CHAPITRE IV

Propriétés magnétiques des

éléments de transition

Equipe de Chimie de la matière condensée et de

l’environnement : ECMCE
Pr. M. Mesnaoui

Année universitaire : 2020/2021

 RAPPELS

• Une autre façon d'évaluer la force du champ cristallin est de mesurer les propriétés
magnétiques des complexes,
• Ces propriétés sont déterminées par la façon de distribuer les électrons dans les
orbitales d.
• Deux types de comportements magnétiques sont attendus pour les complexes :
• le paramagnétisme (un ou plusieurs électrons célibataires et le composé est attiré
vers la zone de champ magnétique maximum)
• le diamagnétisme (tous les électrons sont appariés et le composé est repoussé
vers la zone de champ magnétique minimum).
Il s'agit de magnétisme induit, c'est-à dire crée par un champ magnétique extérieur.
 MESURES MAGNÉTIQUES ET LOI DE CURIE

• Aux mouvements de translation et de rotation de l'électron sur lui

même correspond un moment magnétique orbital L et de spin S.

• Le premier étant souvent masqué dans les phases condensées (solides

ou liquides).

• Seuls les électrons célibataires (un par orbital atomique) contribuent au

moment de spin.

• La détermination des propriétés magnétiques consiste à mesurer le moment

magnétique M, qui est un moment induit, c’est la résultante du moment de
spin (S.) et du moment orbital (L)
• Pour un élément de transition engagé dans un complexe, le moment orbital L est le
plus souvent nul, M ne dépend donc que du moment de spin S.
• Le moment magnétique M s’exprime par le nombre effectif de magnétons de Bohr
(neff), tel que :

• avec n = nombre d’électrons célibataire et où S correspond au spin de l’atome S = n/2

• Un magnéton de BOHR en SI  =  µB  =  9,273 2 10-24 A · m2
• ou encore, en CGS :  µB  =  9,273 2 10-21 erg · Gauss-1 .

• Cette expression est valable seulement pour les moments magnétiques venant
uniquement du spin.
• Si on a un couplage spin-orbite, le moment magnétique µ mesuré est plus grand que
le moment magnétique µ calculé,
 Remarque
 Si μ=0 : l’ion est diamagnétique,

Si μ≠0 : l’ion est paramagnétique.

On calcule également la susceptibilité magnétique  qui est liée au champ

et aux moments magnétiques :
Toute substance placée dans un champ magnétique H acquiert
donc une aimantation M telle que : M = [ χ ] . H
[ χ ] : tenseur de susceptibilité
Dans le cas d’une substance isotrope M = χvH
χv : scalaire = susceptibilité volumique
- La susceptibilité diamagnétique, présente dans tous les composés, est
négative et indépendante de la température. Elle résulte de la
circulation des électrons appariés dans leurs orbitales induite par le
champ magnétique externe. Elle se calcule à partir de contributions
atomiques constituant la substance étudiée.

- La susceptibilité paramagnétique existe uniquement pour les

composés possédant des électrons non appariés. Elle est positive et
dépendante de la température. Elle est beaucoup plus importante
que la susceptibilité diamagnétique.
Pour calculer le champ magnétique d’un complexe individuel,  est
divisé par la masse spécifique du matériau, ce qui donne la
susceptibilité par unité de masse de l’échantillon, puis elle est
multipliée par la masse molaire relative pour avoir la susceptibilité
molaire, m.

En supposant que chaque complexe a un moment magnétique fixé,

, et que son orientation est distribuée au hasard par l’agitation
thermique, on montre que m est proportionnel à 2

N A 0
m  2
3kT

NA est le nombre d’Avogadro,

k la constante de Boltzmann,
0 la perméabilité du vide,
T la température de Kelvin.
 Lorsqu’un complexe est placé dans un champ magnétique externe il
acquière une aimantation I =  H (expression dans laquelle  est la
susceptibilité paramagnétique).

Les électrons non appariés donnent lieu au paramagnétisme. Dans

ce cas, l’effet mutuel du champ applique et du désordre thermique
conduisent à une dépendance vis-à-vis la température traduite par la
loi de Curie :
 = C/T
 est la susceptibilité magnétique,
C la constante de Curie,
T la température en Kelvin.
On définie la Constante de Curie tel que :
C =1/8 g2S(S+1)
elle dépend du spin étudié et du facteur g du complexe
étudié.
g est le facteur Zeeman du complexe,
Il est proche du facteur gyromagnétique de l'électron :
ge = 2.0023.
C est liée au nombre n d'électrons célibataires par
atome dont l'expression est :
C = n (n +2) / 8
 APPLICATIONS

• Exemple 1 :
Le complexe [Fe(H2O)6] 2+ possède un spin total S=2 et g=2, donc C
=1/8 g2S(S+1) = 1/8 22 2(2+1) = 3 cm3mol-1K.
le produit C = M.T = 3 cm3mol-1K.

Si le complexe est diamagnétique comme [Fe(CN) 6] 4- , le produit

M. T sera donc nul.
• Exemple 2 :
• Soit le complexe [CoF6] 3- .
• L'atome central a six électrons dans sa sous-couche d (d6 ).
• Le complexe est octaédrique et le ligand fluoro est un ligand à champ faible.
Les cinq orbitales d se séparent en deux groupes t2g et eg et l'écart énergétique est
o.
Le remplissage des orbitales d dépend de la nature des ligands et de P énergie
d’appariement ou de couplage des électrons.
Dans le cas des ligands fluoro (champ faible), l’énergie d’appariement est plus grande
que l'écart énergétique  o, soit P >  o ; le remplissage va suivre la règle de Hund.
La configuration électronique sera (t2g)4 (eg)2 . Elle présente donc 4 électrons
célibataires (S=4*1/2=2) et le complexe [CoF6] 3- est paramagnétique.
On parle de complexe à spin élevé et à champ faible.
Dans le cas du complexe [Co(CN)6] 3- :
- le ligand cyano est un ligand fort : l'écart énergétique  o est plus
important et par conséquence o > P.
- Donc pour les électrons il est plus avantageux au point de vue
énergétique de s'apparier dans l'orbitale t2g et on obtient la
configuration électronique (t2g)6 (eg) 0 .
Le complexe est donc diamagnétique (tous les électrons sont
appariés), le complexe est à spin bas et à champ fort.