Les rayons X au service de la minralogie

En 1895, le savant allemand Rntgen dcouvre un rayonnement possdant des proprits inhabituelles qu'il nomme rayons X. En 1912, un autre allemand, von Laue, reconnat la nature lectromagntique de ce rayonnement et parvient en mesurer la longueur d'onde grce aux interfrences obtenues par diffraction travers un cristal de blende (ZnS). Cette exprience marque une tape importante dans l'histoire de la minralogie et de la cristallographie et permet le dveloppement rapide d'une nouvelle discipline : la radiocristallographie. Grce elle on a pu dterminer rapidement les structures des substances cristallises, tablir un nouvelle mthode d'identification des minraux et mettre au point de nouveaux procds d'analyse chimique.

Nature des rayons X

Les rayons X sont des ondes lectromagntiques, tout comme la lumire, mais de longueur d'onde beaucoup plus petite. On les produit dans un tube deux lectrodes. Un filament, chauff par un courant faible, "vapore" des lectrons qui sont fortement acclrs grce une diffrence de potentiel trs leve (quelques dizaines de kilovolts) tablie entre la cathode (filament) et l'autre lectrode, nomme anticathode. Les lectrons se prcipitent sur cette dernire une vitesse d'autant plus grande que la diffrence de potentiel est plus leve. Le choc des lectrons avec l'anticathode provoque l'mission de rayons X. Il faut souligner que le rendement est trs faible et que seulement 0.5 % de l'nergie est transform en rayons X. Le reste de l'nergie est dissip sous forme de chaleur qu'il faut vacuer au moyen d'une circulation d'eau travers l'anticathode. Pour cette raison, on maintient cette dernire un potentiel nul (terre) et c'est le filament qui est port une forte tension ngative. A l'intrieur du tube rgne un vide trs pouss.

Jacques Deferne, 13 juin 2010

Reprsentation schmatique d'un tube d'mission de rayons X.

Intensit du rayonnement X en fonction de la longueur d'onde, pour un tube anticathode de cuivre.

L'aspect du spectre mis par le tube est intressant. Lintensit du rayonnement en fonction de la longueur d'onde est caractristique de la nature de lanticathode. La courbe reprsente ci-dessus est celle du spectre obtenu par un tube anticathode de cuivre auquel on a appliqu une tension de 40 kV. L'mission dbute brusquement du ct des petites longueurs d'onde. Cette limite infrieure dpend du potentiel appliqu au tube selon la relation :
o = 12'394 o 12'393 est une constante donne par : V c = vitesse de la lumire hxc e

h = constante de Plank

e = charge de l'lectron

L'intensit crot ensuite rapidement, puis diminue progressivement pour atteindre une valeur ngligeable vers 3 . Cette rpartition de l'intensit en fonction de la longueur d'onde porte le nom de fond continu. A celui-ci s'ajoutent de brusques augmentations d'intensit correspondant des raies de longueurs d'onde bien prcises, qui diffrent selon la nature de l'anticathode. Ainsi, pour une anticathode de cuivre, on observe deux raies : CuK 1.54 , correspondant une intensit de 800 des units choisies dans l'exemple, et CuK 1.39 , avec une intensit d'environ 100. Ces deux raies sont dues des sauts d'lectrons entre les couches internes des atomes de l'anticathode excits par les chocs des lectrons provenant du filament.

Absorption des rayons X

Malgr leur rputation de traverser les corps opaques, les rayons X sont toujours plus ou moins absorbs par la matire. D'une manire gnrale, l'absorption crot avec le numro atomique de la substance absorbante. C'est ainsi que les organes du corps humain, constitus de tissus diffrents,
Extrait de Introduction la cristallographie

3 absorbent diffremment les rayons X, et ils apparaissent en plus ou moins sombre sur une radiographie. L'absorption varie aussi suivant la longueur d'onde utilise. Les rayons de courte longueur d'onde sont les plus nergtiques et sont donc trs pntrants. Dans le phnomne d'absorption, on observe galement de brusques discontinuits qui dpendent des lments chimiques constituant la substance absorbante. Ainsi le nickel prsente une brusque discontinuit d'absorption pour une longueur d'onde de 1.49. Pour cette valeur, le coefficient dabsorption devient presque nul, puis il augmente nouveau avec la longueur donde. Cette particularit est utilise pour filtrer le rayonnement dmission dun tube et obtenir une lumire parfaitement monochromatique. Ainsi, en intercalant une plaquette de nickel Coefcient d'absorption du nickel. sur le trajet du rayonnement mis par une anticathode de cuivre, on remarque que la raie CuK ne sera que trs faiblement absorbe, car elle est situe juste aprs la discontinuit dabsorption du nickel. La raie CuK se situe dans la zone de forte absorption du filtre de nickel et elle sera donc trs fortement absorbe. Le rayonnement ainsi filtr sera pratiquement compos uniquement de la raie CuK(1.54 ).

Dtection des rayons X

Les rayons X peuvent tre mis en vidence de trois manires diffrentes : 1. Ils impressionnent les mulsions photographiques radiographie 2. Ils rendent fluorescentes certaines substances chimiques radioscopie 3. Ils ionisent les gaz sur leur passage compteur Geiger.

Extrait de Introduction la cristallographie

Interaction des rayons X avec la matire

Les atomes excits par un rayonnement X primaire ragissent de plusieurs manires : 1. Ils sont ioniss, comme aprs un choc avec des lectrons, et ils mettent leur tour un rayonnement X secondaire dit de fluorescence, avec les raies d'mission caractristiques de l'lment cible. Ce rayonnement a une intensit beaucoup plus faible que le rayonnement primaire. 2. En plus du rayonnement de fluorescence, les lectrons de l'lment cible mettent leur tour, dans toutes les directions de l'espace, un rayonnement X de mme longueur d'onde que celle du rayonnement primaire. Ce rayonnement est connu sous le nom de diffusion cohrente. Il y a d'autres effets encore. Toutefois ceux dcrits ci-dessus sont les seuls qui intressent le minralogiste. La diffusion cohrente intresse beaucoup le cristallographe. En effet, les missions des rayons X secondaires mis par toutes les sources cohrentes que sont tous les atomes d'une substance cristallise, vont interfrer entre elles, se renforcer dans certaines directions, s'annuler dans d'autres. Le rayonnement global dans l'espace sera donc discontinu. L'tude de ces discontinuits permet finalement de reconstituer la structure atomique des cristaux. L'tude du spectre du rayonnement de fluorescence permet d'identifier les lments chimiques prsents dans la substance irradie. C'est donc l une mthode intressante d'analyse chimique, non destructible de la matire.

Diffraction des rayons X par les cristaux

Soumis une source monochromatique de rayons X, les atomes rgulirement arrangs d'un difice cristallin mettent leur tour ce rayonnement dans toutes les directions de l'espace. Pour comprendre ce qui se passe, examinons le schma bidimensionnel ci-dessous. On y voit des ranges d'atomes spares les unes des autres par la distance d. Le rayon primaire atteint chaque atome des temps lgrement diffrents. Il arrive sur la surface du cristal avec un angle d'incidence . Les atomes A et A' diffusent chacun un rayon secondaire. Si nous examinons ce qui se passe dans la direction D, on constate que le rayon II a parcouru un chemin un peu suprieur celui parcouru par le rayon I. La diffrence de cheminement est gale nA'm.

Extrait de Introduction la cristallographie

Schma de la diffraction des rayons X par un cristal.

On peut exprimer cette diffrence de cheminement en fonction de d, la distance qui spare deux ranges successives, et de l'angle , l'angle d'incidence. On a la relation suivante : n A'm = 2d sin . Mais la condition, pour qu'un rayonnement secondaire existe dans la direction considre, est que la diffrence de cheminement soit exactement gale un nombre entier de longueurs d'onde (n). Cette condition s'exprime de la manire suivante : n = 2d sin Cette relation fondamentale en radiocristallographie porte le nom de loi de Bragg. Il est intressant de l'examiner un peu plus attentivement et de voir quelles valeurs peut prendre le nombre n. Nous savons que les distances entre les atomes sont de l'ordre de quelques angstrm. Les couches d'atomes parallles (001) sont spares par une distance de 2.8 . En utilisant un rayonnement de 1.54 de longueur d'onde (CuK), le rayonnement primaire ne peut tre "rflchi" que pour des angles de 16 (n=1), 33 (n=2) ou 55 (n=3). En effet, pour n = 4, 2d sin serait suprieur 1. Le nombre n ne peut donc prendre que des valeurs entires infrieures : n < 2d sin

Extrait de Introduction la cristallographie

6 Dans le cas de NaCl, les couches d'atomes parallles (001) sont spares par une distance rticulaire de 2.8 . Si on utilise une anticathode de Cu avec une longueur d'onde de 1.54 , on ne peut avoir de rflexion que pour des angles d'incidence de 16 (n=1), 33 (n=2) et 55 (n=3). Dans ce cas prcis, n ne peut prendre que les valeurs 1, 2 et 3. En rsum, pour les incidences qui satisfont la loi de Bragg, les rayons X sont comme "rflchis" par les plans rticulaires. Cette sorte de rflexion porte le nom de diffraction.

On peut ainsi calculer aisment les distances rticulaires des cristaux si on connat la longueur d'onde utilise et si on parvient mesurer les angles de diffraction. De nombreuses mthodes ont t imagines pour mesurer les angles de diffraction. Nous ne les dcrirons pas toutes ici. Elles font l'objet de cours plus spcialiss.

Diffraction des rayons X par les plans (001) de NaCl, pour n = 1, 2 et 3.

Conditions de diffraction
Nous pouvons dcrire la structure d'un minral si nous connaissons la gomtrie de sa maille lmentaire ainsi que les positions des divers atomes l'intrieur de ladite maille. Quelles sont donc les influences du rseau et du motif sur la diffraction des rayons X par un cristal ? Examinons la figure cicontre : elle reprsente un cristal deux dimensions constitu de deux types d'atomes. La maille lmentaire renferme un atome A et un atome B. Si on ne considre que les atomes A, on remarque qu'ils dfinissent le rseau dessin en traits pleins. Ce rseau dtermine les conditions de diffraction des rayons X pour les atomes A.

Extrait de Introduction la cristallographie

7 Les atomes B constituent un rseau identique (en pointills). Les deux rseaux sont parallles l'un l'autre et leurs conditions de diffraction sont identiques. Les directions de diffraction sont donc les mmes. Toutefois, elles interfrent entre elles, provoquant un renforcement ou une attnuation, voire mme la disparition de certaines rflexions. Ces considrations sont importantes car elles montrent que : 1. les directions de diffraction ne dpendent que du rseau, 2. l'intensit des rflexions dpend des position des diffrents atomes l'intrieur de la maille lmentaire.

L'tude de la diffraction des rayons X par les cristaux offre donc la possibilit de dterminer non seulement les dimensions de la maille lmentaire, mais aussi les positions des atomes l'intrieur de celle-ci.

Une application simple : la mthode des poudres

Si on examine la relation de Bragg, n = 2d sin, on remarque qu'une des possibilits, pour raliser les conditions de diffraction, consiste imprimer au cristal un mouvement de rotation. Chaque fois que son orientation vis-vis du rayonnement X primaire (onde monochromatique) remplit les conditions de Bragg, on obtient une rflexion. Mais, au lieu de faire tourner un cristal unique, on peut utiliser une poudre cristalline. En prenant 1 mm3 de poudre cristalline dont le diamtre moyen des grains est de 0.001 mm, on dispose dans ce volume de poudre environ 108 109 grains ! Si on place cette poudre sur le trajet d'un rayonnement X primaire, il y a toutes les chances de trouver des grains qui remplissent les conditions de diffraction pour toutes les familles de plans rticulaires car, statistiquement, dans un si grand nombre de grains, toutes les orientations possibles sont reprsentes. La plus simple des camras de poudre est celle dite Debye-Sherrer, du nom de leurs inventeurs. C'est une bote cylindrique aplatie dont la paroi intrieure est garnie d'un film photographique.
Extrait de Introduction la cristallographie

Principe schmatique de la camra Debye-Sherrer

Diagramme obtenu avec une camra Debye-Sherrer

Les rayons X pntrent dans la camra en traversant un collimateur. Ils irradient l'chantillon plac au centre gomtrique de la camra. Cet chantillon est constitu d'un tube capillaire rempli de poudre cristalline ou d'un fil de verre trs fin sur lequel la poudre se trouve englue (par du baume du Canada, par exemple). Les rayons diffracts par la poudre vont impressionner l'mulsion photographique, alors que la partie du rayon primaire qui a travers l'chantillon est recueillie et absorbe par un puits dispos cet effet dans le prolongement du collimateur. Examinons la faon dont se forment les rayons diffracts : parmi la multitude de petits cristaux qui constituent la poudre, on en trouve certainement un qui a la position favorable pour que le rayon primaire, d'incidence , produise le rayon diffract D1. Avec un mme raisonnement, on peut imaginer qu'un autre cristal se trouve dans la position favorable ncessaire pour assurer l'existence du rayon diffract D2, symtrique au premier.

Extrait de Introduction la cristallographie

9 Etendu trois dimensions, ce raisonnement montre que chaque famille de plans rticulaires est responsable de la formation d'un cne de diffraction de demiouverture 2

Principe de la diffraction des rayons X par une poudre cristalline.

Cnes de diffraction produits par une poudre cristalline.

Intersection des cnes de diffraction avec le lm et aspect du lm une fois dvelopp.

Sur le film obtenu avec une camra cylindrique, on obtient des raies lgrement courbes qui sont le rsultat de l'intersection du cylindre de la camra avec les cnes de diffraction correspondant aux diverses familles de plans rticulaires. Chaque cne dtermine donc deux raies symtriques de part et d'autre du trou central du film. Ces raies sont spares par une distance angulaire 4. Les constructeurs s'arrangent pour construire des camras dont la circonfrence intrieure est de 180 ou 360 mm afin que les lectures effectues en millimtres soient aisment converties en degrs.

Extrait de Introduction la cristallographie

10

Exemple concret
Aprs avoir broy un chantillon assez finement (200 300 mesh) on le dispose au centre de la camra, soit dans un fin tube capillaire soit sur un fil de verre tir, imprgn de colle. On garnit le pourtour intrieur du cylindre d'un film photographique, on ferme le couvercle de la camra et on place l'entre du collimateur devant la source du gnrateur de rayons X. Aprs dveloppement du film on voit apparatre une srie de raies symtriques de part et d'autre du centre du film (matrialis par le trou ncessaire pour laisser passer le collimateur). On mesure les distances qui sparent deux raies symtriques et on les convertit en valeur angulaire 4 (ou 2 si on mesure partir du centre du film).

Aspect d'un diagramme de diffraction obtenu sur une poudre cristalline de NaCl.

On sait que les distances rticulaires sont inversement proportionnelles l'angle . Elles sont donc dcroissantes du centre vers l'extrmit du film. Par ailleurs, nous savons dj que notre minral est cubique et nous connaissons le classement dcroissant des distances rticulaires cubiques selon leur mode de rseau. Nous les rappelons dans le tableau ci-dessous :
maille P I F ========= 100 110 111 distances rticulaires dcroissantes ======= 210 211 221 310 311 320 321 410 322 411

110 200 211 310 222 321 411 420 332 431 442 622 640 111 200 220 311 331 420 422 511 531 442 620 640 642

Extrait de Introduction la cristallographie

11 Nous connaissons aussi la relation :

Nous pouvons calculer le facteur n2 (h2 + k2 + l2) pour les premiers termes des distances rticulaires dcroissantes des trois modes cubiques. On obtient :
mode P
* n=2

hkl h 2 + k2 + l 2

100 1

110 2

111 3

100 4*

210 5

211 6

220 8*

mode I mode F

hkl h 2 + k2 + l 2 hkl h 2 + k2 + l 2

110 2

111 3

200 4 200 4

211 6

220 8* 220 8

Calculons la valeur sin2 pour les deux premires raies du diagramme :

Pour un rseau P on doit satisfaire la relation 0.055/1 = 0.074/2 (non satisfaite). Pour un rseau I on doit satisfaire la relation 0.055/2 = 0.074/4 (non satisfaite). Pour un rseau C on doit satisfaire la relation 0.055/3 = 0.074/4 (satisfaite). On constate donc que le diagramme correspond celui d'un rseau cubique faces centres. On peut maintenant calculer la valeur de m, ainsi celle de a0.

Extrait de Introduction la cristallographie

12 On peut maintenant indicer toutes les raies du diagramme au moyen de la relation :

Identification d'une espce minrale

Si le raisonnement est relativement simple dans le cas du systme cubique, il se complique singulirement en ce qui concerne les autres systmes. Nous n'aborderons pas cette tude dans le cadre de ce cours et nous renvoyons le lecteur intress des ouvrages spcialiss. L'intrt immdiat de ces mthodes rside dans le fait qu'on n'a pratiquement jamais deux diagrammes identiques. Les positions des raies ainsi que leurs intensits relatives diffrent d'une espce minrale l'autre. Un diagramme de poudre est une sorte "d'empreinte digitale" qui dsigne l'espce minrale qui l'a produit. The International Center for Diffraction Data tient jour un fichier des donnes cristallographiques de toutes les espces minrales connues (ainsi que toutes les substances minrales et organiques). On peut se le procurer sous forme d'annuaire ou, mieux, sous forme de fichier informatique constamment renouvel. Divers systmes de recherche permettent d'identifier relativement aisment une espce minrale. Ils sont bass soit sur les positions des 3 raies les plus intenses, soit partir de 8 raies arranges par distances rticulaires dcroissantes. Une fois l'espce identifie, un numro de rfrence renvoie des fiches qui fournissent toutes les donnes cristallographiques de l'espce concerne.

Le diffractomtre
Au lieu d'enregistrer les raies sur un film, on peut utiliser un appareil de type compteur Geiger. En lieu et place du film on fait tourner un bras mobile supportant un compteur. Chaque fois que la fentre sensible du compteur coupe un cne de diffraction, il enregistre l'augmentation d'intensit du rayonnement. Un enregistreur inscrit ces variations sur un papier millimtr. L'intensit est porte en ordonnes, l'angle en abscisses.

Extrait de Introduction la cristallographie

13

Principe du diffractomtre.

Analyse chimique par effet de fluorescence X

Mentionnons encore l'utilisation de l'effet de fluorescence X en chimie analytique. Il s'agit cette fois-ci d'analyser le spectre du rayonnement de fluorescence qui se compose, rappelons-le, des radiations de longueurs d'onde caractristiques mises par les lments chimiques excits. Le rayonnement excitateur est soit un flux lectronique, soit un rayonnement X primaire de haute nergie. Le problme consiste donc analyser le spectre complexe du rayonnement secondaire. A cet effet, on s'arrange pour envoyer celui-ci sur un cristal dont on connat parfaitement les distances rticulaires. Ce cristal tourne lentement. Il y aura diffraction chaque fois que l'incidence sera favorable et que la relation de Bragg sera satisfaite. La distance rticulaire tant connue, la mesure de l'angle permet de connatre la longueur d'onde. Mcaniquement, le compteur tourne deux fois plus rapidement que le cristal analyseur afin de maintenir l'angle de rflexion gal celui d'incidence.

Principe du fonctionnement du diffractomtre pour l'analyse de l'effet de uorescence. Extrait de Introduction la cristallographie