SPECTROMETRIE

DE
MASSE
 Cette technique est applicable pour des composés
solides, liquides et gazeux.

Elle permet :

 Détermination de la masse molaire

 Analyses structurales

 Explication des mécanismes de ruptures de liaisons…

 Analyses quantitatives
 INTRODUCTION
• La spectrométrie de masse consiste à bombardé une
substance chimique par un faisceau d’électron (flux
d’électron d’énergie assez élevée). Il y a ionisation et
fragmentation de la molécule.

• M + e- M+. + 2 e- Ionisation

M+1 M+2 M+3 …… Fragmentation

Ionisation: Arrachement d’un e- à un molécule .

La molécule devient instable elle va se casser facilement
c’est la fragmentation.
 HISTORIQUES
1898 : W. Wien a montré qu'un flux d'ions peut-être dévié par un champ
électrique et magnétique.

1912 : J.J. Thomson obtient des spectres de masse de O2, N2, CO, CO2,
COCl2. Il observe des ions négatifs et des ions à charges multiples,
découvre les ions métastables. En 1913, il montre l'existence de 2
isotopes du néon 20 et 22. Prix Nobel de physique en 1906.

1918 : A.J. Dempster construit le premier spectromètre à aimant en forme de

secteur (180°) à focalisation directe.

1919 : F.W. Aston construit le premier spectromètre de masse à focalisation

de vitesse. En 1923, il mesure les défauts de masse. Prix Nobel
de chimie en 1922.

1952 : Théorie du quasi équilibre expliquant la fragmentation monomoléculaire

des ions. R.A. Marcus recoit le Prix Nobel de chimie en 1992.

1958 : Premières spectrmètres couplés à la GC

 La spectrométrie de masse désigne une méthode
d’analyse qui repose sur la détermination des masses
des espèces atomiques ou moléculaires individuelles
de l’échantillon analysé.

 Cette détermination permet d’obtenir des

informations sur la nature, la composition et même
la structure des analytes.
  Une très petite quantité de composé analysé
sous forme convenable (gazeuse ou assimilée), est
ionisée.

 Les espèces porteuses de charges électriques

qui en résultent sont soumises à l’action d’un champ
électrique et/ou magnétique selon l’appareil utilisé.

 L’étude des trajectoires permet de déterminer

le rapport masse/charge des ions et éventuellement
leur nature.

 Le résultat de l’analyse, présenté souvent sous

forme d’un graphe représentant l’abondance
statistique de chaque ion formé en fonction du
rapport m/z s’appelle le spectre de masse.
 APPLICATIONS PRATIQUES

 Biologie : Détermination de Masses molaires pour

des macromolécules comme les protéines

 Etudes de pollution de l’environnement

 Sensibilité
AVANTAGES DE LA TECHNIQUE  Sélectivité
 Rapidité
 PRINCIPE

Analyse de fragments moléculaires

obtenus par ionisation

impact électronique
ionisation chimique
 SM Impact électronique
SM – IE
 L’ionisation par impact électronique est le procédé le plus utilisé
dans les couplages avec la chromatographie en phase gazeuse.

 L’ionisation est provoquée par des collisions avec des électrons

produits par effet thermo-ionique. Lors du choc avec une
molécule neutre, il y a arrachement d’un de ses électrons, ce
qui conduit à un ion porteur d’une charge élémentaire positive.
Ce procédé est reproductible.

 L’énergie d’ionisation est d’environ 70 eV ; elle est obtenue par

accélération des électrons par une différence de potentiel de
70 V. Ce procédé est agressif et les molécules sont cassées en
de nombreux fragments.

 Une diminution de l’énergie d’ionisation permet d’augmenter

l’intensité relative du pic de la masse moléculaire.
Spectre EI de l’ester méthylique de l’acide linolénique à deux
énergies d’ionisation différentes, 70eV et 17eV
(C17H29COOCH3, non saturé à trois doubles liaisons)
 Ionisation : A-B-C + 1e-  A-B-C+. + 2e-
A-B-C+. : ion radical  Fragmentations

ions, radicaux ou molécules neutres

 Accélération des particules chargées par un
champ électrique
 Déviation des particules chargées par un champ
magnétique
déviation proportionnelle à masse/charge : m/z

 Analyse : mesure de m/z de chaque fragment

moléculaire

Nombre d’ions ayant un m/z donné  lié à

l’intensité du pic correspondant
 APPAREILLAGE
collecteur d’ions ou détecteur :
 détecte ions sortants et les
exprime en fonction de leur
 abondance relative

source : lieu
d'ionisation des
molécules et
fragmentation
des ions analyseur : sépare
les ions en fonction
 de m/z


Un vide poussé est fait dans chacun de ces éléments.
1- Système d'introduction de l’échantillon

Introduction de l'échantillon dans la source d'ions

GAZ et LIQUIDES VOLATILS

A partir d’un ballon chauffé mis en communication
avec source

SOLIDES
Tube avec filament + échantillon dissous dans un
solvant organique et chauffé pour être vaporisé

Echantillon dans la source : état gazeux

 2- La source d’ions
Plusieurs types selon le mode d'ionisation
Le plus répandu : L'impact électronique

Ionisation des molécules se fait dans la source.

Source : chambre en acier inoxydable,
ss vide ≈ 6.10-7 mmHg

 Electrons dans la  Collisions entre molécules

source sont émis par un et électrons se font à 70
filament en rhénium, eV : très énergétiques
accélérés ss tension de
70 Volts
 Ionisation Molécule neutre,
d’une molécule M électrons appariés
Par ionisation

ion moléculaire 
positif Formation d’un radical

 
Ion moléculaire M+. : ion radical
M + e- M+. + 2e-
Energie d’ionisation des molécules = 6-12 eV
Energie des électrons accélérés = 70 eV

Excès d'énergie : sous forme

d’énergie interne

Fragmentation de l’ion moléculaire ou
ion parent

ions fils ou fragments
 3-Analyseur ou séparateur d’ions
 Ions positifs sont extraits de la source et
focalisés vers le secteur analyseur de masse (ou
séparateur d’ions).

Trie des ions suivant m/z

(en général, z = 1)
 Plusieurs types de séparateurs d’ions :
- Séparateur à champ magnétique
- Séparateur par champs électrique et magnétique
- Séparateur par des champs électriques (Quadripôle)
- Séparateur par des champs électriques (Trappe d’ions)
- Séparateur par la vitesse des ions (Temps de vol)
 Cas d’un séparateur à champ magnétique

 Ion de masse m et de charge z accéléré dans

la source sous une ddp = V

 A la sortie de la source, l’ion a une vitesse v

et une énergie :
Ecinétique = ½ mv2 = zV
(énergie cinétique = énergie potentielle)
  Dans un champ magnétique H :
Application de la Loi de Laplace

Ions de charge z et de vitesse v ⊥ H

subissent une force d’origine magnétique,
s’équilibrant avec la force centrifuge :

F = zvH = mv2/r  v = zHr/m

 F = zvH = mv2/r  v = zHr/m
Or, ½mv2 = zV H 2r 2 V : tension d'accélération
m/ z = H : champ magnétique
2V
r : rayon de la trajectoire de l’ion =
rayon de courbure de l'électroaimant
 2 2 Détection de tous les ions
m/ z =
H r produits (tous les m/z) : par
2V variation de H ou de V

En général, balayage du champ magnétique

 4-Le collecteur d’ions
 Effet multiplicateur d’électrons

 Tubes en forme de corne placés sous

haute tension (1 à 3 kV)

 Ion entrant dans le collecteur

 émission secondaire de plusieurs électrons
 phénomène d’émission en cascade
 courant d’électrons appréciable
détecté à la sortie du collecteur
 5-Le système de traitement des données

 Les spectromètres de masse sont pilotés par un

ordinateur.

 Opérations :
a - Réglage et calibrage du spectromètre
b - Acquisition et stockage des données
c - Traitement des données et recherche
dans les banques de spectres
 SPECTRE DE MASSE

 A la sortie du détecteur, on collecte les ions :

- chargés positivement 2 2
H r
- vérifiant la condition m/ z =
2V
(r : rayon de courbure de l'électroaimant)

 pic à une valeur m/z sur le spectre de

masse
SPECTRE DE MASSE = Diagramme

 abscisse : m/z
(en impact électronique, z presque toujours égale à 1)

 ordonnée : intensité 
abondance relative des ions
Intensité du pic le plus intense du spectre :
fixée arbitrairement à 100
 Les différents types de pics
Le pic de base

 Pic le plus intense du

spectre  Ion le plus
abondant

Le pic moléculaire ou pic parent

 m/z = masse moléculaire

 Les pics fragments

Ammoniac

 Pic moléculaire m/z = 17

 Pics m/z = 14, 15 et 16 : pics fragments
 Pic de base m/z = 17
 ion moléculaire NH3+. stable
 Hexane

Pic moléculaire ≠ pic de base

 Ion moléculaire se fragmente facilement
 ANALYSE SPECTRALE
Selon deux étapes
 Exploitation de l’ion moléculaire :
masse moléculaire, parité, isotopes,
masse exacte...

 Exploitation des ions fragments :

détermination de la structure de la
molécule
 Masse moléculaire

 Masse de l’ion moléculaire = somme des masses

des isotopes les plus abondants (12C,1H,16O,..) des
éléments présents dans la molécule.

 - Méthane 12C1H
4: ion moléculaire à m/z = 16
7 x 12C = 84

- Benzamide C7H7NO 7 x 1H = 7
Ion moléculaire M+. 1 x 14N = 14
à m/z = 121
1 x 16O = 16
M = 121

La spectrométrie de masse permet de déterminer la

masse moléculaire d’une substance inconnue.
 Parité de l’ion moléculaire

REGLE DE LA PARITE ou Règle de l’Azote

 Si le pic parent a une masse impaire

 La molécule contient un nombre impair d’éléments
trivalents (N, P…) : CxHyOzNw (w =1,3,5…)

 Exemple :
Benzamide C7H7NO m/z = 121
Nombre d’atomes d’azote : 1 (impair).
Identification du pic moléculaire
et fragmentation en impact
électronique
PARTIE I: PReconnaissance du pic de
l’ion moléculaire

Spectre de masse du méthanol obtenu par IE

Ion
moléculaire
 Identification du pic de l’ion moléculaire
Hypothèses

Formule brute
(Avec une quasi-certitude, si on est en SM de haute résolution)

Nombre et nature des atomes constitutifs de la molécule

Degré d’insaturation

Hypothèses

Formule développée
 La reconnaissance du pic de l’ion molLaéculaire
pose assez souvent un problème

• Il peut être très faible, ou ne pas apparaître du

tout.

• Comment le reconnaître?

• Utiliser d’autres techniques d’ionisation

 Diminuer l’énergie de l’impact électronique

 Utiliser un gaz pour réaliser une ionisation dite

“chimique”
 SM Ionisation Chimique
SM - IC
 Ce mode d’ionisation résulte de la réaction
des analytes avec des ions formés sous
vide par bombardement d’électrons sur un
gaz comme le méthane ou l’ammoniac. Ce
gaz est introduit avec le composé dans la
source de l’appareil.
 Utiliser un gaz pour réaliser une ionisation dite
“chimique”

Butyl methacrylate
H2C=C(CH3)COO(CH2)3CH3 EI
MW = 142

CI / methane
L’ion moléculaire
apparaissant à
m/z=143
correspond à MH+•
CI / isobutane
Quels facteurs déterminent l’intensité de
l’ion moléculaire?

3 Facteurs donnés à
titre d’exemple
 Facteur 1 :

Au sein d’une série homologue, l’intensité de l’ion moléculaire

décroît lorsque la masse moléculaire augmente.

Ethane Pentane
MW (g/mol) 30 72
Instrument IE 70 70
(eV)
Relative 26.4 8.3
Ethane Pentane
abundance (%)
Facteur 2 :

L’intensité relative du pic de l’ion moléculaire est plus forte pour

les composés à chaîne linéaire que pour les composés ramifiés.

Butane- Pentane
2-
methyl
MW (g/mol) 72 72

Instrument IE 70 70
(eV)

2-methyl- Relative 5.6 8.3

Pentane
Butane abundance (%)
Facteur 3 :

La présence d’un cycle aromatique ou d’une insaturation dans

une structure provoque en général une augmentation de
l’intensité du pic moléculaire.
PARTIE II: Etude de la fragmentation
des molecules

• Spectre de masse du méthanol obtenu par IE

Fragments
 Règles de base
3 facteurs favorisent le processus de fragmentation :

 Les liaisons faibles se coupent plus facilement.

 Les fragments stables se forment

préférentiellement.

 Les fragmentations avec réarrangement sont

favorisées par l’aptitude de certaines molécules
ionisées à donner un état transitoire à six centres.
 Influence de la stabilisation de la charge et du
radical dans les fragments:

Deux règles jouent un rôle déterminant:

Règle de substitution (groupement alkyles):
La fragmentation de l’ion moléculaire est favorisée au
niveau des carbones les plus substitué (ramifié), en
raison de la stabilisation des radicaux et des ions
carbonium (effet inductif donneurs).

Règle de délocalisation:
la charge comme le radical portés par un atome de
carbone en α d’une insaturation (position allylique ou
benzylique) ou en α d’un hétéroatome portant une
paire d’éléctron libres, sont stabilisés par
délocalisation (mésomérie).
 1ère étape
 Ionisation d’une molécule M = expulsion d’un
électron d’une liaison ou d’un doublet libre :
M + 1e-  M+. + 2e-

Hétéroatomes  ionisation préférentielle sur l’un d’eux

 charge localisée sur l’hétéroatome
En général, charge non localisée
 utilisation de crochets [ ]
 2ème étape
Ion radical formé → généralement fragmentation

 Alcools, éthers et  Cycles aromatiques, autres

alcanes linéaires ou à systèmes π conjugués et
cycloalcanes :
chaînes ramifiées :
 plus grande tendance  doubles liaisons, cycle et
surtout cycle aromatique
à la fragmentation stabilisent l’ion moléculaire
 pic moléculaire faible
 probabilité + grande de
l’apparition du pic parent
 Probabilité de rupture d’une liaison est
fonction de l’énergie de cette liaison et de la
stabilité des ions formés

 Ruptures des liaisons sont :

- simples
- en α
- avec réarrangement …
 Ruptures simples

 Rupture simple = rupture d’une liaison σ

 A partir d’un ion radical, une rupture simple donne ion + radical

 Exemple : propane

clivage de deux façons

typeA1

Fragmentation donnant m/z = 29 préférentielle

 Formation d’un cation plus stable  pic à m/z = 29

plus intense que celui à m/z = 15
 Ruptures α
 Présence d’un hétéroatome N, O, S, X :
« localisation » de la charge

 Le processus de fragmentation dépend cette

localisation de charge.

a - Liaison carbone-carbone adjacente à un groupe

carbonyle: (type C)
Rupture facile
 Formation d’un ion
acylium stabilisé par
résonance
 Généralement

Molécule R-CO-R’ (cétone, acide, ester…) :

4 ions fragments

RCO+
R’CO+
R+ Fragments R+ et R’+
R’+ minoritaires
fragments majoritaires : ruptures radicalaires
en α du carbonyle
 b - Liaisons carbone-carbone adjacentes à un
hétéroatom: (typeB)

 Rupture facile : cation résultant stabilisé par

résonance
 Pic de base : m/z = 72

perte de CH3 à partir de l’ion moléculaire

Réaction rétro-Diels-Alder (type D)

Cyclohexènes
Fragmentation possible via une
réaction rétro-Diels-Alder
Ruptures avec Réarrangements

 Fragments dont l’origine ne peut être décrite par simple clivage

des liaisons dans l’ion moléculaires, mais sont le résultat d’un
réarrangement atomique intramoléculaire pendant la
fragmentation.

 Migration d’atome d’hydrogène dans les molécules qui contient

un hétéroatome sont très courants.

 Souvent associé avec l’élimination de petites molécules neutres

stables, tells que le monoxyde de carbone, des oléfines, l’eau,
l’ammoniac, le cyanure d’hydrogène, des cétènes ou des alcools.
 Ruptures avec réarrangement

Certains pics ne peuvent être attribués à une

fragmentation simple
ORIGINE :
Recombinaison de certains ions fragments

pics de réarrangement
Réarrangement = fragmentation complexe
A la fois rupture et création de liaisons

Fragmentations avec réarrangement

favorisées par Etat transitoire à 6 centres
 Réarrangement de McLafferty
Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C
avec existence d’un H en γ de l’insaturation

 Transfert de H sur le site ionisé par

l’intermédiaire d’un mécanisme à six centres

 Elimination d’une molécule neutre d’éthylénique

 Formation d’un nouveau cation radical
 Fragmentations de quelques classes chimiques
Les hydrocarbures

Spectres de masse faciles à interpréter

Alcanes linéaires

Ion R+ CH3+ CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2+

m/z 15 29 43 57

Pics les plus intenses du spectre : Ions 43 et 57

 cations les plus stables
Cas de l’hexane : Pic parent à m/z = 86
 Alcanes ramifiés
 Ramification  plus grande probabilité de clivage à
l’embranchement
 Carbocation plus substitué  + stable

Cas du néopentane

Pic parent absent sur

le spectre
Ion moléculaire se
fragmente rapidement
→ carbocation
tertiaire stable
 Alcènes
Fragmentation des alcènes
→ cation allylique stabilisé par résonance
 Composés benzéniques

 Spectres de masse facilement interprétables

 Pic parent toujours important :

ion moléculaire fortement stabilisé
pour le cycle aromatique
 Benzène
• m/z = 77 : [M-H]+
• m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26(acétylène)]
• m/z = 39 : ion cyclique C3H3+ [51-12]
Les benzènes monosubstitués

Clivage α Substituant ≠ alkyle

Perte du substituant →

cation phényle à m/z = 77

etc … comme pour le benzène
Clivage β Substituant = alkyle de type CH2-R

Fragmentation prépondérante :
Rupture en β du cycle aromatique
"rupture benzylique"
Perte d’un hydrogène ou d’un groupe R
 cation tropylium C7H7+ à m/z = 91
Alcools

 Pic parent souvent faible

 Fragmentation la plus importante : perte
d’un groupe alkyle, préférentiellement le
plus volumineux
 Souvent, pic important à M-18
 perte d'une molécule d'eau
 R - R' R
Amine: N CH2 R' N CH2
α β
R R

R1 O - R1 O
Acétal : C R2
R2 O O

R1
- R1
Ether et Thioéther : R X CH R X CH R2
X = O ou S R2

R1
- R1
Alcool et Thiol : H X CH H X CH R2
X = O ou S
R2

R1
- R1
Cétones, esters : C O R2 C O
R2
 Aldéhydes

Clivage α

Clivage β
 Si H en γ de l’insaturation

Réarrangement de McLafferty
 fragment de masse 44 indiquant bien
la fonction aldéhyde
 Pentanal
(radical-cation)

 Transfert à 6 centres, avec migration d’un atome

d’H
 Possible si atome H en gamma d’une double liaison
(>C=O ou >C=C<)
 Pentanal
(radical-cation)
+
+

+
+

Intensités relatives variables

 Amas isotopique
Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments
courants calculées / 100 (isotope majoritaire)
 Isotopes de faible abondance-Cas du carbone

 Exemple : CH4 m/z = 16

13C1H m/z = 17 pic M+. + 1
4
12C2H1H m/z = 17 pic M+. + 1
3
13C2H1H m/z = 18 pic M+. + 2
3

Ces différents pics = Amas isotopique

Intensités relatives des pics de l’amas
isotopique selon abondance naturelle des
différents isotopes de l’élément
 Pic M+1 :

* 13C1H4 : Abondance isotopique du carbone 13= 1,1%

 intensité du pic M+1 ≈ 1,1% de celle du pic M (12C )

12C2H1H : Abondance isotopique du 2H = 0,016%

3
 Nombre et intensité relatives des pics de
l’amasisotopique

Ex: C10 H12 m/z = 132 M+.

m/z = 133 M+. + 1
Que vaut l’intensité M+. + 1 / M+. ?
Pour Chaque 12C il y a 1.1 % de 13C
Pour 10 12C il y a 11 % de 13C
Donc: Le pic M+. + 1 vaut 11 % de pic M+.

 Molecule XC le pic M+. + 1 vaudra 1.1 % X de pic M+..

NB: La mesure de l’intensité de pic M+. + 1 permet de

connaitre le nombre de C contenu dans un ion
moléculaire.
Pour l’Azote:
Une molécule qui contient le C, N, H, O L’intensité de
pic M+. + 1 est:
% M+.+1 / M+. = 1.1% x nb C + 0.36% x nb N
(Rq: 2H et 17O sont négligeable)

Pour l’Oxygène :
Les molécules qui contient un oxygène ou plusieurs
auront le pic M+. + 2 avec une intensité non
négligeable.

% M+.+2 / M+. = (1.1% x nb C)2 + 0.20% x nb

d’Oxy
200
Nombre et intensités relatives des pics
de l’amas isotopique

RELATION (a+b)n

a : abondance relative de l’isotope le plus léger

b : abondance relative de l’isotope le plus lourd
prise égale à l’unité
n : nombre d’atomes de l’élément considéré
 Isotopes d’abondance considérable
Cas du chlore et du brome

Isotope lourd (+2) est abondant

 Si la molécule contient n halogènes, l’intensité des
pics de l’amas isotopique est donnée par la relation
(a+b)n.
Exemple 1 : CH3Br
79Br: 100% 81Br:98%
a=1 b=1
(a+b)1 = a + b Amas isotopique :
1 1 2 pics M et M+2
M M+2 d’intensité relative 1:1
 M (m/z = 156) M+2 (m/z = 158)

2 pics : 156 et 158

intensités presque égales car abondance naturelle
relative des isotopes presque égales :
79Br (100%) et 81Br (98%)
 Exemple 2 : CH2Cl2
M = 84

35Cl : 100% 37Cl : 32,5%

a = 3 b = 1
(a+b)2 = a2 + 2ab + b2
9 6 1
M M+2 M+4

3 pics M, M+2 et M+4

intensités relatives 9:6:1
 Le pic d’ion métastable
 Conditions normales :
Ion moléculaire (ou fragment) formé dans la source est
suffisamment stable pour atteindre le détecteur.

pic sur la spectre

 Si durée de vie < qq μs ion métastable

Ion métastable : se décompose

en partie sur le trajet
 Ion métastable : se décompose
en partie sur le trajet
AB+. A+ + B .

 Si la décomposition de AB+. (de masse m1) a lieu

entre source et analyseur
 Ion A+ (masse m2) donne une trace sur
le spectre à une masse apparente m* :

m* = m22/m1
m* ≠ masse
réelle
 Une transition métastable → 3 pics
- 2 pics (normaux) à m1 et m2

- 1 pic métastable à m* :
Faible, de forme diffuse, dont la position non
nécessairement une valeur entière