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CHAPITRE IV
SPECTROSCOPIE DE
RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
DU PROTON
I - INTRODUCTION
La rsonance magntique nuclaire (RMN) est une technique spectroscopique fonde sur la mesure
de labsorption dune radiation dans le domaine des frquences radio (107 106 Hz ou 104 cm
avec des nergies 5.10-2 J.mol-1) par un noyau atomique dans un champ magntique fort.
Linteraction se produit avec la composante magntique plutt quavec la composante lectrique
de la radiation lectromagntique.
Elle constitue lune des plus puissantes mthodes de dtermination de la structure des
espces aussi bien organiques quinorganiques. Elle est galement utilise dans la dtermination
quantitative des espces absorbantes.
II - THEORIE
II.1 - Proprits magntiques des noyaux
Un noyau peut tre considr comme une particule sphrique charge tournant autour d'un
r
r
axe, de moment cintique P . A ce moment cintique, on associe un moment magntique
r
colinaire P et de facteur de proportionnalit , appel rapport gyromagntique dpendant
r
r
r
r
du noyau, tel que = P . Les valeurs de P et de sont quantifies. On crit alors :
r
r
r r
h
r
P=hI, h=
Do
= h I , I : vecteur spin nuclaire .
2
Le nombre quantique de spin nuclaire I peut avoir une valeur gale 0, 1/2, 1, 3/2 Il est
dtermin par la constitution du noyau : soient Z le numro atomique (le nombre de protons ou
d'lectrons), N le nombre de neutrons et A = Z + N le nombre de masse. Le tableau suivant
donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux.
Dtermination du nombre quantique de spin I selon la constitution du noyau
A impair
A pair et Z impair
A pair et Z pair
I=1/2
I=3/2
11
I=5/2
17
B, 23Na
O, 27AI
I=1
H, 14N
I=3
10
I=0
12
I est un entier
I est nul
B
C, 16O
Un noyau peut tre tudi par RMN si le spin nuclaire I est non nul.
nul
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parallle :
anti-parallle :
Orientations du moment magntique par rapport H0
Ces deux tats nots et correspondent deux valeurs dnergie E = - .H0 avec
= h I pour I parallle et = h I pour I anti-parallle au champ.
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Evidemment, la diffrence dnergie E entre les deux tats dpendra directement de la
force du champ magntique H0 selon:
Proportionnalit de E avec H0
0 =
0 H 0
=
2
2
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Aprs avoir absorb lnergie, les noyaux atomiques rmettront une radiation
radiofrquence et retourneront leur tat initial de moindre niveau dnergie. On dit quil y a
relaxation de spin.
.
Remarque : Linconvnient principal de la technique onde continue est qu'il faut beaucoup
de temps pour enregistrer un spectre.
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III.1.2 - Appareil RMN par transforme de Fourier
Les spectromtres RMN par transforme de Fourier utilisent une pulsation de radiation de
radiofrquence pour provoquer le retournement des spins des noyaux atomiques dans le niveau
dnergie suprieur. Les noyaux atomiques dans tous les environnements locaux sont stimuls
simultanment. Pendant la pulsation, un signal de RF est mis lorsque les noyaux atomiques
retournent leur tat dorigine.
Ce signal peut tre dtect avec une bobine de rcepteur radio qui est perpendiculaire au
champ magntique statique H0. Le signal rceptionn est en fait l'volution de l'aimantation en
fonction du temps. Il est numris et enregistr dans un ordinateur pour traitement de donnes.
Le rsultat est ensuite converti en un signal de domaine de frquence par une transforme de
Fourier. Cela ncessite alors un calculateur trs puissant pour effectuer dans un temps trs court
la transformation de Fourier pour obtenir les signaux frquentiels.
Le spectre rsultant est similaire au spectre produit par une exprience de balayage donde
continue.
III.2 - Echantillonnage
III.2.1 - Echantillons
Pour ltude des spectres RMN en solution, l'chantillon est dissous dans un solvant.
La quantit de produit ncessaire pour la RMN du proton est de 10 50 mg. L'chantillon
est plac dans une tube en verre (appel aussi probe) qui est mis en rotation au centre d'une
bobine magntique afin d'homogniser le champ dans lchantillon.
III.2.2 - Solvants
Le solvant choisi pour l'tude des spectres doit tre dpourvu d'atomes dhydrogne. En
effet, les protons du solvant ne doivent pas masquer les protons de l'chantillon examin. Le
solvant le plus courant est le chloroforme deutri (CDCl3), suffisamment polaire pour dissoudre
la plupart des composs. On utilise galement le ttrachlorure de carbone CCl4, lactone-d6, le
mthanol-d4, la pyridine-d5 ou leau lourde (D2O)...
IV - DEPLACEMENT CHIMIQUE
IV.1 - Champ induit et constante dcran
En fait, lorsqu'on soumet une molcule un champ magntique externe H0, ce champ agit
non seulement sur les spins nuclaires, mais en mme temps il induit, dans un plan
perpendiculaire sa direction, une circulation des lectrons autour du proton. D'o l'existence
d'un champ magntique induit hi.
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La frquence de rsonance d'un noyau est affecte par la prsence des lectrons
r
environnants. En effet, d'aprs la thorie, un noyau soumis au champ magntique H 0 rsonne la
frquence o. Le noyau d'un atome est protg par son nuage lectronique qui, en prsence de
r
r
r
H 0 , cre un champ h i , oppos et proportionnel H 0 tel que :
r
r
hi = iHo
On appelle i constante d'cran. Sa valeur dpend de la densit lectronique autour du
r
noyau "i". Le noyau "i" est alors soumis au champ local H i : Hi = H0(1 -
i ). Pour chaque valeur
H
de i , on aura une frquence de rsonance i telle que : i = e . La relation de Larmor
2
H0
devient alors :
i =
(1 i )
2
D'aprs cette formule, on remarque que plus la constante d'cran est grande plus le champ
magntique ncessaire la rsonance doit tre lev.
Si les protons ont le mme environnement chimique, ils rsonnent pour le mme champ : ils
sont dits magntiquement quivalents. Les noyaux ayant des environnements diffrents, dits
magntiquement diffrents rsonneront des frquences diffrentes.
Cette proprit est dun intrt fondamental pour le chimiste car elle permet
en gnral de voir toutes les espces de noyaux magntiquement diffrents.
i =
H i H ref
H0
i =
ou
i ref
0
i est de lordre du millionime. Par commodit, on l'exprime en partie par million (ppm).
i ref
.10 6
0
Le dplacement chimique du TMS pris comme rfrence est gal zro.
ppm =
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possde un caractre intrinsque caractristique de lenvironnement du proton. On pourra
ainsi identifier des groupes de protons partir de la valeur de .
De plus,
- si dans une molcule plusieurs noyaux ont le mme environnement lectronique, ils auront
la mme constante dcran donc mme frquence de rsonance. Ces noyaux sont dits
isochrones.
- si dans une molcule des noyaux ont des environnements diffrents, ils auront des
constantes dcran diffrentes et rsonneront des frquences diffrentes. De tels noyaux ont
dits anisochrones.
Il y a autant de frquences de rsonance que de types de noyaux isochrones.
Exemple : La molcule CH3CO2H donnera deux frquences de rsonance : une pour les 3 H
du CH3 et une pour H de CO2H.
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Leffet inductif ne se limite pas latome directement li H, il est propag par les liaisons
et son effet est plus faible mesure que le nombre de liaisons interposes augmente.
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Les protons attachs des carbones sp2 rsonnent des champs plus faibles compars aux
protons sur des carbones sp3. Le dplacement par rapport au TMS dpend du type de carbone
sp2.
Les hydrognes actylniques (sp) rsonnent entre 2 et 3 ppm.
Pour tous ces types de protons, les valeurs de diffrentes sont expliques par lanisotropie
des liaisons chimiques. Celle-ci provient de la non-homognit de la densit lectronique
autour des atomes lis et leffet de petits champs magntiques induits par circulation des
lectrons.
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Ceci cre autour du noyau des cnes danisotropie magntique provoquant pour les protons
un dplacement qui dpend de la position du noyau tudi (orientation et distance) par rapport
ces zones. Selon cette position, un effet de blindage ou de dblindage est observ.
Leffet diminue dautant plus que le noyau observ est plus loign du cne danisotropie.
Les signaux dus des protons attachs des atomes lectrongatifs de ce type sont plus
facilement dtectables par des changes au deutrium. La solution du compos est agite
quelques minutes avec D2O et le spectre est renregistr. Les signaux dus ces protons vont
disparatre.
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Pour 1H, le dplacement chimique dans la plupart des composs se trouve dans une chelle
entre 0 et 15 ppm.
En RMN1H, on peut aussi utiliser une autre grandeur mesurant le dplacement chimique
appele : =10 .
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Exemple :
CH2 = 0,23 + 1,85 + 3,13 = 5,21 ppm ; Observ : 5,10 ppm
H1 = 5,25 + 0,56
= 5,81 ppm
Observ:
5,82 ppm
H2 = 5,25 + 0,84
= 6,09 ppm
Observ:
6,14 ppm
H3 = 5,25 + 1,15
= 6,40 ppm
Observ:
6,42 ppm
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H1 = 7,27 + 0,71
= 7,98 ppm
Observ :
8,03 ppm
H2 = 7,27 + 0,10
= 7,37 ppm
Observ :
7,42 ppm
H3 = 7,27 + 0,21
= 7,48 ppm
Observ:
7,53 ppm
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Exemple 2 : Spectre RMN1H du compos (CH3)3-CH2-OH.
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liaison. Les couplages ne peuvent apparatre qu'entre protons non quivalents. La sparation
entre les pics du signal RMN est appele constante de couplage J et est exprime en hertz.
J est indpendante du champ magntique externe et nous renseigne sur le voisinage des
noyaux.
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IX.3.2 - Systme AX2
Considrons un proton HA coupl avec deux protons HX magntiquement quivalents.
Exemple :
Le champ local au voisinage du proton HA est perturb par les diffrents arrangements des
spins des protons X. Trois arrangements sont possibles conduisant un triplet avec un rapport
dintensit 1/2/1 (Cf figure). De mme, les deux protons X magntiquement quivalents seront
perturbs par les deux orientations possibles du spin de A. Le signal RMN de A est alors un
doublet (rapport dintensit 1/1).
Exemple :
Cf figure.
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IX.3.4 - Systme A2X3
Exemple : CH3-CH2Cl
Les combinaisons de spin des protons -CH3 ont pour effet que les protons du -CH2apparaissent comme un quadruplet dintensits relatives 1/3/3/1.
Les combinaisons de spin des protons -CH2- ont pour effet que les protons du -CH3
apparaissent comme un triplet dintensits relatives1/2/1.
Nom du signal
singulet
1-1
doublet
1-2-1
triplet
1-3-3-1
quadruplet
1-4-6-4-1
quintuplet
1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1
hexuplet
1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1
heptuplet
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Le signal de M est ddoubl successivement par les deux couplages avec A et X. Il prsente
alors lallure dun doublet de doublets. Les signaux de A et de X, en labsence dautres
couplages quavec M, apparatront sous la forme de doublets.
On peut gnraliser des couplages de type AMpXq. Bien entendu, le signal devient vite trs
complexe quand le nombre de pics augmente.
2 - Les trois protons A, M et X couplent mutuellement entre eux. Pour chaque proton A, M ou
X, on a deux couplages diffrents.
Le spectre de l'anhydride de l'acide naphtalne dicarboxylique-1,8 montre qu'il peut tre
interprt au premier degr puisque les frquences d'absorption des protons sont loignes les
uns des autres. Les protons ont t identifis par les lettres A, M et X.
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J - nJ
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Exemple : cyclohexane
Cette relation est utilise pour dduire de la valeur 3J les valeurs des angles didres
susceptibles de donner accs la conformation de la molcule.
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X.2.3 - Cas des aromatiques
Les protons aromatiques sont soumis trois types de couplages (ortho, mta et para). Le
couplage le plus fort est le couplage 3J entre deux protons situs en position ortho.
Ce couplage dit "couplage ortho" est voisin du couplage 3Jcis et a une valeur de l'ordre de 8
10 hertz.
Un couplage longue distance (4J et 5J) est faible mais sa transmission est favorise par un
parcours en zig zag.
X.3.1 - Alcnes
X.3.2 - Aromatiques
Un couplage faible est souvent observ entre les protons situs en mta (4J). Pour les protons
situs en position para, il existe un couplage (5J) trs faible ; il ne conduit pas un ddoublement
de la raie mais seulement son largissement.
En rsum, les H aromatiques ne sont soumis qu' 2 types de couplages (ortho et mta). La
multiplicit d'un signal d'un H aromatique peut nous renseigner sur son voisinage immdiat.
X.3.3 - Alcanes prsentant une configuration en W
Dans les molcules aliphatiques, le couplage 4J sobserve dans le cas o lon trouve la
configuration en W.
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Le couplage en W peut tre trs fort quand il emprunte plusieurs trajets :
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Le spectre RMN montre deux pics CH3 lorsque la vitesse de rotation autour de la liaison
C-N est lente. La constante de vitesse k de lquilibre augmente avec laugmentation de la
temprature : les deux pics slargissent, se dplacent lune vers lautre, continuent de slargir
jusqu se confondre en une seule raie de rsonance large et plate. Si k augmente davantage, la
raie unique saffine : chaque mthyle voit un environnement moyen (le mme).
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L'existence de deux catgories d'atomes d'hydrogne peut tre mise en vidence par
spectroscopie RMN si la temprature est suffisamment basse.
A la temprature ordinaire, le spectre de RMN du cyclohexane donne un signal unique
= 1,36 ppm pour les 12 atomes d'hydrogne car les interconversions entre les positions
axiales et quatoriales sont plus rapides que lchelle de temps de la RMN (environ 10-2 10-3
s est ncessaire pour quune transition RMN ait lieu et soit dtecte), le spectromtre
n'enregistre qu'un signal moyen.
Lorsque la temprature diminue, le signal s'largit et commence se ddoubler partir de
la temprature de coalescence TC = -67 C, cette temprature le basculement
conformationnel est suffisamment ralenti pour que le spectromtre distingue les deux
catgories d'atomes d'hydrogne.
A 90 C, le basculement conformationnel est bloqu et l'on observe alors deux pics
nettement spars. L'un relatif aux atomes d'hydrogne axiaux = 1,12 ppm et l'autre, relatif
aux atomes d'hydrogne quatoriaux = 1,60 ppm.
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On notera l'absorption sans structure fine du proton de la fonction alcool. Lchangeabilit
explique pourquoi le pic hydroxyle apparat en gnral comme un singulet.
En effet, dans des conditions normales, il y a assez dimpurets acides prsentes en solution
pour catalyser un change rapide du proton hydroxyle.
Le proton ne reste pas assez longtemps sur latome doxygne pour tre influenc par les
tats des protons mthylniques (105 changes par seconde), et il ny a donc pas de couplage. La
vitesse dchange peut tre diminue en enlevant toute trace deau et en desschant le solvant
juste avant dobtenir le spectre.
On peut galement ralentir la cintique dchange en refroidissant lchantillon, comme il est
montr sur la figure suivante pour le mthanol :
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