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PARTIE I
Notions préliminaires
I- Introduction
En résumé :
La cristallographie et ses applications, permet :
d’observer la matière à l’échelle atomique (architecture spatiale, positions
atomiques, longueurs et types de liaisons, angles entre les liaisons, …etc.),
d’identifier un composé analysé par diffraction des rayons X en comparant
son diffractogramme avec ceux répertoriés dans une banque de données appelée
«ASTM», (American Society for Testing Materials)
Les 1ères lois furent énoncées à la fin du 18ème siècle et développées au 19ème en
même temps que les chimistes précisaient la notion d’atome et de molécule.
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Etat solide
Il y’a lieu de noter que l’état solide se divise en solide ʺ cristallinʺ qui est
majoritaire (caractère anisotrope) et en solide amorphe (forme non cristalline et
caractère isotrope). L’état amorphe est un liquide figé qui a perdu sa fluidité.
C’est l’état cristallin qui est ordonné c'est-à-dire que ses atomes (ions ou
molécules) sont disposés de manière ordonnée comme par exemple dans le chlorure
de sodium ou les métaux…etc., au contraire de l’état amorphe qui n’a pas
d’arrangement régulier des ses atomes (ions ou molécules) comme le verre ou la
silice amorphe.
Le passage d’un état vers un autre s'appelle est une transformation (Tableau 1) :
Type de transformation
Nom Etat initial Etat final
Vaporisation Liquide Gaz
Liquéfaction Gaz Liquide
Fusion Solide Liquide
Solidification Liquide Solide
Sublimation Solide Gaz
Condensation Gaz Solide
Transition Variété Variété
polymorphique allotropique 1 allotropique 2
Remarques
Un cristal parfait (sans défauts dans la régularité) n’existe pas en réalité car
divers phénomènes, comme l’agitation thermique, perturbe cet ordre parfait et
notamment à longue distance.
Un cristal peut avoir différentes formes géométriques. On le décrit par ses
arrangements structuraux périodiques compatibles avec les propriétés
macroscopiques. Par exemple, la structure cristalline du graphite (feuillets
hexagonaux) permet d’expliquer que ses propriétés (exemple sa conductivité) est très
o
différente suivant la direction Oz [suivant le paramètre c( A) ] par rapport aux deux
autres directions Ox et Oy). C’est ce qu’on appelle le caractère anisotrope du cristal.
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Lorsque le solide cristallisé est constitué d’un agrégat de cristaux serrés les uns
contre les autres, on peut alors observer des cristaux de grande taille (exemple du cas
des blocs de quartz) ou des cristaux microscopiques (exemple des métaux et certains
minéraux).
V. Nœud
11 01 11 21 31
b
10 00 a 10 20 30
01 11 21 31
Figure 1. Exemple de nœuds dans un réseau à 2 dimensions
Remarque.
Après avoir défini la notion de nœud, on peut dire que :
Un réseau unidimensionnel est un ensemble de points équidistants, appelés
nœuds du réseau, de même nature et appartenant à une droite. L'ensemble est infini,
il y a donc une infinité de nœuds.
Un réseau bidimensionnel peut être utilisé pour décrire la surface d'un matériau
cristallin. Un réseau bidimensionnel est l'association de deux familles de rangées
parallèles et équidistantes.
En conclusion
A 3 dimensions, on définit le réseau comme une répétition de ces nœuds (points)
dans les trois directions de l’espace de façon régulière.
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Donc en final on aura notre papier peint (structure cristalline) par la combinaison
du réseau et du motif :
Réseau + Motif = le cristal (l’ensemble de papier peint)
Le réseau étant théoriquement infini, pour le décrire on choisit une unité structurale
(une maille) qui permet de le reproduire par translation suivant les trois directions de
l’espace (Figure 4). C’est un parallélépipède construit sur trois vecteurs de base ( a ; b
et c qu’on appelle maille élémentaire qui peut être de forme oblique ou droite.
C’est cette maille (un volume de l’espace) qui permet de reconstituer, par
translation, l’ensemble du réseau.
Donc et pour résumer, on dira que tout parallélépipède bâti sur trois vecteurs du
réseau non coplanaires est appelé maille qui se définie par :
- 3 paramètres linéaires qui sont : a a ; b b et c c
- 3 paramètres angulaires : angle ( b ; c ) , angle ( a ; c ) et angle ( a ;b )
c c
b b
a a
(a) orthogonale (orthorhombique) (b) quelconque (triclinique)
On distingue :
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Remarque 1.
Pour un réseau à 2 dimensions, on peut penser à des mailles planes (Figures 5, 6)
qui décrivent le réseau par un déplacement de cette maille suivant les 2 directions du
plan.
Remarque 2.
Autres types de réseau bidimensionnel et mailles élémentaires
Remarque 3. Multiplicité d’une maille (le nombre de nœuds dans une maille)
On parlera de multiplicité d’une maille qui est définie comme étant le ʺ nombre
de nœudsʺ contenus dans cette maille.
Ce nombre peut être déterminé de plusieurs manières.
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Définition : toute droite passant par deux nœuds ou plus est appelée ʺ rangée
réticulaireʺ ou encore ʺ droite cristallographiqueʺ . (Figures 8, 9, 10, 11).
- La période (paramètre) de la rangée est la distance séparant 2 nœuds successifs.
- La rangée est repérée par les coordonnées entre crochets [u v w] du 1er nœud.
- u, v et w sont appelés les indices de la rangée entre crochets.
On note une rangée passant par l’origine sous forme vectorielle: r u .a v.b w.c
- Toute rangée possède une autre rangée qui lui est parallèle et passant par
n'importe quel nœud du réseau.
[11]
[21]
a a a
b b b
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[321]
Ou encore :
[021]
[110]
[021]
[100]
Un plan est défini par ses indices h ; k ; l entre parenthèse. La notation d’un
plan s’écrit alors : (h k l).
Les trois indices h, k et l sont définis comme étant des nombres :
Entiers ʺ positifsʺ , ʺ négatifsʺ ou ʺ nulsʺ (avec au moins un indice qui doit
être différent de zéro !).
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Procédure. Le plan sous forme triangulaire c
formé par les petites billes coupe les axes
( 2 1 1) b
suivants (Figure 13).
1 1
a en puis b en et enfin c en 1 . i
2 3 a
on inverse les 3 valeurs numériques, on obtient
les nombres entiers suivants : ( 2 1 1 ) . Ces Figure 13. Indices d’un plan
indices mis entre parenthèses définissent le
plan cité.
c
Remarque
c
Dans une même famille de plans R ( hkl )
l
réticulaires, il y’a toujours un plan qui passe
par l’origine arbitraire choisie pour la Q b
description du réseau.
b
D’une manière générale, l’intersection k
P
d’un plan avec les axes (Figure 14) permet de a a
déterminer les indices ( hkl ) tels que : h
OP=a/h ; OQ=b/k et OR=c/l Figure 14. Indices d’un plan ( hkl )
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(110 ) ( 220 ) (0 0 2)
Remarque 1.
Un plan réticulaire est considéré comme un réseau à 2 dimensions et lorsque :
Les indices sont tous différents de zéro alors le plan est dit pyramidal.
Si un indice est nul alors le plan est parallèle à l’axe correspondant à l’indice
nul et le plan est dit prismatique.
Lorsque deux indices du plan sont nuls, alors le plan est parallèle aux deux
axes dont les indices sont nuls.
Les plans (h k l ) et les plans (h k l ) sont équivalents par centrosymétrie.
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1 1 1
suivant x ; suivant y ; suivant z
h k l
XI- Les Réseaux de Bravais et les systèmes cristallins
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dhkl
dhkl
dhkl
dhkl
dhkl
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a .a* 1 b .a* 0 c .a* 0
*
*
*
a .b 0 b .b 1 c .b 0
* * *
a .c 0 b .c 0 c .c 1
Avec
*
a
b c *
a c
; b
*
a b
; c
a b .c a b .c
a b .c
Démonstration
On peut montrer que si, sur toutes les perpendiculaires aux plans réticulaires, on
1
porte une distance proportionnelle à d hkl du plan considéré, l’ensemble de ces points
forment un réseau appelé réseau réciproque du réseau direct.
Pour construire le réseau réciproque il suffit de définir les 3 vecteurs de
translations et les angles entre ces vecteurs. On désire que les trois vecteurs
a* , b * et c * soient proportionnels à l’inverse des distances inter-réticulaires des trois
familles de plans (100), (010) et (001) respectivement.
Cette condition s’écrit :
*
A 1 a, A2 b , A3 c
Ai . A j k ij avec * *
*
A1 a , A2 b , A3 c
* * *
où ij est le symbole de Kronecker :
ij 1 si i j et ij 0 si i j
k est la constante du réseau réciproque; en général elle est égale 1. (k=1).
Exemple pour c * on obtient :
a.c * 0, b .c * 0 et c .c * k
Les deux premières équations montrent que c * est perpendiculaire au plan
formé par a et b .
La dernière relation permet de fixer la longueur de c * qui est situé du même
côté que le paramètre c .
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*
c * K a b
c
.K a
b k
K
a
b .c Kv k
c .c k
Avec : a b .c : le volume v de la maille du réseau direct.
Soit :
k Kv et
c * K .v a b ; a * K .v b c et b * K .v a c
D’après leurs définitions, les vecteurs de base des deux réseaux direct et
réciproque jouent des rôles symétriques ou réciproques. En conséquence si on
désigne par v* le volume de la maille du réseau réciproque.
On peut écrire :
a K v* b * c * ; b K v* a* c * ; c K v* a* b *
Il nous reste à déterminer la relation entre v et v*, pour ce faire calculons de deux
façons différentes le produit a.a * :
a .a* k K / v* b * c * K v b c K 2 v* v b * c * b c
Or on a l’égalité vectorielle suivante :
i j n m i.n j .m i.m j .n
qui, appliquée à la relation précédente, donne :
vv* k 3
La relation précédente nous montre que le volume des mailles du réseau direct et
du réseau réciproque sont inversement proportionnels.
Lorsqu’on prend k =1 ils sont directement inverses l’un de l’autre.
Plans ( hkl ) z
R
*
H rhkl
O Q y
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P x
Figure 23. Plan réticulaire (hkl ) et vecteur réciproque
r *( h k l )
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On aura : OP . r * hkl OP . r * hkl . cos( ) d hkl . r * hkl
Avec :
a
r * h k l . OP ( h.a* k .b * l .c * ).( ) 1
h
On en déduit :
* 1
rh k l .d h k l 1 d h k l *
rh k l
Remarques
Chaque nœud du réseau réciproque correspond à une famille des plans ( hkl )
du réseau direct et chaque nœud du réseau direct correspond une famille de plan
( hkl )* du réseau réciproque.
Les nœuds du réseau réciproque (ou les plans du réseau direct) dont les
indices ne sont pas premiers entre eux ( nh nk nl ) correspondent à des plans
parallèles au plan ( h k l ) et d’espacement ( n. fois ) plus petits.
Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct
Le calcul de dhkl :
1 1 1
d 2h k l
2 r * * ( h.a* k .b * l .c * ).( h.a* k .b* l .c* )
rh k l * h k l . rh k l
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Donne
1
dh k l
h2a* 2 k 2b* 2 l 2c* 2 2.hk .a*b* cos( * ) 2.hl .a* c* cos( * ) 2.kl.b* c* cos(* )
A partir de cette expression et en appliquant les notions de réseau réciproque, on
obtient les expressions des distances dhkl en fonction des paramètres directs des
différents systèmes. Le tableau 3 suivant donne quelques exemples.
abc 1
Quadratique dh k l
90 h2 k 2 l2
2
a c2
a ; b c quelconques 1
Orthorhombique dh k l
90 h 2
k2 l2
2
2
a b c2
abc 1
Hexagonal dh k l
90 ; 120 2
4 h k hk l22
( 2
) 2
3 a c
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A B
H124. Exemple de calcul Hd’une
Figure 2 surface
d’un parallélogramme
b
H
a
Figure 25. Calcul d’un volume
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ax ay az ax bx cx ax ay az ax bx cx
V= bx by bz = ay by cz ou encore V2= bx by bz x
ay by cz
cx cy cz az bz cz =
cx cy cz az bz cz
Soit
a2x+a2y+a2z axbx+ayby+azbz axcx+aycy+azcz
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a
a
Figure 27. Plans équivalents dans
une maille hexagonale
Preuve que : i=-(h+k). Observons la maille hexagonale par la face du haut (Figure 28)
d=a
O B b=a
60 D
A
a
Figure 28. Maille hexagonale et plan (hkl) vus en projection sur le plan (a, b)
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a b d
On a : OA
; OB ; OD avec 120 et 60 o
h k i 2
La relation entre les surfaces des triangles est : S S S
( OAB ) ( OAD ) ( ODB )
b
a a2
S( OAB ) OA . OB OA . OB . sin( ) . . sin(120 ) . sin(120 ) car : a b
h k hk
d
a a2
S( OAD ) OA . OD OA . OD . sin( 60 ) . . sin( 60 ) . sin( 60 ) car : a d
h i hi
d b a2
S( ODB ) OD . OB OD . OB . sin( 60 ) . sin( 60 ) . sin( 60 ) car : a d
i k ki
Donc :
a2 a2 a2
S S
S
. sin(120 ) . sin( 60 ) . sin( 60 )
( OAB ) ( OAD ) ( ODB ) hk hi ki
L’expression se simplifie car sin (60) =sin (120).
1 1 1
On obtient : .
hk hi ki
Par réduction au dénominateur commun hki et par simplification on obtient :
i ( h k )
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A 1.a 1.b A 1 1 a
B 1 3 b
B 1.a 3.b soit
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