Cours Spectre de Masse - PR MAMOUNI - 2

SMC5_Cours de spectroscopie (M32) Spectre de Masse Pr.
Rachid MAMOUNI
Filière SMC5 (M32)
Cours de Techniques
spectroscopiques d’analyse
Responsable de Cours : Pr. Rachid MAMOUNI
Année 2020/21
1
SMC5_Cours de spectroscopie (M32) Spectre de Masse Pr. Rachid MAMOUNI
Introduction
La spectrométrie de masse est une technique physique d'analyse permettant de

détecter et d'identifier des molécules d’intérêt par mesure de leur masse, et de
caractériser leur structure chimique. Cette technique permet aussi :
- de réaliser des analyses quantitatives (Limites de détection < nanogramme (parfois <
picogramme)).
- explication des mécanismes de ruptures de liaisons…

Elle touche pratiquement tous les domaines scientifiques : physique, astrophysique, chimie,
biologie ((détermination de Masses molaires > 100000 (à 1 unité près) pour des
macromolécules comme les proteins),, médecine...
Elle est applicable pour des composés solides, liquides et gazeux.
Avantages de la technique
 Sensibilité
 Sélectivité
 Rapidité
I- Principe de la spectroscopie de masse
I.1- Principe:
Son principe réside dans la séparation en phase gazeuse de molécules chargées (ions) en
fonction de leur rapport masse/charge (m/z).
La technique repose sur le bombardement par un faisceau d’électrons de l’eéchantillon

d’intérêt qui est vaporisé préalablement sous pression réduite (). Par la suite, ses atomes ou
molécules sont transformés en ions positifs et accélérés dans un champ magnétique ou
électrique.
Pour l’enregistrement d’un spectre de masse l’echantantillon d’intêret trois étapes
essentielles:
 Ionisation de l’échantillon
 Analyse des ions formés
 Détection du signal
2
Schéma représentatif du spectrometer de masse
I.2- Condition d’enregistrement d’un spectre de masse :
- Masse de l’échantillon de l’ordre de 10−6g.
- Un vide très poussé de 10−5à 10−7mmHg pour éviter les collisions entre les ions.
- Un potentiel d’ionisation PI de l’ordre de 9 à 15ev au début de l’expérience et puis 70ev.
- Accélération des ions positifs à travers des électrodes maintenus au potentiel V.
I.3- Potentiel d’ionisation
C’est l’énergie minimale nécessaire pour expulser un électron de la couche électronique

la plus externe de la molécule.
La mesure du PI d’un composé par impact électronique est celle de l’énergie minimale des
électrons ionisants permettant de détecter les ions moléculaire de ce composé.
3
I.4- Type d’ionisation :
Plusieurs types d’ionisation pour avoir un spectre de masse :
- Ionisation douce: ElectroSpray Ionization (ESI), Matrix Assisted Laser Desorption
Ionization (MALDI), Chemical Ionization (CI)
- Ionisation dure: Electronic Impact (EI)
I.5- Ionisation des molécules :
Faisceau d’électrons très énergétiques frappe l’échantillon :
M+𝒆− M+ + 2𝒆−
M+ : cation-radical, appelé ion moléculaire (masse molaire) ou ion parent.
 Charge localisée sur l’hétéroatome
En général, pour une charge non localisée sur un atome de la molécule on utilise de
crochets. Cas de l’ion moléculaire M+.
II- Spectre de masse
A la sortie du détecteur, on collecte les ions chargés positivement vérifiant la
condition suivante :
H 2r 2 (r : rayon de courbure de l'électroaimant)

m/z 
2V
chaque pic à une valeur m/z sur le spectre de masse
4
II.1-Spectre De Masse = Diagramme
 Abscisse : m/z (en impact électronique, z presque toujours égale à 1)

 Ordonnée : intensité  abondance relative des ions
 Intensité du pic le plus intense du spectre : fixée arbitrairement à 100
A partir d’un spectre de masse on peut donner :

-Masse moléculaire
-Formule brute
-Mesure des rapports isotopique d’un élément
-Structure moléculaire
II.2-Les différents types de pics

II.2.a - Le pic de base
 Pic le plus intense du spectre  Ion le plus abondant
II.2.b - Le pic moléculaire ou pic parent
 m/z = masse moléculaire

II.2.c - Les pics fragments
Ion moléculaire se fragmente pour donner :
 Cations de masses inférieures : ions fragments

 Fragments neutres (radicaux ou molécules)
 Ions fragments chargés triés selon m/z et mesurés selon l’abondance relative.
5
Exemple : Ammoniac
III-Identification des ions
III.1- Ions à nombre impair et nombre pair d’électron :
 L’ion à nombre impair d’électron et à nombre pair d’électron se distingue par (+.), il est
localisé à une masse paire sauf si cet ion contient un nombre impair d’atome d’azote.
 L’ion à nombre pair d’électron (cation) sera localisé à une masse impaire sauf s’il
contient un nombre d’azote impair.
Le tableau suivant résume ces choix :
Nombre pair d’atome d’azote Nombre impair d’atome
(0, 2, 4…….) d’azote (1, 3, 5…….)
Ion à nombre impair d’électron + Masse pair Masse impair

+
(ex : CH3OH, m/e=32)
Ion à nombre pair d’électron + Masse impair Masse pair
+
(ex : CH3, m/e=15)
NH3+ m/e=17 masse impair car la molécule contient un nombre impair d’atome d’azote.
m/e = 60 masse paire car la molécule contient un nombre pair d’atomes d’azote.
m/e = 29 masse impaire car la molécule ne contient pas d’azote.
6
Ce qui apparaitra dans le spectre, c’est seulement les ions ayant un nombre impair ou pair
d’électron. Dans l’analyse d’un spectre en vue d’une détermination structurale, on doit
considérer :
 Le pic parent P (ou pic moléculaire M+ ) qui correspond à la masse moléculaire M.
 Les pics parents dus aux diverses espèces isotopiques P+1, P+2, …… qui correspond
respectivement aux masses moléculaires M+1, M+2,……..
III.2- Ion moléculaire :
Les renseignements les plus importants que l’on utilise dans l’interprétation d’un spectre
sont : la masse (paire ou impaire) et la formule brute (absence ou présence d’atome
d’azote) de l’ion moléculaire M+ .
Dans le spectre de masse d’un composé, le pic moléculaire s’il existe se trouvera au plus
haut rapport m/e du spectre. Cependant, dans la plus part des cas, l’ion moléculaire n’est
pas suffisamment stable pour être abondant dans le spectre. C’est pour cela que pour un
grand nombre de composé, la masse la plus élevée ne correspond pas à l’ion moléculaire.
IV- Amas isotopique
IV.1-Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments courants calculées /

100 (isotope majoritaire)
7
Le spectre de masse de l’hydrogène naturel présentera à :

M = 1 un pic intense
M = 2 (Deutérium) un pic d’environ 10000 fois moins intense que le pic de M = 1 .
M = 3 (trtium) un pic encore moins intense que le pic de M = 2 .
Le spectre de masse du carbone naturel présentera à
Le spectre d’une molécule simple le CH4 :
On ne considérant que les deux isomères principaux stables des éléments hydrogène et
carbone à savoir le deutérium et le carbone 13.
Le mélange naturel du méthane sera :

12 1
C H4 M = 16 le plus abodant
13 1
C H4 M = 17 mons abodant  1,1% du précédant. (M+1)
12 1
C H2D2 M = 18 encore moins abondant 1/10000 (M+2)........etc
8
Donc le spectre de masse de CH4 sera :
IV.2- Nombre et intensités relatives des pics de l’amas isotopique :

RELATION (a+b)n
a : abondance relative de l’isotope le plus léger
b : abondance relative de l’isotope le plus lourd prise égale à l’unité
n : nombre d’atomes de l’élément considéré
Isotopes d’abondance considerable
Cas du chlore et du brome (Isotopes lourd (+2) sont abondantes)
 Si la molécule contient n halogènes, l’intensité des pics de l’amas isotopique est

n
donnée par la relation (a+b) .
Exemple 1 : CH3Br
79
Br: 100% 81Br: 98%
a=1 b=1
1
(a+b) = a + b Amas isotopique :
1 1 2 pics M et M+2 d’intensité
relative 1:1
M M+2
9
Exemple 2 :
2 pics : 156 et 158 intensités presque égales car abondance naturelle relative des
isotopes presque égales :

79 81
Br (100%) et Br (98%)
 Exemple 3 : CH2Cl2 M = 84
35
Cl : 100% 37Cl : 32,5%
a = 3 b = 1
(a+b) = a + 2ab + b2
2 2
9 6 1
M M+2 M+4
3 pics M, M+2 et M+4 avec des intensités relatives 9:6:1
10
 Pour les composés avec à la fois n atomes de Cl et m atomes de Br

n m
l’intensité des pics de l’amas isotopique est donnée par la relation (a+b) (c+d)
Exercice:
Donner le nombre et l’intensité des pics des amas isotopiques correspondants
pour les molécules suivantes Cl2, BrCl, Br2.
V- Détermination de la formule brute( technique isotopique) :
Reprenant le tableau précédent sur les isotopes dans la nature, qui met en évidence le fait
que quelques éléments possèdent à P+1, P+2……des abondances naturelles notables.
Abondance naturelle des isotopes des éléments les plus courants

Isotope Masse P % Masse P+1 % Masse P+2 %
H 1 100 2 0,016
C 12 100 13 1,08
N 14 100 15 0,36
O 16 100 17 0,04 18 0,20
Cl 35 100 37 32
Br 79 100 81 97,5
De ce fait, ces pics isotopiques permettent de calculer la formule brute d’une substance
inconnue en utilisant l’équation de Mc Lafferty :
𝐏+𝟏
𝐏
x100 (1,1 x nombre d’atomes de C) + 0,36 xnombre d’atomes de N)
𝐏+𝟐 (𝟏,𝟏 𝐱 𝐧𝐨𝐦𝐛𝐫𝐞 𝐝’𝐚𝐭𝐨𝐦𝐞𝐬 𝐝𝐞 𝐂)𝟐

𝐏
x100 𝟐𝟎𝟎
+ (0,20 x nombre d’atomes d’O)
11
Exercice :
Donner la formule brute d’un composé qui enregistre sur le spectre de masse les
pics suivants :
P(32) = 66%, P+1 (33) = 0,98% et P+2 (34)= 0,14%
VI- Fragmentation de l’ion moléculaire
Ion moléculaire se fragmente pour donner un nouvel ion à nombre impair d’électron en
perdant une molécule neutre ou bien un ion à nombre pair d’électron en perdant un radical.
Les ions fragments chargés sont triés selon m/z et mesurés selon l’abondance relative.
Exemple : Alcool
VII- REGLES GENERALES DE FRAGMENTATION
VII.1-Facteurs d’une fragmentation

3 facteurs favorisent le processus de fragmentation :
 Les liaisons faibles se coupent plus facilement.
 Les fragments stables se forment préférentiellement.
 Les fragmentations avec réarrangement sont favorisées par l’aptitude de certaines
molécules ionisées à donner un état transitoire à six centres.
12
VII.2- Modes de fragmentation :
 Probabilité de rupture d’une liaison est fonction de l’énergie de cette liaison et de la

stabilité des ions formés
 Ruptures des liaisons sont :
- simples
- en α
- avec réarrangement …
VII.3- Régles générales de fragmentation
Ces règles ont été énoncées en faisant appel aux notions de résonance, d’hyper-
conjugaison, de probabilité des liaisons, d’effets inductifs et stériques.
1- La hauteur relative du pic parent est maximum pour les composés à chaîne linéaire ;
elle décroit avec le degré de ramification des chaînes.
2- Dans une série de composés homologues, la hauteur du pic parent décroit quand la
masse moléculaire augmente.
3- Les ruptures de liaisons se font préférentiellement au niveau des atomes de carbone
les plus substitués ( ceci correspond à l’ordre de stabilité des carbocations (III > II
> I). Le plus gros substituant qui part le premier.
4- a) Les cycles saturés auront tendance à perdre leur latérale.
b) La fragmentation d’un cycle saturé s’effectue généralement par la perte de deux
atomes de carbone sous la forme C2H4 ( m/e = 28 ) : molécule neutre.
13
5- Les doubles liaisons, les structures cycliques ( aromatiques ou hétéroatomiques)
stabilisent l’ion parent et augmentent donc sa probabilité d’apparition dans le spectre.
6- Les double liaisons ( C=C) favorisent la coupure « allylique » en donnant des
carbocations allyliques stabilisés par résonance :
7- Quand un cycle aromatique présente une chaîne latérale, la liaison en α-β du cycle est
souvent rompue => formation du cation benzylique ou même plus probablement le
cation tropylium :
8- Les liaison situés en α-β d’un hétéroatome sont fréquemment rompues en laissant la
charge sur le fragment contenant l’hétéroatome. La présence d’une paire d’électron
libre sur l’hétéroatome stabilise par effet mésomère la charge positive.
9- Les ruptures de liaisons s’accompagnant fréquemment d’élimination des molécules
neutres stables et de faible masse moléculaire tel que CO, H2O , NH3,HCN, ROH,
RSH, CnH2n+2.
14
Ces types de ruptures s’accompagnent souvent de réarrangement et quelque fois de
la formation d’ions métastables.
10- Réarrangement de Mc Lafferty : Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C
avec existence d’un H en  de l’insaturation. Ce réarrangement conduit à des ions à
nombre impair d’électron et à une élimination d’une molécule neutre.
VIII- APPLICATIONS:
VIII-1- Hydrocarbures saturés à chaîne linéaire :
Exemple1 :
15
Exemple2 :
Exercice :
Attribuer les différents fragments sur le spectre ci-dessous aux ions correspondents.
VIII-2- Hydrocarbures ramifiés :
 Ramification  plus grande probabilité de clivage à l’embranchement
 Carbocation plus substitué  + stable La plupart du temps le Pic parent est
absent sur le spectre ou de faible intensité car l’ion moléculaire se fragmente rapidement
 carbocation tertiaire stable (carbocation le plus stable)
16
Exemple 1 : cas du néopentane
Exemple 2 : 2,2,4-triméthylpentane
VIII-3- Hydrocarbures éthyléniques :
Les alcènes se fragmentent de façon à générer un cation allylique stabilisé par résonance.
Exemple 1 :
17
Exemple 2 : pent-1-ène
18
Exemple : pent-2-ène
Dans les dérivés éthyléniques, on ne peut pas distinguer les isomères géométriques (Z)
et ( E). Par contre, la position de la double liaison peut être détectée par spectrométrie de
masse.
19
VIII.4- Hydrocarbures aromatiques :
Lorsque le groupement attaché au cycle aromatique est un propyle ou plus, on observe
en plus de la coupure α-β du cycle un réarrangement du type Mc Lafferty.
Cas du propylbenzéne :
Pic parent
20
VIII.6- Alcools :
VIII.6.a- Alcools primaires :
La coupure de la liaison α-β par rapport à l’atome d’oxygène entraîne
l’existence d’un pic très important ( qui est souvent le pic de base ) à la masse m/e=31
(ion CH2OH +. ) (Cf. règle 8)
Le pic P-18 résultat de la perte d’une molécule d’eau risque fréquemment d’être
confondu avec le pic parent.
La perte d’un radical H. conduit à un pic (M-1 ) légèrement plus abondant que le
pic moléculaire.
Exemples : Butanol
21
Coupure α-β :
Perte d’une molécule d’eau (élimination 1,2) :
S’il y a d’hydrogène en δ , il peut y avoir un réarrangement par : (élimination 1,4 )
Explication mécanisme de fragmentation :
22
VIII.6.b- Alcools secondaires et tertiaire :
Au-delà, dans le spectre d'un alcool, un pic de base à 59, (puis 73 ou toute
variante en 31, permet de rejeter l'alcool primaire mais peut correspondre soit à
l'alcool tertiaire (diméthylé sur le en du ), soit à l'alcool secondaire portant un
groupement éthyle sur ce même en . On a :
VIII.6.b.1- Alcools secondaires :
Un ion 45 ( ), pic de base dans le spectre d'un alcool,
caractérise un alcool secondaire (méthyle porté par le en du ); a contrario,
un alcool primaire non ramifié peut conduire à un ion 45 résultant d'un coupure en
du {OH} (fragment mais cet ion sera de faible intensité et le pic
de base sera alors le 31. On a :.
Exemple :
23
Explication mécanisme de fragmentation :
Perte d’une molécule d’eau : On n’a pas d’hydrogène en  , donc on n’aura pas un double
réarrangement.
VIII.6.b.2- Alcools tertiaires :
Dans le cas des alcools tertiaires il n’y a pas une perte de H. (P+.-1 ).
Les alcools secondaires et tertiaires ne portant pas des méthyles, la coupure de
groupe le plus important qui est favorisée.
Exemple de spectre d’un alcool tertiaire
24
VIII-7 - Ethers :
VIII.7.1 - Ethers aliphatiques :
Le pic parent est faible. La présence d’oxygène entraîne la présence des pics
intenses aux masses 31, 45, 59, 73 …etc. Les pics principaux s’expliquent par les
quatre types de fragmentation suivante :
 Une coupure α-β (règle 8) :
 Une coupure α:
 Une coupure α accompagnée de réarrangement :
Ou parfois :
 Une double coupure accompagnée de réarrangement ( coupure α-β et α’) :
25
Exemple :
 Coupure α :
 Coupure α-β :
 Coupure α accompagnée de réarrangement :
26
 Double coupure accompagnée de réarrangement ( coupure α-β et α’) :
VIII.8- Cétones :
α– cétones aliphatiques : le pic parent est bien visible.
Conduit aux pics situés à 43, 57, 71, 85…etc
Le pic de base résulte fréquemment de la perte du groupe R le plus lourd.
Le réarrangement de Mc Lafferty est souvent observé dans le cas des cétones
( règle 10) est fourni des pics situés aux masse 58, 72, 86…etc.
Exemple 1 :
Il n’y a pas d’hydrogène en γ donc il n’y a pas de réarrangement de Mc Lafferty.
27
Exemple 2 :
Présence d’un hydrogène en γ , d’où le réarrangement de Mc Lafferty :
VIII. 9- Aldéhydes :
Le pic parent et le pic (P-1) des aldéhydes sont généralement intenses. Dans
le cas des aldéhydes à chaîne linéaire homologues supérieurs du propionaldéhyde,
le pic de base est couramment 44 (ion CH2=CH-OH+.), il résulte de réarrangement
de Mc Lafferty.
Les pics P-18 (P-H2O) ; P-28 ( P-CO) et P-44 ( P-CH2CHOH) sont
généralement fort utiles pour l’identification d’un aldéhyde.
28
Exemple :
Obtention de pic m/e= 57 => perte de CH3. A partir de l’ion moléculaire.
Réarrangement de Mc Laffery :
Elimination d’une molécule d’eau :
29
VIII.10- Acides carboxyliques :

A chaîne droite, le pic de base est de masse 60 résultant du réarrangement
de Mc Lafferty. Le pic de masse 45 dû à l’ion COOH+ est souvent intense. Dans le
cas des acides de faible poids moléculaire, les pics P-17( perte de OH. ) ; P-18
(perte de H2O ) et P-45( perte de COOH.) sont présents.
Mécanisme de fragmentation :
30
VIII.11- Esters carboxyliques :
Le pic parent d’un ester d’acide aliphatique à chaîne droite est généralement
visible. Le pic de bas résulte habituellement de l’une des coupures suivantes :
Exemple :Un pic de masse 74 constitue fréquemment le pic des esters méthylique
d’acides de poids moléculaires élevés. Il provient de réarrangement de Mc
Lafferty.
31

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La spectrométrie de masse est une technique physique d'analyse permettant de

- explication des mécanismes de ruptures de liaisons…

I- Principe de la spectroscopie de masse

La technique repose sur le bombardement par un faisceau d’électrons de l’eéchantillon

 Analyse des ions formés

Schéma représentatif du spectrometer de masse

I.2- Condition d’enregistrement d’un spectre de masse :

- Masse de l’échantillon de l’ordre de 10−6g.

- Un potentiel d’ionisation PI de l’ordre de 9 à 15ev au début de l’expérience et puis 70ev.

- Accélération des ions positifs à travers des électrodes maintenus au potentiel V.

I.3- Potentiel d’ionisation

C’est l’énergie minimale nécessaire pour expulser un électron de la couche électronique

I.4- Type d’ionisation :

Plusieurs types d’ionisation pour avoir un spectre de masse :

- Ionisation douce: ElectroSpray Ionization (ESI), Matrix Assisted Laser Desorption

Ionization (MALDI), Chemical Ionization (CI)

- Ionisation dure: Electronic Impact (EI)

I.5- Ionisation des molécules :

Faisceau d’électrons très énergétiques frappe l’échantillon :

M+𝒆− M+ + 2𝒆−

M+ : cation-radical, appelé ion moléculaire (masse molaire) ou ion parent.

 Charge localisée sur l’hétéroatome

crochets. Cas de l’ion moléculaire M+.

II- Spectre de masse

A la sortie du détecteur, on collecte les ions chargés positivement vérifiant la

H 2r 2 (r : rayon de courbure de l'électroaimant)

chaque pic à une valeur m/z sur le spectre de masse

II.1-Spectre De Masse = Diagramme

 Abscisse : m/z (en impact électronique, z presque toujours égale à 1)

A partir d’un spectre de masse on peut donner :

II.2-Les différents types de pics

 Pic le plus intense du spectre  Ion le plus abondant

II.2.b - Le pic moléculaire ou pic parent

 m/z = masse moléculaire

Ion moléculaire se fragmente pour donner :

 Cations de masses inférieures : ions fragments

III-Identification des ions

III.1- Ions à nombre impair et nombre pair d’électron :

Ion à nombre impair d’électron + Masse pair Masse impair

m/e = 29 masse impaire car la molécule ne contient pas d’azote.

respectivement aux masses moléculaires M+1, M+2,……..

III.2- Ion moléculaire :

sont : la masse (paire ou impaire) et la formule brute (absence ou présence d’atome

d’azote) de l’ion moléculaire M+ .

IV- Amas isotopique

IV.1-Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments courants calculées /

Le spectre de masse de l’hydrogène naturel présentera à :

M = 3 (trtium) un pic encore moins intense que le pic de M = 2 .

Le spectre de masse du carbone naturel présentera à

Le spectre d’une molécule simple le CH4 :

carbone à savoir le deutérium et le carbone 13.

Le mélange naturel du méthane sera :

Donc le spectre de masse de CH4 sera :

IV.2- Nombre et intensités relatives des pics de l’amas isotopique :

Isotopes d’abondance considerable

Cas du chlore et du brome (Isotopes lourd (+2) sont abondantes)

 Si la molécule contient n halogènes, l’intensité des pics de l’amas isotopique est

isotopes presque égales :

3 pics M, M+2 et M+4 avec des intensités relatives 9:6:1

 Pour les composés avec à la fois n atomes de Cl et m atomes de Br