People’s Democratic Republic of Algeria

Ministry of Higher Education and Scientific Research

University of Algiers 1 Benyoucef BENKHEDDA
Faculty of Science
Departement of Material Science
Field : Master in Chimistry
Spéciality : Analytical Chimistry

Chapitre I: Méthodes d’analyse thermique

Responsable du module:
Dr. BELHOUCHAT Norel-Houda
Maitre de Conférences de classe A en Génie des Procédés
n.belhouchat@univ-alger.dz

Année universitaire: 2023/2024

 1. Introduction

 L'analyse thermique est une série de techniques qui mesure l'évolution, en fonction de la température, du temps et de
l'atmosphère, d'une grandeur physique ou chimique d'un matériau minéral ou organique. Il est largement utilisée dans
différentes applications :
 Analyse des produits chimiques, pharmaceutiques, plastiques, sols, textiles, céramiques, verres, métaux et alliages … etc.
 Contrôle de la pureté d’un composé, de sa composition, de sa stabilité, du taux d’humidité, de son polymorphisme, des
constantes thermochimiques…etc.
 Etude de mécanisme de sublimation, de formation d’un oxyde, d’une solution solide, d’un alliage...etc.

 La température traduit l’entropie d’un système. Elle est l’une des grandeurs qui caractérisent l’état d’un corps à
l’équilibre thermodynamique et se mesure à l’échelle macroscopique. Dans son sens le plus commun, elle s’exprime en
présence d’un grand nombre de particules car elle est générée par l’interaction des particules entre elles : vibration des
atomes dans les solides et agitation moléculaire dans les liquides et les gaz. Elle est fondamentale en chimie car elle
influence la cinétique des réactions chimiques, l'équilibre thermodynamique, la solubilité des substances, et de nombreuses
autres propriétés des composés chimiques.
Il existe plusieurs types d’analyse thermiques, le tableau 1.1 présente quelques exemples.

Tableau 1.1. Exemples de techniques d’analyse thermique

Technique Paramètre mesuré Instrument utilisé

Thermogravimétrie (TG) Masse Thermobalance

Analyse Thermique Différentielle (DTA) Différence de températures Appareil DTA

Calorimétrie Différentielle Programmée Différence de flux de chaleur Calorimètre DSC

(DSC)

Analyse Thermomécanique (TMA) Volume ou longueur Dilatomètre

2. Analyse thermogravimétrique (ATG)
En anglais: thermogravimetric analysis (TGA), est une technique d'analyse thermique qui consiste à
mesurer de la variation de la masse ou de pourcentage de perte de masse d'un échantillon en fonction du
temps ou de température, pour une ou un profil de température donné dans un milieu inerte (gaz inerte:
Azote et Argon ou Hélium pour des essais à haute température) ou oxydant (dioxygène).

Figure 1.1. Présentation de l’appareil d’analyse thermogravimétrique - Thermobalance.

 2.1. Applications de l’ATG


Déterminer la quantité de charge d’un matériau en pourcentage de poids.

Déterminer la quantité de cendres d’un matériau en pourcentage de poids.

Caractériser la perte de poids d’un matériau vis-à-vis du temps à une température donnée.

Quantifier la perte d’eau, de solvant, ou de plastifiant sur une certaine plage de température.

Examiner les propriétés rendant la combustion d’un matériau.
 2.2. Dispositif expérimental
Thermobalance qui comporte quatre parties
fondamentales :

1) Module de pesée ou microbalance (la masse de
l’échantillon analysé est comprise entre 10 mg et
1g, selon la matière et l’appareil que l’on utilise).
2) Enceinte étanche (permettant de contrôler
l’atmosphère de l’échantillon).
3) Le four (La plage de température d’essai : 100 °C
à 1000 °C).
4) Le dispositif d'enregistrement (Le signal de
variation de poids est enregistré en fonction du
temps t ou de la température T, elle-même
Figure 1.2. Présentation schématique d'un dispositif ATG
fonction de t.) (exemple de Shimadzu TGA-50 thermo-balance).
2.2.1. Capteurs de température
L’effet Seebeck est un effet thermoélectrique, découvert par le physicien allemand Thomas Johann Seebeck en
1821. Celui-ci remarqua que l'aiguille d'une boussole est déviée lorsqu’elle est placée entre deux conducteurs de natures
différentes (A et B) et dont les jonctions ne sont pas à la même température T, Figure1.3.

Les capteurs de température sont des dispositifs, grâce à l'effet Seebeck, permettent de transformer l'effet du
réchauffement ou du refroidissement sur leurs composants en signal électrique. Ces capteurs de température sont dits "
Thermocouple".

Figure 1.3. L'effet Seebek

 Si on réunit à une extrémité deux fils métalliques de natures différentes (A et B) et que l'on élève la température de cette

extrémité, il apparaît une tension eAB aux extrémités restées libres suite à un courant électrique dans ce circuit. Il est

possible de déterminer la température de l'extrémité chauffée à partir de la mesure de eAB.

 On appelle :
Soudure chaude : Jonction de l'ensemble thermocouple soumis à la température à mesurer : c'est la jonction Capteur.
Soudure froide : Jonction de l'ensemble thermocouple maintenu à une température connue ou à 0 °C : c'est la jonction
Référence.

Figure 1.4. Principe de fonctionnement d'un thermocouple

2.3. Résultats de l’analyse ATG
Les résultats d'une expérience se traduisent par le tracé d'une courbe thermogravimétrique où la
masse de l'échantillon est portée en ordonnée et le temps ou la température en abscisse.

Figure 1.5. Allures théoriques de la courbe obtenue par ATG

Thermogravimétrie dérivée (DTG) :
La DTG est la différence de thermogravimétrie, une mesure de Dm (perte de poids ou gain de poids) lors du
chauffage/refroidissement/isotherme, interprétée par dm en fonction de T ou du temps (-dm/dt). Le premier
thermobalance capable d'enregistrer simultanément les courbes TG et DTG a été développé par Paulik - Erdey
(1954).

Dans la plupart des cas, une évaluation qualitative et quantitative fiable de la courbe TG est impossible sans avoir
sa première dérivée (courbe DTG). L'utilisation de la DTG permet de séparer plus clairement les différentes étapes
d'un thermogramme.

À l'aide de la courbe DTG, la surface apparente d'évaporation et la chaleur d'évaporation du liquide peuvent être
calculées sur la base de dx/dT."
 2.4. Familles de courbes ATG qui peuvent être observées

Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de température.

Une transformation, une fusion, une polymérisation ou une autre réaction a pu avoir
lieu,
Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractéristique d’une évaporation ou d’une
déshydratation.
Courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape.
Courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite
de stabilité peut être défini pour chaque étape.
Courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon avec l’atmosphère,
exemple typique d’une oxydation d’un métal donnant un composé non volatil.
Courbe 6 : ensemble de réactions donnant lieu à une prise puis à une perte de masse
(par exemple, une réaction d’oxydation, l’oxyde se décompose à plus haute
température).
 2.5. Interprétation cinétique d’une courbe d’analyse thermogravimétrique

On peut ainsi définir la limite de stabilité en fonction de la température, et en déduire des paramètres cinétiques
tout comme la stœchiométrie de la réaction. L’équation de vitesse de décomposition de l’échantillon est donnée
comme suit :

Avec :
A: facteur de fréquence (facteur pré-exponentiel ; s-1)
Ea : énergie d’activation (kJ/mol)
n: ordre de la réaction
W : masse de l’échantillon (g)

En prenant le ln de l’équation de vitesse on obtient :

Pour déterminer l’ordre de la réaction, on réalise deux enregistrements à vitesse de chauffage constante, sur
un échantillon de masse différente, on obtient :

(1)

(2)

(2)-(1) donne :
Pour déterminer A et Ea, il suffit de tracer Ln(dW/dt)-nLnW en fonction de 1/T :
 3. Analyse thermique différentielle (ATD)
1. Principe
• La méthode consiste à mesurer la différence de température entre un échantillon (Te) et une substance de référence

(Tr), tous deux soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement généralement linéaire.
• La référence est « inerte » c’est à dire qu’elle ne subit aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de
température considérée.
• L'enregistrement de DT en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD, pic qui peut être
endothermique (les transitions de phase et l'évaporation de solvants) ou exothermique (la cristallisation, l'oxydation
et certaines de décompositions) selon la nature de la transformation considérée.
3.2. Applications
 Déterminer les températures de transformation de phases telles que la fusion, la solidification.
 Tracer les courbes de solidus et liquidus des alliages métalliques.
 Les courbes d’ATD de deux substances ne sont pas identiques. Donc, elles servent comme empreintes des différentes
substances.
 Etudier les caractéristiques des polymères.
 L’ATD est utilisée pour tester la pureté des médicaments ainsi que dans le test de contrôle de qualité de plusieurs
substances telles que le ciment, les vitres, etc.
 L’ATD est utilisée pour la détermination de la chaleur de réaction, la chaleur spécifique, l’évolution de l’énergie durant la
fusion, etc.
 Tester la tendance de la stabilité thermique de ligands dans un complexe.
 3.3. Dispositif expérimental
Une canne ATD se compose :
 D’un plateau en céramique supportant deux logements de thermocouples pour les creusets échantillon et référence,
 D’un logement pour le thermocouple de régulation dans la partie centrale
 d’une hampe céramique supportant le plateau
 d’un connecteur à l’extrémité de la hampe
 D’un marquage couleur sur la hampe désignant la nature de la canne.
L’ATD se fonctionne comme suivant:
 L’échantillon et la référence sont soumis à la montée en température, quand l’échantillon subit un
changement de phase ou une transformation, sa réponse en température va varier par rapport à la référence.
 Le thermocouple va mesurer cette variation. Celle-ci va être enregistrée T=T e-TR= f (T ou t). Le type de

réaction (exo ou endothermique) va produire un pic sur le diagramme.

 Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit symétrique par rapport
à l’axe du four. Aussi, la nature des creusets qui portent l’échantillon dépend de la température de travail.
 L’ATD permet de mettre en évidence des transformations endothermiques et des transformations
exothermiques.
3.4. Allure de la courbe obtenue par ATD
L’ATD s'appuie sur la surface S du pic qui nous renseigne sur la chaleur libérée ou absorbée par la matière au cours des
transformations du matériau, ce principe nous donne :
S=KQ donc : Q = S/K
Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de
la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc…
La température du phénomène considéré est la température "onset" T. Elle correspond au point d'intersection
de la tangente tracée au point de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de base extrapolée.
 3.5. Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l’emplacement, l’importance et la formes des
accidents thermiques
 Facteurs relevant de l’appareil
• Dimensions, forme et nature des creusets, présence d’un couvercle
• Forme et propriétés thermiques du bloc
• Symétrie de montage de l’ensemble
• Disposition des thermocouples, diamètres des fils des thermocouples
 Facteurs relevant de l’environnement
• Type d’atmosphère (statique ou renouvelée, vide)
• Propriétés thermiques de l’atmosphère
• Action chimique éventuelle du gaz
 Facteurs relevant de l’échantillon
• Masse et volume de l’échantillon
• Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l’échantillon
• Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc…)
• Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…
 Exemple 1 : Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement

Figure 1.8. Effet de vitesse de chauffage sur la courbe ATD d’un échantillon.

• Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué.

• Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalés vers les hautes températures.
 Exemple 2 : Facteur environnement : action chimique du gaz

Oxydation (exo) : 200 °C ; Nil2 + 0,5 O2 l2 + NiO

Décomposition (endo) : 500 °C ; Nil2 + 0,5 H2 2HI + Ni

 Exemple 4 : Facteur environnement : différentes atmosphères

CO2 n’est pas inerte, il réagit avec l’oxyde formé

Dans le cas de CaCO3, l’équilibre est déplacé dans le sens inverse, la décomposition ne peut se faire que par un

apport d’énergie supplémentaire d’où une T de décomposition plus élevée.

Exemple 5 : Facteur environnement : Influence de la pression partielle de CaCO3 sur les courbes d’ATD de

la dolomie CaMg(CO3)2

• Lorsque la pression augmente les pics se dédoublent.

• 1er pic, réaction endothermique toujours à la même
température quelle que soit la pression.
CaMg(CO3)2 MgO + CO2 + CaCO3

• 2ème pic, à partir d’une certaine pression on a la

décomposition de CaCO3, la température se déplace vers

des valeurs plus élevées en raison de l’apport d’énergie à

fournir.
 Exemple 6 : Physionomie des courbes d’ATD des kaolins Al2(OH)4[Si2O3]

 Le pic exothermique D traduit l’état de cristallinité de la substance : Plus les particules sont fines plus grand est le
désordre dans la disposition des feuillets structuraux et plus petit sera le pic d’ATD.
 Exemple 7 : Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère

1- Transition vitreuse Tg se traduit par un changement de la ligne de base correspondant à une augmentation de la capacité
calorifique du matériau amorphe lors du passage de l’état vitreux à l’état liquide.
2- La fusion des microcristallites du polymère se présente comme un pic large (phénomène endothermique au chauffage).
3- La cristallisation se traduit par un pic exothermique au refroidissement.
4. Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD ou DSC)
4.1. Principe
L’analyse calorimétrique différentielle est une technique déterminant la variation de flux thermique émis ou reçu par un
échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée.
Lors d’un chauffage ou d’un refroidissement, toute transformation intervenant dans un matériau est accompagnée d’un
échange de chaleur: la DSC permet de déterminer la température de cette transformation et donc quantifier la chaleur.
La technique est la même que pour l’ATD: ce n’est que les températures sont mesurées à partir de plateaux de grande
surface sur lesquels reposent le creuset de référence (vide) et le creuset contenant l’échantillon.
 4.2. Intérêts et Applications
 La DSC permet de déterminer les transitions de phase tel que la température de transition vitreuse (Tg) des matériaux
amorphes : polymères, verres (Inorganiques, organiques ou métalliques) et des liquides ioniques ; les températures de fusion
et de cristallisation ; et les enthalpies de réaction, pour connaître les taux de réticulation de certains polymères.
 Elle peut être utilisée pour analyser une grande variété de matériaux :
- Solides compacts (granulés, composants, moulages, etc.) tels que les plastiques, les caoutchoucs, les résines ou autres
matériaux organiques, céramiques, verres, composites, métaux et matériaux de construction.
- Poudres telles que produits pharmaceutiques ou minéraux
- Fibres, textiles
- Echantillons visqueux tels que pâtes, crèmes ou gels
- Liquides
4.3. Dispositif expérimental
4.3.1. DSC à compensation de puissance (power-compensated DSC)
Dans cette méthode (initialement inventée par PerkinElmer), l'échantillon et la référence sont placés dans deux fours
différents mais dans la même enceinte calorifique. La variation de température entre les deux fours se fait simultanément par
la même quantité de calories. La température est maintenue toujours égale dans les deux fours, et varie de manière linéaire.
Les différences des énergies absorbées ou dégagées par l'échantillon et la référence sont mesurées. Lorsqu'une transition se
produit, selon qu'elle est endothermique ou exothermique, l'échantillon va absorber ou dégager de l'énergie. Un générateur de
puissance fournit plus ou moins d'énergie par rapport à la référence. C'est cette variation d'énergie qui est enregistrée en
fonction du temps ou de la température.
4.3.2. DSC SETARAM basé sur la mesure
différentielle de l'effet thermique (heat-flux
DSC)
Pour cette méthode (mise au point par Du Pont de
Nemours-Mettler), l'échantillon et la référence sont
placés dans un même four. Une sonde de platine
permet de contrôler et d'enregistrer l'évolution de la
température de l'appareil. Le signal température est
ensuite converti en signal de puissance calorifique.

Cette technique mesure les différences de flux de

chaleur entre l'échantillon et la référence pendant un
cycle de température. La température de chauffe,
fournie par une résistance électrique, varie
linéairement.
 4.4. Allure de la courbe DSC

L’intégration du pic calorimétrique donne la chaleur Q:

. On peut déterminer les chaleurs spécifiques Cp:

Pour les transformations à pression constante

Pour les transformations à volume constant

La capacité calorifique d'un échantillon à pression constante est donnée par la relation :
Cp = dH = m Cp dT
Avec m = masse de l'échantillon en gramme. Cette relation peut s'écrire :
dH/dt = m Cp dT/dt
Avec dT /dt = vitesse de chauffage
• L’équation dH/dt = m Cp dT/dt peut être utilisée pour obtenir les valeurs de Cp directement, mais des erreurs de
lecture sur le flux de chaleur et sur l'exactitude des vitesses de chauffage diminuent la précision. Pour minimiser ces
erreurs, la mesure est répétée avec une masse connue de saphir (dont la chaleur spécifique est bien établie).
• Deux mesures seulement du signal enregistré S et S' à la même température sont nécessaires pour obtenir le rapport
des Cp:
Bibliographie
 « Thermal Analysis » par Bernhard WUNDERLICH, Academic Press (New York ), 1990
 «Thermal Analysis Techniques and Applications» par E.L. CHARSLEY et S.B. WARRINGTON, Royal Society of Chemistry (UK),
1991
 « Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry - Principles and Practice - Vol1 » par Michael E. BROWN, Elsevier (Pays Bas), 1998
 « Thermal Characterization of Polymeric Materials » par Edith TURI, 2nd edition, Academic Press (USA), 1997
 « Biocalorimetry » par J. E. LADBURY et B. Z. CHOWDHRY,Wiley, 1998
 « Thermal Analysis of Pharmaceuticals », Duncan CRAIG, CRC Press 2007 (ISBN: 0824758145).
 « Analyse Calorimétrique Différentielle – Théorie et applications de la DSC » par Pierre CLAUDY, Lavoisier (France), 2005
 M. E. Brown, Introduction to Thermal Analysis Techniques and Applications, Kluwer Academic Publishers ,2004.
 S. Gaisford, V. Kett, P. Haines, et al., Principles of Thermal Analysis and Calorimetry, Royal Society of Chemistry 2019
 P. J. Haines, Principles of Thermal Analysis and Calorimetry, 2002.
 G. Hohne, W. Hemminger, H. J. Flemmersheim, Differential Scanning Calorimetry: An Introduction, Springer, 2003.
 M. Wagner, Thermal Analysis in Practice: Fundamental Aspects, Hanser Publications 2017.