nouvel axe binaire. Appliquons pour cela la relation 10 (chapitre 3) : = (R - I ) l = 0
~

o l est la matrice reprsentative des cosinus directeurs de l'axe 2 reprsent par la matrice R
~

et I la matrice unit. On a :

donc :

cos-1 sin 0

sin -(cos+1) 0

0 0 2

x y z

x (cos-1) + y sin =0 - y (cos+1) = 0 x sin 2z =0

99 - comme z est gal zro, le nouvel axe 2 appartient au plan a ,b perpendiculaire c ; - de plus, on a : -(cos-1) sin y = = x cos+1 sin Sachant que sin = 2 sin/2 cos/2 et cos = 1 - 2 sin2/2 = 2 cos2 - 1 y -2 sin/2 on trouve x = 2 cos/2 = -tg /2 avec = 2/n L'axe 2 gnr fait donc un angle de -/2, soit /n, avec l'axe [100]. Si on applique le mme raisonnement ce nouvel axe, on gnre alors un nouvel axe 2 /2 du second... et ainsi de suite n fois, le nime axe 2 gnr tant confondu avec l'axe [100] 2 de dpart. On a donc dmontr l'existence des n axes 2 perpendiculaires l'axe d'ordre n faisant entre eux un angle de /n. Nous laissons au lecteur le soin de dmontrer que cet ensemble d'opration (1 axe d'ordre n, n axes d'ordre 2) est un groupe.
b. Application au systme orthorhombique : groupe 222

Le premier axe d'ordre n cristallographique considrer est l'axe n = 2. Nous nous trouvons donc avec un ensemble de 3 axes 2 mutuellement perpendi -culaires : [001]2 ; [100]2 et [010]2, ce dernier tant gnr par le produit des deux prcdents. Ce groupe, form de 4 lments (n = 4), est not : 2 a 2 b 2 c

La base cristallographique de symtrie minimale reprsentative de 222 est la base orthorhombique a b c, = = = /2. C'est une nouveau systme cristallin. Les trois axes 2 tant respectivement relatifs a , b , c . La figure 3.21 reprsente le strogramme du groupe 222 ainsi qu'un exemple de cristal possdant cette symtrie (MgSO4, 7H2O).

100

Figure 3.21 :

Strogramme de 222 et exemple de cristal de symtrie ponctuelle 222 (MgSO4, 7H2O), D2 en notation Schonfliess.

c. Application au systme quadratique groupe 422

L'axe 4 tant dans la direction c , il existe donc 4 axes 2 perpendiculaires, dont l'intersection appartient l'axe 4 (origine du groupe) et d'angles respectifs /4 = 45 (figure 3.22). Le groupe comprend donc 8 oprations (n = 8) :

{1, 4 , 4 =2, 4 ,
1 2

3 [100]

2, [010]2, [110]2, [110]2}

-

La base cristallographique de symtrie minimale compatible avec ce groupe est la base quadratique (a = b c, = = = /2).

Figure 3.22 : Strogramme de 422 (D4 en notation Shonfliess) et exemple de cristal de symtrie ponctuelle 422
Le groupe est not 422. Le premier chiffre correspond la symtrie suivant c (4), le deuxime chiffre (2) correspond la symtrie binaire suivant a et donc suivant b puisque l'axe d'ordre 4, parallle c , reproduit suivant b les mmes proprits que celles existant suivant a ; a et b sont physiquement indiscernables en ce sens que toute proprit caractristique de a (ou suivant a ) est par dfinition aussi une proprit de b (ou suivant b ) puisque 41(a ) = b . Le troisime chiffre de la notation (2) est l'axe binaire /4 de a ou de b obtenu par le
~

produit 4x2=2 (thorme prcdent).

101
d. Applications au systmes trigonal et hexagonal

- Axe d'ordre 3 : groupe 32. Dcrit dans le systme hexagonal, possde 3 axes 2 perpendiculaires c , quivalent par symtrie d'ordre 3 d'o la notation 2 chiffres 32. La figure 3.23 donne le strogramme de 32 ainsi qu'un exemple de cristal possdant cette symtrie. Le groupe comprend 6 lments (n = 6) :

{1, 31, 32, [100]2, [010]2, [110]2}

Figure 3.23 : Strogramme de 32 (D3) et exemple de cristal de symtrie ponctuelle 32 (quartz, basse temprature) Remarque : 32 s'crit 32 et non 322 car les trois axes 2 de 32 sont quivalents par symtrie -d'ordre 3 [100], [010], [110), ce qui n'tait pas le cas de 422 ([100] quivalent [010] et [110] quivalent [110] par symtrie d'ordre 4).
- Axe d'ordre 6 groupe 622 6 axes binaires perpendiculaires l'axe 6 (//c ) existent dans ce groupe, quidistants de /6 = 30 ; parmi ces axes, 3 axes quidistants de 60 sont gnrs par l'axe 6 et sont donc quivalents par symtrie [100], [110], [010] appels axes 2 de premire espce tandis que les 3 axes 2 restant (axes de 2me espce) sont obtenus par le produit [001]6 x [1re espce]2 gnrant les directions [210], [120] et [110] (figure 3.24) d'o la notation du groupe :

o les deuxime et troisime chiffres reprsentent respectivement les symtries de 1re espce ([100], [110], [010]) et de deuxime espce ([210], [120], [110]). Le groupe contient donc 12 lments (n = 12) : {1, 61, 62=31, 63=2, 64=32, 65, [100]2, [110]2, [010]2, [210]2, [120]2, [110]2}.

102

Figure 3.24 : Strogramme de 622 (D6) et exemple de crystal de symtrie ponctuelle 622 (quartz varit haute temprature). Remarque : Nous n'avons pas dmontr que ces nouveaux ensembles d'lments de symtrie forment des groupes ; il est conseill de le faire en tablissant par chaque ensemble d'lments la table de multiplication. 5. Groupes impropres gnrs partir de n2(2)
Chacun des groupes gnrs en 4) tant forms uniquement de rotations, nous pouvons appliquer le thorme de gnration des groupes.
a. Systme orthorhombique: groupes mmm et mm2

Dans ce cas, G = 222.

Application du 1er thorme

I = (222) U (222) i = mmm soit {1, [100]2, [010]2, [001]} U {1, [100]2, [010]2, [001]2} i = 1, [100]2, [010]2, [001]2, 1, [100]m, [010]m, [001]m

Soit un groupe centrosymtrique form de 8 lments (figure 3.25) ; les trois miroirs gnrs et leurs produits gnrent toutes les oprations d'o la notation du groupe :

o les trois lettres m sont relatives respectivement aux miroirs perpendiculaires a , b et c .

Figure 3.25 : Groupe mmm (D2h) et cristal de symtrie ponctuelle mmm (olivine)

103
Application du 2me thorme

G I = H U H i n(H) 1 Trois sous-groupes de 222 existent tels que n(G) = 2, ce sont [100]2 ; [010]2 ; [001]2. Ces trois sous-groupes gnrent respectivement les groupes suivants, quivalents par permutation circulaire des paramtres a , b , c :

2mm

m2m

mm2
[001]

o l'axe 2 se trouve respectivement intersection des deux miroirs ([010]m, ([100]m, [001]m), ([100]m, [010]m). En effet, par exemple, si H = [001]2, alors :
1, [100]2, [010]2, [001]2 i I = {1, [001]2} U 1, [001]2

m),

= {1, [001]2, [100]m, [010]m} Le groupe gnr, mm2, reprsent sur la figure 3.26, possde n = 4 lments.

Figure 3.26 : Groupe mm2 (C2v) et cristal de symtrie ponctuelle mm2

4 b. Systme quadratique groupes mmm, 4mm, 42m (4m2)

Dans ce cas, G = 422.

Application du 1er thorme

I = (422) U (422) i = 4/mmm soit {1, 41, 2, 43, [100]2, [010]2, [110]2, [110]2} U {1, 41, 2, 43, [100]2, [010]2, [110]2, [110]2}i = {1, 41, 2, 43, [100]2, [010]2, [110]2, [110]2, i, 41, [001]m, 43, [100]m, [010]m, [110]m, [11]m} Soit un groupe centrosymtrique form de n = 16 lments, il est not 4/mmm : le premier m (/m) est le miroir perpendiculaire l'axe d'ordre 4, le deuxime m correspond aux
-

104 deux miroirs de premire espce (respectivement perpendiculaires a et b ), le troisime m correspond aux miroirs gnrs par les produits 4 x [100]m et 4 x [010]m, c'est--dire les miroirs [110]m et [11 0]m dits de seconde espce (figure 3.27).

Figure 3.27 : Groupe 4/mmm (D4h) et cristal de symtrie 4/mmm

Application du 2me thorme

Il existe deux sous-groupes de 422 (n = 9) possdant 8/2 = 4 lments, 4 d'une part et 222 d'autre part. Cas du groupe 4
422 I=4U 4 i
1, 41, 42, 43, [100]2, [010]2, [110]2, [110]2 i soit 1, 41, 42, 43 U 1, 41, 42, 43

= {1, 41, 42, 43, [100]m, [010]m, [110]m, [110]m}

-

Ce groupe form de n = 8 lments s'appelle 4mm, les deux lettres m reprsentant respectivement les miroirs de premier et deuxime espce (figure 3.28).

Figure 3.28 : Groupe 4mm (C4v) et cristal de symtrie 4mm

Cas du groupe 222 Il existe deux possibilits de choisir les axes 2 pour former 222, sous-groupe de 422, soit [100]2 [010]2 [001]2 ou [110]2 [110]2 [001]2.

105 Si on considre le premier de ces groupes, l'application du 2me thorme donne :

422 I = (422) U 222 i = 42m

donc, un groupe de n = 8 lments form des oprations suivantes : (1, 4 , 2, 4 )
1 3

([100]2, [010]2) ;
2

[110]

m, [110]m) 2
-

L'utilisation du deuxime groupe 222 (quivalent au premier par rotation de /4 autour de c ) gnre le groupe 4m2, groupe quivalent (n = 8) mais dont les lments sont orients de la manire suivante :
(1, 41, 2, 43) ; ([100]m [010]m) ; ([110]2 [110]2)

La figure 3.29 donne les strogrammes de 4m2 ainsi qu'un exemple.

Figure 3.29 : Strogrammes de 42m (D2d) et exemple de cristal de symtrie 42m

A titre d'exemple, nous donnons ici les matrices reprsentatives des ces oprateurs appartenant au groupe 42m :

1 1 1 0

0 1 0 0 0 4

1 0 0 1 0 1 0

0 0 1 0

0 0 1 1 0

1 0 0 0

0 0 1 0 0 1

1 0 0 1 0

1 0 0 1 0

0 0 1 0

0 1

2
0 1 0 0 0

0 0 1 0 1
m

1 0 0 0

106
c. Systme trigonal et hexagonal : groupes 3, 3m, 6/mmm, 6mm, 62m et 6m2

- Groupes gnrs partir de G = 32 (groupes trigonaux)

Application du premier thorme

I = 32 U (32) i = {1, 31, 32, [100]2, [010]2, [110]2, i, 31xi, 32xi, [100]m, [010]m, [110]m}

Ce groupe centrosymtrique est donc form de n = 12 lments. Il s'crit 3m et est reprsent figure 3.30.

Figure 3.30 : Groupe 3m (D3d) et cristal de symtrie 3m

Application du deuxime thorme

Le sous-groupe de 32 (n = 6) possdant 3 lments est le groupe 3. Donc :

32 I = 3 U 3 i = 3m

Groupe non centrosymtrique form de 6 lments (n = 6) et reprsent figure 3.31.

Figure 3.31 : Groupe 3m (C3v) et cristal de symtrie 3m Remarque : Les traces des trois miroirs m sur la projection strographique sont confondues avec les directions [210], [120] et [110], notation dans la base directe a , b , c et [100]*, [010]* et [110]* dans la base rciproque a *, b *, c *.
- Groupes gnrs partir de 622
Application du premier thorme

107

On obtient le groupe 6/mmm.

Figure 3.32 : Groupe 6/mmm (D6h) et cristal de symtrie 6/mmm

Application du deuxime thorme

On procde de manire identique 422 : le sous-groupe H = 6 gnrera 6mm reprsent figure 3.33.

Figure 3.33 : Groupe 6mm (C6v) et cristal de symtrie 622 Les sous-groupes H = 32 gnreront les groupes 62m ou 6m2 (figure 3.34).

Figure 3.34 : Groupes 62m (D3h) et cristal de symtrie 62m Remarque 1 : La figure 3.34 montre qu'en ce qui concerne le groupe 62m dcrit dans la base hexagonale (a=bc, ==/2, = 120), les traces des miroirs de deuxime espce sont confondus avec les axes binaires de premire espce [100] [010] [110], contrairement 42m (figure 3.29). Leur notation est [120]m, [110]m et [210]m puisque les directions [120], [110] et [210] sont respectivement perpendiculaires aux directions [100], [110] et [010].

108

Remarque 2 : Le systme hexagonal et la notation quatre indices.

Rappelons que les matrices reprsentatives de la rotation 6 exprimes dans la base directe sont :

1 1

1 1 0 1 1 0

1 1 0 0 0 61

0 1 1 0 0 1 1 0

0 1 0 1 0 62

1 0 0 1 0 0 1 0 0

0 0 1 0 63

1 0 1 0 1
-

1 0 0 0 64

0 1 1 0 0 1 1 0

0 1 0 1 0

0 1 0 1

Dans la base rciproque (a*=b*c*, *=*=/2, * = 60), elle deviennent :

1 1

0 1 0 1 0 61

- 1 1 0 0

1 0 0 1 0 63

0 6 =31
2

1 0 0 1

0 1 0 1

1 1 0 0 0 65

0 6 =32
4

correspondant aux 6 faces quivalentes suivantes (appelles formes) : (h, k, l), (k, h+k, l), ((h+k), h, l), (-h, -k, l), (k, -(h+k), l), (h+k, h, l) ; la symtrie 6 n'est donc pas facilement visible en utilisant uniquement les troix axes a *, b *, c *. On prfre alors utiliser la notation dite quatre indices (h, k, i, l) avec i = -(h+k). Aussi, les 6 faces quivalentes par symtrie deviennent : - - (h, k, -(h+k), l), (k, (h+k), h, l), (-(h+k), h, k, l), (h, k, (h+k), l), (k, -(h+k), h, l), (h+k, h, k, l) - - - - - - soit (h, k, i, l), (k, i , h, l), (i, h, k, l), (h, k, i , l), (k, i, h, l), (i , h, k, l) On remarque que les 3 faces quivalentes par symtrie 3 (60, 62, 64) s'obtiennent par permutation des indices h, k, i : (h, k, i, l), (i, h, k, l), (k, i, h, l) tandis que les trois autres faces, elles aussi quivalentes par symtrie mais dcales de 60, - - s'obtiennent aussi par permutation partir de (h, k, i , l) soit : - - - - - - (h, -k, i , l), (i , h, k, l), (k, i , h, l) - Dmonstration de i = -(h+k) : L'axe de norme a correspondant i est la direction [1,1,0] bissectrice de (a ,b ) (figure 3.35).

109
d

120

O 120 D b k

B b

A a h a

Figure 3.35 : Notation 4 indices

a Un plan (h,k,l) en notation habituelle coupe l'axe a en h , l'axe b en b /k et l'axe d au point D. L'aire AOB se calcule par :

a b = a OD + OD b

soit

a2 a a a hk sin(120) = - h + k i sin(60)

puisque a = b = d et que OC = -d/i : soit ou encore k + h a2 2 hk = -a hki -i = h + k

Donc, -i correspond l'abscisse de l'intersection du plan (h,k,l) avec l'axe d situ dans le plan (a ,b ) 120 de a et b .

6. Conclusion
Nous avons gnr aussi 27 groupes dcrits dans cinq bases diffrentes et possdant au maximum deux types d'axes de rotations (n, 2) : triclinique monoclinique orthorhombique quadratique hexagonale

1, 1 2, m, 2/m 222, mm2, mmm 4, 4, 4/m, 422, 42m, 4mm, 4/mmm 3, 3, 32, 3m, 3m, 6, 6, 6/m, 622, 62m, 6mm, 6/mm

Il reste maintenant gnrer les groupes possdant plusieurs axes de rotation diffrents de n = 2 : ce sont les groupes cubiques.

7. Groupes cubiques

110
a. Introduction

Il reste gnrer les groupes possdant un ensemble d'axes n (n = 2,3,4,6) non ncessairement perpendiculaires. Une fois ces groupes axiaux gnrs, nous appliquerons le thorme de gnration ; les groupes obtenus fourniront les groupes cubiques.
b. Thorme d'Euler

Soient 3 rotations d'axes L1, L2, L3 concourants en O et d'angle 1, 2, 3 tels que le produit L1 L2, soit la rotation autours de L3 d'angle 3, alors l'angle form par L1 et L2 est donn par : cos = cos(L1, L2) = cos(1/2) cos(2/2) cos(3/2) sin(1/2) sin(2/2)

Dmonstration : Choisissons un systme de coordonnes cartsien tel que k soit dirig suivant L1 et que i appartienne au plan (k , L2) (figure 3.36).
L1 k
l3

L2

l1

Figure 3.36 : Repre i , j , k et axes de rotation L1 er L2

Soit L2 un vecteur unitaire appartenant l'axe L2 :
l1 sin L2 = l2 = 0 ~ l3 cos

La matrice reprsentative de L1 est donne par :

R1

cos = sin 0

-sin1 0 cos1 0

0 1

111

7 La matrice reprsentative de L2 est d'aprs = (p. 71) :

R2 =

l l (1 - cos ) + l sin l l (1 - cos ) - l sin

2 1 2 3 2 1 2 2

l12 (1-cos2) + cos2

l1 l2 (1-cos2) - l3 sin2
2

l1 l3 (1 - cos2) + l2 sin2 l2 l3 (1 - cos2) - l1 sin2

l22 (1 - cos2) + cos2

l3 l2 (1 - cos2) + l1 sin2 l32 (1 - cos2) + cos2

soit en remplaant l1, l2, l3 par leur valeur : sin cos (1-cos2) sin2 (1-cos2) + cos2 -cos sin2 cos2 -sin sin2 cos sin R2 = sin sin2 cos2 (1-cos2) + cos2 sin cos (1-cos2) Puis on calcule la trace de R3 = R2 x R1.

Tr(M3) = 1 + 2 cos3 = R3ii

i=1

Sachant que 2 cos2/2 = 1 + cos et 2 sin2/2 = 1 - cos, on trouve : Tr (R3) = 4 sin2(1/2) sin2(2/2) cos2 + cos (-2 sin1 sin2)

+ 4 cos2(1/2) cos2(2/2) - 4 cos2(3/2) = 0

C'est une quation du 2me degr en cos dont la solution est : cos = cos1/2 cos2/2 cos3/2 C.Q.F.D. sin1/2 sin2/2

c. Application aux groupes cubiques 23 et m3

Recherchons tout d'abord des groupes ne possdant que des axes d'ordre 3 et des axes d'ordre 2. Ainsi, on recherche des combinaisons d'axes telles que 3 x 3 = 2 ou 3 x 2 = 3 ou encore 3 x 3 = 3. Appliquons le thorme d'Euler : -3x3=2 cos60 x cos60 1 cos = sin60 x sin60 - cos90 = (cotg 60)2 = 3 donc = Arc cos1/3 = 70.529. -3x2=3 cos = 3 cos60 cos/2 cos60 = cotg 60 = 3 sin60 sin/2

donc = 54.73 o l'angle supplmentaire = 125.27.

112 -3x2=2 cos = 0 = /2 on retrouve le groupe 32. -3x3=3 cos = cos260 cos60 sin260
cos = 1 = 0 solution triviale 1 cos = - 3 = 109.471

Deux solutions :

1/4 1/2 = 3 4

-2x2=3 cos = cos2/2 cos60 = cos60 sin2/2

On retrouve le produit 2 x 2 = 3 du groupe 32. Donc, le nouveau groupe (cubique) doit tre form des lments 3, 2 tel que :
3,3 = 70.53 3,2 = 54.74 3,3 = 109.47

cos = 1/3 cos = 1 3

cos = -1/3

On reconnait dans 3,3 l'angle du ttradre ou son supplmentaire. Les directions d'axes 3 sont donc celles des diagonales d'espace d'un cube. L'angle 3,2 est l'angle entre les directions [100] et [111] du cube.

Dmonstration : Prenons une base cubique a = b = c, = = = /2 et choisissons la direction [111], axe de symtrie d'ordre 3 ; alors toute direction quivalente de type [111], [11 1] et [111] est aussi axe d'ordre 3 : l'angle form par les directions [111] et [111] est donn par :
(a +b +c ) (-a +b +c ) a2 1 = 3a2 = 3 cos = (a 2+b 2+c 2)1/2 (a2+b2+c2)1/2 puisque a = b = c ; le produit de ces deux axes d'ordre 3 sera donc un axe d'ordre 2 d'aprs le thorme d'Euler : 3 x 3 = 2 3-1 x 2 = 3

113 Recherchons la direction [u,v,w] faisant un angle de 3,2 = 54.74 avec [111] : 1 [a + b + c ] [ua + vb + wc ] 3,2 = 54.74 donc cos3,2 = = [3a2]1/2 [u2 + v2 + w2]1/2a 3 = u+v+w 3 [u2 + v2 + w2]1/2

u+v+w soit [u2 + v2 + w2]1/2 = 1 avec u, v, w entiers. Les solutions sont donc u = 1, v = 0, w = 0 et toute permutation. Les directions d'axes 2 sont donc [100], [010] et [001].

Conclusion : L'ensemble form par :

1
[100]

[010]

[001]

[111]

[111]

[111]

[111]

est un groupe de symtrie ponctuelle form de n = 12 lments : le lecteur est invit le vrifier en tablissant la table de multiplication de l'ensemble des oprations du groupe

{1, [100]21, [010]21, [001]21, [111]31, [111]32, [111]31, [111]32, [111]31, [111]32, [111]31, [111]32}.
-

C'est un groupe 12 lments appel 23. Le premier chiffre (2) caractrise l'lment de symtrie suivant a donc suivant b et c , quivalents par symtrie d'ordre 3 ; le deuxime (3) reprsente les quatre axes d'ordre 3 suivant les diagonales. La figure 3.37 reprsente un quart de la projection strographique de 23.

D (a + b)

Figure 3.37 : Groupe 23, T en notation de Schnfliess et cristal de symtrie 23.

Remarque : Sur la figure 3.37, l'axe d'ordre [111]3 est l'intersection des plans (110), (101) et (011) puisque l'axe [111] est axe de zone des plans (101), (011) et (110) ( dmontrer). Il se 54.74 trouve sur la direction OD une distance de O gale R tg 2 .
Utilisation du thorme de gnration des groupes : m3 (m3)

Appliquons le thorme de gnration des groupes 23 :

114

F = G U Gi

{1
U

[001]

2 [100]2 [010]2 [111]31 [111]3-1 [111]31 [111]3-1 [111]31 [111]3-1 [111]31 [111]3-1}
- - - - - - - - - m [100]m [010]m [111]31 [111]3-1 [111]31 [111]3-1 [111]31 [111]3-1 [111]31 [111]3-1

{i

[001]

Le groupe gnr est m3, centrosymtrique (n = 24 lments) ; il est reprsent sur la figure 3.38. Il comprend l'identit, 3 axes 2 suivant [100] et quivalents, 4 oprateurs 3 dont l'axe 3 se trouve suivant [111] et quivalents et 3 miroirs perpendiculaires aux directions [100].

Figure 3.38 : Groupe m3, Th en notation Schnfliess et cristal de symtrie m3 n(H) Il n'existe pas de sous groupe cubique H tel que n(G) = 6.
d. Groupes axiaux contenant plusieurs axes 4 : 432

Cherchons les conditions pour que : 4x3=2 cos/4 x cos/3 1 cos = sin/4 x sin/3 cos/2 = 3
= 54.74, c'est donc l'angle form par les directions [100] et [111].

4x2=3 cos = cos/4 cos/2 cos/3 cos/3 1/2 = sin/4 = sin/4 sin/2 2/2 = 2 /2 = 45

Toute direction [110] est donc axe 2. 3x2=4

115 cos = cos60 cos/2 + sin60 2/2 = 3/2 2 = 35.26 3

Cet angle est l'angle entre les directions [110] et [111] : en effet, cos([110] [111]) = 2a2 = a 2xa 3 2 3

On obtient aussi le groupe 432 (n = 24) contenant l'identit, 4 axes d'ordre 3 suivant les directions [111] et quivalents, 3 axes d'ordre 4 suivant [100] et quivalents et 6 axes d'ordre 2 suivant [110] et quivalents. La figure 3.39 reprsente ce groupe nomm 432 (4 // [100], 3 // [111], 2 // [110]).

[110] [1,0,1]

[0,1,1]

O [1,0,1] [0,1,1]

Figure 3.39 : Groupe 432 (O en notation Schnfliess) Remarque : La projection de laxe binaire [101] se trouve sur la direction Oa une distance de O est R tg (45/2).
Utilisation du thorme de gnration des groupes : groupes m3m et 43m

- 432 U 432 i = m3m

On obtient le groupe les plus symtrique reprsent sur la figure 3.40 (n = 48) appel m3m comprenant 3 axes 4 (directions [100]), 4 oprateurs 3 (dont les axes 3 sont suivant les directions [111]), 6 axes 2 (directions [110]), 4 miroirs perpendiculaires aux directions [100], 6 miroirs perpendiculaires aux directions [110] l'identit et l'inversion ; le lecteur vrifiera que cela conduit n = 48 oprations.

116

Figure 3.40 : Groupe m3m et cristal de symtrie m3m (Oh) 24 - Il existe un sous-groupe du groupe 432 possdant 2 = 12 lments (23). Donc, le thorme de gnration donne :

432 23 U 23 i = 43m
C'est un groupe de n = 24 lments reprsent sur la figure 3.41. Il possde 4 oprations 4 dont les directions 4 axes 3 (directions [111]) et 6 miroirs perpendiculaires aux directions [110]. Le lecteur vrifiera que cet ensemble possde 24 oprations et qu'il forme un groupe.

Figure 3.41 : Groupe 43m (Td en notation Shnfliess) et cristal de symtrie 43m
e. Matrices de symtrie des groupes cubiques

Le tableau 1 donne l'ensemble des matrices reprsentatives des lments de symtrie existant dans les groupes cubiques (holodrie m3m).

Remarque : Puisque la base cubique est orthogonale avec a=b=c, l'quation :

a 2 R g R avec g = a = a2 I g= a2
2

donne soit

I [] = R R

R = R-1

Dans le cas particulier du cubique, les matrices R sont telles que leur inverse est gale leur transpose ; ceci impose les conditions suivantes aux lments rij :

117 r211 + r221 + r231 = 1 r11 r12 + r21 r22 + r31 r32 = 0 r11 r13 + r21 r23 + r31 r33 = 0 r212 + r222 + r232 = 1 etc... Ceci impose chaque colonne qu'un seul lment soit gal 1, les deux autres tant gaux zro. Il en est de mme pour chaque ligne de R.

f. Projection strographique de directions dans le systme cubique

La figure 3.41 donne la projection strographique des directions dans le systme cubique. L'tudiant est invit retrouver les positions de certains de ces ples partir des relations du type OS = r tang /2 (chapitre 1 figure 1.6).

118

1 0 0 1 0 0
4

0 0 1 0 1 0 0 0 1

1 0 0 1 0 1 - 0 1 0 0
4

1 0 01 0 0 1 0 01 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 10 0 10 0 1 0 0 10 0 10 0 10 0 1
0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 m(100) m(010) 0 1 1 0 m(001) 1 0 0 0 2[100] 1 0 0 0 2[010] 2[001]

1 0 0

0 1 0 0 1
4

0 1 1 0

0 0 0 01
4

0 1 0 0 0
4

0 1 0 1 0
4

0 1

1 [100]

-1 [100]

1 [010]

-1 [010]

1 [001]

-1 [001]

- - 0 0 1 - - 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1
-1 4[100] - -1 4[100] 1 0 0 0 -1 4[010] 0 1 - -1 4[010] -1 4[001] - -1 4[001] 0 1 0 0 0 1 -

1 0 0

1 0 0

0 0 1

0 0 1

0 1 0

0 1 0

0 1 0
3

0 1 0 1

0 0 0 0 1
3

0 1 1 00

0 1 0 0 0 1 - - 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0
1 3[111] -1 -3[111] 1 -3[111] -1 3[111] 1 3[111] -1

1 [111]

-1 [111]

3[111]

0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 - - 0 1 01 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 -1 3[111] 1 0 0 0 0 1 0 1 0 2[011] - -1 3[111] 3

1 [111]

0 0 1

0 1 0

0 1 0

0 1 0 1
1

0 0 0 0 1

1 0 0 0
-1

1 0

3 -

-1 [111]

1 -[111]

-1 -[111]

- 3[111]

- 3[111]

0 0 1

0 1 1

0 2[101]

0 0

0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1
2[110]
2[011] 2[101] 2[110]

119

1 0 0 0 0 1 - 0 1 0
m[011]

0 0 1

0 1 1

0 m[101]

0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 1 m[110]

1 0 0 0 0 1 0 1 0
m[011]

0 0 1 0 1 0 1 0 0
m[101]

0 1 0 1 0 0 0 0 1
m[110]

Tableau 1 : Matrices reprsentatives des oprations de symtrie du groupe m-m 3

Figure 3.42 : Projection strographique de rfrence (axe Nord-Sud) [001] pour les cristaux cubiques

120

8. Conclusion et rcapitulatif
Nous avons donc dmontr l'existence de 32 groupes d'orientation respectant les conditions de priodicit du rseau cristallin (tableau 2). Ces groupes sont dcrits partir des bases tricliniques, monoclinique, orthorhombique, quadratique, hexagonale et cubique, pouvant gnrer un rseau de translation 3 dimensions : chacun des 6 rseaux gnr par ses bases contient les lments de symtrie du groupe le plus symtrique appel holodrie du systme. Comme tout paralllipipde est centrosymtrique, donc les groupes de symtrie des rseaux doivent tre centrosymtriques ; de plus, le rseau possde un axe d'ordre n, il - 2 possde ncessairement n miroirs concourrants en n donc seuls les groupes 1, m, mmm, 4 6 mm, 3m, mmm et m3m qui rpondent ces deux conditions sont les groupes holodres m respectivement des systmes triclinique (abc, ===/2), monoclinique (abc, /2, quelconque, 2 // [010]), orthorhombique (abc, ===/2), quadratique (a=bc, ===/2, 4 // [001]), rhombodrique (a=b=c, == quelconques, 3 // [111], voir chapitre IV), hexagonal (a=bc, ==/2, =120, 6 // [001]), cubique (a=b=c, ===/2, 3//[111]). 1 2 222 4 6 3 23 1 m 2mm 4 - 3 6=m 3 m3

2/m mmm 4/m 6/m

422 622 3m 43m

42m 62m 3m* m3m

4mm 6mm

4/mmm

6/mmm

32 432

*(Holodre du systme rhombodrique ; voir chapitre 4)

Tableau 2 : Notation Hermann Mauguin des 32 groupes ponctuels cristallographiques. Les groupes holodres sont souligns et les groupes centrosymtriques sont en italique
La symtrie de l'holodrie correspond la symtrie de la maille (le centre est en 1/2, 2 1/2, 1/2) pour les systmes triclinique (1), monoclinique m, orthorhombique (mmm), 4 quadratique (mmm) et cubique (m3m). Ce n'est pas le cas du systme hexagonal qui ncessite l'association de trois mailles (a ,b ,c ; b , (-a -b ),c ; (-a -b ),a ,c ) pour dcrire la 6 symtrie mmm. Dans un systme cristallin donn, les groupes qui contiennent n' = n/2 oprations, o n est le nombre d'oprations de l'holodre, sont appels meriedries ; ceux qui contiennent n/4 oprations sont des tetartoedries et n/8 oprations des ocdaedries. Aussi, par exemple, 432 (n'=24), 6mm (n'=12), 42m (n'=8), 222 (n'=4), 2 (n'=2) et 1 sont des meriedries respectivement des systmes cubique, hexagonal, quadratique, monoclinique et triclinique. De mme, 23 (n'=12) est une tetartoedrie du systme cubique comme 4 (n'=4) pour le systme quadratique. Enfin, 3 (n'=3) est une ogdoedrie du systme hexagonal (n=24) et une tetartoedrie du systme rhombodrique (n=12).

121 Le chapitre suivant dcrira les autres possibilits de rseau de translation pouvant accomoder l'une des 32 symtries ponctuelles cristallographiques. Enfin, l'annexe 1 du chapitre 3 donnes les projections strographiques de tous les groupes et les morphologies correspondantes ainsi que la multiplicit des faces cristallines en position gnrale {h,k,l} ou spciale. L'ensemble des faces quivalentes est appel FORME ({h,k,l}, {0,0,1}, {hol}... par exemple).

122

123

CHAPITRE 4 : MAILLES MULTIPLES ET DENOMBREMENT DES MODES DE RESEAU DE BRAVAIS

I- NECESSITE DE LA NOTION DE RESEAU A MAILLE MULTIPLE POUR DECRIRE LA SYMETRIE D'UN CRISTAL : CAS DU RESEAU CUBIQUE FACES CENTREES
Soit un cristal cubique faces centres de paramtres ac = bc = cc et c = c = c = /2. La maille est multiple d'ordre 4 (figure 1) et possde la symtrie de l'holodrie du systme cubique m3m ; la question que l'on se pose est la suivante : quelle est alors la symtrie de la maille simple btie sur le rseau C.F.C. ?
-

c a b b c a

Figure 4.1 : Rseau C.F.C. et rseau maille rhombodrique associe

Les paramtres a R, b R, c R d'une maille simple s'obtiendront en traant partir de l'origine 0 les vecteurs les plus courts en direction des noeuds centrant les faces (1,0,0), (0,1,0) et (0,0,1). Soit : (b c + c c) aR = 2
R R

(c c + a c) b = 2 (a c + b c) c = 2

1 =

La matrice ACR de passage de la maille multiple la maille simple est donc : 1 ACR = 2
0 1 1 1 0 1 1 1 0

1 Son dterminant CR est gal 4, correspondant au rapport des volumes (et multiplicits) des deux mailles. Calculons les nouveaux paramtres de la maille :
+c +c b2c + c2c a2c b b a R = a .a = 2 2 = = 2 4 2 R R

puisque ac = bc = cc ; on trouvera naturellement la mme valeur pour b2R et c2R.

124

2 Donc, aR = bR = cR = ac 2 De plus, Donc R = R = R = 60 La maille simple correspondante est donc un rhombodre dont l'axe 3 possde la direction [1,1,1] du cube. Cette nouvelle maille ne possde plus la symtrie m3m mais la symtrie rhombodrique, c'est--dire 3m. D'o la ncessit de prendre la maille multiple pour conserver l'ensemble des lments de symtrie. On dira donc que le rseau cubique faces centres est un Rseau de Bravais puisqu'une rduction de cette maille multiple en une maille plus simple ne rend plus compte simplement de la symtrie du cristal.
-

cosR =

|b | |c |

R R R R

b .c

1 =2

Exercice 4.1 : Calculer la matrice BCR de changement de coordonnes.

Solution :

BCR

1 = 1 1

1 1 1 1
-

1 1

Exercice 4.2 : Montrer que le rseau cubique maille centre (I) est aussi un rseau de Bravais en utilisant la matrice A suivante :
1 A=2

-1 1 1

1 1 1 1 1
-

Montrer que la maille simple est aussi un rhombodre d'angle = 109.28 comme l'indique la figure 4.2.

125

c a b

b a c

Figure 4.2 : Maille simple rhomboedrique d'un rseau cubique maille centre.
Calculer la matrice B correspondante.

Exercice 4.3 : Montrer que le rseau rciproque d'un rseau cubique faces centres (F) est un rseau maille centre (I) de paramtres 2a*, 2b*, 2c* et rciproquement.
c + c c + c c a a b b R c R 2 2 aR* = V = VR R

Solution :

o VR est le volume de la maille rhombodrique gal au quart du volume de la maille cubique (Vc) du fait du rapport des multiplicits. En dveloppant, il vient : 1 aR* = V [(c c a c) + (c c b c) + (a c b c)] c aR* = + bc* -ac* + c c* 1 = 2 (- 2ac* + 2bc* + 2cc*) aR* est donc un vecteur de base d'une maille rhombodrique btie sur un rseau cubique centr I de paramtre 2a c*, 2b c* et 2c c*. Ainsi, tout vecteur H du rseau rciproque d'un rseau cubique faces centres aura son extrmit sur un noeud d'un rseau cubique centr de paramtres 2ac*. Si le vecteur H est repr dans le repre rciproque du rseau cubique simple (a *) :

126 H = ha c* + kb c* + lc c* On aura alors h + k = 2u, k + l = 2u', l + h = 2u".

b* a*

Figure 4.3
Rseau rciproque (h,k,l) d'un rseau direct cubique faces centres de paramtre a c ; les ont des composantes l paires, les x ont des composantes impaires, l'ensemble formant un rseau maille centre : On montrerait de mme que le rseau rciproque d'un cristal cubique maille centre (I) est un rseau cubique faces centres de paramtres 2a*, 2b*, 2c* tel que tout noeud hkl du rseau rciproque s'indexe dans la maille rciproque cubique simple : H = ha c* + kb c* + lc c* avec h + k + l = 2n

b*

a*

Figure 4.4 : Rseau rciproque d'un rseau cubique de paramtre maille centre I. Les et x ont la mme signification que la figure 4.3. II- METHODE DE RECHERCHE DES MODES DE RESEAU 1. Dfinition
Dans la partie prcdente, nous avons montr l'existence de 32 groupes de symtrie compatibles avec la priodicit du milieu cristallin (rseau de translation) puisque les groupes possdant des axes d'ordre 5 ou d'ordre suprieur 6 ne sont pas rpertoris ; les bases associes ces groupes ont t aussi choisies de manire ce que les matrices reprsentatives

127 des oprateurs soient coefficients entiers, de telle sorte que toute opration du groupe gnre partir d'un nud du rseau un autre nud du rseau. Ce choix de bases nous a permis de trouver 6 systmes cristallins, dont la maille 4 6 - 2 lmentaire possde la symtrie maximale, respectivement 1, m, mmm, mmm, mmm et m3m pour les rseaux de translation triclinique, monoclinique, orthorhombique, quadratique, hexagonal et cubique. Chacune de ces mailles est dfinie par un paralllipipde possdant un noeud chaque sommet, c'est--dire de multiplicit 1. On est donc amen se poser les deux questions suivantes :
Existe-t-il d'autres rseaux de translation compatibles avec un ou plusieurs des 32

groupes d'orientation ?
Existe-t-il des mailles multiples de symtrie donne qui sont non rductibles sans

perdre les proprits de symtrie du rseau ? En d'autres termes, est-il possible de rduire une maille multiple en une maille de multiplicit plus faible en respectant les proprits de symtrie du milieu cristallin ? Si oui, on travaillera dans la maille rduite, sinon la maille multiple gnrera un rseau de Bravais. Nous allons donc rechercher toutes les mailles (simples ou multiples) de volume minimum mais permettant de construire un rseau priodique possdant une symtrie donne. Tous les rseaux gnrs feront partie d'un ensemble que l'on appelle mode de rseau de Bravais.

2. Mthode de recherche des modes de rseau de Bravais

Nous partirons des mailles dfinies dans le chapitre prcdent que nous supposerons au pralable multiples et nous chercherons un moyen de les rduire en maille simple de mme symtrie. Si cela est impossible, nous aurons alors trouv un nouveau rseau de Bravais. Si la maille est multiple, alors il existe un noeud la translation t = xa + yb + zc avec 0 x,y,z < 1. t ne peut donc pas se dduire d'un noeud plac au sommet de la maille par une opration de symtrie du rseau puisque les matrices reprsentatrices sont coefficients entiers. Par contre, tous les noeuds gnrs partir de t par les matrices R reprsentant les isomtries du groupe doivent respecter les proprits de symtrie du rseau. Ainsi, si est une isomtrie du groupe de symtrie ponctuel du rseau, la priodicit du rseau impose les deux conditions suivantes :
t - t doit tre un vecteur du rseau, c'est--dire :

t - t = ua + vb + wc

u,v,w entiers

2 =

donc le vecteur t - n( t ), o n reprsente une rotation d'ordre n, appartient au plan perpendiculaire l'axe d'ordre n et doit tre un vecteur du rseau.

128
Il reste donc trouver la condition suivant l'axe de rotation d'ordre n que nous

supposerons pour simplifier suivant c : comme

n

t = t + n( t ) + n2 ( t ) + n(n-1) ( t ) appartient l'axe n puisque n ( t n) = t n

Il faut donc que t n soit compatible avec le rseau, c'est--dire :

n

t = kc , k entier

3 =

2 III- CAS DU SYSTEME MONOCLINIQUE m

La base choisie est la suivante : b est le plus petit vecteur du rseau suivant l'axe 2, a et c sont les plus petits vecteurs du rseau plan perpendiculaire b puisque le choix de a et c dans le plan n'est pas impos par la symtrie. Soit t = xa + yb + zc , 1 = 0 0

0 x,y,z < 1

Comme R2

0 0 1 0 , les composantes de t ' = t + 2( t ) sont : 0 1

x' x -x 0 y' = y + y = 2y - z' z z 0

1 Ce vecteur doit tre un vecteur du rseau, il en rsulte que 2y = entier ==> y = 0 ou 2. Formons alors t " - 2( t ) dont les composantes sont :
x" x -x 2x y" = y - y = 0 z" z -z 2z

1 ==> x et z peuvent prendre les valeurs 0 ou 2. Donc les seules valeurs possibles de x, y et z sont 0 ou 1/2. Recherchons quels sont les rseaux associs ces translations : 1 1 1 1re possibilit : t = 2 a ou 2 b ou 2 c .

La maille obtenue est contraire l'hypothse de dpart puisque nous avons choisi a (b c ) comme les plus petits vecteurs.

129

a+c 2me possibilit : t = 2 .

La maille trouve possderait toujours la symtrie monoclinique mais t aurait un module infrieur au moins un des vecteurs a et c , ce qui est contraire notre hypothse de dpart. a+b c+b 3me possibilit : t = 2 ou 2 (figure 4.5)

c
Nouvelle maille t , a , b , '

Figure 4.5 : Nouvelle maille monoclinique.

On aurait alors un rseau face C (ou A) centre (figure 4.6) de multiplicit 2.
b

t a c

Figure 4.6 : Rseau monoclinique face C centre.

En effet, la maille simple obtenue btie sur a ,b , t a perdu la symtrie monoclinique ('
= b , t /2) ; il n'est donc pas possible de rduire la maille C(A) centre en une maille simple si l'on veut conserver tous les lments de symtrie pour dcrire notre cristal.

130 4me possibilit : Prenons un rseau avec les deux faces A et C centres :
1

b+c t = 2

a+b , t = 2
2

alors, il existe ncessairement une nouvelle translation de rseau t 3 :

3

a+c t =t +t = 2
1 2

Donc, si les faces A et C sont centres, la troisime (B) l'est ncessairement. Comme a et c ont t choisis comme les plus petits vecteurs du plan (010), il ne peut exister un noeud + a c en 2 ==> impossibilit ; a+b+c 5me possibilit : t = 2

La maille multiple serait donc une maille volume centr (mode de rseau I) ; cette maille est quivalente une maille face centre A pour le changement de repre suivant :

a' = a b' = b c' = a + c

1 0 0 ==> A = 0 1 0 , = +1 (mme volume) 1 0 1 1 0 1 ==> B = A -1 = 0 1 0 0 0 1

Les composantes de t sont donc :

1 0 x 1 0 1 1 1 1 y = 0 1 0 2 2 2 = z 0 0 1 1 1 1 2 2 2
La translation t est donc celle d'un mode de rseau A ; seul le choix de c imposera le mode I ou A. Ceci est vident gomtriquement (figure 4.7).

1 2

131
b

t a c c

Figure 4.7 : Equivalence des modes I et A. Conclusion : Les rseaux de Bravais existant dans le systme monoclinique sont de deux types :
Primitif Centr I ou face centre

P de multiplicit m = 1 A,C de multiplicit m = 2

2 Remarque : La considration du miroir m appartenant m n'apporte pas de conditions 1 restrictives supplmentaires (x,y,z prennent aussi les valeurs 0 et 2).

IV- SYSTEME ORTHORHOMBIQUE (MMM)

La maille est choisie comme dans le chapitre prcdent, a ,b ,c sont les plus petits vecteurs contenus respectivement par les 3 axes binaires. Pour chaque axe binaire, les conditions de translation seront donc : 1 x,y,z = 0 ou 2 a+b Toute translation du type t = 2 dfinit un rseau face centre de symtrie

orthorhombique dont la maille simple btie sur t possde la symtrie monoclinique comme l'indique la figure 4.8.
b

M t a c

Figure 4.8 : Maille simple ( t ,b ,c ), de symtrie monoclinique correspondant une maille orthorhombique face C centre

132 a+b Conclusion : Tout changement de base de type 2 est donc interdit puisque la maille gnre perdrait sa symtrie orthorhombique. Donc, les rseaux orthorhombiques sont les suivants : P, A, B, C, F et I de multiplicits respectives m = 1, 2, 2, 2, 4 et 2.

V- SYSTEME QUADRATIQUE
La base de dpart est choisie orthogonale tel que c soit le plus petit vecteur du rseau appartenant l'axe d'ordre 4 et que a = b soit le plus petit vecteur du plan (001). La condition de symtrie supplmentaire est l'axe d'ordre 4 dont les matrices reprsentatives sont :

0 1 0

1 0 0 0 41

0 1

1 0 0

0 0 1 0 2

0 1

0 1 0

1 0 0 0 43

0 1

Calculons le vecteur t ' = t + 41( t ) + 2( t ) + 43( t ) dont les composantes sont : x' x y x y' 0 y' = y + -x + - + x = 0 y z' z z z z 4z On retrouve le fait que t appartient toujours 4, les translations possibles sont donc z = 1 1 3 0, 4, 2, 4. Cependant, comme l'axe 4 contient 2, ces translations suivant z doivent aussi tre 1 compatibles avec 2, les seuls valeurs de z possibles seront donc 0 et 2. Considrons maintenant t " = t - 41( t )
x" x y x-y de composantes y" = y - -x = y + x z" z z 0 1 1 x,y = 2 et 2 x - y = 2n ==> y + x = 2n' ==> ou x et y = 0 et 0

Les autres combinaisons t - 2( t ) et t - 43( t ) n'apportent pas de conditions plus restrictives. Donc, on pourrait avoir les modes de rseaux suivants :

133

P (x = 0 = y = z) 1 1 1 I x = 2 y = 2 z = 2 1 1 F 2, 2, 0 Le mode C n'tant pas pris en compte puisque a et b sont les plus petits vecteurs du rseau.

Remarque : Le mode F est quivalent au mode I si on avait choisi des vecteurs a ' et b ' tels que : a' = a + b b' = b - a

a'

b'

Figure 4.9 : Equivalence des modes I et F dans le systme quadratique. Conclusion : Les rseaux du systme quadratique sont donc : P, I(F) de multiplicits respectives m = 1,2 (4). IV- RESEAUX COMPATIBLES AVEC UNE SYMETRIE D'ORDRE 3 1. Translations t possibles
Par rfrence au chapitre III, prenons comme base de dpart une base hexagonale, c tant contenu dans l'axe d'ordre 3, et a et b tant les plus petits vecteurs du rseau plan (0,0,1) faisant entre eux un angle de = 120. L'axe 3 contient les oprations 3+1, 31, 32 de matrices reprsentatives.

1 0 0

0 0 1 0 3

0 1

0 1 0

1 0 1 0 0 1 31

et

1 1 0

1 0 0 0 32

0 1

134 D'aprs la relation 2, le vecteur : = t' = t - 31( t ) doit tre un vecteur du rseau ; les composantes de t' sont :
x' x -y x+y y' = y - x-y = 2y-x z' z z 0

donc : La solution est soit : soit :

x + y = entier 2y - x = entier

1 2 x = 3 et y = 3 2 1 x = 3 et y = 3

ou encore : x = y = 0 Utilisons maintenant la relation 3. Le vecteur t " = t + 31( t ) + 32( t ) doit tre un vecteur = du rseau ; les composantes de t " sont :
x" x -y -x+y 0 y" = y + x-y + -x = 0 z" z z z 3z

1 Donc, 3z = entier ==> z = 3 ou z = 0. En conclusion, les translations t possibles sont donc :

2 = 3b 1 3c

1 3a

2 = 3b 2 3c

1 3a

1 = 3b 1 3c

2 3a

1 ou enfin t = 3b 2 3c

2 3a

0 = 0 0

Remarque : L'quation t - 32( t ) n'apporte pas de restrictions supplmentaires. 2. Rseau hexagonal (H)
Il correspond t 5 = 0 . Le rseau compatible avec la symtrie d'ordre 3 est donc le rseau hexagonal simple (m = 1) (solution triviale) reprsent sur la figure 4.10.

135

b 120

Figure 4.10 : Rseau H 3. Rseau rhombodrique

Considrons maintenant les quatre solutions possibles t 1, t 2, t 3 et t 4. Remarquons tout d'abord que :
1 2 1

a 2 c 2 b 2 t + t =3 + 3b + 3 + 3a + 3 + 3c= a+b+c
4

t + t3 =

a+b+c

t et t 4 d'une part et t 2 et t 3 d'autre part correspondent donc un vecteur nul modulant

la translation a + b + c du rseau donc :

1 2

t + t4 + 0 t + t3 + 0

Donc, si t 1 existe dans le rseau, alors t 4 existe puisque le rseau est centrosymtrique ; de mme pour t 2 et t 3. Il ne reste donc considrer que les deux rseaux gnrs par t 1 et par t 2.
a. Cas de t 1

A partir du vecteur t 1 de composantes 1/3, 2/3, 1/3, l'axe d'ordre 3 va gnrer 2 autres vecteurs gaux 31( t 1) et 32( t 2). Ces trois vecteurs forment donc une maille lmentaire a R, b R,
R

c tels que aR = bR = cR et R = R = R. La maille obtenue est appele rhombodrique et le

rseau associ est le rseau rhombodrique (rseau R). Les composantes de b R et c R sont donc :

136

b = 31 ( t 1 ) :

0 1 0

1 1 0

3 -3 0 2 = -1 3 0 3 1 1 1 3 3
0 1

c = 32 ( t 1 ) :

1 1 0

1 0 0 0

2 1 3 = -3 1 1 3 3

1 3

1 3

Les nouveaux vecteurs de base seront donc :

R R R

1 2 1 a = t1 = 3 a + 3 b + 3 c

2 1 1 b = 31 ( t 1 ) = - 3 a - 3 b + 3 c 1 1 1 c = 32 ( t 1 ) = 3 a - 3 b + 3 c

La maille lmentaire est donc un rhombodre dont les sommets sont dfinis dans la 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 2 base hexagonale(H) par : (0,0,0) ; a R 3, 3, 3 ; b R -3, -3, 3 ; c R 3, -3, 3 ; a R + b R -3, 3, 3 ; 1 2 2 2 1 2 b R + c R -3, -3, 3 ; c R + a R 3, 3, 3 et a R + b R + c R (1, 1, 1). On a donc c H = a R + b R + c R. La matrice A de passage H R sera donc :

AHR

1 3 2 -3 1 3

2 3 1 -3 1 -3

1 3 1 3 1 3

1 de dterminant = 3. La maille hexagonale dans ce cas est donc multiple d'ordre 3 de la maille simple rhombodrique appele R.

137 La figure 4.11 montre les relations entre les mailles hexagonales rhombodriques.

(cR+cR) -1/3 -2/3 2/3 1/3 -1/3 1/3

-2/3 -1/3 1/3

(aR+bR) -1/3 1/3 2/3 1/3 2/3 1/3

C 2/3 1/3 2/3 (aR+cR)

Figure 4.11 : Maille simple rhombodrique et maille hexagonale multiple d'ordre 3 associe. Exercice : Calculer la matrice ARH de passage du systme rhombodrique vers le systme

hexagonal ARH = AHR-1.

Donner les matrices correspondantes dans l'espace rciproque.

b. Cas de t 2

Le lecteur vrifiera que l'on obtient une autre maille rhombodrique de mme volume et multiplicit que celle batie sur t 1 et obtenue par inversion par rapport au point de composantes (0,0,1/2) dans le systme hexagonal. On l'appelle maille rhombodrique inverse.

Conclusion : Il existe donc deux types de rseaux possdant un axe d'ordre 3 :

Le rseau H, hexagonal simple dont la symtrie est

6 mmm dont les groupes ponctuels

associs sont : groupes 3, 3, 32, 3m et 3m. Ce rseau simple ne comporte donc que des nuds sur les translations entires hexagonales. Deux rseaux rhombodriques R (aR = bR = cR ; R = R = R). Dans ce cas, le rseau R peut s'exprimer dans la maille triple hexagonale pour laquelle on trouvera des nuds aux vecteurs t 1, 31( t 1), 32( t 2) et leur combinaison linaire ou aux vecteurs t
2

, 31( t 2), 32( t 2) et leur combinaison linaire.

VII- SYSTEME CUBIQUE ET SYSTEME HEXAGONAL

a. Systme cubique

138 En combinant les contraintes provenant des axes 3 suivant [111] et des axes 2(4) suivant a , b et c , on pourrait montrer que les seuls modes de rseau sont P, I et F (figure 4.12).
a a a

90 a

90 90

a a

a a

Cubique P

Cubique I

Cubique F

Figure 4.12 : Systme cubique mode de rseau P, I, F.

b. Systme hexagonal

En ce qui concerne le systme hexagonal, les groupes possdant un axe d'ordre 6 ne peuvent se dcrire que dans le rseau hexagonal simple (P).

VIII- CONCLUSION
Il existe donc 14 rseaux de Bravais dfinis sur sept systmes cristallins : systme triclinique systme monoclinique systme orthorhombique systme quadratique systme hexagonal systme rhombodrique systme cubique primitif (P) primitif (P) et face centre (A ou C) primitif (P) et face centre (A, B ou C) volume centr (I) et faces centres (F) primitif (P) et volume centr (I) primitif (P encore appel H) primitif (R) primitif et volume centr (I) ou faces centres (F)

139

BIBLIOGRAPHIE
Calcul dans les rseaux

- Sands D.E. Vectors and Tensors in Crystallography - Adison Wesley Pub. Company
Groupes ponctuels

- Hladik J. La thorie des groupes en physique et chimie quantique Masson, 1995 - Boisen M.B., Gibbs G.V. A derivation of the 32 crystallographic point groups using elementary theory Amer. Mineral., 61, 145-165 - Schwarzenbach B. Crystallography 1996, J. Wiley and Sons Ltd., England

140