CHAPITRE V

SPECTROMETRIE DE
MASSE
I - INTRODUCTION
 Cette technique est applicable pour des composés
solides, liquides et gazeux.

Elle permet :
 Détermination de la masse molaire
 Analyses structurales
 Explication des mécanismes de ruptures de
liaisons…
 Analyses quantitatives :
Limites de détection < nanogramme
(parfois < picogramme)
 APPLICATIONS PRATIQUES

 Biologie : Détermination de Masses molaires >

100000 (à 1 unité près) pour des
macromolécules comme les proteïnes
 Etudes de pollution de l’environnement
 Détection de dopants chez les sportifs

 Sensibilité
AVANTAGES DE LA TECHNIQUE  Sélectivité
 Rapidité
II - PRINCIPE
Analyse de fragments moléculaires
obtenus par ionisation

impact électronique
ionisation chimique
 Ionisation : A-B-C + 1e-  A-B-C+. + 2e-
A-B-C+. : ion radical  Fragmentations

ions, radicaux ou molécules neutres

 Accélération des particules chargées par un
champ électrique
 Déviation des particules chargées par un champ
magnétique
déviation proportionnelle à masse/charge : m/z

 Analyse : mesure de m/z de chaque fragment

moléculaire

Nombre d’ions ayant un m/z donné  lié à

l’intensité du pic correspondant
 III - APPAREILLAGE
collecteur d’ions ou détecteur :
 détecte ions sortants et les
exprime en fonction de leur
 abondance relative

source : lieu
d'ionisation des
molécules et
fragmentation
des ions analyseur : sépare
les ions en fonction
 de m/z


Un vide poussé est fait dans chacun de ces éléments.
III.1 - Le système d'introduction de l’échantillon

1ère étape
Introduction de l'échantillon dans la source d'ions

GAZ et LIQUIDES VOLATILS

A partir d’un ballon chauffé mis en communication
avec source

SOLIDES
Tube avec filament + échantillon dissous dans un
solvant organique et chauffé pour être vaporisé

Echantillon dans la source : état gazeux

 III.2 - La source d’ions
Plusieurs types selon le mode d'ionisation
Le plus répandu : L'impact électronique

Ionisation des molécules se fait dans la source.

Source : chambre en acier inoxydable,
ss vide ≈ 6.10-7 mmHg

 Electrons dans la  Collisions entre molécules

source sont émis par un et électrons se font à 70
filament en rhénium, eV : très énergétiques
accélérés ss tension de
70 Volts
 Ionisation Molécule neutre,
d’une molécule M électrons appariés
Par ionisation

ion moléculaire 
positif Formation d’un radical

 
Ion moléculaire M+. : ion radical
M + e- M+. + 2e-
Energie d’ionisation des molécules = 6-12 eV
Energie des électrons accélérés = 70 eV

Excès d'énergie : sous forme

d’énergie interne

Fragmentation de l’ion moléculaire ou
ion parent

ions fils ou fragments
 Si énergie interne des ions fils suffisamment
élevé  D’autres fragmentations etc….

 Durée de vie des ions  Molécules ou fragments

très brève ( μs) neutres formés au cours
 Nécessité de les faire des fragmentations éliminés
sortir de la source au plus par un système de
vite pompage
 III.3 - Analyseur ou séparateur d’ions
 Ions positifs sont extraits de la source et
focalisés vers le secteur analyseur de masse
(ou séparateur d’ions).

Trie des ions suivant m/z

(en général, z = 1)
 Plusieurs types de séparateurs d’ions :
- Séparateur à champ magnétique
- Séparateur par champs électrique et magnétique
- Séparateur par des champs électriques (Quadripôle)
- Séparateur par des champs électriques (Trappe d’ions)
- Séparateur par la vitesse des ions (Temps de vol)
 Cas d’un séparateur à champ magnétique

 Ion de masse m et de charge z accéléré

dans la source sous une ddp = V

 A la sortie de la source, l’ion a une vitesse

v et une énergie :
Ecinétique = ½ mv2 = zV
(énergie cinétique = énergie potentielle)
  Dans un champ magnétique H :
Application de la Loi de Laplace

Ions de charge z et de vitesse v  H

subissent une force d’origine magnétique,
s’équilibrant avec la force centrifuge :

F = zvH = mv2/r  v = zHr/m

 F = zvH = mv2/r  v = zHr/m
Or, ½mv2 = zV H 2r 2 V : tension d'accélération
m/z  H : champ magnétique
2V
r : rayon de la trajectoire de l’ion =
rayon de courbure de l'électroaimant
 2 2
H r Détection de tous les ions
m/z  produits (tous les m/z) :
2V par variation de H ou de V

En général, balayage du champ magnétique

III.4 - Le collecteur d’ions
 Effet multiplicateur d’électrons

 Tubes en forme de corne placés sous

haute tension (1 à 3 kV)

 Ion entrant dans le collecteur

 émission secondaire de plusieurs électrons
 phénomène d’émission en cascade
 courant d’électrons appréciable
détecté à la sortie du collecteur
III.5 - Le système de traitement des données

 Les spectromètres de masse sont pilotés par

un ordinateur.

 Opérations :
a - Réglage et calibrage du spectromètre
b - Acquisition et stockage des données
c - Traitement des données et recherche
dans les banques de spectres
 IV - SPECTRE DE MASSE
 A la sortie du détecteur, on collecte les ions :

- chargés positivement H r 2 2

- vérifiant la condition m / z  2 V
(r : rayon de courbure de l'électroaimant)

 pic à une valeur m/z sur

le spectre de masse
SPECTRE DE MASSE = Diagramme

 abscisse : m/z
(en impact électronique, z presque toujours égale à 1)

 ordonnée : intensité 
abondance relative des ions
Intensité du pic le plus intense du spectre :
fixée arbitrairement à 100
 Les différents types de pics
a - Le pic de base
 Pic le plus intense du
spectre  Ion le plus
abondant

b - Le pic moléculaire ou pic parent

 m/z = masse moléculaire

c - Les pics fragments Exemple : Ammoniac

 Pic moléculaire m/z = 17

 Pics m/z = 14, 15 et 16 : pics fragments
 Pic de base m/z = 17
 ion moléculaire NH3+ . stable
 Hexane

Pic moléculaire ≠ pic de base

 Ion moléculaire se fragmente facilement
d - Le pic d’ion métastable

 Conditions normales :
Ion moléculaire (ou fragment) formé dans la source est
suffisamment stable pour atteindre le détecteur.
pic sur la spectre

 Si durée de vie < qq μs ion métastable

Ion métastable : se décompose

en partie sur le trajet
 Ion métastable : se décompose
en partie sur le trajet
AB+. A+ + B.
 Si la décomposition de AB+. (de masse m1) a lieu
entre source et analyseur
 Ion A+ (masse m2) donne une trace sur
le spectre à une masse apparente m* :

m* = m22/m1
m* ≠ masse
réélle
 Une transition métastable  3 pics
- 2 pics (normaux) à m1 et m2

- 1 pic métastable à m* :
Faible, de forme diffuse, dont la position non
nécessairement une valeur entière
V - ANALYSE SPECTRALE
Selon deux étapes

 Exploitation de l’ion moléculaire :

masse moléculaire, parité, isotopes,
masse exacte...

 Exploitation des ions fragments :

détermination de la structure de la
molécule
V.1 - Masse moléculaire

 Masse de l’ion moléculaire = somme des

masses des isotopes les plus abondants
(12C,1H,16O,..) des éléments présents dans la
molécule.
 - Méthane 12C1H :
4 ion moléculaire à m/z = 16
7 x 12C = 84
7 x 1H = 7
- Benzamide C7H7NO
1 x 14N = 14
Ion moléculaire M+. m/z = 121
1 x 16O = 16
M = 121

La spectrométrie de masse permet de déterminer la

masse moléculaire d’une substance inconnue.
V.2 - Parité de l’ion moléculaire

REGLE DE LA PARITE

 Si le pic parent a une masse impaire

 La molécule contient un nombre impair d’éléments
trivalents (N, P…) : CxHyOzNw (w =1,3,5…)

 Exemple :
Benzamide C7H7NO m/z = 121
Nombre d’atomes d’azote : 1 (impair).
V.3 - Amas isotopique
Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments
courants calculées / 100 (isotope majoritaire)
 Isotopes de faible abondance-Cas du carbone

 Exemple : CH4
 13C1H4 m/z = 17 pic M + 1
 12C2H1H3 m/z = 17 pic M + 1
 13C2H1H3 m/z = 18 pic M + 2
…….

Ces différents pics = Amas isotopique

Intensités relatives des pics de l’amas
isotopique selon abondance naturelle des
différents isotopes de l’élément
 Pic M+1 :

* 13C1H4 : Abondance isotopique du carbone 13 =

1,1%  intensité du pic M+1 ≈ 1,1% de celle du pic
M (12C )

12C2H1H : Abondance isotopique du 2H = 0,016%

3
Nombre et intensités relatives des pics
de l’amas isotopique

RELATION (a+b)n

a : abondance relative de l’isotope le plus léger

b : abondance relative de l’isotope le plus lourd
prise égale à l’unité
n : nombre d’atomes de l’élément considéré
 Isotopes d’abondance considérable
Cas du chlore et du brome
Isotope lourd (+2) est abondant
 Si la molécule contient n halogènes, l’intensité des
pics de l’amas isotopique est donnée par la relation
(a+b)n.
Exemple 1 : CH3Br
79Br: 100% 81Br:98%
a=1 b=1
(a+b)1 = a + b Amas isotopique :
1 1 2 pics M et M+2
M M+2 d’intensité relative 1:1
 M (m/z = 156) M+2 (m/z = 158)

2 pics : 156 et 158

intensités presque égales car abondance naturelle
relative des isotopes presque égales :
79Br (100%) et 81Br (98%)
 Exemple 2 : CH2Cl2
M = 84

35Cl : 100% 37Cl : 32,5%

a = 3 b = 1
(a+b)2 = a2 + 2ab + b2
9 6 1
M M+2 M+4
3 pics M, M+2 et M+4
intensités relatives 9:6:1
Composés avec à la fois n atomes Cl et m atomes Br

Relation (a+b)n(c+d)m
 V.4 - Les fragmentations
 Analyse d'un spectre de masse 
- masse moléculaire
- formule brute
- mesure des rapports isotopiques d’un élément
- structure moléculaire

En effet, les modes de

fragmentation dépendent des
groupes fonctionnels de la molécule
 V.4.1 - Règles de base
3 facteurs favorisent le processus de fragmentation :

 Les liaisons faibles se coupent plus facilement.

 Les fragments stables se forment

préférentiellement.

 Les fragmentations avec réarrangement

sont favorisées par l’aptitude de certaines
molécules ionisées à donner un état transitoire
à six centres.
 1ère étape
 Ionisation d’une molécule M = expulsion d’un
électron d’une liaison ou d’un doublet libre :
M + 1e-  M+. + 2e-

Hétéroatomes  ionisation préférentielle sur l’un d’eux

 charge localisée sur l’hétéroatome
En général, charge non localisée
 utilistion de crochets [ ]
 2ème étape
Ion radical formé  généralement fragmentation
 Alcools, éthers et  Cycles aromatiques, autres
alcanes linéaires ou à systèmes π conjugués et
cycloalcanes :
chaînes ramifiées :
 plus grande tendance  doubles liaisons, cycle et
surtout cycle aromatique
à la fragmentation stabilisent l’ion moléculaire
 pic moléculaire faible
 probabilité + grande de
l’apparition du pic parent
V.4.2 - Modes de fragmentation

 Probabilité de rupture d’une liaison est

fonction de l’énergie de cette liaison et
de la stabilité des ions formés

 Ruptures des liaisons sont :

- simples
- en α
- avec réarrangement …
V.4.2.1 - Ruptures simples

 Rupture simple = rupture d’une liaison σ

 A partir d’un ion radical, une rupture simple
donne ion + radical

 Exemple : propane

clivage de deux façons

Fragmentation donnant m/z = 29 préférentielle

 Formation d’un cation plus stable  pic à
m/z = 29 plus intense que celui à m/z = 15
 V.4.2.2 - Ruptures 

 Présence d’un hétéroatome N, O, S, X :

« localisation » de la charge
 Le processus de fragmentation dépend cette
localisation de charge.
a - Liaison carbone-carbone adjacente à un groupe carbonyle

Rupture facile
 Formation d’un ion
acylium stabilisé par
résonance
 Généralement

Molécule R-CO-R’ (cétone, acide, ester…) :

4 ions fragments
RCO+
R’CO+
R+ + et R’+
Fragments R
R’+ minoritaires
 Exemple
fragments majoritaires : ruptures radicalaires
en α du carbonyle
b - Liaisons carbone-carbone adjacentes à un
hétéroatome

 Rupture facile : cation résultant stabilisé

par résonance
 Exemple

Pic de base : m/z = 72

perte de CH3 à partir de l’ion moléculaire

 V.4.2.3 - Ruptures avec réarrangement

Certains pics ne peuvent être attribués à une

fragmentation simple
ORIGINE :
Recombinaison de certains ions fragments

pics de réarrangement
Réarrangement = fragmentation complexe
A la fois rupture et création de liaisons

Fragmentations avec réarrangement

favorisées par Etat transitoire à 6 centres
 a - Réarrangement de McLafferty
Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C
avec existence d’un H en  de l’insaturation

Exemple

 Transfert de H sur le site ionisé par

l’intermédiaire d’un mécanisme à six centres

 Elimination d’une molécule neutre d’éthylénique

 Formation d’un nouveau cation radical
b - Réaction rétro-Diels-Alder

Cyclohexènes
Fragmentation possible via une
réaction rétro-Diels-Alder
V.5 - Fragmentations de quelques classes chimiques
V.5.1 - Les hydrocarbures

Spectres de masse faciles à interpréter

V.5.1.1 - Alcanes linéaires

Ion R+ CH3+ CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2+

m/z 15 29 43 57

Pics les plus intenses du spectre : Ions 43 et 57

 cations les plus stables
Cas de l’hexane : Pic parent à m/z = 86
V.5.1.2 - Alcanes ramifiés
 Ramification  plus grande probabilité de
clivage à l’embranchement
 Carbocation plus substitué  + stable

 Cas du néopentane

Pic parent absent sur

le spectre
Ion moléculaire se
fragmente rapidement
 carbocation
tertiaire stable
V.5.1.3 - Alcènes

Fragmentation des alcènes

 cation allylique stabilisé par résonance
 V.5.1.4 - Composés benzéniques

 Spectres de masse facilement interprétables

 Pic parent toujours important :

ion moléculaire fortement stabilisé
pour le cycle aromatique
 a - Le benzène

Fragmentations du benzène Pics caractéristiques

 m/z = 77 : [M-H]+
 m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)]
 m/z = 39 : ion cyclique C3H3+ [51-12]
b - Les benzènes monosubstitués

Clivage  Substituant ≠ alkyle

Perte du substituant 

cation phényle à m/z = 77

etc … comme pour le benzène
Clivage β Substituant = alkyle de type CH2-R

Fragmentation prépondérante :
Rupture en  du cycle aromatique
"rupture benzylique"
Perte d’un hydrogène ou d’un groupe R
 cation tropylium C7H7+ à m/z = 91
V.5.1.5 - Alcools

 Pic parent souvent faible

 Fragmentation la plus importante :
perte d’un groupe alkyle,
préférentiellement le plus volumineux
 Souvent, pic important à M-18
 perte d'une molécule d'eau
V.5.1.6 - Aldéhydes

Clivage α

Clivage 
 Si H en  de l’insaturation

Réarrangement de McLafferty
 fragment de masse 44 indiquant bien
la fonction aldéhyde