Filière SMP4

Module : M 25

Cristallographie géométrique
et cristallochimie

Professeur:
28/02/2015
Mme ANEFLOUS Latifa 1
 La cristallographie
Science qui étudie les cristaux:

Physique : électronique, magnétisme, physique du solide.

Géologie : minéralogie, sciences de la terre.
Chimie : identification de phases, structure (distances,
angles de liaison), relation structure-propriétés.
Biologie : structures de macromolécules (acides aminés,
virus…).
Astronomie : étude météorites.

Quartz SiO2 Pyrite FeS2

28/02/2015 2
Généralités:
INTRODUCTION A L’ETAT SOLIDE
‫ﺑﻌض اﻟﻣﻌﻠوﻣﺎت ﻓﻲ ﻋﻠم اﻟﺑﻠورة أو اﻟﺗﺑﻠور‬

Les différents états de la matière :

La matière existe sous trois formes essentielles

L’état gazeux L’état liquide L’état solide

Exemple CO2 Exemple NaCl
Exemple H2O
28/02/2015 3
1 - L’état gazeux.
Les molécules sont indépendantes les unes des autres. Les
variables caractérisant cet état sont : le volume, la pression et la
température ( V, P, T ); Exemples: H2, NH3, CO2.

2 - L’état liquide.
Les molécules ne sont plus libres, les forces exercées entre elles
sont plus importantes. Les variables utilisées sont la température
et le volume ( T, V ). Exemple: H2O.

Si on continue à diminuer la température d'un liquide jusqu'à sa

température de solidification tout le liquide prend une forme rigide
et présente une forte résistance à la déformation.
C’est l'état solide ‫اﻟﺣﺎﻟﺔ اﻟﺻﻠﺑﺔ‬.
28/02/2015 4
3 - L’état solide

¤ Les Les forces de liaison entre les particules qui forment le solide
( atomes ou molécules) sont plus fortes d’où une grande rigidité.
¤ Les solides qu'ils soient naturels ou artificiels peuvent être
divisés en deux catégories :

* Le solide amorphe.

* Le solide cristallin.

28/02/2015 5
3 -1 Le solide amorphe (sans forme) (‫ ) ﻻ ﺑﻠﻮري‬:

Il est désordonné, ses éléments constitutifs sont arrangés sans ordre,

comme dans l’état liquide.

Exemples: Les verres, les matières plastiques (caoutchouc) .

Le solide amorphe est caractérisé par :

 des propriétés physiques et chimiques identiques dans toutes les

directions, on dit qu'il est isotrope (‫) ﻣوﺣدي اﻟﺧواص‬.

 La température de fusion s’étale sur un large domaine de

température. (Analyse thermique)

 le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) est continu

28/02/2015 6
3 – 2 Le Solide cristallin:
¤ C’est un état ordonné, avec des formes géométriques régulières
(cubes, ‫ ﻣﻛﻌب‬hexagones ‫…ﺳداﺳﻲ‬etc.)
¤ Les atomes sont arrangés de façon régulière et répétitive.
¤ Cet ordre est gardé à une longue distance
¤ Les liaisons sont très fortes ( ionique, métallique…)
¤ Exemples: Cristaux de NaCl, CaF2.

Ca2+
F-
Assemblage
La maille Le cristal
tridimensionnel
CaF2 macroscopique
28/02/2015 tripériodique des 7
mailles
Le Solide Cristallin

Il est caractérisé par:

 Les diagrammes de diffraction de Rayon X (DRX)

sont discontinus et sous forme de raies.
Les température de fusion franches (Étude par
l’Analyse Thermique)
 Les propriétés physiques qui varient d’une direction
à l’autre: composés anisotropes. ‫ﻣﺘﺒﺎﯾﻦ اﻟﺨﻮاص‬
 Des faces planes qui ont une symétrie (observation
par le microscope électronique à balayage (MEB))

L étude de ces arrangements ordonnés et ces

symétries dans les solides cristallisés est développée
par la cristallographie.
28/02/2015 8
 NOTIONS DE

CRISTALLOGRAPHIE

GEOMETRIQUE

28/02/2015 9
 NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE GEOMETRIQUE

Ces constatations expérimentales ont amené les

cristallographes à penser qu’un solide cristallin, quelque soit sa
morphologie externe, est formé par la juxtaposition de petits
parallélépipèdes élémentaires tous égaux et caractéristique de
l’espèce.
Pyrite FeS2 Quartz SiO2

Donc un milieu cristallin est constitué par des motifs (atomes,

ions, molécules ou plusieurs molécules) qui sont arrangés
périodiquement
28/02/2015 dans un réseau. 10
1 – Réseau
Un réseau = organisation périodique de points, appelés nœuds.

Un motif = ensemble d’atomes, d’ions ou de molécules,

attachés à chaque noeud
Un cristal = Motif + Réseau
= répétition périodique d’un motif

+
=

28/02/2015 Structure cristalline 11

2 - Réseau unidimensionnel

Dans ce système, les atomes sont répartis suivant un ordre qui

permet de retrouver n’importe quel atome à partir de l’origine
par des translations (‫ )إزاﺣﺔ أو ﻧﻘﻞ‬suivant une ligne .

O x

28/02/2015 12
3 – Réseau bidimensionnel

OY

OX

Dans le réseau bidimensionnel, les atomes sont

reliés entre eux par un ensemble de translations
élémentaires selon OX et OY.
28/02/2015 13
 Ces translations suivant OX et OY définissent les vecteurs
de base a et b.

Un réseau est défini par des vecteurs de base, a et b et

l’angle γ, qu’ils font entre eux.

Un nœud est défini par un point P tel que :

r r
OP = ua + vb XP

a
28/02/2015 14
 4 - La Maille: ‫ﺣﻠﻘﺔ‬

On appelle maille :
la figure géométrique simple qui reproduit tous le
réseau par translation qui conserve sa symétrie.

Dans un réseau bidimensionnel la maille élémentaire

est le parallélogramme construit sur les vecteurs a et
b, et l’angle γ (a, b et γ sont appelés paramètres de la
28/02/2015
maille). 15
 5 - Réseau tridimensionnel
C’est l'assemblage de parallélépipèdes identiques
construits sur les vecteurs a, b, c mettant des
faces en commun. Ils sont appelés mailles.

Une maille est définie par les vecteurs de base a, b, c,

(qui par définition sont portés respectivement par les
axes Ox, Oy, et Oz) et les angles γ, α , β.
28/02/2015 16
* On peut répéter la même opération plusieurs fois.

* Comme le réseau est périodique on peut choisir une origine

arbitraire en l’un de ces points et nous considérons une base
(o,a,b,c).
* a, b, c, α, β et γ sont les six paramètres définissant une maille

28/02/2015 17
 Volume de la maille :

C’est le produit mixte des trois vecteurs de base

Multiplicité de la maille :

28/02/2015 18
6 - Rangée cristallographique
C’est une droite passant par au moins deux nœuds
du réseau, et au plus par une infinité.
Notation: [u,v,w] ou [u v w] avec u,v,w étant les
coordonnées du nœud P qui vient juste après
l’origine.
OP = a + b

exemple : XP

La rangée du réseau (direction cristallographique) est

définie par trois nombre entiers premiers entre eux
u,v,w qui caractérisent la direction d’un vecteur r.
28/02/2015 19
 XP

*La distance qui sépare 2 nœuds consécutifs d’une

rangée est appelée période ou paramètre de la
rangée.

* La période est égale au module de OP ; p =║OP║

28/02/2015 20
Exemple de rangée dans un réseau tridimentionnel

[3 2 1]

28/02/2015 21
La rangée est désignée par le nœud dont les
coordonnées sont des entiers premiers entre
eux. Ils peuvent être positifs, négatifs ou
nuls.

Si (u,v,w) ont un diviseur commun tel que.

u = u’.m
v = v’.m
w = w’.m
Avec u’,v’,w’ premiers entre eux.

La rangée du réseau r est définie par [u’ v’ w’]

28/02/2015 22
* Les rangées parallèles sont identiques et
désignées par les mêmes indices [u,v,w].

* Pour attribuer des indices à une rangée

ne passant pas par l’origine on fait un
changement d’origine en choisissant une
nouvelle origine O’ sur la rangée à indexer
et en gardant le même trièdre de
référence.
28/02/2015 23
* Comment déterminer une rangée [uvw] ?

28/02/2015 24
Exemples :

28/02/2015 25
 Considérons la rangée ON

28/02/2015 26
28/02/2015 27
 Considérons la rangée NO

28/02/2015 28
28/02/2015 29
28/02/2015 30
 Exemple 2:

28/02/2015 31
 En résumé,

Une rangée cristallographique :

• est notée [uvw] ou [u,v,w] tel que r = ua + vb + wc
Avec u, v et w premiers entre eux.
• passe par une infinité de nœuds
• la période (ou distance nodale) p = ║r║
• des rangées // (ou famille de rangées) sont
identiques

28/02/2015 32
7 - Plans réticulaires

Trois nœuds non alignés définissent un plan

réticulaire .

28/02/2015 33
 Soit un trièdre ox,oy et oz et un plan
quelconque qui le coupe aux points P, Q et R

28/02/2015 34
déterminant sur les axes les vecteurs OP, OQ et
OR.
* Les nombres h, k et l
caractérisent la famille des
plans réticulaires.
Q
* On les appelles indices de
Miller.
R
* La distance réticulaire
s’écrit sous la forme dhkl
28/02/2015 35
Une famille de plans (h k l) est désignée par les

indices entiers positifs, négatifs ou nul

premiers entre eux.

28/02/2015 36
* Pour déterminer les indices de Miller , on
inverse les intersection d’un plan de la famille
avec les axes a,b,c. On ramène le résultat par
multiplication à 3 entiers premiers entre eux.
Exemple 1

28/02/2015 37
Exemple 2
si l'un des indices de Miller est nul ;
l'intersection du plan avec l'axe correspondant
du trièdre est rejeté à l'infini.
Le plan réticulaire est alors parallèle à l'axe en
question.

28/02/2015 38
 Exemple 3

Donner les indices de Miller du plan donné par

la figure ci-dessous:

28/02/2015 39
28/02/2015 40
Exemple 4

Intersection

28/02/2015 41
 LE RESEAU RECIPROQUE

Intérêt :

- Simplifier les calculs en radiocristallographie.

- Donner une représentation géométrique aisée au

phénomène de diffraction.

- Exprimer de nombreuses propriétés physiques

des cristaux.

28/02/2015 42
 RESEAU RECIPROQUE
Définition
Ce réseau est situé dans un espace 3D dont les vecteurs de base
a*, b* et c* sont définis par rapport aux vecteurs de base a, b et c
du réseau direct.

Les relations de définitions sont les suivantes :

a.a*=1 a.b*=0 a.c*=0
b.a*=0 b.b*=1 b.c*=0
c.a*=0 c.b*=0 c.c*=1
On en déduit que a* doit être perpendiculaire à b et c, ce qui implique :
a* = α (b ∧ c)
b ∧ c
a.a* = α a.(b ∧ c) = α v = 1 ⇒ α = 1/v ⇒ a* =
v

v est le volume de la maille construite sur a, b et c

28/02/2015 43
De la même façon on obtient pour b* et c* :
c ∧ a a ∧ b
b* = c* =
v v

28/02/2015 44
 Propriétés du réseau réciproque

A toute famille de plans réticulaires (h,k,l) du RD on

peut associer la rangée [h,k,l]* du RR qui lui est
orthogonale.
h, k et l étant premiers entre eux l’inverse de la norme
du vecteur N*hkl du RR est égale à la distance inter-
réticulaire dhkl.

Le réseau réciproque du réseau réciproque étant le

réseau direct on peut également dire qu’à toute famille
de plans réticulaires (u,v,w)* du RR on peut associer
la rangée [u,v,w] du RD qui lui est orthogonale.
u, v et w étant premiers entre eux l’inverse de la norme
du vecteur Ruvw du RD est égale à la distance inter-
réticulaire d*uvw.
28/02/2015 45
 DISTANCE INTERRETICULAIRE

• Soit une famille de plans réticulaires (h k l) à laquelle

correspond le vecteur du RR N*hkl = ha* + kb* + lc*

• La distance interréticulaire dhkl est égale à l’inverse de la

norme du vecteur N*hkl :

1/dhkl = (N*hkl . N*hkl)1/2 = [(ha* + kb* + lc*).(ha* + kb* + lc*)]1/2

(1/dhkl)2 = h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 + 2hk a*.b* + 2hl a*.c* + 2kl b*.c*

28/02/2015 46
 b ∧ c c ∧ a (b.c).(c.a) − (b.a).(c.c) abc 2
a * .b* = . = 2
= 2 (cosα cos β − cos γ )
v v v v

de même:

ab 2c a2bc
a * .c* = 2 (cosα cos γ − cos β ) b * .c* = 2 (cos β cos γ − cosα )
v v
avec :

bcsinα acsin β ab sin γ

a* = b* = c* =
v v v
 DISTANCE INTERRETICULAIRE

•Pour les différents systèmes :

1
–Monoclinique dhkl =  2 
h l2 2 h l  1 k2
 a2  + c2 -  a c  cosβ si n2β + b2
1
–Orthorhombique dhkl =
h 2 k 2 l2
a2  + b2 + c2
–Quadratique 1
dhkl =
(tetragonal) h2 + k2 l2
a2  + c2
1
–Hexagonal dhkl =
4 2 2
l2
3 a2 (h  + k  + hk )+   c2
–Cubique a0
dhkl =
 h2 + k2 + l2
La symétrie dans le solide cristallin

On appelle opération de symétrie le

mouvement de déplacement d’une
figure qui conduit à une position
identique ou équivalente de la figure
de départ.

28/02/2015 49
Le milieu cristallin est périodique, il possède des
éléments de symétrie.
Quels sont les opérations de symétrie ?
 Symétrie directe

Les rotations d’angle θ autour d’un axe

(Les axes de symétrie directs).
La réflexion par rapport à un plan.
L’ inversion par rapport à un point.

 Symétrie inverse (Les axes indirects).

28/02/2015 50
a - Les axes de symétrie directe d’ordre n.

Un réseau cristallin possède un axe de

symétrie (ou de rotation) d'ordre n si une
rotation de 2π /n laisse le réseau inchangé.

Il est noté (n) ou An ou Cn

28/02/2015 51
 Exemples :

La molécule d’eau présente un axe d’ordre 2 ( noté A2)

2π/2
28/02/2015 52
La molécule d’ammoniac présente un axe d’ordre A3

28/02/2015 53
 Axe d’ordre 4

28/02/2015 54
Axe d’ordre 6

structure cristalline hexagonale de l'eau

28/02/2015 55
 b - point d’inversion
lorsque tout noeud du réseau est l'image
d'un autre noeud par rapport à un point .
ce point est appelé centre de symétrie.

Il est noté i ou c, c’est un point fictif situé au

centre de la molécule.

28/02/2015 56
c - La réflexion par rapport à un plan

On aura réflexion, chaque fois que la moitié de la

figure est l’image de l'autre moitié par rapport à
un plan de symétrie noté σ ou m.

On distingue deux plans :

Plan perpendiculaire à l’axe de symétrie σh

Plan parallèle à l’axe de symétrie σv

28/02/2015 57
 Exemple : molécule de H2O

σv σv

28/02/2015 58
 Opérations de symétrie naturelles...

Réflexion par plan

Miroir.

Rotation selon un
axe de symétrie.

28/02/2015 59
 d - Symétrie inverse (Les axes indirects) :

C’est une rotation de 2π/n suivie d’une

inversion par rapport à un centre de symétrie,
situé sur l’axe de rotation.
Les axes de rotations inverses d’ordre n
sont notés :

n ou Sn

28/02/2015 60
28/02/2015 61
7 – Systèmes cristallins

Les réseaux tridimensionnels sont décrits par

les paramètres a, b, c ainsi que les angles α, β
et γ. En combinant ces paramètres, on peut
montrer qu’il existe sept systèmes
fondamentaux de symétries différentes : ce
sont les 7 systèmes cristallins.

Les mailles de ces systèmes peuvent être

primitives ou multiples que l’on peut
représenter comme suit :

28/02/2015 62
* Les 7 systèmes
cristallins :

Si on considère
seulement les formes
géométriques des
paramètres linéaires et
angulaires des mailles
(a, b, c, α, β, et γ),

on trouve 7 formes de
mailles élémentaires ou
7 systèmes cristallins.

28/02/2015 63
* Les 14 réseaux de
bravais:

Si on fait intervenir les

disposition des motifs
dans les mailles
élémentaires,

on trouve 14 formes,
appelés les 14 réseaux
de Bravais.

28/02/2015 64
 CRISTALLOCHIMIE DES SOLIDES
METALLIQUES
I- Introduction
Les solides cristallins sont classés suivant le type
de liaison :

* Solide de type métallique

* Solide de type ionique
* Solide de type covalent
* Solide de type moléculaire

Les métaux sont caractérisés par un assemblage

d’ions positifs baignant dans un gaz d’électrons libres.
Par28/02/2015
suite la liaison ne sera pas dirigée. Les métaux
65
tendront à avoir une compacité maximale.
Pour avoir un solide compact, il faut
arranger les sphères de façon à ce que
le volume perdu entre les atomes soit
le plus faible possible.

Plus une structure est compacte

plus son coefficient de remplissage
ou de compacité est élevé.
28/02/2015 66
II Les empilements compacts

2-1 Empilement hexagonal compact

Pour construire ces réseaux compacts, on

commence par placer les sphères dans un plan
de façon à ce que la place perdue soit la plus
faible possible.

Réalisons une première couche d’atomes ou de

sphères aussi compacte que possible.
28/02/2015 67
28/02/2015 68
28/02/2015 69
On remarque qu’une sphère est entourée de six
sphères, les sept sphères donnent six cavités
B, C, B, C, B, C.

28/02/2015 70
28/02/2015 71
 Il est évident que deux cavités
consécutives ne pourront pas être
occupées, l’empilement de la deuxième
couche B va se faire au-dessus de A,
mais on ne peut occuper qu’une cavité
sur 2.

28/02/2015 72
28/02/2015 73
28/02/2015 74
 La troisième étape consiste à disposer
des boules de la couche C de telle
manière que chaque sphère de la boule C
se trouve juste au-dessus d’une sphère
de la couche A.

28/02/2015 75
La périodicité de l’empilement est ABAB.

28/02/2015 76
Multiplicité d’une maille:
C’est le nombre de motifs que contient la maille.
Dans le cas d’un réseau tridimensionnel :

m = ns/8 + na/4 + nf/2 + ni.1

où ns, na, nf et ni sont respectivement les nombres

de motifs situés aux sommets, sur les arêtes, sur
les faces et à l’intérieur de la maille.

28/02/2015 77
Cet empilement fait apparaître un système
hexagonal compact (HC) :

* La multiplicité = le nombre de motif /maille :

mHC = ns/6 + na/3 + nb/2 + nix1
= 12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3
=6
Pseudo maille = 1/3 maille HC
m = 8x1/8 +1 = 2

28/02/2015 78
•La coordinance (indice de coordination) :

C’est le nombre de particules les plus

proches qui entourent un motif ou les plus
proches voisins.
l’indice de coordination de l’HC =12 .

28/02/2015 79
2-2 Empilement cubique à faces centrées
La troisième couche notée C peut être disposée de
deux manières différentes :

* Les sphères des couches C et A se situent sur

la même verticale. On parle alors d’empilement ABAB
qui définit la structure hexagonale compacte.

* Les sphères de la couche C se trouvent à la

verticale des creux de la couche A non occupés par
les sphères B.

* La couche suivante D sera nécessairement

identique à la couche A. Ainsi on obtient l’empilement
ABC ABC qui correspond à la structure cubique
28/02/2015 80
à
faces centrées.
28/02/2015 81
28/02/2015 82
28/02/2015 83
28/02/2015 84
28/02/2015 85
28/02/2015 86
28/02/2015 87
28/02/2015 88
28/02/2015 89
28/02/2015 90
Il existe un autre type d’atome dont la compacité est moins,
c’est le cubique centré.

28/02/2015 91
28/02/2015 92
28/02/2015 93
28/02/2015 94
28/02/2015 95
28/02/2015 96
28/02/2015 97
28/02/2015 98
28/02/2015 99
28/02/2015 100
28/02/2015 101
28/02/2015 102
 8 x 1/8 + 1 = 2
28/02/2015 103
28/02/2015 104
28/02/2015 105
 III. Interstices

Bien que les dernières structures restent compactes leurs

coefficients de remplissage ζ est inférieur à 1, il existe des
cavités vides désignés sous le nom d’interstices. Les
interstices jouent un rôle non négligeable en structure
métallique pour l’interpénétration de certaines sphères.

Certaines phases sont obtenues par insertions de petits atomes

étrangers dans les cavités du réseau d’atomes .

28/02/2015 106
 Il y a deux types d’interstices
les interstices tétraédriques
 les interstices octaédriques

Les interstices tétraédriques :

Ce sont des cavités logées à l’intérieur du tétraèdre
formé par les centres de gravité des quatre sphères :
trois sphères jointives dans un plan et une sphère
tangente aux précédentes. Les sites tétraédriques ne
peuvent recevoir qu’une sphère dont le rayon r = 0.23
R. (r : C’est le rayon de la sphère qui peut occuper le
28/02/2015 107
site.)
Les sites octaédriques, ce sont des cavités logées
à l’intérieur des octaèdres réguliers dont les
sommets sont les centres des gravités de six
sphères (trois sphères dans un plan et trois
sphères dans un plan immédiatement supérieur à
l’inférieur )
Les sites octaédriques ne peuvent recevoir que
des rayons r tels que r = 0,41. R
28/02/2015 108
28/02/2015 109
3-1 Les sites tétraédriques et octaédriques
dans un empilement cubique à faces centrées

28/02/2015 110
3-1-1 Les sites tétraédriques:

28/02/2015 111
28/02/2015 112
Il y a huit interstices tétraédriques par
maille cubique à faces centrées dont les
coordonnées sont :

(¼, ¼, ¼) (¾, ¾, ¼ ))
(¾, ¼, ¼) (¼, ¾, ¾)
(¼, ¾, ¼) (¾, ¼, ¾)
(¼, ¼, ¾) (¾, ¾, ¾ )
28/02/2015 113
3-1-2 Les sites octaédriques

28/02/2015 114
28/02/2015 115
28/02/2015 116
28/02/2015 117
28/02/2015 118
Les coordonnés réduites des sites [6] sont :

- Centre du cube : (½, ½, ½)

- Milieux des 12 arrêtes: (½, 0, 0) ; (0, ½, 0) ; (0, 0, ½)

Le nombre de sites [6] est :

Chaque milieu d’arête contribue par ¼ dans la maille.

L’arête est commune à quatre cubes adjacents, soit
au total :

1 + 12/4 = 4.

28/02/2015 119
3-2 Les sites tétraédriques et octaédriques
dans l’empilement l’hexagonale compacte:

Déterminons les sites tétraédriques et octaédriques dans

l’empilement hexagonal compact.

3-2-1 Représentation de la structure HC:

28/02/2015 120
 Structure hexagonale compacte:

le nombre de motifs par maille hexagonale est Z=6

et par pseudo maille (1/3 de la maille hexagonale) est Z=2

La coordinence d'un atome dans cette structure compacte est 12

La compacité est τ = V occupé / V maille x 100 = 74%

28/02/2015 121
Relation entre a et c dans l’HC:

a = b = 2R
c/2=QG1 =(IQ2-IG12)1/2
Avec IQ = a
IG1 = 2/3 IP
et IP2 = IJ2-PJ2
= a2-[(1/2) a]2
= 3/4 a2
Donc c= 2a (2/3)1/2

Volume de la maille HC:

28/02/2015 V= (2)1/2 a 3
 Déterminons les sites tétraédriques et
octaédriques dans l’empilement hexagonal compact.

3-2-2 Les sites tétraédriques dans HC

28/02/2015 123
3-2-2 Les sites tétraédriques dans HC

Les interstices tétraédriques sont

formés par trois atomes d’un même plan
d’empilement disposés au sommet d’un
triangle équilatéral et un atome du plan
voisin placé à la verticale du centre de
gravité de ce triangle
28/02/2015 124
28/02/2015 125
28/02/2015 126
28/02/2015 127
28/02/2015 128
28/02/2015 129
28/02/2015 130
28/02/2015 131
28/02/2015 132
 Déterminons la côte des sites tétraédriques et
dans l’empilement hexagonal compact.

28/02/2015 133
 3-2-2 Les sites octaédriques dans l’HC

Les interstices octaédriques sont obtenus en

prenant trois atomes d’un même plan d’empilement
disposés au sommet d’un triangle équilatéral et trois
autres atomes d’un plan voisins disposés aux
sommets d’un autre triangle équilatéral et au moins
l’un des sommets et extérieur de la maille
hexagonale

28/02/2015 134
28/02/2015 135
28/02/2015 136
28/02/2015 137
 Empilements semi compacte:
A- structure Cubique Centrée (CC)
 Le nombre de coordination, représentant le
nombre de premiers voisins d'un atome donné,
est de 8.

 La compacité de la structure , définie par le

rapport du volume des atomes sur le volume de
la maille est τ = 0,68.

Maille élémentaire
de l'empilement cubique centré
 Condition de tangence:
La tangence des atomes est selon la grande diagonale
du cube : 4 r = a 3

 Métaux adoptant ce type d'arrangement

Ba, Fe, Cr, V, Mo, W...

Fer a : a=2.886 Å et rFe=1.24 Å

28/02/2015 138
 Empilements semi compacte:
B-Réseau cubique simple (CS)
 Z = 1 atome par maille

 Condition de tangence:
La tangence des atomes est selon l'arête du cube :
soit 2 r = a

 Coordinence :
Chaque atome a 6 plus proches voisins (un devant, un
derrière, un à gauche, un à droite, un dessus, un
dessous), soit une coordinence de 6.

Compacité :
C = 4/3 . π r3 / a3 = π / 6 = 0,52

soit 52% de l'espace occupé par la matière, 48% de l'espace étant vide

28/02/2015 139
 Les cristaux ioniques
Généralités
Dans une structure ionique, chaque ion s’entoure du plus grand nombre
possible d’ions de signe opposé, afin de rendre les interactions attractives
les plus fortes possibles.
Les systèmes ioniques binaires seront décrits en considérant que les
anions, en général plus volumineux que les cations, constituent un
réseau hôte. Les cations s’insèrent dans les sites du réseau hôte en
respectant des contraintes géométriques et éventuellement des
contraintes électroniques.
Les ions de signes opposés sont en contact, de sorte que l’interaction
attractive soit la plus forte possible. Les anions constituant le réseau hôte
ne sont alors pas tangents. La proportion anions-cations dans le système
est bien entendu régie par la règle de neutralité électrique.
28/02/2015 140
 Structures cubiques de types MX
1- Strucrutres de types Chlorure de Sécium CsCl

 Coordinence : 8 : 8 (cubique).
 Coordonnées réduites :
Cl- (0, 0, 0) ; Cs+ (1/2, 1/2, 1/2 )
 Nombre de motifs par maille :
Cl- : 8x1/8 = 1 et Cs+ :1x1 = 1
soit 1 motif CsCl /maille

28/02/2015
 Condition géométrique de stabilité de la structure :

Maille cubique CsCl plan réticulaire (1, 1, 0)

 Contact cation/anion: sur la grande diagonale : r++ r- = a √ 3 /2
 Contact anion/anion: sur l’arête: a > 2 r-

 D’autre part : r+/r- <1

+
r
D’où: 0,732 ≤ − 〈1
r
C’est la condition géométrique pour avoir une structure où la coordinence est 8-8
28/02/2015 142
 Exemples de structures de type CsCl

Composé CsCl CsBr CsI TlCl TlBr

r+/r- 0,93 0,87 0,78 0,83 0,77

r+
0,732 ≤ − 〈1
r

28/02/2015 143
 Structure de type NaCl
• Description :

les ions Cl- sont aux sommets du cube et au centre des faces (forment un CFC). Les
ions Na+ occupent tous les sites [6]. Autrement dit, deux sous - réseaux CFC
décalés de a/2 selon l’arête.

• Représentation :

28/02/2015 À compléter 144

 • Coordonnées réduites :
Cl- : (0,0,0) ; (1/2, 1/2, 0) ; (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2 )
Na+ : (1/2, 0 0) ; (0, 1/2 0) ; (0, 0, 1/2) , (1/2, 1/2, 1/2)

• Nombre de motifs par maille :

Cl- : 8x1/8 + 6x1/2 =4 et Na+ : 12x1/4 + 1 = 4
soit 4 motifs NaCl/maille

• Coordinence : 6-6 (octaédrique).

28/02/2015 145
 Condition géométrique de stabilité de la structure :

Maille NaCl

 Les ions Na+ et Cl - sont tangents suivant l’arrête : r++ r- = a /2

 Condition de non pénétration des anions Cl - selon la diagonale impose: a √2 ≥ 4r-
 D’autre part : r+/r- ≤ 0,732 (condition de stabilité de la structure CsCl)

Donc 2( r++ r-) ≥ 4r-/ √2

r+/r- ≥ √2-1 =0,41

D’où: 0,41 ≤ r+/r- ≤ 0,73

C’est la condition géométrique pour avoir une structure de coordinence 6-6

28/02/2015 146
 Conclusion :
un solide ionique présente une maille cubique faces centrées de

type NaCl si 0,41 < r+/r- < 0,73.

Exemples de structures CFC de type NaCl

Solide LiF NaF NaCl NaBr NaI KCl

a / pm 402 464 564 598 647 629

r+/r- 0,44 0,70 0,52 0,49 0,44 0,73

28/02/2015 147
 Structure de type ZnS

le sulfure de zinc ZnS cristallise dans deux types de structures :

la blende cristallisant dans le système cubique, à basse température

Et la wurtzite dans le système hexagonal, à haute température.

Dans les deux cas, le cation Zn2+ occupe un site tétraédrique sur
deux de la structure compacte de S2- (CFC ou HC).

28/02/2015 148
 Structure de type ZnS Blende
Description :
Les ions S2- forment un réseau cubique à faces centrées (CFC) dont la moitié des sites [4] est
occupée par les ions Zn2+.
On obtient deux sous - réseaux CFC de S2- et Zn2+ décalés de a(√3)/4 suivant la diagonale
du cube.

28/02/2015 149
 Représentation de la maille ZnS blende

(0,1)
(0,1)

(0,1)

(0,1) (0,1)

* Coordinence : 4 - 4 (tétraédrique).
* Nombre de motifs par maille :
S2- : 8x1/8 + 6x1/2 =4 et Zn2+ : 4x 1 = 4
soit 4 motifs ZnS/maille

28/02/2015 150
 Condition géométrique de Stabilité de la structure ZnS blende:

* Considérons un cube d’arête a/2

* Les atomes sont tangents selon la diagonale du cube : a√3 /4 = r- + r+
* Les anions peuvent à la limite se toucher selon la face du cube : 2r- ≤ a √ 2 /2
On obtient :
r+
−
≥ 3/ 2 −1
r

La limite supérieure est celle de la coordinence 6-6,

d’ou la condition de stabilité pour la coordinence 4 - 4

r+
0,225 ≤ − 〈 0,414
28/02/2015 r 151
 Structure de type ZnS Wurtzite
•Description :
Les ions S2- forment un réseau hexagonal compact (HC)
dont la moitié des sites [4] est occupée par les ions Zn2+.
Autrement dit, deux sous - réseaux HC de S2- et Zn2+
décalés de 3c/8.

28/02/2015 152
 Structure de type ZnS Wurtzite
Coordonnées réduites :

S2- : (0, 0, 0) ; (2/3, 1/3, 1/2)

Zn2+ : (2/3, 1/3, 1/8) ; (0, 0, 5/8)

•Coordinence :
• 4 : 4
(tétraédrique).

Nombre de motifs par mailleMaille ZnS Wurtzite

S2- : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6
Zn2+ : 3x1 + 6x1/3 +1 = 6
6 motifs ZnS/maille
Donc 2 motifs ZnS/pseudo-maille
153
 Structure de type NiAs
Description :
Les atomes d’Arsenic
(As) forment un HC
dans lequel les
atomes de nickel (Ni)
occupent tous les
sites [6].

Coordinence : 6 : 6
Les polyèdres de coordination est
un octaèdre pour Ni et un prisme
bases triangulaires pour As
28/02/2015 154
 Structure de type NiAs

Coordonnées réduites :
As : (0, 0, 0) ; (1/3, 2/3, 1/2)
Ni : (2/3, 1/3, 1/4) ; (2/3, 1/3, 3/4)

Nombre de motifs par maille :

As : 12x1/6 +2x1/2 +3 = 6
Ni : 6x1 =6
6 motifs NiAs /maille
Donc 2 motifs NiAs/pseudo-
maille

Coordinence : 6 : 6
Les polyèdres de coordination est
un octaèdre pour Ni et un
prisme bases triangulaires
pour As
28/02/2015 155
 Composés de type AB2
1-Structure de type Fluorine CaF2
•Description :
Les ions Ca2+ forment un réseau CFC dans lequel
les ions F- occupent tous les sites [4].
Une autre description consiste à considérer la
structure comme étant un réseau cubique simple
de F- dans lequel les ions Ca2+ occupent un site
[8] sur deux.

28/02/2015 156
 Structure de type Fluorine CaF2
•Coordinence : 8 : 4
Ca2+ : 8, cubique et F- : 4, tétraédrique.

Nombre de motifs
Ca2+ : 8x1/8 + 6x1/2 = 4 et F- : 8x1 = 8
Donc 4 motifs CaF2 /maille

28/02/2015 157
 2-structure antifluorine
Dans la structure antifluorine les
positions des anions et des cations
sont inversées:
Les anions forment le réseau CFC
les cations occupent tous les sites [4],
Exemple:Li2O, K2O, Na2O .

28/02/2015 158
 3-Structure de type CdI2
Description de la structure:
•Cd HC primitif avec I dans des couches
alternées de sites octaédriques
•Motif:
•Cd à (0,0,0)
•I à (2/3,1/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4)
•1 CdI2 par maille
Coordination:
Cd: 6 (octaédrique)
I: 3 (pyramide
triangulaire)

C’est une structure lamellaires

28/02/2015 159
Cette structure est dite lamellaire. En
effet, on observe que les atomes forment
des couches liées entre elles par des
liaisons de Van der Waals ( liaison faible )
tandis qu'à l'intérieur d'une même couche
les liaisons sont ioniques.

28/02/2015 160
 Structure de type Rutile TiO2
Description :
Les ions Ti4+ forment un réseau
quadratique centré (avec c<a) et
les ions O2- forment un octaèdre
déformé autour des ions Ti4+.
(0,1) (0,1)

(0,1)
Coordonnées réduites :
Ti4+ : (0,0,0) ; (½,½, ½).
O2- : (u,u,0) ; (-u,-u,0) ; (0,1)
(+u,-u,½) ; (-u,+u,½) (0,1)
avec u = 0,29 (0,1)
161
 Structure lamellaire, de type CdCl2

Les atomes de chlore forment un

réseau cfc et les atomes de cadmium
occupent un plan de sites octaédriques
sur deux

Coordinence:

•[Cd2+] = 6
•[Cl-] = 3
28/02/2015 162
 Les cristaux covalents

Le carbone diamant

Le carbone graphite

Le carbone 60 : les fullerènes

28/02/2015 163
 Le carbone diamant
· Carbone hybridé sp3
· Structure tridimensionnelle
· Dureté maximale
· Isolant électrique

28/02/2015 164
 Le carbone graphite

· Carbone hybridé sp2

· Structure bidimensionnelle
· Conducteur électrique

28/02/2015 165
 Le carbone 60 : les fullerènes

28/02/2015 166
 Les cristaux moléculaires

La glace

Le dioxyde de carbone

28/02/2015 167
 La glace

Les liaisons hydrogène

28/02/2015 168
 Le dioxyde de carbone

Les liaisons de Wan der waals

28/02/2015 169