rag replacements

C HAPITRE 4 L IAISON IONIQUE

DANS LES SOLIDES IONIQUES

I
OU
1. Théorie de la liaison ionique
Lorsque la différence d’électronégativité entre les deux atomes est suffisamment grande, le premier atome
est en mesure de capter des électrons de valence de l’autre atome. Ainsi, on obtient un ion positif et un ion
négatif.
La liaison ionique résulte donc du transfert complet d’électron (sans partage) entre deux atomes A et B ayant
des électronégativités très différentes.

KA
➫ Ordre de grandeur : La différence d’électronégativité entre deux atomes engagés dans une liaison io-
nique est supérieure à 1, 7 : ∆χ = χA − χB > 1, 7.

Les molécules d’halogénures de métaux alcalins (NaC`, NaF, KC` · · · ) constituent les exemples types de
ER
liaisons ioniques.

La liaison ionique se rencontre dans les composés des éléments très électropositifs, comme les alcalins,
liés à des éléments très électronégatifs, comme les halogènes (exemple NaC`). Il y a transfert intégral
d’électrons d’un élément vers l’autre : le premier prend la structure du gaz rare qui le précède ; le second
prend la structure du gaz rare qui le suit. Il se forme des ions de signes contraires. On peut écrire :
CH

Na → Na+ + e−
C` + e− → C`−

➫ Exemple : Composé de chlorure de sodium (NaC`).

)
Na (χNa = 0, 93)
=I ∆χ = χC` − χNa = 2, 23 > 1, 7
C` (χC` = 3, 16)
M.

Donc, la liaison dans NaC` est une liaison ionique avec formation de deux ions selon :

+ −
PSfrag replacements Na C` Na C`

L’élément le moins électronégatif Na cède un de ses électrons à l’élément le plus électronégatif le chlore
C`. Le premier devient chargé positivement et le deuxième devient chargé négativement. La liaison ionique
résulte d’interactions électrostatiques entre ions de charges opposées.

➫ Important : Dans le cas de la liaison ionique, les ions formés s’organisent à l’état solide sous forme de
cristal ionique.
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1.1. L’état solide

(
solide cristallisés
Les solides peuvent être divisés en deux groupes :
solides amorphes (vitreux)
• Les solides amorphes
Ils consistent en un assemblage désorganisé des particules avec un ordre à courte distance. Il en
résulte des formes quelconques. Ils sont donc isotropes, c’est-à-dire que leurs propriétés physiques

I
(conductivité électrique, indice de réfraction, rigidité ...) sont les mêmes quelque soit la direction

OU
d’observation.
Exemples : matières plastiques, verres.
• Les solides cristallisés
Ils sont caractérisés par un arrangement régulier des particules à longue distance. Ils présentent des
formes géométriques bien définies (polyèdres). Ils sont, par conséquent, anisotropes.
Exemples : cristal de NaC`, Cristal de cuivre,.....

KA
1.2. Les systèmes cristallins
Il a été constaté que toutes les espèces cristallines dérivent de sept polyèdres fondamentaux dont ils conservent
les éléments de symétrie. Les figures formées par ces polyèdres sont dits systèmes cristallins.
ER
Système Longueurs Angles Longueurs et angles à définir
Cubique a=b=c α = β = γ = 90◦ a
Hexagonal a = b 6= c α = β = 90◦ , γ = 120◦ a, c
Quadratique a = b 6= c α = β = γ = 90◦ a, c
Rhomboèdrique a=b=c α = β = γ 6= 90◦ a, α
Orthorhombique a 6= b 6= c α = β = γ = 90◦ a, b, c
CH

Monoclinique a 6= b 6= c α = γ = 90◦ 6= β a, b, c, β
Triclinique a 6= b 6= c α 6= β 6= γ 6= 90◦ a, b, c, α, β, γ

On signale qu’un réseau est périodique. On le définit par :

X une origine ; généralement confondue avec un nœud.
→
− −
X trois vecteurs de base (→
−
a , b ,→
c ) dans le cas tridimensionnel.
M.

Il existe toujours sept polyèdres d’après les possibilités de symétrie. Au total, on peut avoir 14 modes de
réseau dits réseaux de B RAVAIS (1848). Ils sont notés P : primitifs (7 réseaux du tableau), I : centrées (3
réseaux du tableau : cubique, quadratique, orthorhombique), A, B, C : bases centrées (2 réseaux du tableau :
orthorhombique, monoclinique), F : faces centrées (2 réseaux du tableau : cubique, orthorhombique).

Système Réseau Système Réseau

Cubique P, I, F Orthorhombique P, I, C, F
Hexagonal P Monoclinique P, C
Quadratique P, I Triclinique P
Rhomboèdrique P

Remarque : La connaissance des réseaux de B RAVAIS n’est pas exigible. Dans la suite, nous intéresserons
seulement aux quatre réseaux suivants :

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Système cubique :

→
−c
PSfrag replacements →
−
→
− b

I
a

OU
simple centré à faces centrées

Système hexagonal :

KA →
−c
ER
→
−
→
− b
PSfrag replacements
a
γ
CH

aaaaaaaaaSystème hexagonal P (γ = 120◦ )

1.3. Quelques exemples de composés ioniques
Ici, on s’intéressera au chlorure de sodium NaC` et au chlorure de césium CsC` comme exemples types de
composés à liaisons ioniques.

I Cas du chlorure de sodium

M.

: C`−
: Na+

C HLORURE DE SODIUM NaC`

PSfrag replacements
R(C`− ) = 181 pm ; r(Na+ ) = 99 pm
Coordinence des cations sodium est de 6
Coordinence des anions chlorure est de 6

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I Cas du chlorure de césium

: C`−
: Cs+

I
OU
C HLORURE DE SÉSIUM CsC`
PSfrag replacements
R(C`− ) = 181 pm ; r(Cs+ ) = 94 pm
Coordinence des cations césium est de 8

KA
Coordinence des anions chlorure est de 8

La liaison ionique résulte donc de l’attraction électrostatique entre cations (ions de charge positive) et
anions (ions de charge négative), qui tendent généralement à acquérir la structure du gaz rare le plus proche.
La symétrie du nuage électronique s’avère le plus souvent sphérique, de sorte que le cristal ionique peut être
ER
considéré comme un assemblage de sphères inégales, électriquement chargées.

Nature de la liaison en fonction de ∆χ

PSfrag replacements Liaison covalente Liaison covalente Liaison ionique
polarisée
CH

(∆χ < 0, 4) (0, 4 < ∆χ < 1, 7) (∆χ > 1, 7)

Différence d’électronégativité croissante

δ+ δ− ⊕
H H H C` Na C`

2. Rayon ionique (méthode de PAULING)

M.

PAULING a déterminé les rayons ioniques en supposant que comme pour les atomes neutres, ils étaient sen-
siblement proportionnel à n2 /Z ∗ .

Expérimentalement, on peut déterminer les distance de contact des anions et des cations dans les cristaux de
solides ioniques (cristallochimie). PAULING a posé que ces distances de contact étaient simplement égales à
la somme des rayons des deux ions.

n2A n2C
RAnion = RA avec RA = k et rCation = rC avec rC = k
ZA∗ ZC∗

où l’on a :
• n est la nombre quantique relatif à la couche externe de l’ion ;
• Z ∗ est le numéro atomique effectif correspondant à la couche externe de l’ion ;.
• k constante de proportionnalité.

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La distance inter-ionique est donnée par : d = R A + rC

Anion
Cation

RA rC

I
OU
PSfrag replacements

On a alors :
)
RA = kn2A /ZA∗
  
n2A ZC∗

KA
=I RA /rC = = constante = K0
rC = kn2C /ZC∗ n2C ZA∗
)
d = RA + rC RA
=I d = K0 rC + rC = (K0 + 1) rC = (K0 + 1)
RA /rC = K0 K0
d’où :
ER
K0 1
RA = d et rC = d
K0 + 1 K0 + 1

L’ajout d’un ou plusieurs électrons augmente l’effet d’écran et diminue donc Z ∗ ce qui fait augmenter le
rayon. On en déduit que : les anions sont donc toujours plus gros que leurs atomes neutres d’origine.
CH

Inversement, si on enlève des électrons l’effet d’écran diminue donc Z ∗ augmente ce qui fait diminuer le
rayon, par conséquent les cations sont donc toujours plus petits que leurs atomes neutres d’origine.

➫ Exemple :
I Rayons des atomes et des cations correspondants :

Li Li+ A` A`3+ Na Na+ K K+ Ag Ag+ Mg Mg2+

M.

Rayons (pm) 123 60 125 50 185 99 231 133 144 126 155 65
I Rayons des atomes et des anions correspondants :
H H− O O2− F F− C` C`− Se Se2− P P3−
Rayons (pm) 53 149 66 140 64 133 99 181 117 198 110 212
Soit un composé ionique Cz+ Az− . Dans le cas où les deux ions Cz+ et Az− possèdent la configuration
électronique d’un même gaz rare, on aura nA = nC et par conséquent on écrit :

RA kn2A /ZA∗ RA Z∗
= =I = C∗ = K0
rC kn2C /ZC∗ rC ZA

➫ Exemple : Cas de (Na+ ,F− )

On a :
 −

F ≡ 1s2 2s2 2p6 =I ZF∗− 2s2 2p6 = 9 − (7 × 0, 35 + 2 × 0, 86) = 4, 83
 +

Na ≡ 1s2 2s2 2p6 =I ZNa∗ 2 6
+ 2s 2p = 11 − (7 × 0, 35 + 2 × 0, 86) = 6, 83

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∗ 2 6


RF− ZNa + 2s 2p RF− 6, 83
dNaF = RF− + rNa+ = 231 pm et = ∗ 2 6
=I = = 1, 41
rNa+ ZF− (2s 2p ) rNa+ 4, 83

RF− + rNa+ = 231 pm
RF− =I rNa+ = 95, 9 pm et RF− = 135, 1 pm
= 1, 41 
rNa+

I
Le problème qui se pose est comment traiter le rapport n2A /n2C lorsque les ions ont des configurations des gaz

OU
rares différents. La difficulté peut être surmentée si le rayon ionique reste pratiquement constant. Pour le
vérifier il suffit de comparer des cristaux contenant un même ion.

➫ Exemple :

dKBr − dNaBr = rK+ − rNa+ = 33 pm dKC` − dKF = rC`− − rF− = 44 pm

KA
dKC` − dNaC` = rK+ − rNa+ = 34 pm dNaC` − dNaF = rC`− − rF− = 45 pm
dKF − dNaF = rK+ − rNa+ = 35 pm dLiC` − dLiF = rC`− − rF− = 43 pm

3. Énergie de la liaison ionique

La formation d’un édifice ionique stable implique un équilibre entre les forces attractives et les forces ré-
ER
pulsives. L’énergie de cohésion devra tenir compte des deux types de forces. Plusieurs méthodes d’approche,
dont les plus importantes sont dues à B ORN, peuvent être utilisées. Elles font généralement intervenir la
contribution de deux termes :
• un terme coulombien, résultant des interactions entre charges électriques supposées ponctuelles (énergie
coulombienne) ;
CH

• un terme électronique répulsive déoulant de la répulsion des nuages électroniques (énergie répulsive).

4. Énergie réticulaire d’un cristal ionique

4.1. Mise en évidence de l’énergie réticulaire
Considérons le cristal ionique NaC`. Le processus de sa formation peut être divisé en plusieurs étapes :
M.

I Première étape : ionisation de sodium d’énergie d’ionisation E ion (Na) :

Eion (Na)
Na(g) −−−−−−−−−−→ Na+ −
(g) + 1e , Eion (Na) = 498 kJ.mol−1

I Deuxième étape : fixation d’un électron par le chlore d’énergie d’attachement électronique E att (C`) :

Eatt (C`)
C`(g) + 1e− −−−−−−−−−→ C`−
(g) , Eatt (C`) = −364 kJ.mol−1

I Troisième étape : association ou cohésion des ions Na+ −

(g) et C`(g) pour former le solide cristalin ionique
NaC` avec dégagement de l’énergie ∆ERét = ∆cris H ◦ :

∆ERét (NaC`)
Na+ −
(g) + C`(g) −−−−−−−−−−−−→ NaC`(s) , ∆ERét (NaC`) = −778 kJ.mol−1

➫ Commentaire : Le bilan énergétique de la première étape et la deuxième étape :

EBilan = Eion (Na) + Eatt (C`) = 134 kJ.mol−1

M. CHERKAOUI 6 / 14 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH

CLE-PC (S2) _ ENS *** M ARRAKECH Cours _ Liaisons Chimiques

montre que la formation des ions Na+ et C`− à l’état gazeux nécessite un apport d’énergie : EBilan > 0. Les
ions Na+ et C`− sont moins stables que les atomes gazeux correspondant.


Selon la troisième étape, la réaction libère une énergie ∆ERét (NaC`) = −778 kJ.mol−1 considérable qui
compense l’énergie nécessaire aux deux autres étapes (la première et la deuxième). Ceci favorise la formation
d’un solide ionique cristallin.
L’énergie ER est appelée énergie réticulaire ou énergie de cohésion ou énergie cristalline. Elle est toujours

I
négative.

OU
On écrit aussi ∆ERét = ∆cris H ◦ car l’énergie réticulaire correspond aussi à l’enthalpie standard de
cristallisation. D’une manière générale, l’énergie réticulaire d’un solide ionique MX s correspond à la
réaction d’équation chimique :

Mn+ n−
(g) + X(g) −−−−→ MX(s) , ∆ERét (MX) < 0

4.2. Évaluation de l’énergie réticulaire

KA
L’énergie réticulaire est d’origine électrostatique. Elle est due à l’interaction entre ions.

Un cristal ou solide ionique est formé d’anions et de cations, chaque ion est donc soumis à un champ
ER
électrostatique créé par tous les autres ions du réseau. Il possède donc une énergie potentielle d’origine
électrostatique.

La formation d’un édifice ionique stable implique un équilibre entre les forces attractives et les forces
répulsives. L’énergie de cohésion doit donc tenir compte des deux termes :
i) un terme coulombien (Ecoul ), résultant des interactions entre charges électriques supposées ponctuelles.
CH

ii) un terme électronique (Erép ) dû à la répulsion des nuages électroniques des ions.

∆ERét = Ecoul + Erép

4.2.1. Terme d’énergie de répulsion Erép

Dans le solide ionique, les nuages électroniques des ions se repoussent mutuellement. Cette répulsion est
d’autant plus importante que la distance d séparant les noyaux des ions est faible. Il existe plusieurs modèles
M.

pour déterminer l’énergie de répulsion Erép , en particulier :

• le modèle de B ORN -M AYER qui suppose que l’énergie de répulsion E rép varie de façon exponentielle
en fonction de la distance d :
 
d
Erép (d) = B exp −
β

• le modèle de B ORN -L ANDÉ qui propose une énergie de répulsion E rép dont l’expression est inversem-
ment proportionnelle à la puissance n-ième de d :

1 B
Erép (d) =
4πε0 dn

avec :
➢ B : constante caractéristique de la nature des ions du solide ionique ;
➢ β : paramètre qui s’exprime en fonction du cœfficient de compressibilité du cristal ionique ;

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➢ n : constante qui dépend de la taille des ions du solide ionique ;

➢ ε0 : permittivité diélectrique de l’air qui s’apparente au vide ;
4.2.2. Terme d’énergie coulombienne Ecoul

Le terme coulombien Ecoul se détermine par application de l’expression de l’énergie potentielle électrosta-
tique dont dérive la force de C OULOMB s’exerçant entre un cation de charge (+Ze) et un anion de charge
(−Ze) placés l’un de l’autre à la distance dcation−anion :

I
OU
1 Qcation Qanion 1 Z 2 e2
Ecoul = =I Ecoul = −
4πε0 dcation−anion 4πε0 dcation−anion

Si le solide ionique est constitué d’anions de charge chacune Z − e et de cations de charge chacune Z + e,
l’énergie coulombienne Ecoul devient :

KA
1 Z + Z − e2
Ecoul = −
4πε0 dcation−anion

➫ Remarque : Dans un solide ionique, chaque ion est soumis à l’interaction de l’ensemble des autres ions.
4.2.3. Détermination de l’énergie coulombienne Ecoul dans le cas du cristal NaC`
ER
C’est un réseau cubique à faces centrées d’ions C`− où les ions Na+ occupent le centre de la maille et les
milieux de ses arêtes (occupation de la totalité des sites octaèdriques). On peut expliciter la structure NaC`
comme étant deux réseaux CFC anionique (C`− ) et cationique (Cs+ ) décalés de a/2 ; a étant le paramètre de
la maille.
CH

√ a/2
a 3/2

√
a 2/2
Na+
M.

√ C`−
a 6/2
d = a/2

√ a
a 5/2

PSfrag replacements

M. CHERKAOUI 8 / 14 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH

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Calculons l’énergie coulombienne de l’ion sodium Na+ indiqué par la flèche sur la figure ci-dessus. Cet ion
Na+ possède comme voisins :

• 6 anions C`− des centres des faces à une distance a/2 ;

√
• 8 anions C`− des sommets du cube maille à une distance a 3 ;
√
• 24 anions C`− des centres des faces des 6 cubes voisins à une distance a 5 ;

I
√

OU
• 12 cations Na+ des arrêtes à une distance a 2 ;
• 6 cations Na+ des 6 cubes voisins à une distance a ;
√
• 24 cations Na+ des milieux des arrêtes des 6 cubes voisins à une distance a 6 ;

• etc.

KA
Il faut noter que, dans le solide ionique NaC`, a/2 est la plus petite distance séparant un anion C` − et un
cation Na+ . a/2, la moitié du paramètre de la maille cubique, correspond donc à la distance internucléaire.

Si l’on revient à l’expression de l’énergie coulombienne associée au système étudié, on écrit :

ER
 
1 6Z + Z − e2 12Z + Z + e2 8Z + Z − e2 6Z + Z + e2 24Z + Z − e2 24Z + Z + e2
Ecoul = − + √ − √ + − √ + √ − ···
4πε0 a/2 a 2/2 a 3/2 a a 5/2 a 6/2
 
1 Z + Z − e2 12Z + 8 6Z + 24 24Z +
Ecoul =− 6− √ +√ − +√ −√ − ···
4πε0 a/2 2Z − 3 2Z − 5 6Z −
CH

Le chlorure de sodium NaC` étudié ici fait partie des composés ioniques de type AB où le nombre de cations
est égal au nombre d’anions, c’est-à-dire Z + = Z − =I Z + /Z − = 1. Soit alors en posant d = a/2 :
 
1 Z + Z − e2 6 12 8 6 24 24
Ecoul =− √ − √ + √ − √ + √ − √ − ···
4πε0 d 1 2 3 4 5 6
| {z }
constante de M ADLUNG

On note la présence d’une somme de termes numériques qui constitue une série convergente dont la somme
M.

est une constante dite constante de M ADLUNG relative au solide ionique étudié (ici c’est NaC`). Cette
constante, notée M , vaut pour une structure de type NaC` :

M = 1, 7476

➫ Remarque : La constante de M ADLUNG M dépend uniquement de la géométrie du cristal ionique. Sa

valeur est la même pour tous les cristaux ioniques cristallisant dans le même type de structure.

Solide ionique de base CsC` NaC` ZnS CaF2 βSiO2

Nomenclature Chlorure de sésium Chlorure de sodium Blende Fluorine Cristobalite
Constante de M ADLUNG M 1, 7627 1, 7476 1, 6381 5, 0388 4, 4390

À ce stade de l’étude et sachant que la structure du solide ionique NaC` peut être décrite comme un réseau
CFC (cubique à faces centrées) d’anions C`− et un réseau CFC de cations Na+ décalés selon la diagonale
de a/2, on peut écrire :

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I l’énergie potentielle coulombienne d’interaction d’un cation Na + avec le reste des ions du solide
ionique :

1 Z + Z − e2
Ecoul (cation) = − M
4πε0 d

I
OU
I l’énergie potentielle coulombienne d’interaction d’un anion C` − avec le reste des ions du solide
ionique :

1 Z + Z − e2
Ecoul (anion) = − M
4πε0 d

1
KA
L’énergie coulombienne associée à un motif NaC` ≡ (Na+ , C`− ) du cristal ionique vaut :

1 Z + Z − e2
ER



Ecoul (NaC`) = Ecoul Na+ + Ecoul C`− = − M
2 4πε0 d

Pour un échantillon du solide ionique qui contient une mole de motifs NaC`, l’énergie coulombiennne s’écrit
alors : Ecoul (totale) = NA Ecoul (NaC`) ; (avec NA est le nombre d’AVOGADRO)
CH

1 Z + Z − e2
d’où : Ecoul (totale) = − NA M
4πε0 d

4.2.4. Vers l’expression de l’énergie réticulaire du cristal NaC`

On rappelle que l’énergie réticulaire d’un solide ionique est :

M.

∆ERét = Ecoul + Erép

Si l’on adopte le modèle de B ORN -L ANDÉ pour le terme de répulsion, on écrit :

1 Z + Z − e2 1 B
∆ERét = Ecoul + Erép = − NA M +
4πε0 d 4πε0 dn

 
1 Z + Z − e2 B
=I ∆ERét = − NA M + n
4πε0 d d

Le graphe suivant montre les allure de chaque terme d’énergie :

M. CHERKAOUI 10 / 14 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH

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Énergie

Énergie répulsive : Erép

I
OU
Énergie réticulaire : ∆ERét

deq
d

KA
(deq : distance à l’état d’équilibre)

Énergie coulombienne : Ecoul

ER
PSfrag replacements

La courbe représentant les variations de ∆ERét = f (d) montre un minimum d’énergie qui correspond à
CH

la distance inter-ionique de l’équilibre deq . Pour d = deq , la dérivée de ER = f (d) est nulle (tangente
horizontale) ; soit alors :

" #
  1 Z + Z − e2 B Z + Z − e2 NA M n−1
0
∆ERét (d) (d=deq ) = 2
NA M − n n+1 =0 =I B= deq
4πε0 deq deq n

ce qui permet de déterminer l’expression du paramètre B. Par suite, dans le cadre du modèle théorique de
B ORN -L ANDÉ, l’énergie réticulaire du solide ionique à l’état d’équilibre (d = d eq ) a pour expression :
M.

 

◦

1 Z + Z − e 2 NA M 1
∆ERét deq = ∆cris H deq =− 1−
4πε0 deq n

où n est le facteur de B ORN -L ANDÉ. Sa valeur dépend de la configuration électronique des gaz rares adoptée
par les ions de la structure. On donne les valeurs expérimentales du facteur n pour les ions iso-électroniques
des gaz rares suivants :

Gaz rare He Ne Ar Kr Xe
Exemple d’ion iso-électronique Li+ Na+ , F− K+ Rb+ , Br− Cs+ , I−
Facteur de B ORN -L ANDÉ n 5 7 9 10 12
➫ Remarque : Si l’on adopte le modèle de B ORN -M AYER, des calculs analogues conduisent à :

 

◦

1 Z + Z − e 2 NA M β
∆ERét deq = ∆cris H deq =− 1−
4πε0 deq deq

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4.2.5. Détermination de la constante de M ADLUNG pour le solide ionique CsC`

Considérons le cation Cs+ du centre de la maille cubique (cation indiqué par une flèche). Ce dernier possède
des ions les plus proches voisins d’ordre 1, puis d’ordre 2, etc.

Cs+

I
C`−

OU
√
d = a 3/2
p
2d 2/3

√
2d/ 3
p
d 11/3

PSfrag replacements KA d
ER

• 8 anions C`− des sommets du cube à une distance d ;

q
11
• 24 anions C`− des sommets des cubes voisins à une distance d 3 ;
CH

√
• 6 cations Cs+ des centres des 6 cubes voisins à une distance 2d/ 3 ;
q
2
• 8 cations Cs+ des centres des 8 cubes diagonaux voisins à une distance 2d 3 ;

• etc.

Dans ce cas, le terme coulombien de l’énergie s’écrit :

M.

√ r r !
1 Z + Z − e2 3 3 3
Ecoul =− 8−6 + 24 −4 + ···
4πε0 d 2 11 2
| {z }
constante de M ADLUNG

√ r r
3 3 3
=I MCsC` =8−6 + 24 −4 + ···
2 11 2

La constante de M ADLUNG M est fonction du nombre des ions voisins et de leurs distances respectives : la
constante M dépend uniquement de la structure du réseau du solide ionique. Elle prendra la même valeur pour
l’ensemble des composés ioniques de même structure cristalline.

5. Détermination de l’énergie réticulaire et cycle de B ORN -H ABER

Le cycle de B ORN -H ABER est un cycle thermodynamique qui se base sur la loi de H ESS pour déterminer, de
façon indirecte, l’énergie réticulaire ∆ERét d’un solide ionique.

M. CHERKAOUI 12 / 14 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH

 CLE-PC (S2) _ ENS *** M ARRAKECH Cours _ Liaisons Chimiques

L’énergie réticulaire d’un solide ionique correspond à l’enthalpie standard de la réaction qui fait passer les
ions gazeux cations Mz+ z−
g et anions Xg à l’état solide MXsolide :

∆ERét (MX)
Mz+ z−
(g) + X(g) −−−−−−−→ MX(s)

Le cycle thermodynamique de B ORN -H ABER est formé de plusieurs étapes en plus de la réaction d’énergie

I
ER (MX) qui constitue la seule inconnue dans le cycle.

OU
➫ Application : énergie réticulaire du chlorure de sodium NaC` :

1 ∆f H ◦
Na(s) + 2 C`2(g)
NaC`(s)

PSfrag replacements
Sublimation de Na(s)
∆sub H ◦ (Na) KA Dissociation de C`2(g)
1 ◦
2 ∆diss H (C`)
ER
Na(g) C`(g)

Attachement électronique de C`(g)

∆ERét
Ionisation de Na(g)
Eion (Na) Eatt (C`)
CH

Na+
(g) + C`−
(g)

Sublimation
Na(s) −−−−−−−−−−−−−−−→ Na(g) ∆sub H ◦ (Na) = 108, 8 kJ.mol−1
Ionisation
Na+ −
Eion (Na) = 495, 8 kJ.mol−1
M.

Na(g) −−−−−−−−−−−−−−−−→ (g) + 1e

Dissociation
C`2(g) −−−−−−−−−−−−−−−−→ 2C`(g) ∆diss H ◦ (C`) = 242, 7 kJ.mol−1
Attachement électronique
C`(g) + 1e− −−−−−−−−−−−−−−−−→ C`−
(g) Eatt (C`) = −359, 0 kJ.mol−1

1 Réaction de formation
Na(g) + C`2(g) −−−−−−−−−−−−−−−−→ NaC`(g) ∆f H ◦ (NaC`) = −410, 9 kJ.mol−1
2
Si l’on décrit le cycle thermodynamique dans le sens anti-horaire, on peut écrire :

1
∆ERét (NaC`) − ∆f H ◦ (NaC`) + ∆sub H ◦ (Na) + Eion (Na) + ∆diss H ◦ (C`) + Eatt (C`) = 0
2

1
=I ∆ERét (NaC`) = ∆f H ◦ (NaC`) − ∆sub H ◦ (Na) − Eion (Na) − ∆diss H ◦ (C`) − Eatt (C`)
2

Soit la valeur de l’énergie réticulaire suivante :

Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH 13 / 14 M. CHERKAOUI

Cours _ Liaisons Chimiques CLE-PC (S2) _ ENS *** M ARRAKECH

∆ERét (NaC`) = −777, 9 kJ.mol−1

➫ Quelques ordres de grandeur :

Composé ionique ∆ERét théorique (kJ.mol−1 ) ∆ERét expérimentale (kJ.mol−1 ) Erreur relative
LiF −1037, 6 −1032, 2 0, 52%

I
LiC` −836, 8 −846, 4 1, 13%

OU
LiBr −795, 0 −807, 5 1, 55%
LiI −736, 4 −753, 1 2, 27%
NaF −899, 6 −894, 5 0, 57%
NaC` −765, 7 −778, 2 1, 61%
NaBr −732, 2 −713, 4 2, 64%
NaI −686, 2 −667, 8 2, 76%

KA
KF −807, 5 −813, 0 0, 68%
KC` −686, 2 −708, 4 3, 13%
KBr −661, 1 −677, 0 2, 35%
KI −627, 6 −641, 4 2, 15%
ER
CH
M.

M. CHERKAOUI 14 / 14 Université C ADI AYYAD — M ARRAKECH