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POLY D'EXERCICES

(RMN MCP)

Exercice 1 On donne γ H =2.67519.10 8 rad.s -1 .T -1 et γ C =6.726.10 7 rad.s -1 .T -1 . Un spectromètre est réglé pour observer le proton à la fréquence de 250MHz. (1) Calculer la valeur de l’induction B 0 correspondante. (2) Déterminer la fréquence ν C de l’émetteur-récepteur (‘sonde’) utilisé pour observer la résonance du carbone-13 dans cette même induction B 0 . (3) Le noyau aluminium-27 résonne à 65.13MHz pour l’induction B 0 précédente. Calculer la nouvelle valeur à laquelle il faut régler l’induction B 0 pour pouvoir observer ce noyau en utilisant la sonde à fréquence constante ν C .

Exercice 2 L’hydrogène a trois isotopes : H, D, T, de masses atomiques 1,2 et 3 g.mol -1 et de rapports gyromagnétiques (26.7519,4.1064 et 28.5336).10 7 rad.s -1 .T -1 . (1) Les nombres de spin de ces trois noyaux sont, soit ½, soit 1. Préciser la valeur à attribuer à chacun d’entre eux. (2) Dans une induction B 0 , le proton a une fréquence de résonance de 90MHz. Trouver celles du deutéron et du triton. (3) Deux raies protoniques, l’une d’un composé échantillon E, l’autre d’une substance de référence R, sont distantes de 470Hz à la fréquence de travail de 90MHz. Quelle est la valeur du déplacement chimique δ en ppm de l’échantillon E par rapport à la référence R ? (4) Les substances E et R sont deutériées et observées en RMN du deutérium avec toujours la même induction B 0 . Peut-on prédire le déplacement chimique observé (en ppm et en Hz) ? (5) Même question avec des substances E et R tritiées.

Exercice 3 Déterminer les formules développées des molécules dont les spectres RMN sont présentés ci-dessous. Commenter les déplacements chimiques observés.

des molécules dont les spectres RMN sont présentés ci-dessous. Commenter les déplacements chimiques observés. 1
des molécules dont les spectres RMN sont présentés ci-dessous. Commenter les déplacements chimiques observés. 1
des molécules dont les spectres RMN sont présentés ci-dessous. Commenter les déplacements chimiques observés. 1
des molécules dont les spectres RMN sont présentés ci-dessous. Commenter les déplacements chimiques observés. 1
Exercice 4 Quelle est l’allure des spectres protoniques des composés ci-dessous (X et Y dépourvus
Exercice 4 Quelle est l’allure des spectres protoniques des composés ci-dessous (X et Y dépourvus
Exercice 4 Quelle est l’allure des spectres protoniques des composés ci-dessous (X et Y dépourvus

Exercice 4 Quelle est l’allure des spectres protoniques des composés ci-dessous (X et Y dépourvus de spin) ? Sauf indication contraire C indique un carbone 12.

spin) ? Sauf indication contraire C indique un carbone 12. Quelle est en réalité l’allure du

Quelle est en réalité l’allure du spectre protonique d’un échantillon de molécule b) si l’on tient compte de l’abondance naturelle en 13 C ?

Exercice 5

CR H 3 c H C C a CX H 2 c signal de H
CR
H
3
c
H
C
C
a
CX
H
2
c
signal de H a
H
b
Quelle est la conclusion correcte ? (expliquer)
- J ab > J ac
- J ab = J ac
- J ab < J ac
Exercice 6
5Hz

signal d’un noyau H a

H c

Le noyau Ha est en interaction avec des noyaux de spin ½ :

- Combien y a-t-il de noyaux en interaction avec Ha ?

- Quelle(s) est(sont) la(les) constante(s) de couplage correspondante(s) ?

Exercice 7 Trouver les deux isomères de formule brute C 2 HF 2 Cl 3 dont les spectres figurent ci-dessous. Donner l’allure des spectres 19 F de ces deux isomères.

a)

b)

Cl 3 dont les spectres figurent ci-dessous. Donner l’allure des spectres 1 9 F de ces

Exercice 8

Interpréter le spectre 1 H du 2-chloloroacrylonitrile obtenu à 60MHz. Donner les fréquences et les constantes

de couplage. Les fréquences des pics sont respectivement de 369.7Hz, 372.4Hz, 376.8Hz et 379.5Hz.

H Cl

H N
H
N
de 369.7Hz, 372.4Hz, 376.8Hz et 379.5Hz. H Cl H N Exercice 9 A la fréquence de

Exercice 9

A la fréquence de 25,14 MHZ, la figure ci-dessous représente le spectre du carbone-13, en abondance

naturelle de l’acide trifluoroacétique en solution dans du chloroforme deutérié (CDCl 3 ), le TMS étant employé comme référence interne.

a) Expliquer pourquoi le solvant (massif à 78 ppm) donne trois pics d’égale intensité. Quelle

constante de couplage peut-on alors mesurer ?

b) Interpréter le reste du spectre : mesurer les différents déplacements chimiques δ et les constantes

de couplages 1 J 13C-F et 2 J 13C-F .

c) Ce spectre est enregistré sans découplage large-bande du proton. Néanmoins, aucun couplage

carbone-13-proton n’est visible. Pourquoi ?

d) Donner l’allure schématique du spectre observé en RMN du fluor-19 en tenant compte des

différents isotopomères dus à la présence éventuelle du carbone-13.

isotopomères dus à la présence éventuelle du carbone-13. Exercice 10 Ci-dessous sont présenté les spectres 1

Exercice 10 Ci-dessous sont présenté les spectres 1 H obtenus à diverses températures pour le composé C 2 H 6 N 2 O. Interpréter.

les spectres 1 H obtenus à diverses températures pour le composé C 2 H 6 N

Exercice 11 Déterminer la structure du produit de formule brute C 6 H 14 , dont les spectres 1 H et 13 C découplé du proton sont présentés ci-dessous.

( 1 H ;299.89MHz)
( 1 H ;299.89MHz)
( 13 C{ 1 H} ;75.4MHz)
( 13 C{ 1 H} ;75.4MHz)

Exercice 12 Déterminer la structure du produit de formule brute C 4 H 8 O 2 , dont les spectres 1 H et 13 C découplé du proton sont présentés ci-dessous.

( 13 C{ 1 H} ;15.1MHz)
( 13 C{ 1 H} ;15.1MHz)

Exercice 13 Ci-dessous sont présentés quatre spectres 1 H du même composé : (a) produit pur, (b) en présence d’une trace de CF 3 COOH, (c) en présence de 10% de CF 3 COOH, (d) dilué dans CdCl 3 . Expliquer les différences observées.

dans CdCl 3 . Expliquer les différences observées. Exercice 14 Déterminer la structure. Expliquer l’allure

Exercice 14 Déterminer la structure. Expliquer l’allure des multiplets.

. Expliquer les différences observées. Exercice 14 Déterminer la structure. Expliquer l’allure des multiplets. 7

Exercice 15 Déterminer la structure. Expliquer l’allure des multiplets, et mesurer les constantes de couplage.

des multiplets, et mesurer les constantes de couplage. Exercice 16 Après photo-chlorination du toluene, on

Exercice 16 Après photo-chlorination du toluene, on obtient un mélange de produits. A l’aide du spectre RMN 1 H, déterminer quels sont ces deux composants, et dans quelles proportions ils sont présents.

du spectre RMN 1 H, déterminer quels sont ces deux composants, et dans quelles proportions ils

Exercice 17 Déterminer la structure de ces deux isomères.

Exercice 17 Déterminer la structure de ces deux isomères. 9
10

Exercice 18 Déterminer la structure. Expliquer l’allure des multiplets.

Exercice 18 Déterminer la structure. Expliquer l’allure des multiplets. ( 13 C{ 1 H} ;15.1MHz) 11
( 13 C{ 1 H} ;15.1MHz)
( 13 C{ 1 H} ;15.1MHz)

Exercice 19 Déterminer la structure. Expliquer l’allure des multiplets.

Exercice 19 Déterminer la structure. Expliquer l’allure des multiplets. ( 13 C{ 1 H} ;25.16MHz) 12
( 13 C{ 1 H} ;25.16MHz)
( 13 C{ 1 H} ;25.16MHz)

Exercice 20 Déterminer les trois isomères du benzène dichloré :

Exercice 20 Déterminer les trois isomères du benzène dichloré : 13

Exercice 21

Ci-dessous sont présentés les spectres 1D de la molécule de sarin de formule brute C 4 H 10 O 2 PF.

1)

Quelles sont les fréquences de résonance des noyaux observables dans cette molécule ?

2)

Déterminer la structure de la molécule.

3) Expliquer l’allure des multiplets obtenus pour chaque noyau, mesurer les constantes de couplage correspondantes.

Conditions expérimentales :

Solvant : CDCl3 1 H res. Freq. : 300MHz Temp. : 24°C

1 H NMR
1 H NMR
13 C{ 1 H} NMR
13 C{ 1 H} NMR
31 P{ 1 H} NMR 31 P NMR 19 F NMR
31 P{ 1 H} NMR
31 P NMR
19 F NMR

Exercice 22 Déterminer la structure du composé de formule brute C 4 H 6 O. Expliquer l’allure des multiplets, et mesurer les constantes de couplage.

( 1 H;400MHz)
( 1 H;400MHz)
acétone-d6 acétone-d6 ( 13 C{ 1 H} ;100MHz)
acétone-d6
acétone-d6
( 13 C{ 1 H} ;100MHz)
( 1 3 C;100MHz) diagramme de corrélation 1 H- 1 3 C 17

( 13 C;100MHz)

diagramme de corrélation 1 H- 13 C

( 1 3 C;100MHz) diagramme de corrélation 1 H- 1 3 C 17

spectre COSY

spectre COSY spectre NOESY 18
spectre NOESY
spectre NOESY

Exercice 23 Interpréter la carte COSY 1 H- 1 H ci-dessous obtenue à 400MHz pour mélange quasiment équimolaire de bromure de n-butyle et d’iodure de n-butyle.

de bromure de n-butyle et d’iodure de n-butyle. Exercice 24 Interpréter le spectre COSY 1 H-

Exercice 24 Interpréter le spectre COSY 1 H- 1 H ci-dessous, correspondant à la molécule de formule brute C 6 H 6 N 2 O 2 .

O N + N
O
N +
N

-

O

H- 1 H ci-dessous, correspondant à la molécule de formule brute C 6 H 6 N

Exercice 25 Interpréter le spectre COSY 1 H- 1 H ci-dessous, correspondant au 9,11-dihydrobenzoannulène-18.

ci-dessous, correspondant au 9,11-dihydrobenzoannulène-18. Exercice 26 Les figures suivantes présentent la carte COSY

Exercice 26 Les figures suivantes présentent la carte COSY 1 H- 1 H et le spectre protonique à 400MHz du composé 1,2,3,4 di-O-isopropylidènegalactopyranose dilué dans CDCl 3 . Les régions marquées d’un astérisque contiennent des pics dus à des impuretés. Interpréter le spectre et la carte COSY en indiquant clairement la démarche suivie.

des pics dus à des impuretés. Interpréter le spectre et la carte COSY en indiquant clairement
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Exercice 27 Déterminer la structure du composé de formule brute C 8 H 8 O 3 . Expliquer l’allure des multiplets, et mesurer les constantes de couplage.

( 1 H ; 300MHz)
( 1 H ; 300MHz)
( 1 H ; 300MHz)
( 1 H ; 300MHz)
( 13 C{ 1 H} ; 75MHz)
( 13 C{ 1 H} ; 75MHz)
1 H- 1 H COSY
1 H- 1 H COSY
1 H- 13 C Hetcor
1 H- 13 C Hetcor
1 H- 13 C Hetcor, long-range
1 H- 13 C Hetcor, long-range
1 H- 1 H NOESY
1 H- 1 H NOESY

Exercice 28 Déterminer la structure du composé de formule brute C 8 H 8 O 3.

Exercice 28 Déterminer la structure du composé de formule brute C 8 H 8 O 3
1 H- 13 C Hetcor 26
1 H- 13 C Hetcor
1 H- 13 C Hetcor
1 H- 13 C Hetcor, long-range 1 1 H- H COSY
1
H- 13 C Hetcor, long-range
1
1
H- H COSY
INADEQT
INADEQT
1 H- 1 H NOESY
1 H- 1 H NOESY

Exercice 29 Ci-dessous figurent les spectres d’une gypsogenine à 400MHz:

H C CH 3 3 29 30 20 19 21 12 18 22 11 13
H C
CH 3
3
29
30
20
19
21
12
18
22
11
13 17
CH 3
CH 3
COOH
25
26
28
1
9
14 16
2
10
8
15
CH 3
27
3
5
7
O
4
6
H
R
CHO
H C
1
3
23
24

Interpréter la partie du spectre RMN correspondant aux sucres (motif R de la molécule), sachant que la molécule contient un acide glucuronique, un xylose et un galactose.

sucres (motif R de la molécule), sachant que la molécule contient un acide glucuronique, un xylose
sucres (motif R de la molécule), sachant que la molécule contient un acide glucuronique, un xylose
sucres (motif R de la molécule), sachant que la molécule contient un acide glucuronique, un xylose
sucres (motif R de la molécule), sachant que la molécule contient un acide glucuronique, un xylose
sucres (motif R de la molécule), sachant que la molécule contient un acide glucuronique, un xylose
sucres (motif R de la molécule), sachant que la molécule contient un acide glucuronique, un xylose

1 H- 1 H COSY

ppm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
ppm
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

ppm

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

10 11 ppm 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 11
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 6.0 5.5
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
ppm
ppm
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
ppm
1 H- 13 C HSQC 23
1 H- 13 C HSQC
23
1 H- 13 C HSQC 23 31
1 H- 13 C HSQC-TOCSY ppm 0 20 40 60 80 100 120 140 160
1 H- 13 C HSQC-TOCSY
ppm
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
ppm 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 5.8 5.6 5.4 5.
ppm
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
5.8
5.6
5.4
5. 2
5.0
4. 8
4.6
4.4
4. 2
4.0
3. 8
3.6
3.4
ppm
1 H- 13 C HMBC ppm 60 65 70 75 80 85 90 95 100
1 H- 13 C HMBC
ppm
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
6.0
5. 8
5.6
5.4
5. 2
5.0
4.8
4.6
4.4
4. 2
4.0
3. 8
3.6
3.4
pp m