République Tunisienne A. U.

: 2020-2021

Ministère de l’Enseignement Supérieur N° Ordre :

et de la Recherche Scientifique <Section>-<N°>

Université de Gabès
Faculté des Sciences de Gabès

Mémoire
Pour l’obtention de

Mastère de recherche
Dans la Discipline

PHYSIQUE DES MATÉRIAUX

ET DES NANOMATÉRIAUX

Sujet

Etude de l’effet de recuit sur les propriétés structurales et optiques des

couches minces de sulfure d’étain déposées par spray pyrolyse

Présenté par :

Meryem Louhichi

Soutenu le 06. /.09. /2021

Devant le jury composé de :

Nouiri Mourad…… Président

Madani Malek……. Examinateur

…Bouguila Noureddine Encadrant

…..
 Dédicace

Je dédie ce modeste travail :

A mon père Omar, en signe d’amour, de reconnaissance et de gratitude, pour tous les
soutiens et les sacrifices dont il a fait preuve à mon égard.

A ma mère Fathiya, ma raison d’être, ma raison de vivre, la lanterne qui éclaire mon
chemin et m’illumine de douceur et d’amour. À mes sœurs khouloud et Wiemm et mes
frères Youssef, Ismail et Hatem aucun mot ne pourra décrire vos dévouements et vos
sacrifices.

A toute ma famille, à tous mes amis en témoignage de l’amitié sincère qui nous a liée
et les bons moments passés ensemble, je vous dédie ce travail en vos souhaitant un bon
avenir. Et tous ceux qui ont contribué de près ou de loin à la réalisation de ce travail.

Louhichi Meryem
 Remerciements

Avant de commencer la présentation de ce rapport nous profitons de cette occasion pour

remercier Dieu du fond du cœur, de m’avoir donné la force, la patience et la volonté pour
réaliser ce travail dans les meilleures circonstances.
Mes travaux de recherche dans le cadre de ce mémoire ont été réalisés au sein du Laboratoire
de Physique des Matériaux et des Nanomatériaux Appliquée à l’Environnement rattaché à la
Faculté des Sciences de Gabès et dirigé par le Professeur Monsieur Laasead Elmir, à lui
j’adresse mes remerciements les plus distingués. L’encadrement de ce travail a été assuré par
Monsieur Noureddine Bouguila, Maître de conférences à la Faculté de sciences de Gabés. Je
lui remercie pour la confiance qu’il m’a témoignée tout au long de ce travail, pour son soutien
et ses conseils ; grâce à lui mes efforts ont pu aboutir et avec qui j’ai beaucoup appris. Je le
remercie également de m’avoir aidé dans la préparation de ce travail avec une grande
assiduité ainsi qu’avec des qualités humaines remarquables, tant d’un point de vue
scientifique que moral.
Je remercie très sincèrement Monsieur Mourad Nouiri, Maître de conférences à la Faculté
des Sciences de Gabès, pour m’avoir fait l’honneur d’accepter de présider le jury de ce
mémoire.
J’exprime également mes sincères remerciements à Monsieur Malek Madani, Maître
Assistant à la Faculté des Sciences de Gabès, d’avoir accepté de juger et d’examiner la
qualité scientifique du travail.
Mes gratitudes les plus sincères sont également adressées à tous les membres du laboratoire
LaPhyMNE pour leur collaboration et pour l’aide précieuse qu’ils ont apportée à mon
manuscrit.
 Table des Matière
Table des Figures .................................................................................................................................
Introduction générale ..........................................................................................................................
Chapitre I : Etude bibliographique .......................................................................................................1
I. Introduction ................................................................................................................................2
II. Notion de couche mince..............................................................................................................2
1. Bref historique sur les couches minces ........................................................................................2
2. Mécanismes de croissance des couches minces ..........................................................................3
3. Techniques de dépôt des couches minces ...................................................................................3
III. Propriétés de sulfure d’étain ...................................................................................................4
1. Propriétés cristallographiques .................................................................................................4
a. Structure orthorhombique ..................................................................................................4
b. Zinc blende ..........................................................................................................................5
c. Transition Structurale ..........................................................................................................5
2. Propriétés optiques de SnS ......................................................................................................7
a. Transmittance .....................................................................................................................7
b. Coefficient d’absorption ......................................................................................................7
c. Gap optique........................................................................................................................8
3. Propriétés morphologiques .....................................................................................................8
4. Propriétés électriques .............................................................................................................8
IV. Disulfure d’étain SnS2 .............................................................................................................9
V. Effets de température et de dopage sur les propriétés physique de sulfure d’étain .................11
1. Effet de la température .............................................................................................................11
a. Effet de température sur les propriétés électriques ...........................................................11
b. Effet de température sur la morphologie de surface ..........................................................13
c. Effet de la température sur les propriétés optiques ...........................................................13
d. Effet de la température de substrat sur le rapport molaire ................................................14
e. Effet de la température sur la structure cristalline .............................................................14
2. Effet de dopage sur la couche mince de SnS ..............................................................................15
VI. Applications de SnS ...............................................................................................................16
1. Photovoltaïque......................................................................................................................16
2. Utilisation de SnS dans la fabrication de batterie à l'état solide .............................................17
VII. Conclusion ............................................................................................................................17
Références de chapitre I ..................................................................................................................18
Chapitre II : Etude Expérimentale ......................................................................................................26
I. Introduction ..............................................................................................................................27
II. Technique de dépôt des couches mince : méthodes de pulvérisation réactive en phase liquide :
« spray pyrolyse » .............................................................................................................................27
1. Généralités............................................................................................................................27
2. Principe du technique spray pyrolyse ....................................................................................24
3. Processus engagés dans l’élaboration des couches minces ....................................................29
a. Solution de départ (source) ...............................................................................................29
b. Génération des gouttelettes (phénomène de transport)........................................................29
III. Réaction chimique sur le substrat (dépôt) .............................................................................29
IV. Appareillage de spray ............................................................................................................30
1. Schéma de l’appareillage.......................................................................................................30
V. Techniques de caractérisation ...................................................................................................30
1. Diffractomètre de rayons X ...................................................................................................31
2. Caractérisation optique : spectrophotomètre ........................................................................33
a.Apparaillage………………………………………………………………………………34
b. Détermination de gap optique et coefficient d'absorption…………………………………34
c.Energied'urbach……………………………………………………………………………..35
VI.Conclusion ....................................................................................................................................37
Référence .........................................................................................................................................38
Chapitre III : Résultats et discussions ............................................................ Erreur ! Signet non défini.
I. Introduction...................................................................................................................................40
II. Propriétés structuralles ................................................................................................................40
III. Propriétés optiques ......................................................................................................................43
1.Spectres de transmittance de couches minces de SnS ................................................................44
2. Spectres d’absorbance ..............................................................................................................45
3. Coefficient d’absorption ............................................................................................................45
5. Energie de la bande interdite ....................................................................................................46
Références ........................................................................................................................................49
Conclusion générale ..........................................................................................................................51

Table des Figures

Figure I.1 : Schéma représentant les étapes du processus de fabrication d'une couche mince..............
Figure I.2 : Méthode générales de dépôt des couches minces sous vide……………………………………………...
Figure I.3 : Schéma de la formation des structures Zinc blende (a) et orthorhombique (b) de SnS ........
Figure I.4 : Structure cristalline de (a) β -SnS et (b) α -SnS(les liens Sn-S forts sont identiques par des
lignes) [19]……………………………………………………………………………………………………………………………………………
FigureI. 5 : Spectre de transmission optique des couches minces de SnS [15]……………………………………..
Figure I.6 :Image SEM du film de nanopores SnS .................................. ……………………………………………….
Figure I.7 : Location des atomes dans une couche mono-moléculaire de SnS2.A:(à gauche : cellule
élémentaire, à droite: vue de haut [43] B : structure cristalline [44] .....................................................
Figure I.8 : Réponse du capteur SnS2 à gaz analysés à 300°c ................................................................
Figure I.9: Réponses au méthane (2500 ppm) de SnS2 et SnO2 ............................................................
Figure I.10 : Variation de la résistivité en fonction de la température de substrat ................................
FigureI. 11 : Variation de la conductivité électrique en fonction de température ..................................
Figure I.12 : Micrographiques AFM de couches SnS déposées par spray à différentes températures de
substrat ...............................................................................................................................................
Figure I.13 : Variation du rapport Sn/S dans les couches en fonction de la température de substrat ....
Figure I.14 : Diffractogrammes des rayons X des couches de sulfure d'étain par spray pyrolyse à
différentes températures de substrat (a) Ts= 320°C, Ts=390°C et (c) Ts= 450°C ...................................
Figure I.15 : Schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque en couches minces à base de SnS [70] .....
Figure II.1 : Principe de spray ............................................................................................................25
Figure II.2 : Image réel de notre technique spray...............................................................................27
Figure II.3 : Schéma d'un faisceau de diffraction des rayons X, montrant les rayons X incidents et
diffusés .............................................................................................................................................29
Figure II.4 : Photographie du diffractomètre de poudre de rayons X.....................................................
Figure II.5 : Schéma de principe du spectrophotomètre à deux faisceaux ..........................................30
Figure II.6 : Spectrophotomètre Shimadzu UV 3101PC ......................................................................31
Figure II.7 : Détermination de l'énergie de la bande interdite ............................................................32
FigureII. 8 : Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes d’un semiconducteur [10] .33
Figure II.9 : Détermination de l’énergie d’Urbach à partir de la variation de lnα en fonction de h ....33
Figure III.1: Diffractrogrammes de rayons X des couches minces de SnS pour différentes
températures de recuit………………………………………………………………
Figure III.2 : Graphiques de Williamson-Hall de SnS pour différentes températures de
recuit……………………………………………………………………………………………
Figure III.3: Evolution de la taille de cristallites et la densité de dislocation pour différentes
températures de recuit………………………………………………………………………. …
Figure III.4 : Spectres de transmittance des couches minces de SnS à différentes températures de
recuit ...................................................................................................................................................
Figure III.5 : Spectres d’absorbance de SnS pour différentes températures de recuit ......Erreur ! Signet
non défini.
Figure III.6: Variation de coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde de la couche………
mince de SnS à différentes températures de recuit ...................................... Erreur ! Signet non défini.
Figure III. 7 : Evolution de (αhν)2en fonction de l'énergie des photons (hν) pour la couche non
recuite. La courbe insérée représente la variation de l’énergie de la bande interdite en fonction de la
température de recuit des échantillons................................................................................................
 Liste des tableaux
Tableau I.1: Structure taille des grains et orientation préférentielle des couches minces de SnS
déposés par différentes techniques [18-26-27] ....................................................................................
Tableau I.2: Energie de la bande interdite de SnS obtenue par différentes techniques de dépôt [33-
36] .......................................................................................................................................................
Tableau I.3: Propriétés électriques de SnS préparé par plusieurs techniques de croissances [38-40] ....
Introduction générale
 Au cours de ces dernières années, le développement des matériaux sous la forme de couche
mince présente un intérêt majeur dans différents domaines d’applications. Ceci permet de
répondre à un ensemble de besoins tels que la microélectronique, la détection de gaz,
l’optoélectronique et la conversion photovoltaïque. Dans ce cadre, de nombreuses activités de
recherche visent à développer de nouveaux matériaux afin d’optimiser le fonctionnement des
capteurs de gaz ou des cellules solaires. Dans cette optique le sulfure d’étain est l’un des
matériaux qui a attiré l’attention des chercheurs vu ses propriétés physiques importantes et la
diversité des techniques de sa fabrication. Ce matériau stable et non toxique vient à remplacer
les oxydes métalliques dans plusieurs applications.
L'objectif de ce mémoire porte sur la préparation des couches minces de sulfure d’étain par
le technique spray pyrolyse en faisant varier la température de recuit. Les couches obtenues
ont été caractérisées par diffraction de rayons X et par spectrophotométrie UV-Visible-IR afin
de déterminer respectivement leurs propriétés structurales et optiques.
Ce travail comporte trois chapitres :
Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré à l’étude bibliographique dans laquelle
nous avons rappelé brièvement les propriétés physiques de sulfure d’étain rapportées dans la
littérature ainsi que l’influence de quelques paramètres de fabrication et de post-fabrication
sur ces propriétés. De même, nous avons cité quelques domaines d’applications de ce
matériau.
Dans le second chapitre, nous avons décrit la méthode d’élaboration et les techniques de
caractérisations des couches minces de sulfure d’étain.
Le troisième chapitre est dédié à la présentation et la discussion des résultats obtenus.
Finalement, ce manuscrit est clôturé par une conclusion et des perspectives.

Page 1
Chapitre I : Etude bibliographique
 I. Introduction
Le sulfure d'étain est un semiconducteur binaire composé de deux éléments inorganiques
distincts qui sont le soufre (S) et l’étain (Sn). C’est un solide sombre ou brunâtre, insoluble
dans l'eau mais soluble dans l'acide chlorhydrique [1]. Il est bien connu que les paramètres de
fabrication et de post-fabrication permettent de contrôler les propriétés physiques de ce
matériau et lui offrent un potentiel dans diverses applications.

II. Notion de couche mince

C’est une fine pellicule déposée sur un substrat dont l’épaisseur peut varier de quelques
couches atomiques à une dizaine de micromètres. Ces revêtements modifient les propriétés
physiques du substrat sur lesquels ils sont déposés [2].
La différence principale entre un matériau massif et celui en couche mince est la suivante :
Dans le premier cas, l’effet des limites spatiales sur les propriétés du matériau est négligeable
alors que dans le second cas ces effets liés aux surfaces limites peuvent être dominantes.
Évidemment, plus l'épaisseur est petite, plus l'influence bidimensionnelle est grande, mais
lorsque l'épaisseur d'une couche mince dépassera un certain seuil, l'effet d'épaisseur deviendra
minime et le matériau retrouvera les propriétés bien connues du matériau massif.
Le substrat a un effet important sur les propriétés structurales de la couche mince déposée. Par
conséquent, une fine couche d’un même matériau de même épaisseur peut avoir des
propriétés sensiblement différentes selon qu'elle sera déposée sur un substrat isolant amorphe
tel le verre, ou un substrat monocristallin de silicium.

1. Bref historique sur les couches minces

Le point de départ du développement de la microélectronique tel que l'invention des
premiers transistors est apparu à la fin des années quarante du 20ème siècle. Quelques années
plus tard (1958), plusieurs matériaux en couches minces ont été principalement utilisés, tels
que la couche métallique, la couche semiconductrice, le revêtement d’oxyde diélectrique, etc.
[3]. Aujourd’hui, les couches minces sont utilisées dans une logique de miniaturisation des
composants dans de nombreux domaines tels que l’électronique, l’optique, la photonique et le
magnétisme. Nous citons comme applications les capteurs, les actionneurs micro et
l’enregistrement sur bande magnétique (stockage d’une grande densité) [4].

Page 2
2. Mécanismes de croissance des couches minces
La figure 1 illustre les processus de formation d’une couche mince qui se présentent en
trois étapes :
✔ génération des ions, des molécules et des espèces atomiques appropriées ;
✔ transport de ces espèces vers le substrat ;
✔ condensation sur le substrat qui s'effectue directement ou par l'intermédiaire d'une
réaction chimique ou électrochimique afin de former le dépôt solide.

Figure I.1 : Schéma représentant les étapes du processus de fabrication d'une couche
mince

3. Techniques de dépôt des couches minces

En pratique, on peut distinguer deux grandes familles de méthodes. L’une fait appel à un
gaz porteur permettant de déplacer le matériau à déposer du précurseurs au substrat. L’autre
implique un environnement à pression très réduite et dans lequel le matériau à déposer sera
véhiculé grâce à une impulsion initiale par nature thermique ou mécanique.
Plusieurs méthodes sont utilisées pour la préparation des couches minces de sulfure d’étain
telles que l’électrodéposition [5], le SILAR [6], le spray pyrolyse [7, 8], l’évaporation par
faisceau d’électrons [9], la déposition en phase gazeuse assistée par plasma [10], CVD
[11,13], le dépôt de bain chimique [14, 15,16].

Page 3
 Figure I.2 : Méthode générales de dépôt des couches minces sous vide

III. Propriétés de sulfure d’étain

Le sulfure d’étain existe sous plusieurs phases telles que le SnS, le Sn 2 S3
(orthorhombique), le SnS2 (hexagonal/trigonal) et le Sn3S4 en raison des caractéristiques de
liaison de l'étain et du soufre [17]. Parmi ces phases le SnS est le plus stable et le plus
fréquent.

1. Propriétés cristallographiques
La structure cristalline de sulfure d'étain SnS peut se présenter sous trois formes
allotropiques : orthorhombique (OR), zinc blende (ZB) ou de type NaCl. Ces phases
possèdent des propriétés extrêmement intéressantes [18,19].

a. Structure orthorhombique
En 1935, Hoffman a montré que la structure cristalline de SnS est orthorhombique. Les
paramètres de réseau de la cellule unitaire sont : a =3.98, b =4.33, et c = 1,118Å [20,21].
Théoriquement, la structure de SnS est légèrement désordonnée de type NaCl puisque les
atomes S hautement électronégatifs attirent la paire d'électrons de Sn et leurs configurations
électroniques deviennent respectivement [Ne] 3s2 3p6 et [Kr] 4d10 5s2 5p0. De plus, les
électrons de la paire isolée 5s non liés de Sn sont fortement déformés. Dans ces structures à
couches désordonnées chaque atome de Sn est coordonné par six atomes de S : trois de
courtescourtes liaisons Sn-S (0,266 nm) à l'intérieur de la couche et trois autres de longues
liaisons Sn-S (0,338 nm). Les liaisons reliant les atomes Sn et S intra couches et inter couches
sont pratiquement perpendiculaires. Ceci implique que ces structures en couches sont

Page 4
connectées le long de l'axe c avec des faibles forces de Van der Waals. En conséquence, les
couches du composé SnS peuvent être facilement clivées perpendiculairement à son axe c.

b. Zinc blende
Dans cette structure, les ions d’étain sont coordonnés par les ions soufre dans un tétraèdre.
Sur la figure I.3, nous pouvons voir que la structure ZB est plus dure et plus compacte que le
cristal OR. En fait, la structure OR est formée par des feuillets reliés par des forces de van der
Waals (force faible) [22].

Figure I.3 : Schéma de la formation des structures Zinc blende (a) et orthorhombique
(b) de SnS

c. Transition Structurale
Pour le SnS, la phase la plus stable est la phase α-SnS. Celle -ci est à faible symétrie
et subit une transition à haute température en se transformant en une phase très symétrique de
type β-SnS dont les paramètres de réseau sont a = 4,23 nm et c = 11,51Å. A basse
température, la structure de la phase est semblable à celle de sulfure de germanium (GeS)
tandis qu'à haute température, il est pareil à celle de l’iodure th (TlI) [23]. Selon la
classification conventionnelle [19], la transition de phase α-β de SnS est du second ordre
comme le montre la figure I.4. La température a un effet léger sur les paramètres de réseau
des cristaux de SnS orthorhombiques (phase α) et tétragonaux (phase β) [23].

Page 5
 En raison du mouvement des atomes de Sn et S dans la direction (100), le monocristal du
composé SnS présente une transition de la phase α à la phase β à la température critique (Tc)
de 878 K [24]. D'autre part, en augmentant la pression, le cristal orthorhombique (α-SnS)
subit un changement de phase en cristal monoclinique (γ-SnS) à une pression d'environ 17,5
GPa [25].

Figure I.4 : Structure cristalline de (a) β -SnS et (b) α -SnS(les liens Sn-S forts sont
identiques par des lignes) [19]
Les techniques de croissance et les conditions de dépôt peuvent influencer la qualité des
couches minces des composés binaires. Le tableau I.1 présente les différentes structures
cristallines des couches minces de SnS déposées par différentes techniques.

Tableau I.1: Structure taille des grains et orientation préférentielle des couches minces
de SnS déposés par différentes techniques [18-26-27]

Technique Paramètres de dépôt Structure Taille des Indice de

Grains D (nm) Miller (hkl)

CBD -Multidéposition - Zinc blende (111)

Structure mixte: (111)
-PH de la solution et tétragonal et 35 (311)
température du substrat orthorhombique
(35-60°C)

Spray Température du substrat Orthorhombique 150-600 (111)

(100-450°C

Evaporation Température du substrat Orthorhombique 51-265 (111)

thermique (50-300°C)

Page 6
 2. Propriétés optiques de SnS
Le SnS est un semiconducteur de type p, avec une bande interdite d’énergie 1,3 eV [28].
Une telle valeur est située entre celle du Si (1,12 eV) et celle de GaAs (1,43 eV) [18], ce
qui nous permet de l'utiliser comme un candidat potentiel dans les dispositifs
optoélectroniques [29], les cellules solaires [30] et les détecteurs infrarouges (IR) [31]. Les
éléments Sn et S sont abondants dans la nature et non toxiques. L’étude optique des couches
de SnS, montre que la transmittance, l'absorbance et l’énergie de la bande interdite sont les
propriétés optiques les plus intéressantes pour la conversion photovoltaïque.

a. Transmittance
Une couche mince de sulfure d'étain est caractérisée par une faible transmittance dans la
région visible du spectre solaire, comme le montre la figure 5.Ceci permet de l'utiliser
comme absorbeur dans les cellules solaires selon J. Henry et al. [15]

Figure I. 5 : Spectre de transmission optique des couches minces de SnS [15]

b. Coefficient d’absorption
Le sulfure d'étain a une double bande interdite directe et indirecte [29]. La bande
interdite indirecte de SnS varie de 1,07 à 1,25 eV alors que la bande interdite directe possède
une énergie légèrement plus élevée située dans la gamme 1,30-1,39 eV. Son coefficient
d'absorption est supérieur à 10 5 cm-1 dans le visible et le proche infrarouge [19]. Ces
propriétés dépendent de la technologie de croissance et de la stœchiométrie. Matthews et al.
[32] ont rapporté que le SnS a un coefficient d'absorption élevé (> 10 4 cm-1), supérieur à celui
de CdTe, de CIS ou de CIGS. De plus, lorsque l'énergie des photons incidents augmente de
0,5 eV à 2,0 eV, l'indice de réfraction du monocristal de SnS passe de 3,3 à 3,7.

Page 7
 c. Gap optique
L’énergie de la bande interdite directe de SnS varie entre 1,3 eV et 1,5 eV [19]. Sa valeur
dépend de plusieurs paramètres, tels que la technique de dépôt, la température de dépôt,
l'épaisseur de la couche, la taille des grains, la concentration de porteurs et la présence
d’impuretés. Ces paramètres sont indiqués dans le tableau I.2.
Tableau I.2: Energie de la bande interdite de SnS obtenue par différentes techniques de
dépôt [33-36]
Température Epaisseur Technique de Gap optique
de dépôt (°C) (µm) dépôt (eV)
30 0.270 CBD 1.5
375 0.95 Spray 1.3
200-400 0.650 Evaporation 1.33-1.53
thermique

L'amélioration de la structure cristalline des couches minces conduit à l’augmentation du gap

optique et à la réduction du désordre cristallin.

3. Propriétés morphologiques
La figure I. 6 est une image topographique SEM d’une couche mince de SnS. Celle-ci
montre que le substrat est complètement recouvert et que la couche est formée par des
nanofeuilles et des paillettes séparées par des nanopores. L'épaisseur des paillettes est de
quelques nanomètres alors que leur longueur est de quelques micromètres [37].

Figure I.6: Image SEM du film de nanopores SnS [37]

4. Propriétés électriques
Les matériaux semiconducteurs ont généralement des propriétés électriques intéressantes dans
les applications photovoltaïques, telles que la densité des porteurs de charge, la mobilité et la

Page 8
conductivité .Le tableau I.1 illustre la dépendance de ces propriétés en fonction de la méthode
de dépôt.
Tableau I.3: Propriétés électriques de SnS préparé par plusieurs techniques de
croissances [38-40]
Technique Mobilité Densité des Energie Type
d’élaboration Résistivité (cm-2 V-1 S-1) porteurs (cm- d’activation
3
(Ωcm) ) (eV)
Evaporation 500 - 2.8×1016 0.06 P
CBD 106 8.99×105 - 0.62 P
Spray 25-37 130 1.6×1015 0.46 P
2.3×1015

On note que ces propriétés varient en fonction de la méthode de dépôt et des conditions de
croissance utilisées.

IV. Disulfure d’étain SnS2

C’est l'un des semi-conducteurs les plus importants de type IV-VI, grâce à ses nombreuses
caractéristiques intéressantes qui sont liées à la conversion électrique telle que le mécanisme
de conduction et l’absorption de la lumière visible. Le sulfure d’étain SnS2 peut se présenter
sous deux formes cristallographique: hexagonal et trigonal. La figure I.7 montre la maille
élémentaire et la structure cristalline d’une couche de SnS2. Ozin et al. [41] ont rapporté que
des couches nano poreuses de SnS2 peuvent être utilisées pour la détection de NH 3, de H2 S ou
d’alcool. Le matériau SnS2 montre des propriétés (structurales, optiques, électriques,…)
différentes à celles de SnS. Il est caractérisé par un gap direct d’environ 2.9 eV et un gap
indirect de 2.0 eV [42]. Par conséquent, c’est un matériau prometteur comme fenêtre optique.
En plus, il est non toxique et facile à élaborer car ses constituants sont très abondants.
Les matériaux SnS 2 et SnS ont tous deux des performances photocatalytiques élevées, et sont
utilisés dans les structures à hétérojonction. Le composé SnS 2, connu comme "plaqué
or", caractérisé par des plaquettes jaune doré ou des cristaux écailleux brillants très doux [17].

Page 9
 Figure I.7 : Location des atomes dans une couche mono-moléculaire de SnS2.A:(à
gauche : maille élémentaire, à droite: vue de dessus [43] B : structure cristalline [44]

Par ailleurs, les matériaux de détection constituent un axe de recherche très intéressant
allant des semi-conducteurs métal-oxyde bien connus [45] aux hybrides organiques-
inorganiques [46] ou aux polymères conducteurs [47] permettant de produire des composés
très performants. Les capteurs de gaz chimiorésistifs à base d’oxydes métalliques sont les
plus investis dans ce domaine grâce à leur bonne sensibilité, leur rapidité et leur faible coût
[48,49]. Le capteur SnS2 qui appartient à la famille des sulfures métalliques montre une
sélectivité à l’acétone et au butanol à une température de travail relativement faible comme le
montre la figure I.8. Le SnS2 se transforme en SnO2 à une température élevée qui présente à
son tour une réponse au méthane (figure I.9) [28]. Le SnS2 ne présente pas une activité
intéressante en mode photo activation contrairement au CdS [50].

Figure I.8 : Réponse du capteur SnS2 à gaz analysés à 300°C [50]

Page 10
 Figure I.9 : Réponses au méthane (2500 ppm) de SnS2 et SnO2 [50]

V. Effets de température et de dopage sur les propriétés physique de sulfure

d’étain

1. Effet de la température
a. Effet de température sur les propriétés électriques
La conductivité électrique s’améliore à mesure que la température du substrat augmente [51].
En effet, ce paramètre de synthèse a une influence considérable sur les propriétés des couches.
Ashkirov et al [52] ont rapporté que la conductivité des échantillons est maximale à une
température de substrat de 350°C tandis que ceux déposées à une température de 220°C
présentent une conductivité plus faible. D’autres mesures avec la sonde thermique montrent
que la conductivité des couches de SnS déposés dans la plage de température du substrat
allant de 300 à 375°C est de type p.
La résistivité électrique (ρ) des films bruts de croissance formés à différentes températures de
substrat est présentée dans la figure 3. Elle varie de 300 Ω cm à 10 -1 Ω cm avec
l'augmentation de la température de dépôt. On peut constater que la résistivité diminue
rapidement avec la température du substrat jusqu'à Ts = 275 C et au-dessus de cette
température, elle continue à diminuer mais lentement. La résistivité électrique plus élevée des
films formés à des températures de substrat plus basses, <275 C, est due à une taille de grain
plus petite [53].

Page 11
 Figure I.10 : Variation de la résistivité en fonction de la température de substrat [53]
Lorsque la température de travail croît, la conductivité des monocristaux de SnS augmente
(figure I.11). En effet, ces couches de type p présentent deux régions de conduction distinctes,
l’une extrinsèque et l’autre intrinsèque. Dans la région extrinsèque la variation de la
conductivité électrique est attribuée principalement à la concentration des accepteurs ionisés
tandis que dans la région intrinsèque la conductivité est fortement liée à l'excitation des
porteurs de la bande de valence à la bande de conduction [54].

Figure I.11 : Variation de la conductivité électrique en fonction de température [51]

En traitant le cristal de SnS avec de l'hydrogène à une température relativement basse
(200°C), sa conductivité diminue considérablement à 10-4 Ω-1cm-1 . La chute brutale de la
conductivité des cristaux de SnS est due à la réduction des atomes de soufre en excès lors du

Page 12
traitement à l'hydrogène, ce qui conduit à une diminution de la concentration de trous et par
suite la diminution de sa conductivité [55].

b. Effet de température sur la morphologie de surface

Une augmentation de la température de substrat entraîne une augmentation de la taille des
cristallites et l'expansion de la nucléation [28]. Lorsque la température est comprise entre
250°C et 350°C, la couche mince de sulfure d’étain adhère fortement à la surface du verre, ce
qui peut provoquer une agglomération de petits grains cristallins. Lorsque la température de
substrat augmente les couches deviennent plus denses, la stœchiométrie s’améliore et la
rugosité de surface diminue

Figure I.6 : Micrographiques AFM de couches SnS déposées par spray à différentes
températures de substrat [55]

c. Effet de la température sur les propriétés optiques

L’augmentation de la température de recuit conduit à une diminution de la transmittance de
SnS en poudre. De plus, les grains sont mieux compactés à 500°C [56]. Dans le domaine de
300-500°C, l'indice de réfraction augmente linéairement avec l'augmentation de la
température [57]. À des températures plus basses (250°C et 300°C), l'énergie de la bande
interdite est située entre 1,70 eV et 1,74 eV, tandis qu’aux températures 350°C et 450°C cette
énergie diminue respectivement de 1,50 à 1,46 eV.

Page 13
Lors de l'étude électrique, Lukes et al. [19] ont constaté que le cristal SnS présente une forte
transition de bande directe. La mesure de la photoconductivité infrarouge sur des cristaux de
SnS en fonction de la température montre qu'en réduisant la température de l’ambiante à 35
K, la bande interdite indirecte (Eg) des cristaux de SnS passe de 1,13 à 1,22 eV tandis que
leur bande interdite directe conserve la valeur de 1,43 eV [58].

d. Effet de la température de substrat sur le rapport molaire

La variation du rapport molaire Sn/S dans les couches en fonction de la température de
substrat TS est représentée sur la Figure I.13 Nous remarquons que lorsque TS augmente,
l'incorporation de soufre dans les couches augmente également jusqu’à T S=375°C. Dans ce
cas, nous obtenons des couches de SnS presque stœchiométriques. Mais à une température
plus élevée (> 400°C), la teneur en soufre dans les couches diminue, probablement en raison
de l’évaporation du soufre [59].

Figure I.7 : Variation du rapport Sn/S dans les couches en fonction de la température de
substrat

e. Effet de la température sur la structure cristalline

La température de substrat est un paramètre qui influe sur les propriétés cristallines des
couches minces de sulfure d’indium. Lopez et al [60] ont montré l'existence de phases mixtes
telles que Sn2 S3 et γ-Sn2 S3des températures allant de 320°C à 360°C .Aux températures
intermédiaires (370-390°C), la phase SnS est prédominante et pour des températures
supérieures à 490°C, le matériau déposé est principalement le SnO 2 . La figure I.14 illustre les
diffractogrammes de rayons X des couches minces déposées à différentes températures de

Page 14
substrat [61]. Par ailleurs, en diminuant la température de mesure de 600 K à 100 K, la
structure cristalline des cristaux de SnS reste stable et orthorhombique [62].

Figure I.8 : Diffractogrammes des rayons X des couches de sulfure d'étain par spray
pyrolyse à différentes températures de substrat (a) Ts= 320°C, Ts=390°C et (c) Ts=
450°C

2. Effet de dopage sur la couche mince de SnS

Le SnS est un semi-conducteur adapté aux applications optoélectroniques et peut être dopé
avec divers éléments : Cu, Ag, Bi, Sb, Se, P et Fe. Les couches SnS dopées In montrent une
amélioration de certaines caractéristiques telle que l'absorption dans la région spectrale IR.
Chaki et al. [63] ont constaté qu'après un dopage, la concentration de porteurs et la mobilité
des électrons augmentent. De plus, la résistivité des échantillons diminue. Ce dopage peut
modifier également leur morphologie de surface. En effet, en ajoutant une forte
concentration de dopants, le mécanisme de croissance, la morphologie de surface et la

Page 15
 granulométrie des particules peuvent être modifiées [64]. Gedi et al. [65] ont montré que la
cristallinité des couches dopées a été améliorée avec une concentration d’argent allant
jusqu'à 9 %. L’énergie de la bande interdite optique des films varie dans la gamme de 1,31 à
1,26 eV. La résistivité électrique des couches diminue d’une manière remarquable et la
concentration de porteurs augmente jusqu'à 1019 cm-3 .
L’incorporation d’antimoine (Sb) dans les couches de SnS pulvérisées, suivi d’u n recuit entre
350 et 450°C dans une atmosphère d’hydrogène, a également modifié le type de la
conductivité des couches SnS, qui a passé de type p au type n et leur résistivité a chuté jusqu’a
2 Ωcm. De plus, ces couches possèdent une faible concentration de porteurs d’environ 10 -14
cm-3 [66].
Les cristaux de SnS présentent une excellente stabilité structurale après dopage par des
éléments de terres rares. Cette stabilité à été observée par Nasirov et al.ces cristaux dopés par
les éléments Nd, Sm et Gd présentent des propriétés structurales indépendantes de la
température

VI. Applications de SnS

Le semi-conducteur SnS est un candidat potentiel pour diverses applications, telles que
le photovoltaïque, l'optoélectronique, les capteurs chimiques, les batteries à l'état solide,
l'holographie, etc. Grâce à ses propriétés uniques telles que sa bande interdite directe, sa forte
absorption qui peut atteindre 32%, ce qui équivaut à celle de silicium cristallin [67], ses
propriétés électriques accordables, sa stabilité thermique et chimique et sa structure en
couches [68].

1. Photovoltaïque
La bande interdite des semi-conducteurs doit être optimale pour une utilisation dans les
cellules photovoltaïques. Le composé binaire SnS semble être un candidat prometteur.
L'intérêt pour ce matériau est dû à plusieurs facteurs :

⮚ Il a un coefficient d'absorption élevé (> 10 5 cm-1) dans la région de la lumière visible

du spectre solaire, et seule une couche de quelques microns d'épaisseur peut absorber
tous les photons avec une énergie dépassant celle de la bande interdite
⮚ Possibilité d'obtenir des matériaux de type n ou p, permettant la fabrication
d'homojonction ou d'hétérojonction,

Page 16
 ⮚ L’énergie de la bande interdite est d'environ 1.3 eV [69], qui est proche de la valeur
idéale pour convertir l'énergie maximale du spectre solaire en énergie électrique.
⮚ Il peut être fabriqué en couches minces par une grande variété de technique.
⮚ Ses constituons sont disponibles et non toxiques
⮚ Et enfin une excellente stabilité chimique et thermique dans les conditions de
fonctionnement

Figure I.9 : Schéma en coupe d'une cellule photovoltaïque en couches minces à base de
SnS [70]

1. Utilisation de SnS dans la fabrication de batterie à l'état solide

Récemment, les batteries à l'état solide avec un électrolyte solide ont fait l'objet d'une
grande attention en raison de leur fiabilité et de leur sécurité élevée.
Hayashi et al [71,72]. Ont développé des électrodes amorphes à base de SnS en mélangeant
80% molaire de SnS et 20% molaire de P2 S5 par une technique de broyage mécanique.
Ensuite, les cellules à l'état solide avec SnS, SnS-P2 S5 ont été fabriquées en utilisant
80Li2S.20P2S5 comme électrolyte.

VII. Conclusion
En raison de la large gamme d’utilisations de ce matériau, les couches de sulfure d'étain
ont été élaborées en utilisant une variété de techniques, qui peuvent être obtenues par des
méthodes physiques ou chimiques. Notre choix portera sur la pulvérisation de pyrolyse,
car cette technique est applicable industriellement et peut être appliquée à des grandes
surfaces son schéma du dispositif expérimental spray sera présenté en détail au chapitre II.

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Références de chapitre I
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Page 22
Chapitre II: Etude Expérimental

Page 23
 I. Introduction
Dans ce chapitre nous donnerons une idée générale sur le système de dépôt utilisé pour
déposer des couches minces de sulfure d'étain (SnS). De plus, nous citerons brièvement les
principes de fonctionnement des différentes méthodes de caractérisation utilisées pour
analyser les échantillons.

II. Technique de dépôt des couches mince : méthodes de pulvérisation réactive

en phase liquide : « spray pyrolyse »

1. Généralités
Chamberlin et Skarman ont conçu en 1966 une technique de pulvérisation de produits
chimiques liquides réactifs appelée « spray pyrolyse » [1]. Cette technique est bien adaptée à
la déposition de couches minces de composés binaires, ternaires et quaternaires [2-4]. En
outre, le mot spray est anglais, qui signifie le jet d’une solution en pulvérisant de fines
gouttelettes sur des substrats chauffés. La température est un paramètre très important pour
cette technique afin de fournit l’énergie nécessaire pour déclencher la réaction chimique entre
les composés [5]. De plus, la technologie de pyrolyse par pulvérisation peut être divisée en
deux types :
 Spray pneumatique : dans ce cas, l'air comprimé est utilisé comme gaz porteur.
 Spray électrostatique : la solution est exposée à un champ électrique élevé.
 Spray ultrasonique : dans ce cas, l'atomisation est générée par des ondes ultrasonores
afin que la taille des gouttelettes soit très petite et uniforme.

2. Principe du technique spray pyrolyse

La technique utilisée pour déposer les couches minces de SnS, qui a été disponible dans
notre laboratoire de physique des matériaux et des nanomatériaux appliquée à
l’environnement (LaPhyMNE), est de type spray pneumatique. Le gaz porteur inerte utilisé
est l’azote. Le principe de cette technique consiste à aspirer une solution contenant les
précurseurs par une pompe à débit contrôlé. Arrivant au niveau de gicleur la solution sera
pulvérisée par le gaz porteur en des fines gouttelettes sur des substrats chauffés. Le schéma
de principe de la technique spray pyrolyse est indiqué sur la figure II.1.

Page 24
 Figure II.10 : Principe de spray
Cette méthode de dépôt de couche mince présente des avantages très particuliers parmi
lesquels nous citons :
rapide et simple de mise en œuvre,
permet de contrôler la composition chimique du matériau,
permet d’utiliser plusieurs précurseurs à la fois, en particulier pour faire le
dopage,
permet de déposer des films de bonne qualité,
possibilité d’utiliser des surfaces importantes de substrats dans les cas des
cellules solaires ou d'écrans plats,
une technique économique, très peu coûteuse et industrialisable
En plus de ces nombreux avantages, la technique spray pyrolyse a aussi des inconvénients liés
à la structure des matériaux. Elle nécessité une attention particulière pour obtenir des dépôts
d’épaisseurs homogènes sur des grandes surfaces. De plus elle a une difficulté de contrôler les
défauts des composés déposés.

Page 25
 3. Processus engagés dans l’élaboration des couches minces

a. Solution de départ (source)

La composition finale de la particule est déterminée par les précurseurs dissous dans le
solvant (solution de départ) selon le rapport stœchiométrique fixé d'avance. Il est préférable
d'utiliser des précurseurs habituellement peu coûteux (nitrates, chlorures et acétates).
Plusieurs types de solvant peuvent être utilisés dans cette technique comme l’eau distillée,
l’alcool, l’acide, etc. Dans notre travail, nous avons tenu compte de ces informations et nous
avons préparé des couches minces de sulfure d'étain en utilisant l'eau distillée comme solvant
et des précurseurs peu coûteux tels que le chlorure d'étain (II) (SnCl2 .2H2O) et la thiourée
(SC(NH2)2 ). Ce procédé est bien discuté dans le troisième chapitre.
Pour obtenir des dépôts de bonne qualité, il est nécessaire d’avoir des substrats dont la surface
est soigneusement nettoyée afin d’éliminer toutes les impuretés ou les graisses qui pourraient
être présentes. Les substrats utilisés dans ce travail sont des lamelles de verre de microscope.
Ces substrats sont nettoyés selon les étapes suivantes :
 Rinçage avec l’acétone pendant 15 mn,
 Rinçage avec l’eau distillée pendant 15 mn,
 Rinçage avec l’éthanol pendant 15 mn,
 Séchage pendant 15 mn.

b. Génération des gouttelettes (phénomène de transport)

L’uniformité ainsi que l'épaisseur de film déposé dépend fortement de la taille des
gouttelettes pulvérisées par l'atomiseur (une sorte de génération de gouttelettes et leurs
dispersions dans l'air) et la concentration de la solution du départ. La forme de ces gouttelettes
est fortement liées à la concentration de la solution quel que soit le type d'atomiseur
(pneumatique, ultrasonique ou électrostatique).

III. Réaction chimique sur le substrat (dépôt)

Lorsque les gouttelettes d’aérosol arrivent au niveau de la surface du substrat chauffé, la
vapeur formée autour de ces gouttelettes empêche le contact direct entre la phase liquide el la
surface de substrat. Les gouttelettes subissent donc la décomposition thermique et aboutissent
à la formation des couches fortement adhérentes [6]. Le phénomène se produisant sur la
surface du substrat chauffé est appelé réaction de décomposition en phase vapeur. Il s'agit

Page 26
 d'une réaction endothermique, nécessitant une température élevée pour la décomposition des
gouttelettes et la formation du matériau

IV. Appareillage de spray

1. Schéma de l’appareillage
Il s’agit d’une machine installée dans notre laboratoire. Ce dispositif se compose de
plusieurs éléments comme le montre la figure II.2. Cette figure montre l'équipement de la
technique spray pyrolyse que nous avons contribué à son développement. Cette méthode
nécessite un système de pulvérisation comportant essentiellement une pompe aspirante, une
plaque chauffante, un gicleur et une hautte aspirante.

Figure II.2 : Image réel de notre technique spray

V. Techniques de caractérisation

Les couches de sulfure d’étain déposées par spray ont été analysées par les techniques
suivantes :

*Diffraction des rayons X (DRX) : pour étudier les propriétés structurales,

notamment l'orientation des cristaux, la taille des grains et les contraintes.

Page 27
 Spectroscopie optique (UV-Visible-Proche infrarouge (UV-VIS-NIR)) : pour
étudier les propriétés optiques, notamment la transmittance, l’absorbance,
l'énergie de la bande interdite, l’épaisseur et l’indice de réfraction des échantillons

1. Diffractomètre de rayons X
La diffraction des rayons X est l'une des principales techniques utilisées par les
minéralogistes, les chimistes et les physiciens pour la caractérisation des solides cristallins et
la détermination de leur structure. Lorsque les rayons X interagissent avec une phase
cristalline, un diagramme de diffraction est généré en raison de l'interaction entre les rayons X
incidents et l'architecture atomique du solide.
Chaque solide cristallin a une architecture atomique unique et par conséquent un motif de
poudre de rayons X caractéristique unique. Ces modèles peuvent être utilisés comme
« empreintes digitales » pour l'identification des phases solides. Une fois le matériau identifié,
la cristallographie aux rayons X peut être utilisée pour déterminer sa structure, c'est-à-dire
comment les atomes s'assemblent à l'état cristallin, la taille, la forme de la maille élémentaire,
etc. Lorsque les rayons X interagissent avec les atomes dans deux plans de réseau, et la
différence de marche optique entre les rayons est égale à un multiple entier de la longueur
d'onde du rayonnement, une interférence constructive se produit (figure II 3, II.4). Cette
condition est décrite par la loi de Bragg:
(II. 1)
Өhkl : angle entre les rayons incidents et le plan réticulaire du réseau cristallin
dhkl : distance inter-réticulaire (distance séparant deux plans réticulaires successifs).
λ: longueur d’onde du faisceau de rayons X
n: ordre de la diffraction

Page 28
 Figure II.3 : Schéma d'un faisceau de diffraction des rayons X, montrant les rayons X
incidents et diffusés

Figure II.4 : Photographie du diffractomètre de poudre de rayons X

L'équipement XRD utilisé dans cette étude était un diffractomètre de type BRUKER-
ADVANCE D8 du Technopole de Bordj Cedria de Tunis. La longueur d'onde de la source de
rayons X utilisée est de 1,54056 Å (Cuivre Kα).
Afin d’identifier la nature du matériau et sa structure on compare les données obtenus à partir
de diffractomètre à celles de la carte JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards). Par la suite, il est possible de déterminer la phase cristalline et déduire les
paramètres de maille, la taille des cristallites, la densité des dislocations, les microcontraintes,
etc.

Page 29
La taille des cristallites (D) est estimée à partir de la relation de Scherrer [7]:

D= (II. 2)

Où Δ (2θ) est la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction, λ est la longueur d'onde des rayons
X et θ est la position du pic de diffraction.
Après avoir estimé la valeur de D, il est possible de calculer la densité de dislocation (δ) en
utilisant la formule suivante :

(II. 3)
Ce paramètre peut nous renseigner sur la qualité cristalline des échantillons. C'est une mesure
du nombre de dislocations par unité de volume.

2. Caractérisation optique : spectrophotomètre

L'objectif des spectroscopies optiques est d'obtenir des informations sur la matière à partir
de son interaction avec le rayonnement. Selon la fréquence du rayonnement incident (c'est-à-
dire son énergie), typiquement l'ultraviolet (UV), le visible ou l'infrarouge (IR), l'interaction
matière-rayonnement concerne divers types de niveaux d'énergie de la matière. Le type
d'information obtenu dépendra de la sensibilité de l'appareillage et de la nature de
l’échantillon.

Figure II.5 : Schéma de principe du spectrophotomètre à deux faisceaux

La figure II.5 représente le schéma de principe du spectrophotomètre. La lumière émise par la
source est polychromatique. Cette source est située à l’entrée d’un monochromateur qui sert à
rendre le faisceau monochromatique, transmettant sur deux miroirs. Un parmi ces faisceaux
va traverser la référence alors que l’autre va traverser l’échantillon. Ces deux faisceaux sont
émis sur un détecteur (photomultiplicateur) qui les convertit en signal électrique. Le

Page 30
spectrophotomètre est connecté à l'ordinateur afin que les données de mesure puissent être
collectées, stockées et traitées.

Les spectrophotométries sont utilisées pour mesurer des propriétés optiques de la matière :
réflexion, transmission et absorption de la lumière à différentes longueurs d’onde.

a. Appareillage

Les mesures de l’absorbance et la transmittance ont été réalisées à l’aide d’un

spectrophotomètre Shimadzu UV 3101 PC (figure II.6) qui a été installé dans notre
laboratoire. Ce dispositif opère avec monochromateur à double faisceau et qui possède une
énergie suffisante pour réaliser divers types de mesures dans un large domaine de longueur
d’onde allant de l’UV (200 nm) au proche IR (3000 nm). Le spectrophotomètre utilisé est
muni d'une sphère intégratrice, ce qui facilite l'étude des poudres et les mesures de réflectivité
des couches minces.

Figure II.6 : Spectrophotomètre Shimadzu UV 3101PC

b. Détermination de gap optique et coefficient d’absorption

A partir des données de l’absorption optique, il est possible de déterminer le coefficient

d'absorption  des films minces à partir de la formule suivante [8] :

Où d est l’épaisseur des couches.

En se basant sur le coefficient d'absorption, on peut estimer l'énergie de la bande interdite E g

Selon la relation établie par Tauc [9]:

Page 31
 h  A(h  E g ) 
(III.2.2)
Où A est une constante, h est l’énergie des photons et β est l’exposant dépendant du type de
transition (transition permise directe : β = 1/2, transition permise indirecte : β = 2).
La représentation graphique de (αhν) 2 en fonction de hν montre une partie linéaire, comme le
montre la figure II.7, dont l'intersection avec l'axe des énergies (α=0) donne la valeur de E g.

Figure II.7 : Détermination de l'énergie de la bande interdite

c. Energie d’Urbach

L’énergie d’Urbach (Eu) est un autre paramètre assez important qui décrit le désordre du
composé. Dans les films minces, les positions des atomes du réseau cristallin ne sont pas
idéales, ce qui conduit à des désordres atomiques. Il apparaît alors des queues de bande aux
frontières de la bande interdite, comme le montre la figure II.7.

Page 32
 Figure II.8 : Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes d’un
semiconducteur [10]
Le coefficient d'absorption s'écrit aussi selon la relation suivante :

En traçant en fonction de h , on peut estimer la valeur de :

L'énergie d'Urbach est estimée à partir de l’inverse de la pente de la partie linéaire de la

courbe = (h ) comme le montre la figure II.8.

Figure II.9 : Détermination de l’énergie d’Urbach à partir de la variation de lnα en

fonction de h

Page 33
VI. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons décrit brièvement la méthode d’élaboration des couches
minces de sulfure d'étain "spray pyrolyse". Ensuite, nous avons présenté les techniques de
caractérisation structurale (DRX) et optique (spectroscopie UV-Vis- NIR) utilisées dans cette
étude afin de déterminer les propriétés structurales et optiques des échantillons.

Page 34
Références
[1] R.R Chamberlin, J.S. Skarman, J. Electrochem. Soc. 113 (1966) 86.
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[9] B. Tiss, M. Erouel, N. Bouguila, M. Kraini, K. Khirouni, J. Alloys Compd. 771 (2019) 60.
[10] Y. Igasaki, H. Saito, J. Appl. Phys, 69 (1991) 2190.

Page 35
Chapitre III: Résultats et discussions

Page 36
 Chapitre III
Effet de la température de recuit sur les
propriétés structurales et optiques de couches
minces de SnS
I. Introduction
Notre travail se subdivise en deux parties qui sont l'étude structurale et optique de couches
minces de SnS déposées par la technique spray pyrolyse. Pour l’étude structurale nous avons
adopté la diffraction de rayons X alors que pour l’étude optique nous avons adopté la
spectrophotométrie UV-VIS-NIR.

II. Propriétés structurales

Dans cette section, nous étudierons l'effet de la température de recuit sur la nature
cristalline des couches minces déposées ainsi que sur les paramètres cristallins déduits des
diffractogrammes de rayons X.
La figure III.1 représente les profils de DRX de couches minces de SnS pour différentes
températures de recuit qui varient entre 350°C et 500°C avec un pas de 50°C. Ces
diagrammes révèlent la présence de six pics distinctement indexés : (001), (111), (112), (022),
(116), (008) situés respectivement à 2θ = 7,71°, 23,65°, 26,62°, 34,16, 51,49°, 60.86°. La
présence de plusieurs pics de diffraction indique que ces couches sont polycristallines. Il est
connu que le recuit est l'un des processus les plus importants qui améliore la qualité cristalline
des échantillons [1]. A partir de ces diffractogrammes, il est clair que l'intensité des pics
augmente avec le recuit et que les couches ont une direction privilégiée suivant le plan (001).
En outre, ces échantillons se cristallisent selon la phase orthorhombique de SnS selon la carte
ICDD n° : 01-079-2193. De plus, aucune phase secondaire liée au processus de recuit n'est
détectée dans ces diagrammes.

Page 37
 Figure III.1: Diffractogrammes de rayons X des couches minces de SnS pour différentes
températures de recuit
L'un des paramètres les plus importants pour l’analyse structurale est la taille des cristallites D.
Donc, pour estimer ce paramètre, nous avons utilisé la méthode de Williamson Hall basée sur
l'équation suivante [2] :

avec β, k et ε sont respectivement la largeur à mi-hauteur, constante (égale à 0,9) et la

microdéformation.
Nous avons utilisé les six pics pour déterminer en même temps la taille des cristallites et la
microdéformation en traçant βcosθ en fonction de 4sinθ. Les graphes pour les différentes
températures de recuit sont représentés dans la figure III.2.

Page 38
Figure III.2: Graphiques de Williamson-Hall de SnS pour différentes températures de recuit
Ces graphes présentent une partie linéaire dont la pente est la microdéformation et l'ordonnée
à l'origine est la taille des cristallites. Les valeurs obtenues de D et de la densité de dislocation
(δ) sont tracées dans la figure III.3. Ce dernier paramètre peut nous renseigner sur la qualité
cristalline des échantillons. C'est une mesure du nombre de dislocation par unité de volume et
est estimée en se basant sur l'équation suivante [56] :

A partir de la figure III.3, Il est clair que la taille des cristallites et la densité de dislocation
sont inversement proportionnelles. Pour des températures des recuit inférieure ou égale à
450°C, D augmente mais la densité de dislocation diminue. Cette évolution indique
l’amélioration de la qualité cristalline des couches jusqu’à 450° [3]. A 500°C, la taille des
cristallites diminue et la densité de dislocation s’augmente. Ce changement peut être lié à la
formation de l’oxyde d’étain SnO2 suite à l’évaporation partielle du soufre. De plus, nous
remarquons que les valeurs de la microdéformation sont faibles et sont indépendant de la
température de recuit, ce qui indique que la maille est bien cristallisée suivant la distribution
orthorhombique.

Page 39
Figure III.3: Evolution de la taille de cristallites et la densité de dislocation pour différentes
températures de recuit

III. Propriétés optiques

Dans cette partie nous étudierons l'effet de la température de recuit sur les propriétés
optiques des couches telles que la transmittance, l’absorbance, le coefficient d’absorption,
l’énergie de la bande interdite.

1. Spectres de transmittance

Les spectres de transmittance des couches minces de SnS enregistrés en fonction de

longueur d’onde, sont présentés dans la figure III.4. Ces spectres s’étalent du domaine de
l’ultraviolet (UV) au proche infrarouge (NIR). Ces couches sont opaques dans l’ultraviolet,
elles peuvent donc être utilisées comme détecteur UV [3]. De plus, elles sont transparentes
dans le visible et proche infrarouge dont la transmittance dépasse 90%. Cette haute
transparence des films, nous fait penser à utiliser ce matériau comme couche active (type de
conductivité : p) [4] dans la structure de cellule solaire [5]. Bien que ces couches aient une
transmittance élevée, nous avons observé une légère augmentation de la transmission avec le
recuit. Nous savons que le recuit a un effet positif sur la qualité cristalline des matériaux [6].
En effet, le recuit peut réarranger les atomes dans leurs positions appropriées et réduire la
Page 40
contrainte du réseau cristallin [7]. En fait, la transmission lumineuse des couches est
généralement affectée par la morphologie de la surface ainsi que la densité des grains et joints
de grains [5].

Figure III.4 : Spectres de transmittance des couches minces de SnS à différentes

températures de recuit

2. Spectres d’absorbance
Les spectres d’absorption des couches minces de SnS enregistrés en fonction de la
longueur d’onde, sont présentés dans la figure III.5. Ces spectres présentent trois régions :
une zone d’absorption dans la gamme UV, ce qui permet au matériau d’être utilisé comme
détecteur UV [3], une zone d'absorption fondamentale due aux transitions électroniques
interbande et une zone de faible absorption (≈0%) qui s’étale du visible au proche infrarouge :
c’est la zone de transparence.

Page 41
 Figure III.5 : Spectres d’absorbance de SnS pour différentes températures de recuit

3. Coefficient d’absorption
En se basant sur l’absorption, nous avons déterminé le coefficient d’absorption  des
couches minces à partir de la formule suivante [8] :

où d est l’épaisseur des couches.

La figure III.6 montre l'évolution du coefficient d'absorption en fonction de la longueur
d'onde pour les différentes températures de recuit. Nous remarquons que α décroît fortement
dans la zone d’absorption fondamentale puis avoisine le zéro dans le visible et le proche
infrarouge. Cela implique que α varie de la même manière que l'absorbance des échantillons.

Page 42
 Figure III.6 : Variation de coefficient d'absorption en fonction de la longueur d'onde de la
couche mince de SnS à différentes températures de recuit

4. Energie de la bande interdite

Etant donné que le matériau SnS2 a une transition directe de bande interdite, résultat
affirmé par de nombreux auteurs tels que Li et al. [9] et Isik et al. [10], nous avons déduit
l’énergie de la bande interdite E g de ces couches en appliquant la loi de Tauc [11] défini
comme suit :
2

où A est une constante dépendante du matériau, Eg est l’énergie de la bande interdite et h est
l’énergie des photons.
L’allure de la variation de (αh) 2 en fonction de l’énergie des photons (hν) pour différentes
températures de recuit est illustrée sur la figure III.7. Dans ces spectres, nous remarquons la
présence d’une partie linéaire dont l’extrapolation vers l’axe d'énergie (αh=0) nous fournit
une bonne estimation de la valeur de l’énergie de la bande interdite. Les valeurs obtenues de
Eg pour différentes températures de recuit sont insérées dans la même figure. Nous
constateons que la bande interdite s'élargit avec l'augmentation de la température de recuit

Page 43
jusqu’à 450°C et atteint une valeur maximale de 3,69 eV. En effet, avec l'augmentation de la
température de recuit, la concentration de porteurs de charge augmente et donc la bande de
conduction sera partiellement remplie. Par conséquent la bande interdite optique, qui est
donnée par la séparation d'énergie entre le maximum de la bande de valence et le niveau non
rempli le plus bas dans la bande de conduction s’élargit, provoquant le déplacement du bord
d'absorption vers les faibles énergies. Burstein [12] a souligné que l'élévation du niveau de
Fermi dans la bande de conduction du semi-conducteur dégénéré conduit à l'effet
d'élargissement de la bande d'énergie (décalage vers le bleu). A la température la plus élevée
de 500°C, Eg diminue. Ceci pourrait être dû à l’évaporation partielle du soufre volatil à cette
température et la formation de l’oxyde d’étain [13].

Figure III.7 : Evolution de de (αhν) 2en fonction de l'énergie des photons (hν) pour la couche non
recuite. La courbe insérée représente la variation de l’énergie de la bande interdite en fonction de la
température de recuit des échantillons

Page 44
L’analyse structurale montre que les couches sont formées de la phase SnS de structure
orthorhombique. La cristallinité a été améliorée suite au recuit thermique jusqu’à 450°C puis
se dégrade à 500°C due probablement à la formation de l’oxyde d’étain SnO2 suite à
l’évaporation partielle du soufre. L’analyse optique révèle que la transmittance est améliorée
et atteint une valeur d’environ 90% dans le visible et le proche infrarouge. Les spectres
d’absorbances montrent que pour λ < 550 nm, on a une forte absorption due aux transitions
électroniques inter-bandes alors que pour λ > 550 nm, l’absorption est faible et les couches
sont transparentes. L’énergie de la bande interdite augmente avec la température de recuit et
atteint une valeur de 3.69 eV à 450°C puis diminue.

Page 45
Références
[ 1] P. Kongsong, N. La-ong Srakaew, P. Phoempoon, M. Masae, L. Sikong, Mater. Sci.
Forum 928 (2018) 71
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[13] H. Dondapati, K. Santiago, A.K. Pradhan, Journal of Applied Physics 114 (2013)
143506.

Page 46
 Conclusion générale

Dans ce travail nous avons élaboré des couches minces de sulfure d’étain et
nous avons étudié l’effet de la température de recuit à l’air sur les propriétés
structurales et optiques de ces couches. Nous avons déposé ces couches sur des
substrats de verre de microscope en utilisant la technique spray pyrolyse. Par la suite,
ces échantillons ont subi un traitement thermique à l’air pendant 2 heures en faisant
varier la température de recuit de 350°C jusqu'à 500°C. Les couches ainsi obtenues ont
été caractérisées par diffraction de rayons X et par spectroscopie UV-visible-NIR afin
de déduire les propriétés structurales et optiques.

L’analyse structurale montre que les couches sont formées de la phase SnS de
structure orthorhombique. La cristallinité a été améliorée suite au recuit thermique
jusqu’à 450°C puis se dégrade à 500°C due probablement à la formation de l’oxyde
d’étain SnO 2 suite à l’évaporation partielle du soufre. La taille des grains varie de 17 à
28 nm dans la gamme de température explorée, ce qui indique que notre matériau est
de nature nanométrique. De plus, aucune phase secondaire n’a été détectée.

L’analyse optique révèle que la transmittance est améliorée avec le recuit et

atteint une valeur d’environ 90% dans le visible et le proche infrarouge. De plus, les
spectres d’absorbance montrent que pour λ < 550 nm, on a une forte absorption due
aux transitions électroniques inter-bandes alors que pour λ > 550 nm, l’absorption est
faible et les couches sont transparentes. L’énergie de la bande interdite augmente avec
la température de recuit et atteint une valeur de 3.69 eV à 450°C puis diminue.

Une future poursuite de ce travail est nécessaire afin de compléter l’étude des
propriétés physiques des couches et en développant d’autres voies complémentaires,
telles que :

 L’effet de la température du substrat,

 L’effet du dopage,
 Les applications de ce matériau dans la détection de gaz, la photoconductivité,
etc.

Page 47
Résumé
Dans ce travail nous avons déposé des couches minces de sulfure d’étain sur des substrats de
verre de microscope en utilisant la technique spray pyrolyse. Les couches obtenues ont subi
un recuit à l’air pendant 2 heures à des températures allant de 350°C jusqu'à 500°C.
L’analyse structurale montre que les couches sont formées de la phase SnS de structure
orthorhombique. La cristallinité a été améliorée suite au recuit thermique jusqu’à 450°C puis
se dégrade à 500°C due probablement à la formation de l’oxyde d’étain SnO2 suite à
l’évaporation partielle du soufre. La taille des grains varie de 17 nm à 28 nm dans la gamme
de température explorée, ce qui indique que notre matériau est de nature nanométrique.
L’analyse optique révèle que la transmittance est améliorée avec le recuit et atteint une valeur
d’environ 90% dans le visible et le proche infrarouge. De plus, les spectres d’absorbance
montrent une forte absorption pour λ<550 nm due aux transitions électroniques inter-bandes
alors que pour λ>550 nm, l’absorption est faible et les couches sont transparentes. L’énergie
de la bande interdite atteint une valeur maximale de 3.69 eV à 450°C.

Mots clés : SnS ; spray pyrolyse ; traitement thermique ; propriétés structurales ; propriétés
optiques

Abstract
In this work we deposited thin tin sulfide layers on microscope glass substrates using the
spray pyrolysis technique. The obtained layers were annealed in air for 2 hours at
temperatures ranging from 350°C to 500 °C The structural analysis shows that the layers are
formed from the SnS phase of orthorhombic structure. The crystallinity was improved after
thermal annealing up to 450°C then degrades at 500°C probably due to the formation of SnO2
tin oxide following the partial evaporation of sulfur. The grain size varies from 17 nm to 28
nm in the explored temperature range, which indicates that our material is nanometric in
nature. Optical analysis reveals that the transmittance is enhanced with annealing and reaches
a value of about 90% in the visible and near infrared. Furthermore, the absorbance spectra
show strong absorption for λ<550 nm due to inter-band electronic transitions while for λ>550
nm, the absorption is weak and the layers are transparent. The band gap energy reaches a
maximum value of 3.69 eV at 450°C.
Keywords: SnS; spray pyrolysis; heat treatment; structural properties; optical properties

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