Introduction

Les nouvelles propriétés de surface

qui en résultent peuvent changer
radicalement le comportement d’un
Les phénomènes d’adsorption, matériau face aux agressions
d’oxydation et de ségrégation chimiques.

modifient la composition
chimique des surfaces, qui
Importance des méthodes
diffère de celle de la masse. de caractérisation
physiquo-chimique des
surfaces pour l’étude des
différents processus de
modification des surfaces
des matériaux
1
Technique d’analyse de surface ?

Définition: Profils de concentration

 sur une épaisseur plus
On appelle méthodes grande?
d’analyse de surfaces, les
techniques expérimentales Couplées à un système de
qui donnent une information décapage progressif, la
chimique sur une épaisseur plupart des méthodes
inférieure à 3 nm. d’analyse de surface
permettent d’établir des
profils de concentration
sur une épaisseur plus
2
grande.
Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis
La spectroscopie de
photoelectrons x
ESCA
XPS

X-ray Photoelectron
Spectroscopy 3
Caractéristiques des principales méthodes de l’analyse de surface :

Techniques Application Informations Limite de Résolution Résolution

d'analyse chimiques détection profondeur latérale

MEB / EDS Imagerie et micro - Analyses 0.1 – 1 % 1 – 5µm 40– 200Å

analyse élémentaire qualitatives et 1µm 1µm (EDS)
quantitatives
Cartographie X

ESCA / XPS Analyse superficielle Analyse 0.01 – 1 % 50 - 300Å 10µm

quantitative
Liaisons chimiques

SIMS Profil de Analyse qualitative ppm - ppb 50 – 300Å 0.1 - 2µm

dynamique concentration en des traces
profondeur

TOF SIMS Analyse superficielle Analyse <1ppm Monocouche 0.2µm

élémentaire et
moléculaire
Imagerie ionique

AFM Morphologie / 0.1Å 2Å

Rugosité à l’échelle
atomique

GDMS Analyse de Analyse de traces <ppb

composition de et ultra- traces
matériaux quantitative
4
inorganiques
 Le Tableau ci dessous présente quatre des plus

importantes méthodes d'analyse de surfaces avec quelques

uns des paramètres qui font leur intérêt. Il s'agit de:

• La spectroscopie des photoélectrons (XPS)

• La spectroscopie Auger (AES)

• La spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS)

• La spectroscopie des ions rétrodiffusés (ISS).

5
Caractéristiques de quatre techniques importantes d'analyse de
surface
Technique d’analyse
Caractéristiques AES XPS SIMS ISS

Rayonnement Caractéristiques Photons Ions Ions

incident spécifiques (1-2) (0.5-10) (0.5-2)
(Énergie en keV)
Rayonnement Électrons Auger Photoélectrons Ions secondaires Ions rétrodiffusés
analysé
Profondeur 2-10 3-15 2-10 1-2
analysée
(couche
atomique)
Limite de 0.1-1 0.1-2 10-4 -1 0.1-1
détection (%at.)
Analyse oui Oui partiellement
quantitative limité
Caractéristiques -haute résolution -détection de -haute sensibilité -bonne résolution
spécifiques spatiale (50nm) l’état d’oxydation -détection en profondeur
6
-profil en profondeur -non destructive d’isotopes
Schéma de principe d’une analyse
de surface

7
 Techniques spectroscopiques
d’Analyse
d’ de surface

1- Irradiation détectée: Electron

Electron XPS: X-ray AES: Auger EELS: Electron

SpectroscopiesPhotoelectron Electron Energy Loss
Spectroscopy Spectroscopy Spectroscopy
 Techniques spectroscopiques
d’Analyse
d’ de surface

2- Irradiation détectée: Ion

ISS: Ion
ion SIMS: Secondary RBS:
Scattering
ion Mass
Spectroscopies Rutherford
Spectroscopy
Spectrometry Backscattering
Analyse de surface: méthodes
Ces spectroscopies dérivent de l’effet photoélectrique (Hertz
1887)

Effet Photoelectric
Einstein, Prix Nobel 1921

11
What is XPS? – Historical Development

12
 XPS: pour détecter quoi?

• Tous les éléments peuvent être détectés à l'exception de

l'hydrogène et de l'hélium.

• La technique s'applique aussi bien aux solides conducteurs qu'aux

isolants, avec différentes morphologies : échantillons massiques,

poudres, films minces, couches déposées, …

13
 XPS: pour détecter quoi?
• L’analyse XPS s’applique aux matériaux, couches minces,
nanoparticule.
• • métalliques,
• • semi-conducteurs,
• • oxydes,
• • biologiques
• • polymères.
• Elle conviennent aux problèmes
• • d’ adhésion
• de corrosion
• • de catalyse hétérogène
• • de l’environnement ………… …………
14
• Elles sont utilisées dans la recherche ainsi que dans l’industrie !
 La spectroscopie de photoélectrons X?
L’XPS est une technique d’analyse de surface dont le domaine d’application est le
plus vaste et le plus complet.

En science des surfaces, elle permet l’étude directe de la structure électronique, de

la liaison chimique, de la cristallographie, des reconstructions et surstructures des
surfaces monocristallines propres et chimisorbées.

En science des matériaux, ses applications vont de la catalyse à la

microélectronique, à l’adhésion, aux composites, et aux dépôts de films minces, à
la modification et au traitement de surfaces, à la corrosion, à l’étude du
vieillissement des polymères, à celle des biomatériaux ….

Dans l’industrie électronique, la technique est déjà utilisée en production et en ligne

pour le contrôle de la qualité, la détection des contaminations superficielles, la
vérification de l’épaisseur et de l’homogénéité de films et l’analyse de défauts et la
résolution de problèmes de défaillances.
16
17
 XPS ?
La spectroscopie de photoélectrons X – XPS – permet d'obtenir la
composition chimique de la surface d'un matériau sur une
profondeur variant de 1 nm à 10 nm.

L’XPS permet de caractériser l'état chimique ainsi que la structure

électronique des éléments constitutifs des couches atomiques les
plus externes.

La nature des liaisons chimiques et les pourcentages atomiques sont

obtenus par traitement des données.

Cette technique d’analyse est non destructive.

18
 Schéma de principe d'un canon à ions.
• Le faisceau d'ions est obtenu par collision entre un gaz et des
électrons.
• Les électrons sont obtenus à partir de l'émission
thermoélectronique d'un filament. Le principe est le suivant :
on fait passer un courant dans un filament et on le soumet à
un potentiel afin d'en extraire des électrons. Plus le courant
d'émission du filament augmente et plus on obtient d'ions.
• Ces ions sont accélérés et viennent bombarder la surface de
l'échantillon. L'impact des ions sur le matériau arrache les
atomes de la surface. Ce décapage fait apparaître une
nouvelle couche que l'on caractérise par spectroscopie XPS
1 Le gaz entre.
ou AES.
2 Le filament émet des électrons.
3 Le gaz est ionisé.
19
4 Les ions sont accélérés.
 Principe de l’XPS
.La matière est faite d'atomes. Ces électrons ont une carte de
. visite avec leur adresse
d'origine.

Le but est donc de les attraper

Les atomes sont faits d'un
noyau et de plusieurs
électrons qui gravitent autour
du noyau sur des trajectoires
définies.
pour déterminer de quel atome
ils proviennent.
Pour les soustraire de l'attraction du
noyau, nous les excitons grâce à une
source de rayons X. Cette sorte de
lumière leur apporte de l'énergie et
leur permet de se libérer.

Libres, un certain nombre d'entre eux traversent la matière et peuvent

atteindre la surface de celle-ci. À ce moment-là, quand il leur reste
assez d'énergie, ils quittent cette matière solide et passent dans le
vide. 20
L’interaction de photons X avec la matière
rend instables les atomes qui la
composent. Cet apport d’énergie, pour
peu qu’il soit suffisant, permet aux
électrons qui gravitent autour du noyau
de rompre l’attraction qui les maintient
sur leurs orbitales. Ils quittent alors
l’atome avec une énergie cinétique.
Propulsés dans la matière, ils parcourent
une distance qui est fonction de cette
énergie et du matériau dans lequel ils
évoluent. Si leur énergie est suffisante,
les électrons atteignent la surface, sont
extraits du matériau et passent dans le
vide.
21
Principe

22
 Principe

h UV

h X

L’irradiation par un faisceau monochromatique d’énergie suffisante provoque

l’ionisation d’un atome ou d’une molécule : M + h  M+ + e-
X.P.S. : arrachement d’un électron interne - photon X (200-2000 eV)

U.P.S. : arrachement d’un électron de valence - photon UV (10-4523

Bilan énergétique pour l’XPS

24
 Ec = 1486,6 – 284,6 = 1202 eV Energie cinétique

hAl = 1486,6 eV
El = 284,6 eV

25
 Principe
h = [ E(M+) - E(M) ]+ Ecin
Ecin

E=0 E=0

E(2p) E(2p)

E(2s) E(2s)

E (M) E (M+)
E=h
E(1s) E(1s)

26
 Principe
La présence d’un continuum d’énergie (états non-liés) au-dessus de la
limite d’ionisation (E = 0) permet l’absorption de tout photon d’énergie
supérieure à l’énergie d’ionisation I = [ E(M+) - E(M) ].
La conservation de l’énergie s’écrit :
E(M, n e) + h = E(M, (n-1) e) + Ec(e)
0 0 0 0
soit h = [ E(M+) - E(M) ]+ Ec
Equation Photoélectrique :
Le surplus d’énergie se retrouve sous forme d’énergie cinétique E c

de l’électron émis.
Sa mesure permet d’atteindre la valeur du potentiel d’ionisation:
I = h - Ec 27
Bilan énergétique pour l’XPS

28
29
 Appareillage

• Le dispositif XPS est constitué :

• d'une source de rayons X présentant un angle de 45° avec la surface,

• Sas d'introduction multi échantillons,

• d'une chambre d'analyse où l'irradiation de la cible a lieu

• d'un système de détection et d'analyse et d'un système de

manipulateurs avec élément chauffant (750°C ) (possibilité de faire
des études en température)
• L'ensemble de ce dispositif fonctionne en permanence avec un vide
très poussé.

30
Chambre Chambre Chambre
d’analyse de préparation d’introduction
 Les étapes d'une analyse XPS.

Préparation d’échantillon
L’échantillon peut être préparé sous forme de solide ou de poudre. La
préparation se fait impérativement avec des gants non talqués. La
surface de l’échantillon doit être préservée de toute contamination.
Dans le cas d’un solide, les dimensions classiques sont les suivantes :
épaisseur max = 1 cm, largeur et longueur : de l’ordre de quelques
millimètres. L’échantillon est collé ou fixé à l’aide de lames sur un
support. Ce support contenant un ou plusieurs échantillons est mis sous
ultravide. Dans le cas des poudres, on utilise soit un ruban d’indium dans
lequel la poudre est incrustée, soit un support avec des alvéoles
contenant la poudre.
32
 Les étapes d'une analyse XPS.

L'échantillon est introduit dans une première enceinte (dite chambre

d'entrée ou chambre de préparation de l’échantillon). Cette enceinte est
mise sous vide grâce à un pompage permettant d'atteindre un vide
inférieur à 10-7 mbar. Une fois ce vide atteint, l'échantillon est transféré
en chambre d'analyse et l'étude XPS peut commencer.
Le vide dans cette chambre d'analyse varie de10-8 mbar à 10-11 mbar.

33
Chambre de préparation et d'analyse XPS.

34
• Chambre de préparation et de transfert des échantillons
• La principale fonction de la chambre de préparation et de transfert est de
traiter les échantillons tout en préservant l'intégrité du vide dans la
chambre d'analyse. De plus, elle est munie d'un sas d'introduction équipé
d'un système de pompage séparé à fin de minimiser l'augmentation de la
pression dans la chambre de préparation lors du remplacement des
échantillons. Cette chambre de préparation sert principalement a
l'introduction et au nettoyage de l'échantillon avant l’analyse. Un
chariot mobile, Se déplaçant sur un rail à l'aide d'un système de poulies et
d'un câble, permet le transit entre les systèmes de nettoyage (par chauffage
électronique ou par bombardement ionique) et la chambre d'analyse. La
manipulation de l'échantillon entre les systèmes de nettoyage et le chariot
est réalisée à l'aide d'une fourchette fabriquée en acier inoxydable.

35
Spécifications
Surface analysée de quelques nm à quelque 10 de microns
Résolution latérale : entre 15 et 20 μm
Epaisseur d’un échantillon : < 1 cm
Seuil de détection : 0.1 % atomique
EAl = 1486.6 eV, largeur de raie : ΔE = 1.3 eV

EMg =1253.6 eV, largeur de raie : ΔE = 1.1 eV

Quantification : +/- 10%, tous éléments sauf l’hydrogène
Analyse sous ultravide : entre 10-8 et 10-11 mbar
Analyse des échantillons conducteurs et isolants
36
 Appareillage
La source doit fournir un rayonnement monochromatique. On
utilise une raie d’émission de faible largeur à mi-hauteur.
- en UV : la raie He(I) de l’atome d’hélium à 21,21 eV due à la
transition
1s2  1s12p1
ou la raie He(II) de l’ion à 40,82 eV due à la transition
n = 1  n = 2
-en RX :
-la raie K de l’aluminium à 1486,6 eV
- la raie K du magnésium à 1253,6 eV
37
 Appareillage Un système de lentille attire l’électron vers un
analyseur hémisphérique. Cet analyseur est
constitué de deux plaques, elles mêmes portées à
un potentiel. L’électron en entrant dans l’analyseur
est soumis à un champ électrique dont les forces
résultantes lui font décrire une trajectoire répondant
à l’équation: F= qE =m(V²/R)
Avec : F : Force , V : vitesse , R : rayon de la
trajectoire , E : champ électrique résultant du
potentiel U , m : masse de l’électron ,q : charge
de l’électron

D'après cette équation, à un champ électrique donné et donc à un potentiel

U, correspond une énergie cinétique. seuls les électrons d’énergie E c
donnée sont focalisés sur la trajectoire de rayon R qui les amènent de la
fente d’entrée à la fente de sortie vers le détecteur qui est un multiplicateur
d’électrons ou un électromètre. Ec = fR (Vo), un balayage en potentiel Vo 38
fournit le spectre de photoélectrons en énergie cinétique.
• Une fois dans le vide, on collecte les e- grâce à un
analyseur d'électrons. Puis, on les classe selon leur carte
de visite. L'information qui nous intéresse, c'est l'énergie
de liaison qu'ils avaient avant de quitter l'atome. On
compte donc ces électrons en fonction de cette énergie et
l'on obtient un spectre comme l'exemple ci-dessous :

39
40
Description d’une analyse
Dans un premier temps, on identifie sur un
spectre couvrant la gamme d’énergie de la
source (ex 1486.6 eV pour l’Aluminium),
l’ensemble des orbitales, puis on effectue,
pour chaque élément identifié, une analyse
fine d’une de ses orbitales. Les spectres
obtenus sont traités par ordinateur.
41
Dans la pratique, la détection consiste en un filtrage en énergie
cinétique des électrons émis. Le spectre XPS décrit par une
succession de pics qui correspondent à une énergie El donnée (par
exemple, pic C 1s = excitation des électrons de la couche 1s du
carbone), d'où la possibilité de réaliser une analyse élémentaire.
Il y a globalement peu d'interférence entre les pics des différents
éléments. Même lorsqu'un pic peut correspondre à plusieurs
éléments, il y a en général moyen de lever l'ambiguïté en étudiant
l'ensemble du spectre élémentaire : présence/absence d'un pic
secondaire, intensité relative des pics caractéristiques des éléments
soupçonnés, étude des pics Auger...

42
 Que mesure -t-on ?

comment interpréter la quantité: h - Ec ? 

1° Comme « Différence d’énergie » entre l’ion

« dans un certain état » et l’atome dans son état
fondamental:
El =[ E(M+) - E(M) ]

43
 h  - Ec =[ E(M+) - E(M) ]
E (M+)

E (M)
E / eV

44
 Que mesure -t-on ?
Energies d’ionisation de l’atome
Ces énergies d’ionisation sont multiples, car dépendent de l’électron
arraché. La plus faible est celle où l’électron est éjecté du plus haut niveau
occupé dans l’atome.
Ionisation
E / eV

45
énergie de liaison
Le théorème de Koopmans énonce « Pour une molécule (un atome) à
couche fermée, l’énergie d’ionisation (EI)d’un électron occupant une orbitale
est approximativement égale à l’opposé de l’énergie de l’orbitale calculée
par la méthode S.C.F. (self consistent field ou champ autocohérent). »

E(atome) =  i  correction
i = - EI
 i (Energie de l’orbitale i)
Notons que les valeurs exactes ne sont accessibles que par le calcul.
Une source principale de différence est l’énergie de relaxation qui exprime le
fait que dans l’état final (ion) les orbitales sont modifiées par l’absence de
l’électron émis. La spectroscopie de photoélectrons est cependant l’accès le
plus direct à ces énergies de liaison.
46
remarque sur le théorème de Koopmans :
Ce théorème est une approximation : les niveaux électroniques de
l’ion formé diffèrent en effet des niveaux électroniques de la
molécule de départ.
Le théorème de Koopmans est applicable sans aucune
approximation à l’atome d’hydrogène (1 seul électron).
Si on appliquait le théorème de Koopmans aux ionisations des
atomes dans le modèle de Slater (X X+ + e-), on n’aurait pas
besoin d’évaluer l’énergie électronique de la configuration de X + ;
les résultats sont les suivants pour les premiers atomes de la seconde
période :
47
 exemple

• (en eV) Li Be B C

• EI = Eél(X+) - Eél(X)
• (Modèle de Slater) 5,74 7,87 9,77 11,46

• EI = -εdernier niveau occupé(X)

théorème de Koopmans) 5,74 12,93 22,98 35,91

• EI expérimentale 5,39 9,32 8,29 11,26

48
 Que mesure -t-on ?
2° - comme énergie de liaison

E (M) =  i i = - EI
Energie de liaison

0
E / eV

i

49
El (énergie de liaison)est caractéristique d'une couche
électronique donnée pour un élément donné. En fixant Ex
(énergie de la source) et en mesurant Ec (l’énergie
cinétique), il est possible de remonter à El donc à la
nature de l'atome excité.

50
 Spectroscopie de photoélectron de
l’atome
On prend l’exemple des gaz rares (configuration électronique à couche
complète).
Le spectre XPS de l’argon est obtenu par irradiation MgK. La figure indique
en abscisse l’énergie de liaison (E = 1253,6 – Ec)
16 eV

51
Chaque pic correspond à une ionisation particulière.

A 16 eV , on observe Ar(1s22s22p63s23p5)  Ar (1s22s22p63s23p6)

h - Ec = E [Ar(1s22s22p63s23p5)] - E [Ar(1s22s22p63s23p6)] = E3p

A 30 eV , on observe Ar (1s22s22p63s13p6) Ar (1s22s22p63s23p6)

n A A  n A
h - Ec = E3s    3s    R      E  3s 
1  1

Ainsi l’XPS montre directement la hiérarchie des niveaux E (3s)  E (3p)

Mais (3s)  (3p). Un électron 3s est plus lié, plus profond qu’un électron 3p.

52
 Interprétation
E (1s) n’est pas accessible avec l’irradiation MgK, elle est à 3206 eV.
Notons donc aussi que:
E (3p) = E [Ar+(1s22s22p63s23p5)] - E [Ar(1s22s22p63s23p6)] = 16 eV

E (3s) = E [Ar+(1s22s22p63s13p6)] - E [Ar(1s22s22p63s23p6)] = 30 eV

soit E [Ar+(1s22s22p63s23p5)]  E [Ar+(1s22s22p63s13p6)]


- 16 eV

- 30 eV

Etat fondamental de l’ion  état excité de l’ion

53
 Couplage spin-orbite

Le pic np de l’argon est résolu en deux composantes.

Le double pic 3p indique que les deux électrons de spin opposé

appartenant à cet état ont été éjectés .

54
.

Le moment angulaire total de l’électron correspond au nombre J = l + s

Les états 3P1/2 et 3P3/2 diffèrent par l’énergie de couplage L.S.

Le pic fournit par l’ionisation en configuration 3

P1/2 est d’intensité

proportionnelle à la multiplicité (2J+1) = 2. Le pic fournit par l’ionisation en

configuration 3P3/2 est d’intensité proportionnelle à la multiplicité (2J+1) = 4.

Ec ( 3P3/2 ) = h + E (Ar) - E ( Ar+ 3

P3/2 )

Ec ( 3P1/2) = h + E (Ar) - E ( Ar+ 3

P1/2 )

55
Notation des pics: Couplage Spin-orbite:

Couplage L-S ( j = l s)
e- s= 12 s= 1
2

1
j =l + 12 j =l 2
 Doublet 3p du Pd

L’état final de minimum énergie correspond à celui de maximum J (car les

couches sont plus qu’à moitié pleines) J = 5/2, et qui donne lieu au pic
d’énergie plus basse. Les intensités relatives des deux pics reflètent la
dégénération des états finaux (2J+1), qui détermine la probabilité de
transition de tel état pendant la photoionisation 57
Exemple de spectre XPS:
Gold XPS wide scan spectrum

Photoelectron 4s 4p1/2 4p3/2 4d3/2 4d5/2 5s 4f5/2 4f7/2 5p1/2 5p3/2

Peaks
Binding 763 643 547 353 335 110 88 84 74 57
energies

Auger Peaks N67O45O45 N5N6N67 N4N6N67 N5N67V

Binding 1416 1342 1324 1247
Energies
 Spectre XPS (énergie de liaison) de 1s du néon : Shake off - Shake down

Le pic principal est dû à l’éjection du seul électron 1s. Il est accompagné :

- d’une bande à plusieurs composantes, correspondant à l’excitation simultanée
d’un second électron vers un état lié de l’ion dit « shake up »
- d’une bande large où le second électron est éjecté vers les états non-liés
d’énergie continue dit « shake off ».
59
Ils sont l’un et l’autre déplacés vers les basses énergies cinétiques.
 Exemple: Spectre XPS du Pd
-Pics observés à Ec= 330, 690, 720, 910 et 920 eV.

 Les émissions des bandes de valence (4d,5s) sont obsevée vers. 0 - 8 eV

 Les émissions à partir des niveaux 4p et 4s donnent des pics de très faibles
intensités à 54 et 88 eV respectivement
 Le pic le plus intense observé à 335 eV est due à l’emission du niveau 3d de l’atome
de Pd, cependant les niveux 3p et 3s donnent des pics à 534/561 eV et 673 eV
respectivement.Le pic observé à Ec330 eV n’est pas un pic XPS . C’est un pic Augé
60
Exemple: spectre XPS du
Pd

61
 - Spectre de photoélectron des molécules
- Electrons de cœur
Comme l’illustre ces spectres, la position du pic est caractéristique de
l’élément. Le carbone est repéré par l’énergie de liaison de son orbitale 1s
( 295 eV); l’oxygène par celle de son orbitale 1s ( 540 eV).

62
Les électrons primaires de faible énergie cinétique proviennent des niveaux de cœur
des atomes. Ces pics fins sont analytiquement utiles .
Le déplacement chimique des niveaux de cœur permet de différencier les
composés. A fin d’identification, on se reporte là encore à des tables établies avec
les corps purs.

63
 Electrons de cœur: déplacement chimique

Lorsque l'atome est engagé dans un composé chimique, les niveaux

de coeur réagissent à la modification de l'environnement électronique
par rapport à l'atome isolé, avec en particulier des variations d'énergie
de liaison d’orbitale de 0.1 à quelques eV. Cette variation est appelée
déplacement chimique ou “shift”chimique, car il dépend des
liaisons chimiques établies par l'atome émetteur. Ce déplacement est
associé à l’abaissement de la coordinance des atomes de surface par
rapport au volume. Le déplacement d’un pic de photoélectron est
calculé par rapport à un pic témoin d’un élément pur, dont l’état
métallique (degré d’oxydation zéro) est pris comme référence.

64
• N.B En XPS les informations obtenues à
partir du déplacement chimique concernent
la nature des liaisons chimiques des
éléments (groupements fonctionnels) ,
l'identification de composés, l’état de
valence, la détermination des degrés
d'oxydation.

65
 Exemple: Spectres du fer dans ses trois états
d’oxydation, utilisés pour la détermination des
différentes proportions de chaque état.

l’énergie de liaison croit algébriquement avec le

degré d’oxydation. 66
 Spectre de photoélectron des molécules
- Electrons de cœur: déplacement
chimique
il existe une influence des liaisons qui
perturbent les électrons de cœur.
Notez le déplacement en directions
inverses des signaux de C et O.
L’énergie de liaison augmente lorsque
l’atome est oxydé, appauvri en électrons
(exemple de C) et diminue lorsque
l’atome est réduit (exemple de O).

E / eV CO2 CO
C 1s 297,5 295,9
67
O 1s 540,8 542,1
 Déplacement chimique: Etat d’Oxydation
duTitanium
• (i) même allure du couplage spin-orbite(~ 4.6 eV);
• (ii) E (métal)supérieur à E(oxide)

68
 Libre Parcours Moyen

Les interaction électron-matière sont généralement intenses. Ainsi, une fois

l’ionisation est faite, l’électron arraché a quatre devenirs possibles:
a - sortir du solide sans subir de collision, ce sont les électrons de l’ESCA
b - subir une collision avec perte d’énergie cinétique, cela modifie les énergies
cinétiques et explique le déplacement du pic XPS
c - par collision, arracher à un autre atome un électron dit secondaire
d - ne jamais ressortir après de multiples collisions.

69
Il y a deux choses qui peuvent empêcher la détection des électrons émis :
a) S’ils étaient capturés avant d’atteindre la surface, ou émis dans une
direction erronée sans jamais atteindre la surface !
b) S’ils perdaient de l’énergie avant d’atteindre la surface, s’ils
s’échappaient du solide et atteignaient le détecteur, mais avec E < Eo
Le processus pour lequel un électron peut perdre de l’énergie pendant son trajet
à travers le solide est connu comme
« diffusion inélastique ». Chaque évènement de diffusion inélastique conduit à :
(i) Une réduction de l’énergie de l’électron
(ii) un changement dans la direction du trajet

70
Libre Parcours Moyen

Les événements multiples voient leur probabilité

augmenter avec la profondeur de l’événement
initial. On a donc une diminution progressive et
rapide du nombre de photoélectrons primaires
arrivant à la surface lorsqu’ils sont émis à une
profondeur z croissante. Le libre parcours moyen λ
d’un électron (distance parcourue entre deux chocs
successifs) varie avec l’énergie initiale dans la zone
0,5 à 5 nm. Les électrons XPS, non perturbés par
collision, sont donc issus des toutes premières
couches atomiques du solide.

71
 Libre Parcours Moyen

LPM Inélastique λ: La moyenne des distances

mesurées le long des trajectoires, que des
particules d’une énergie donnée parcourent
entre des collisions inélastiques dans une
substance.

72
l’épaisseur analysée d est donné par la relation :

d = 3.λ . sin θ

Ainsi, pour un libre parcours moyen λ de 1.5 nm et un angle

d’émergence θ de 10°, 45°, 90°, l’épaisseur d analysée sera

respectivement de 0.8, 3.2, et 4.5 nm. L’épaisseur analysée

sera donc maximale pour θ = 90° (d = 3 λ),

73
 Analyse angulaire

On peut faire varier la profondeur d’analyse en faisant

varier le libre parcours moyen en utilisant des raies X
d’énergie différentes. En pratique l’analyse angulaire est
une manière efficace de varier la profondeur d’analyse
sondée de la surface.

74
 Analyse angulaire
Lors de l’émission des photoélectrons dans toutes les directions, ceux
émis avec un angle différent de la normale à la surface doivent
parcourir une plus grande distance pour atteindre cette surface. A la
profondeur limite d’analyse, seuls ceux émis dans l’axe de cette
normale arrivent à la surface du matériau. Les autres, du fait d’un
parcours trop important, se perdent dans la matière. Pour que ces
électrons arrivent à la surface, il doivent être émis par des atomes plus
proches de la surface. Ainsi, plus l’angle de détection est rasant, plus
l’atome doit être près de la surface. Par conséquent, on remarque que
la détection des photoélectrons à un angle plus rasant permet de
sonder les couches plus superficielles de l’échantillon, alors que
l’émission normale favorise l’analyse en volume
75