Vous êtes sur la page 1sur 55

Chapitre V

SPECTROSCOPIE DE
RESONANCE MAGNETIQUE
NUCLEAIRE DU PROTON
(RMN1H)
I - INTRODUCTION
Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) :
repose sur le magntisme du noyau

Mesure de labsorption dune radiation dans


le domaine des frquences radio par un noyau
atomique dans un champ magntique fort

Puissante mthode de
dtermination de la
structure des composs
organiques et inorganiques
II - THEORIE
II.1 - Proprits nuclaires
Noyau : particule sphrique
charge tournant autour d'un axe

Moment magntique

: rapport gyromagntique dpendant du noyau


h
h=
2
Nombre quantique de spin nuclaire :
I = 0, 1/2, 1, 3/2

Un noyau peut tre tudi par RMN si son


spin I est non nul.
II. 2 - Interaction spin nuclaire-champ magntique

Absence de champ
magntique externe :
moments magntiques de
spin orients au hasard

Action d'un champ


magntique statique H0 :
moments aligns selon la
direction du champ
Lois de la mcanique quantique :
seules certaines orientations discrtes autorises

Cas du proton : 2 orientations permises


Diffrence dnergie E, entre les deux tats
et ) = f(force du champ magntique H0)
(
II.3 - Condition de rsonance
Frquence du mouvement du proton en
rotation : frquence de Larmor

Transition : entre les 2 niveaux dnergie en


fournissant au noyau lnergie

h
h 0 = . .H
2
0

0 : frquence de Larmor

Transition : Rsonance du noyau


Principe de la RMN du proton (RMN1H)

(1) Utiliser un champ magntique H0 pour


orienter les "spins" nuclaires des atomes

(2) Exciter ces spins par une onde radio la


frquence de rsonance, ce qui fait
basculer certains spins

(3) Aprs l'excitation, les spins reviennent


leur tat initial (relaxation).
III - TECHNIQUES EXPERIMENTALES

III.1 - Appareillage

2 types de spectromtres :

- balayage ou onde continue

- transforme de Fourier (FT-NMR)


source de radiations de frquence approprie
(gnrateur) + unit de balayage de frquence dans
tout le domaine des absorptions

aimant pour produire le


champ statique H0

cellule contenant
l'chantillon

dtecteur (rcepteur) mesure la enregistreur qui trace


quantit de radiation absorbe l'nergie absorbe en
par la cellule fonction de la frquence
Appareil RMN par transforme de Fourier
Utilisation dune pulsation de radiations
(radiofrquence). Noyaux atomiques stimuls
simultanment

Un signal de RF mis lorsque les noyaux


retournent leur tat dorigine. Signal dtect
avec une bobine de rcepteur radio

Signal numris et enregistr sur un ordinateur.


Rsultat ensuite converti en un signal de
frquence par une transforme de Fourier

Spectre rsultant similaire au


spectre produit par balayage
Photographie montrant l'aspect extrieur d'un aimant
supraconducteur typique d'un appareil de RMN
III.2 - Echantillonnage
RMN en solution :
Quantit de produit
chantillon dissous
dans un solvant ncessaire de 10 50 mg

Plac dans un tube en verre (probe) mis en rotation


au centre d'une bobine magntique afin
d'homogniser le champ dans lchantillon

longueur du tube : 18 cm
diamtre externe : 5 mm
diamtre interne : 4 mm
Solvant choisi dpourvu dhydrognes :
Protons du solvant ne doivent pas masquer
les protons de l'chantillon examin

Solvants employs :
CCl4 CDCl3
CD3COCD3 CD3OD
C5D5N D2O DMSO-d6
IV - PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DU
SIGNAL RMN

IV.1 - Le dplacement chimique

Position des raies : par rapport une rfrence

Cas de H : Ttramthylsilane Si(CH3)4 (TMS)


Par commodit, on utilise une chelle de
notation : Dplacement chimique i
exprim en partie par million (ppm)

i ref 6
ppm = .10
0

i : frquence de rsonance du noyau i


ref : frquence de rsonance de la rfrence (TMS)
0 : frquence du champ statique H0
: caractristique de lenvironnement du proton
Protons de mme environnement :
magntiquement quivalents ; mme
Protons avec diffrents environnements :
magntiquement diffrents ;
Exemples :
Protons isochrones ou
magntiquement quivalents
1 signal RMN

Protons anisochrones ou
magntiquement diffrents
2 signaux RMN
Par convention : signal TMS droite du spectre
avec croissant de droite vers la gauche

Echelle pour H : 0 15 ppm

Rq : En RMN1H, une autre grandeur mesurant le


dplacement chimique : =10
Signal avec voisin de TMS :
sort champ fort ; blind

Signal avec lev :


sort champ faible ; dblind
dpend de :

Nature de l'atome qui porte H : C-H N-H O-H


Substituants ports par cet atome

Compos CH3X CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F


Electrongativit de X 2,1 2,5 2,8 3,1 4,0
Dplacement chimique 0,23 2,16 2,68 3,05 4,26

Nature des atomes adjacents et des substituants


Origine des variations des dplacements
Effets lectroniques (inductif, msomre)
attracteurs : dblindage
donneurs : blindage

Inductif
Effet inductif propag par les liaisons

Effet inductif est + faible avec laugmentation


du nombre de liaisons
Msomre
Accepteur rduire densit lectronique de H

augmente

Donneur Cest linverse

diminue
Prsence dlectrons
au voisinage du proton tudi
(cycle aromatique ou liaison multiple)
Indications sur l'environnement chimique
On pourra identifier des groupes partir de .
VI.2 - Courbe dintgration
Intensit dun signal : mesure par sa surface
Intgration des surfaces : srie de paliers

Hauteur de chaque palier proportionnelle


au nombre de H correspondants
Exemple : Spectre RMN1H du p-xylne
Exemple : Spectre RMN1H du compos (CH3)3C-CH2-OH

3 signaux de surface relatives intgrant 9, 2 , 1 H


= 1,4 ppm ; 9 H ; groupe tertiobutyle
= 3,9 ppm ; deux protons du groupe CH2
= 4,3 ppm ; proton du groupement O-H
V - STRUCTURE FINE - COUPLAGE SPIN-SPIN
V.1 - Principe
Champ local auquel est soumis le proton :
Dpend de son environnement lectronique

Est influenc par :


- la prsence
- lorientation
des spins dautres noyaux si ces spins zro
Ha proton rsonant

Hb proton qui perturbe le champ


magntique de Ha

Ha va subir leffet de 2 champs


magntiques :
2 orientations possibles du spin de Hb
Signal RMN
Doublet avec des pics de mme intensit :

Probabilit pour le proton Hb d'avoir un


spin + ou - est peu prs la mme.
Couplage

En pointill : Ha en l'absence de Hb
Interaction entre noyaux : couplage spin-spin

Couplage se transmet par les e- de liaison

Les couplages ne peuvent apparatre qu'entre


protons non quivalents.
Sparation entre les pics du signal :
Constante de couplage note J

Exprime en hertz
Indpendante du champ magntique
externe
Renseigne sur le voisinage des noyaux
V.2 - Types de spectres
Allure du spectre des protons Ha et Hb
coupls entre eux varie selon :
le dplacement chimique relatif
a-
( b) de ces protons
la valeur de J

Deux cas sont considrer.


Noyaux faiblement coupls
Ecart entre frquences de rsonance bp +
grand que J : >> J (en gnral, > 10)
Systme du premier ordre
H dsigns par des lettres prises assez loin
dans l'alphabet : A,..., M, X

Noyaux fortement coupls


si < 10
Systme du second ordre
Lettres A, B, C...
Spectres analysables au premier ordre
Systme AX
2 protons voisins HA et HX
Ces protons sinfluencent mutuellement
Signal de chaque proton :
2 raies (doublet) dgales intensits
symtriques par rapport A et X

Mme constante de couplage


Systme AX2 Exemple :

HA coupl avec 2 protons HX HX coupls avec 1 proton HA


3 arrangements : 2 arrangements :

Signal de A : triplet avec Signal de X : doublet avec


un rapport dintensit 1/2/1 un rapport dintensit 1/1
A : triplet 1/2/1 X : doublet 1/1
Systme AX3 Exemple :
Systme A2X3 Exemple : CH3-CH2-Cl
Gnralisation pour un systme de premier ordre
HA coupl avec n protons quivalents voisins :
Multiplet de (n + 1) raies ; Intensits : triangle de Pascal
Nb. de pics, intensit
Nb. de voisins Nom du signal
relative
0 1 singulet
1 1-1 doublet
2 1-2-1 triplet
3 1-3-3-1 quadruplet
4 1-4-6-4-1 quintuplet
5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 sextuplet
6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 septuplet
Couplage avec 2 groupes voisins de n1 et n2 protons
Multiplicit : (n1+1) (n2+1)

Exemple : Multiplicit du signal du CH2


dans CH3-CH2-CHCl2

Thoriquement : (n1+1) (n2+1) = (3+1) (1+1) = 8

Souvent, on trouve :
(n1 + n2 + 1) = (3 + 1+ 1) = 5 au lieu de 8
Spectres analysables au second ordre - Cas du Couplage AB

2 protons 2 doublets
Allure ne suit pas la rgle de Pascal : diminution
des intensits des branches extrieures

Cas des noyaux aromatiques p-disubstitus


VI - GRANDEUR DES COUPLAGES
Valeur de J dpend de plusieurs facteurs :
distances, angles

Le couplage se transmet travers les lectrons


de liaison : symbole nJ
n : nombre de liaisons entre noyaux coupls

Si n = 2 ; couplages entre protons "gmins"


Si n = 3 ; couplages entre protons "vicinaux"
Si n > 3 ; couplages longues distances
Si n = 2 ; couplages entre protons "gmins"
Si n = 3 ; couplages entre protons "vicinaux"
Si n > 3 ; couplages longues distances

2J 3J 4J - nJ
VII - INFLUENCE DES PROCESSUS DECHANGE
SUR LE SPECTRE RMN
Cas des protons lis des htroatomes
Exemple : Ethanol CH3CH2OH
Pas de couplage entre H de OH et H du CH2
Echangeabilit
Conditions normales : impurets acides catalysent
un change rapide du proton hydroxyle

H ne reste pas assez longtemps sur latome


doxygne

Non influenc par les tats des protons


mthylniques (105 changes par seconde)

Pas de couplage
Vitesse dchange ralentie :

En enlevant toute trace deau et en desschant


le solvant juste avant dobtenir le spectre

En refroidissant lchantillon

A une certaine temprature, les pics subissent


une coalescence.
Mthanol : CH3-OH

Coalescence