SPECTROSCOPIE ATOMIQUE

1 Introduction

Lors d’une analyse spectrochimique optique, les éléments contenus dans l’échantillon
sont déterminés grâce à leur spectre atomique à la condition qu’une partie significative
de l’échantillon, solide ou liquide, soit vaporisée.
Les atomes libres peuvent alors être identifiés et quantifiés autant par spectroscopie
d’émission, d’absorption ou de fluorescence. En outre, chacune de ces techniques
utilise différents types d’atomiseurs. Aussi, le choix de la méthode d’analyse se fera
selon le type d’information que l’on désire obtenir mais aussi selon le type d’échantillon
que l’on veut analyser. Notons que, du fait du processus d’atomisation, toutes ces
méthodes sont évidemment destructives. De façon générale, ces techniques sont
appropriées à l’analyse qualitative et quantitative de composés inorganiques. Elles
permettent l’analyse d’échantillons en phase liquide, solide ou gazeuse et la limite de
détection peut varier entre le ppm et le subppb. De plus, elles sont efficaces pour la
détection et la quantification de plus de 70 éléments.
Les quatre techniques spectrochimiques les plus couramment utilisées sont :
la FAAS (Flamme Atomic Absorption Spectrometry), la GFAAS (Graphite Furnace
Atomic Absorption Spectrometry), et plus sommairement la FES ( Flame Emission
Spectrometry) et ICPES(Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry).

2 Spectre d’absorption et d’émission de flamme

2.1 Spectres d’absorption et d’émission de flamme

Lorsqu’un échantillon est atomisé dans une flamme, on peut en obtenir des spectres
d’émission et d’absorption atomiques ou moléculaires. La figure 1 montre un spectre
d’émission de flamme. Dans ce spectre, les émissions atomiques sont constituées de
pics étroits, appelés raies, telles que celles du sodium est d’environ 330 nm, du
potassium vers 404 nm et du calcium à 423 nm. On y trouve également de larges
bandes d’émission qui résultent de l’excitation d’espèces moléculaires telles que
MgOH, MgO, CaOH et OH.

1
 Figure 1 Spectre d’émission d’une eau salée dans une flamme oxhydrique

2.2 Ionisation dans les flammes

Tous les éléments peuvent s’ioniser dans une flamme, ce qui produit un mélange
d’atomes, d’ions et d’électrons dans un milieu à très haute température. Par exemple,
2
lorsqu’un échantillon contenant du baryum est atomisé, l’équilibre s’établit dans le cône
interne de la flamme.

Ba < ======= > Ba+ + 1e-

La position de cet équilibre dépend de la température de la flamme, de la concentration

totale en baryum, mais aussi de la concentration des électrons produits par l’ionisation
de tous les éléments présents dans l’échantillon.

A la température des flammes les plus chaudes (>3000 K), près de la moitié du baryum
peut être présent sous forme ionique. Or les spectres de Ba et de Ba+ sont totalement
différents l’un de l’autre. Dès lors, dans une flamme à haute température, coexistent
deux spectres d’émission, celui de l’atome et celui de son ion chargé. Donc le contrôle
de la température de flamme est un facteur crucial en spectroscopie de flamme.

3 Spectroscopie d’absorption atomique de flamme et électrothermique

3.1 Principe
Une source de rayonnement discrète émet un rayonnement dont la longueur d’onde
correspond à la différence d’énergie entre l’état fondamental et un état excité des
atomes de l’échantillon à analyser. Par ailleurs, l’échantillon est atomisé soit par une
flamme ou un four en graphite. Le rayonnement passe ainsi à travers l’atomiseur est
en partie absorbé. Le rayonnement non absorbé passe alors par un monochromateur
jusqu’à un photo-détecteur et un système de traitement des données. L’absorption est
ensuite mesurée et celle-ci est une fonction linéaire de la concentration de l’analyte.

3.2 Atomisation

3.2.1 Atomiseur de flamme

L’étude des spectres d’absorption et d’émission peut se réaliser au moyen de
l’atomisation de flamme. Celle-ci requiert donc un atomiseur de flamme composé lui-
même d’un nébuliseur ainsi que d’un brûleur. Le nébuliseur pneumatique a pour rôle de
pulvériser la solution de l’analyte, en général aqueuse, sous forme d’un fin brouillard
appelé aérosol. Pour ce faire, du gaz à haute pression est injecté dans le nébuliseur.
Sous l’effet de la différence de pression, l’échantillon est alors aspiré à travers un
capillaire et en acquérant une grande vitesse, il se disperse en fines gouttelettes avant
d’être injecté dans le brûleur.

3
3.2.1.1 Types de flammes utilisés en spectroscopie atomique

La durée du passage de l’échantillon dans la flamme est très courte. Aussi une portion
significative de celui-ci n’a pas le temps d’être atomisée, ce qui limite la sensibilité de la
méthode. On peut améliorer cette sensibilité en jouant sur la température de flamme,
dans la mesure où l’élévation de température a tendance à y augmenter la population
d’atomes. Il faut émettre toutefois quelques réserves pour certains éléments, tels les
métaux alcalins, où la perte d’atomes due à l’ionisation est plus importante que cette
augmentation. Bien que d’autres paramètres affectent la sensibilité de la spectroscopie
d’absorption, la température de flamme y joue donc un rôle important. Or cette dernière
dépend du mélange combustible-comburant utilisé. Le Tableau 1 donne le type de
flammes employés et le domaine des températures pour chacun de ces mélanges.

Tableau 1 Flammes utilisées en spectroscopie atomique

Combustible-comburant Température (°C)

Gaz-air 1700-1900
Gaz-O2 2700-2800
H2-air 2000-2100
H2-O2 2550-2700
C2H2-air 2100-2400
C2H2-O2 3050-3150
C2H2-N2O 2600-2800

Aussi est-il nécessaire de choisir adéquatement le mélange en fonction de l’échantillon

à analyser. En spectroscopie d’émission, certaines espèces demandent une

4
température de flamme plus élevée que d’autres pour être excitées et ainsi émettre un
spectre utilisable.
Par contre, en spectroscopie d’absorption, le choix du mélange carburant-comburant est
essentiel pour la raison que des oxydes et des hydroxydes peuvent se former dans la
zone secondaire de la flamme, à partir des atomes de l’analyte. Ceci a alors pour
conséquence de créer des bandes moléculaires sources d’interférence. C’est pourquoi
les mélanges combustible-comburant les plus couramment utilisés en spectrométrie
d’absorption sont l’acétylène-air et l’acétylène-protoxyde d’azote

3.2.2 Atomiseur électrothermique (four en graphite)

Lorsque le seuil de détection de l’atomiseur de flamme excède la valeur requise,
l’emploi d’un atomiseur électrothermique s’avère utile. Ainsi, contrairement à l’atomiseur
de flamme où seule une fraction de l’échantillon était atomisée, ici l’atomisation est
totale et qui plus est rapide. En outre, le temps de séjour moyen des atomes dans le
trajet optique est relativement long (supérieur à la seconde). L’atomiseur
électrothermique commercial le plus approprié en spectroscopie d’absorption atomique
est le four en graphite (fig. 2).

Figure 2. Four à graphite

L’atomisation se fait ici en trois étapes : l’évaporation, la pyrolyse et enfin l’atomisation

proprement dite. Ce processus se fait à l’intérieur d’un tube en graphite ouvert aux deux
extrémités et placé dans l’atomiseur. L’échantillon y est introduit par l’orifice central du
tube. Puis le chauffage de ce dernier a lieu, entraînant de ce fait l’évaporation et la
pyrolyse de l’échantillon, grâce à la mise en contact du tube avec des pièces
électriques, à travers desquelles on fait passer un courant intense. La calcination de
l’échantillon étant obtenue par la pyrolyse, on fait ensuite passer un courant très intense
dans le tube, ce qui a pour effet d’élever la température qui atteint 2000 à 3000 °C et
ainsi permet d’atomiser l’échantillon. L’atomisation dure en général quelques
millisecondes.
Bien qu’étant beaucoup plus sensibles et moins exigeants sur la taille de l’échantillon
que les atomiseurs de flamme, les atomiseurs électrothermiques n’en gardent pas
moins une incertitude relative plus grande. C’est pourquoi, on restreint généralement
l’emploi du four en graphite à la détection d’ultra-traces.

4 Appareillage
5
Les spectromètres d’absorption atomique sont essentiellement composés d’une source
qui émet le spectre de l’élément à analyser, d’un atomiseur qui peut être soit une
flamme soit un four en graphite, d’un monochromateur , d’un détecteur et d’un appareil
d’acquisition et de traitement des données.

4.1 Appareils de spectroscopie d’absorption atomique

Un appareil d’absorption atomique comprend les mêmes composantes de base qu’un

appareil conçu pour des mesures d’absorption moléculaire: une source, un réservoir
contenant l’échantillon (dans ce cas, une flamme), un sélecteur de longueur d’onde
(monochromateur) et un dispositif de détection et d’affichage.

4.1.2 Sources

Il est important que la source de radiation émette des raies plus étroites que la raie
d’absorption. Ainsi, deux types de lampes répondent bien à cette exigence : la lampe à
cathode creuse et la lampe à décharge sans électrode.

4.1.2.1 Lampe à cathode creuse : Elle est composée d’une anode en tungstène ou en
nickel et d’une cathode creuse scellées dans un tube de verre contenant un gaz inerte
(néon ou argon) à une pression de 1 à 5 torr (fig.3). La cathode est constituée d’un
métal que l’on aura choisi ou elle peut servir de support à une couche de ce métal.
L’application d’un potentiel de quelques centaines de volts entre les électrodes
provoque l’ionisation de l’argon et l’apparition d’un courant de 5 à 10 mA lié au
déplacement des cations d’argon vers la cathode et des électrons vers l’anode. En
6
appliquant une différence de potentiel on enclenche un procédé de pulvérisation
cathodique : des atomes de la cathode sont arrachés et passent à un état excité. Il y a
donc par la suite une désexcitation radiative caractéristique de ces atomes en revenant
à leur état fondamental. 40 espèces métalliques sont couramment utilisées comme
composante de la cathode. En outre, certaines sont équipées d’une cathode constituée
de plusieurs éléments ; de telles lampes produisent des raies spectrales permettant le
dosage de plusieurs espèces.

Figure 3. Lampe à cathode creuse

4.1.2.2 Lampe à décharge sans électrode : Les lampes à décharge sans électrode
produisent également des spectres de raies atomiques : leurs intensités de
rayonnement sont généralement de 10 à 100 fois plus élevées que celles des lampes à
cathode creuse.

Elles sont constituées d’un tube en quartz scellé contenant un gaz inerte tel que l’argon
et une petite quantité d’une espèce métallique, où d’un de ses sels, le tout sous une
7
pression de quelques torrs. La lampe n’a pas d’électrode car l’énergie est fournie par un
champ électromagnétique intense de fréquence radio ou micro-onde. Aussi le gaz inerte
s’ionise et les ions produits sont accélérés jusqu’à une énergie nécessaire pour exciter
par collision les atomes du métal considéré. Il y a alors, tout comme pour la lampe à
cathode creuse, une émission radiative.

4.1.2.3 Sélecteurs de longueur d’onde: En général, il n’est pas nécessaire d’utiliser un

monochromateur de haute précision car la largeur de raie de la source est une première
sélection. Un simple filtre de verre est souvent adéquat pour quelques métaux alcalins.
Toutefois la plupart des instruments de spectroscopie d’absorption atomique sont munis
d’un monochromateur. Les plus utilisés sont les monochromateurs de type Ebert et
Czerney-Turner comme ceux utilisés en spectrophotomètrie UV- visible

4.1.2.4 Détecteurs
Plusieurs types de détecteurs sont adéquats pour la spectroscopie d’absorption. Le
choix de celui-ci se fera, pour chaque raie d’absorption sélectionnée pour l’analyse, en
fonction de sa réponse en fréquence. On distingue entre autres:
Le tube photomultiplicateur , la cellule photoconductrice CdS, la cellule photovoltaïque
GaAs et les diodes au silicium

5 Interferences.

On rencontre deux types d’interférences. Les interférences spectrales s’observent

lorsque des particules solides de l’atomisation dispersent le rayonnement incident de la
source, ou que l’absorption d’une autre espèce est tellement proche de la longueur
d’onde d’analyse que les pics d’absorption se superposent. Les interférences chimiques
résultent de divers processus chimiques qui se produisent pendant l’atomisation et qui
modifient les propriétés d’absorption de l’analyte.

5.1 Interférences spectrales Les interférences dues à la superposition de raies sont

rares parce que les raies d’émission des lampes à cathodes creuses sont extrêmement
étroites. Néanmoins, ce type d’interférence peut s’observer si la séparation entre deux
raies est inférieure à environ 0,01 nm. C’est ainsi que la raie du vanadium à 308,211 nm
interfère dans une analyse qui exploite la raie d’absorption de l’aluminium à 308,215
nm. Cette interférence s’élimine très simplement en choisissant une autre raie de
l’aluminium (309,27 nm, par exemple).

Des interférences spectrales résultent également de la présence de produits de

combustion soit moléculaires qui ont de larges bandes d’absorption, soit particulaires
qui dispersent le rayonnement. Ces deux phénomènes diminuent la puissance du
faisceau transmis et conduisent à des erreurs analytiques par excès. Lorsque ces
produits ne proviennent que du mélange carburant-comburant, les corrections
s’obtiennent facilement en opérant avec un blanc aspiré dans la flamme.
Un problème beaucoup plus embarrassant se pose lorsque l’absorption ou la diffusion
8
parasite a son origine dans la matrice même de l’échantillon. Dans ce cas, la puissance
P du faisceau transmis est atténuée par ces composantes indésirables, alors que la
puissance P0 du faisceau de référence ne l’est pas; il en résulte une erreur par excès
sur l’absorbance. Ceci est dû à l’absorption par la matrice lors du dosage du baryum
dans les mélanges d’alcalino-terreux par exemple. La longueur d’onde de la raie du
baryum utilisée en absorption atomique se trouve au centre d’une large bande
d’absorption moléculaire de CaOH il en résulte une interférence du calcium dans le
dosage du baryum. Cet effet s’élimine en utilisant comme comburant du protoxyde
d’azote au lieu de l’air la température plus élevée décompose CaOH et élimine sa
bande d’absorption.
L’interférence spectrale due à la diffusion exercée par des produits de l’atomisation
intervient souvent lorsqu’on aspire dans la flamme des solutions concentrées contenant
des éléments tels que le titane, le zirconium et le tungstène qui forment des oxydes
stables. Il semble qu’il se forme des particules d’oxyde métallique dont le diamètre est
plus grand que la longueur d’onde de la lumière et qui dispersent le faisceau incident.
Les interférences spectrales dues à la matrice ne sont pas fréquentes en atomisation de
flamme elles peuvent généralement être évitées en modifiant des paramètres
analytiques tels que la température et le rapport carburant-comburant.

5.2 Interférences chimiques : les interférences chimiques peuvent être souvent

minimisées par un choix judicieux des conditions opératoires. Les interférants chimiques
les plus courants sont les anions qui forment des composés peu volatils avec l’analyte
et qui diminuent ainsi sa vitesse d’atomisation, ce qui occasionne des erreurs par
défaut. Par exemple. l’absorbance du calcium diminue en présence de quantités
croissantes d’ions sulfate ou phosphate, parce qu’ils forment des composés réfractaires
non volatils avec l’ion calcium.
Les interférences dues à la formation d’espèces peu volatiles peuvent souvent être
éliminées ou réduites en travaillant à plus haute température. On peut aussi ajouter à
l’échantillon des complexants, c’est-à-dire des cations qui réagissent préférentiellement
avec l’interférant et empêchent son interaction avec I’analyte. Par exemple, l’addition
d’un excès d’ions strontium ou lanthane minimise l’interférence du phosphate dans le
dosage du calcium. Dans ce cas, le strontium ou le lanthane remplace l’analyte dans le
composé non volatil qui se forme avec l’espèce interférante,
Des agents protecteurs réduisent l’interférence en formant avec l’analyte des espèces
stables, mais volatiles. Les trois réactifs les plus couramment utilisés sont l’EDTA,
l’hydroxy-8-quinoléine et I’APDC (Ammonium Pyrolidine DithioCarbamate).. On a
montré notamment que l’addition d’EDTA élimine l’interférence du silicate, du phosphate
et du sulfate dans le dosage du calcium.

5.2.2 Effets de l’ionisation. L’ionisation des atomes et des molécules est généralement
insignifiante dans les mélanges de combustion où l’air est le comburant. Toutefois, dans
les flammes à haute température où l’oxygène ou le protoxyde d’azote servent de
comburant, l’ionisation devient appréciable et il existe une concentration significative
d’électrons libres en relation avec l’équilibre

9
 M < ======= > M+ + 1e-
où M représente un atome ou une molécule neutre et M+ l’ion correspondant. Le
spectre de M+ est en général tout à fait différent de celui de M.

Si l’on considère que l’ionisation est un processus à l’équilibre (où les électrons libres
constituent un des partenaires de la réaction), on arrive à la conclusion que le degré
d’ionisation des atomes d’analyte est fortement influencé par la présence d’autres
métaux ionisables dans la flamme. Si le milieu contient une espèce B qui s’ionise en
plus de l’espèce M, selon l’équilibre
B < ======= > B+ + 1e-
Le degré d’ionisation de M diminue par l’effet d’action de masse exercé par les électrons
formés à partir de B. Les erreurs résultant de l’ionisation de l’analyte s’éliminent par
l’addition d’un tampon d’ionisation qui élève la concentration d’electrons dans la flamme
et l’ionisation de l’analyte s’en trouve supprimée. On utilise les sels de potassium
comme tampons d’ionisation à cause de la faible énergie d’ionisation de ce métal.

6 Conclusion

La loi de Beer-lambert qui donne une relation linéaire entre l’absorbance et la

concentration de l’analyte ici n’est valable que pour un trajet d’absorption et un
coefficient d’absorption constants. Dans le cas des flammes comme pour les fours en
graphite, ils ne le sont pas en général. En effet, les diverses recombinaisons ainsi que la
complexité des échantillons rendent la détermination du coefficient d’absorption
impossible. De plus, Puisque l’on mesure un flux photonique le trajet d’absorption dans
de tels atomiseurs est indéterminé car la densité du gaz n’est pas homogène. Ainsi, la
seule façon de mesurer la concentration d’un élément est d’effectuer une courbe
d’étalonnage. Pour cela on mesure l’absorbance à partir d’une solution de référence qui
contient l’élément de l’analyte en plusieurs concentrations connues (étalons) le plus
près possible de la concentration estimé de l’analyte. Cette opération est délicate car
diverses interférences non-spectrales (effets de matrices) peuvent survenir dès que
l’échantillon est formé de plusieurs éléments. La méthode des ajouts dosés ( additions
standards ou connues) est également utilisée pour limiter les différences de
composition entre les étalons et les échantillons. Il est donc nécessaire parfois d’utiliser
une solution de référence composée des mêmes éléments que l’échantillon, et dans des
proportions similaires que celles estimées de celui-ci.

La sensibilité de la spectroscopie d’absorption atomique est déterminée exclusivement

par la source de rayonnement et l’atomiseur. Puisque les lampes utilisées usuellement
ont la même largeur de raies, la plus grande différence de sensibilité entre les différents
types de spectromètres d’absorption est attribuable au type d’atomiseur. La limite de
détection en FAAS est typiquement de l’ordre de la partie par milliard (µg/L) tandis que
pour un four en graphite, elle est de la partie par trillion (ng/L)
Tous les métaux et métalloïdes peuvent être déterminés pas AAS, Par contre, les
limitations techniques empêchent la détection des gaz nobles, des halogènes, du

10
soufre, du carbone de l’azote et de l’oxygène. Bref, une analyse qualitative et
quantitative de 70 éléments est possible. Le processus d’analyse est destructif et cette
méthode de spectrométrie n’est pas encore optimisée pour l’analyse simultanée
d’éléments.

11
 7 La spectrométrie d’émission de flamme

La spectroscopie d’émission atomique qui emploie une flamme (appelée aussi

spectroscopie d’émission de flamme ou photométrie de flamme :FES) a trouvé de
nombreuses applications en analyse élémentaire. Elle est principalement utilisée pour le
dosage du sodium, du potassium, du lithium et du calcium, notamment dans les fluides
et les tissus biologiques. En raison de la facilité et de la rapidité de sa mise en œuvre
ainsi que du peu d’interférences, la FES est devenue la méthode de choix pour ces
éléments qu’il est difficile de doser autrement. La méthode a également été appliquée,
avec plus ou moins de succès au dosage d’environ 50% des éléments du tableau
périodique.
En plus de ses applications quantitatives, la FES est également utilisée en analyse
qualitative. Des spectres complets s’enregistrent facilement; l’identification des éléments
présents est basée sur la mesure des longueurs d’onde des pics, qui sont spécifiques à
chaque élément. A cet égard, l’émission de flamme présente un net avantage sur
l’absorption de flamme qui ne fournit pas le spectre d’absorption complet, en raison de
la nature discontinue du spectre des sources de rayonnement qui sont utilisées.

7.1 Appareillage

La conception des appareils d’émission de flamme est semblable à celle des appareils
d’absorption de flamme ; cependant, dans le cas de l’émission, c’est la flamme qui sert
de source de rayonnement, il ne faut donc ni lampe à cathode creuse ni modulateur de
faisceau.
Pour des analyses hors routine, il est souhaitable de disposer d’un spectrophotomètre
enregistreur ultraviolet-visible ayant une résolution d’environ 0,05 nm. Un appareil de ce
type permet d’obtenir des spectres d’émission complets et identifier ainsi les éléments
présents dans l’échantillon. La figure 1 fournit l’exemple d’un spectre d’émission d’un
échantillon d’eau de mer excité par une flamme oxhydrique. Les raies et les bandes
spectrales de plusieurs éléments y sont identifiables. Pour des dosages de routines des
métaux alcalins et alcalino-terreux, il suffit souvent d’un simple photomètre à filtre pour
les effectuer. On utilise une flamme à basse température pour éviter l’excitation de la
plupart des autres métaux. Les spectres sont simples au point que l’on peut se borner à
employer des filtres interférentiels pour isoler la raie d’émission choisie.

2 Interférences et techniques analytiques

Les interférences rencontrées en spectrométrie d’émission de flamme sont dues aux

mêmes causes qu’en spectrométrie d’absorption atomique ; cependant l’importance
d’une interférence donnée diffère souvent d’une méthode à l’autre. Pour le dosage
quantitatif, on emploie des courbes d’étalonnage ou la méthode des ajouts dosés. Des
étalons internes peuvent être utilisés pour tenir compte des paramètres propres à la
flamme elle-même.

12
 8 Spectrométrie d’émission atomique utilisant des sources à plasma

Les atomiseurs à plasma, qui sont apparus sur le marché au milieu des années 1970,
offrent plusieurs avantages sur les atomiseurs à flamme. L’atomisation à plasma a été
utilisée en spectroscopie d’émission thermique et de fluorescence. Elle n’a pas encore
été beaucoup employée en spectroscopie d’absorption atomique.
Par définition, un plasma est un mélange gazeux conducteur contenant une
concentration appréciable de cations et d’électrons. Dans le plasma à argon utilisé pour
les analyses d’émission, les ions d’argon et les électrons sont les espèces conductrices
principales, bien que les cations de l’échantillon contribuent également à la conductivité.
Une fois formés, les ions d’argon sont capables d’absorber ce qu’il faut de puissance
d’une source externe pour maintenir la température à une valeur telle que toute
ionisation ultérieure entretienne indéfiniment le plasma ; on peut ainsi atteindre des
températures de 10.000 K. On utilise trois sources de puissance en spectroscopie de
plasma à argon. L’une d’entre elles est une source de tension continue capable de
maintenir un courant de plusieurs ampères entre des électrodes placées au sein du
plasma d’argon. Les deux autres sont de puissants générateurs de fréquences radio ou
micro-onde à travers lesquels on fait passer un courant d’argon. De ces trois sources,
celle à fréquence radio génère un plasma à couplage inductif (ICP) qui offre les plus
grands avantages en termes de sensibilité et d’absence d’interférence. D’autre part, la
source à plasma à courant continu (DCP) présente les avantages de la simplicité et d’un
moindre coût.

8.1 La source de plasma à couplage inductif

La figure 4 représente schématiquement une torche à plasma à couplage inductif (ICP).
Elle est constituée de trois tubes en quartz coaxiaux dans lesquels circule de l’argon à
raison de 11 à 17 l/mm. Le diamètre du tube le plus large est d’environ 2,5 cm. Une
bobine d’induction refroidie par eau entoure le sommet de ce tube ; elle est alimentée
par un générateur de fréquence. L’ionisation du flux d’argon est amorcée par la
décharge d’une bobine Tesla. Les ions et les électrons ainsi créés interagissent avec le
champ magnétique variable produit par la bobine d’induction. Cette interaction contraint
les ions et les électrons à décrire à l’intérieur de la bobine la trajectoire circulaire
illustrée sur la figure ; un échauffement par effet Joule résulte de leur résistance à ce
mouvement.
La température très élevée du plasma impose l’isolation thermique du cylindre en quartz
extérieur, que l’on réalise en maintenant un flux tangentiel d’argon autour des parois du
tube, comme l’indique la flèche en spirale de la figure 4. Ce flux tangentiel refroidit les
parois internes du tube central et il maintient l’axe du plasma.

13
 Figure 4

8.1.1 lnjection de l’échantillon

Un courant d’argon dont le débit est d’environ 1 l/mm amène l’échantillon par le tube
central en quartz jusqu’au plasma. L’échantillon peut être un aérosol, une vapeur
produite thermiquement ou une poudre finement divisée.

8.1.3 Atomisation et ionisation de I’analyte

Avant d’atteindre la zone d’observation dans le plasma, les atomes de l’échantillon
passent environ 2 ms dans une région où la température est comprise entre 6000 et
8000 K. Ces temps de séjour et ces températures sont deux à trois fois plus élevés que
ceux atteints dans les flammes les plus chaudes (acétylène—protoxyde d’azote). Il en
résulte une atomisation plus complète et moins d’interférences chimiques.
Paradoxalement, les interférences dues à l’ionisation sont faibles, voire inexistantes,
probablement parce que l’ionisation de l’argon maintient une concentration en électrons
élevée et sensiblement constante.
D’autres avantages sont associés à l’utilisation de sources à plasma. L’atomisation se
produit dans un milieu chimiquement inerte, ce qui allonge la durée de vie de l’analyte.
De plus, et contrairement aux sources à flamme, le profil de température du plasma est
relativement uniforme, Il s’ensuit que les courbes d’étalonnage restent en général
linéaires dans un domaine de concentration s’étendant sur plusieurs puissances de dix.

8.3 Les appareils de spectroscopie à plasma

Plusieurs fabricants proposent des appareils de spectroscopie d’émission à plasma. En

général, ils comprennent un spectrophotomètre à réseau ultraviolet-visible de grande
qualité et un photomultiplicateur. De nombreux appareils sont automatisés de manière à
relever successivement des spectres complets.

14
8.4 Applications quantitatives

Il est indiscutable que les sources à plasma fournissent de meilleures données

analytiques que les autres sources d’émission. L’excellence des performances résulte
de la stabilité élevée, du faible bruit, du fond continu peu intense et de l’absence
d’interférences si la source est utilisée dans les conditions expérimentales appropriées.
La limite de détection de l’ICP bien que supérieur à celle de la DCP mais comparables à
celles d’autres méthodes spectrales atomiques comme le montre le tableau suivant :

Tableau : Comparaison des limites de détection pour quelques éléments*

Absorption Absorption Emission Emission

Element flamme electrothemique flamme ICP
__________________________________________________________________
Al 30 0,005 5 2
As 100 0,02 0,0005 40
Ca 1 0,02 0,1 0,02
Cd 1 0,0001 800 2
Cr 3 0,01 4 0,3
Cu 2 0,002 10 0,1
Fe 5 0,005 30 0,3
Hg 500 0,1 0,0004 1
Mg 0,1 0,00002 5 0,05
Mn 2 0,0002 5 0,06
Mo 30 0,005 100 0,2
Na 2 0,0002 0,1 0,2
Ni 5 0,02 20 0,4
Ph 10 0,002 100 2
Sn 20 0,1 300 30
V 20 0,1 10 0,2
Zn 2 0,00005 0,0005 2

Toutes les valeurs sont en nanogrammes/millilitre ou ppb.

.

15