I 

: Analyse thermique différentielle (ATD)

I.I. Appareillage - Principe

La méthode consiste à mesurer la différence de température  T entre un échantillon et une

substance de référence, tous deux soumis à une même loi d'échauffement ou de
refroidissement généralement linéaire.
La référence est « inerte » c’est à dire qu’elle ne subit aucune transformation physique ou
chimique dans le domaine de température considéré.

L'enregistrement de  T en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD,

pic qui peut être endothermique (T < 0 et  H > 0 ) ou exothermique (T > 0 et  H < 0)
selon la nature de la transformation considérée.

Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit
symétrique par rapport à l’axe du four.

La nature des creusets dépend de la T de travail.

L’ATD permet de mettre en évidence des transformations endothermiques telles que la

fusion, la déshydratation, les réactions de décomposition et des transformations
exothermiques telles que la cristallisation, la condensation, l’oxydation, la
polymérisation …

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Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD

Détermination de la température "onset"

La température du phénomène considéré est la température "onset" T.

Elle correspond au point d'intersection de la tangente tracée au point de plus grande pente sur la
première partie du pic et de la ligne de base extrapolée. Selon le Comité de Standardisation de la
Conférence Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette température T° est un point
reproductible de la courbe.

Interprétation quantitative d'une courbe d'ATD

On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de
l'effet thermique lui ayant donné naissance :

S=KQ

Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de

l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets,
des caractéristiques de l'appareillage, etc…

L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que:
La masse de l'échantillon est plus grande
La vitesse de réaction est élevée
Le coefficient de transmission K est faible
Remarque : L'ATD ne peut être utilisée comme un calorimètre pour la détermination des
quantités de chaleur. Les mesures sont peu précises même après étalonnage.

Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement, l'importance et la forme des
accidents thermiques .
Facteurs relevant de l’appareil

 Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle

 Forme et propriétés thermiques du bloc.

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  Symétrie du montage de l'ensemble.
 Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.

Facteurs relevant de l'environnement

Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide.

Propriétés thermiques de l'atmosphère.
Action chimique éventuelle du gaz.

Facteurs relevant de l’échantillon

Masse et volume.
Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon.
Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...)
Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…

Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué.

Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalés vers
les hautes températures.

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Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreux a) Echantillon trempé b) Echantillon
recuit

Dans le cas de CaCO 3 l’équilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se
faire que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T décomposition plus élevée.

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Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère

Chapitre. 2 : Méthodes associées à une variation de masse

I. Analyse thermogravimétrique (A.T.G.)

I.1 Principe - appareillage
Principe :

L'analyse thermogravimétrique consiste à suivre, en continu, l'évolution du poids ou de

la masse d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi
déterminée.
Le dispositif est appelé thermobalance.
L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'étude des phénomènes tels
que :
◦ -Décomposition des polymères.
◦ -Corrosion des métaux sous différentes atmosphères.

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◦ -Réactions chimiques des composés solides.
◦ -Pyrolyse des huiles, des charbons, etc.
◦ -Hydratation et déshydratation des solides

Appareillage

Le signal de variation de poids est enregistré en fonction du temps t ou de la température

T, elle-même fonction de t.

L'échantillon, placé dans une nacelle (E) suspendue au fléau (K) d'une balance, se trouve
dans une enceinte à température programmée (F). Le contrôle de la température de
l'enceinte utilise des thermocouples et l'équilibre de la balance est assuré en permanence
par un dispositif de rattrapage automatique (asservissement électronique sur les appareils
modernes).

Une des manières d'enregistrer la variation de masse consiste à maintenir le fléau de la

balance en position horizontale, et à mesurer la force nécessaire, donc la différence de
poids entre l'ensemble suspente-échantillon et le contrepoids, pour maintenir cette
position. Pour cela, on utilise des électroaimants (B) : on enregistre le courant
nécessaire pour maintenir l'équilibre. Pour détecter une rupture d'équilibre, on peut utiliser
un système optique : on fixe une plaque percée sur le fléau, on place une lampe d'un côté
(L) et deux capteurs photoélectriques de l'autre (P). Si le fléau penche d'un côté, la lumière
qui passe dans le trou excite le détecteur, et le régulateur augmente donc
l'intensité du courant afin que le détecteur ne soit plus éclairé.

I.2 Allure théorique de courbe obtenue par ATG

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 La thermogravimétrie est une méthode quantitative. Les appareils modernes permettent de
mesurer des variations de masse d'environ 10-6g. Précision de 0,5 à 0,1 % selon la
thermobalance employée.

Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de calcium hydraté

I.3 Familles de courbes TG qui peuvent être observées

Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de température. Une
transformation, une fusion, une polymérisation ou une autre réaction a pu avoir lieu ; il faut utiliser
une autre technique pour en savoir plus (couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne s’est
échappé.
Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractéristique d’une évaporation ou d’une déshydratation.

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courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape. On peut ainsi définir la limite de
stabilité en fonction de la température, et en déduire des paramètres cinétiques tout comme la
stœchiométrie de la réaction.

courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite de stabilité peut

être défini pour chaque étape. Des études stœchiométriques de réaction et ou cinétiques complexes
peuvent être réalisées.

courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon avec l’atmosphère, exemple typique d’une
oxydation d’un métal donnant un composé non volatil. courbe 6 : ensemble de réactions donnant lieu
à une prise puis à une perte de masse (par exemple, une réaction d’oxydation, l’oxyde se décomposant
à plus haute température).

I.3 Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG

 La forme des courbes thermogravimétriques dépend comme en ATD, de la composition chimique

de la substance étudiée, et aussi d'un grand nombre d'autres facteurs (appareil, environnement) comme
dans le cas de l'ATD ou de la DSC.

 Facteurs de perturbation supplémentaires :

 Existence de poches d'air au sein de l'échantillon.
 Courants de convection dans le four.
 Effets inductifs ou électrostatiques.
 Condensation des produits de réaction sur différentes parties de la balance.
 Poussée d’Archimède (mesure à blanc).
 Imperfections de la programmation.

En réalisant différentes mesures à des vitesses de chauffage différentes, on obtient différentes vitesses
de perte de masse et plusieurs valeurs de la température pour une perte de masse donnée.

II. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie

couplées.
II.1 Principe – Appareillage

L'étude des propriétés d'un matériau nécessite généralement l'analyse d'un

phénomène par différentes techniques expérimentales. Il est donc intéressant
et parfois indispensable d'utiliser des techniques couplées pour obtenir des informations
complémentaires avec une parfaite identité des conditions opératoires et un gain de

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temps appréciable.
Les appareils permettent d’obtenir simultanément, les courbes d’ATD, TG, ainsi que les
courbes dérivées DTG. Ces dernières donnent le flux de matière mis en jeu : dm/dt
Ces techniques permettent notamment de déterminer les chemins réactionnels, les
enthalpies et les vitesses de réaction, d’adsorption/désorption, de changement d’état, etc…

Dispositif d'analyse thermique ATD-ATG couplées

II.1. Etudes de courbes ATD-ATG

Expl 1 : ATD-ATG d’un polyéthylène contenant un additif de mise en

oeuvre

Expl 2 : Courbes TG et DTG d’un mélange de caoutchouc

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 Chapitre. 3:

Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou Analyse Enthalpique différentielle (AED)

I: Principe

L'analyse enthalpique différentielle ou D.S.C. est une technique d'analyse thermique basée sur la
mesure du flux de chaleur différentiel entre un échantillon et une référence inerte soumis à une
même loi d'échauffement ou de refroidissement linéaires.

II. Appareillage :

Deux types d'appareils existent sur le marché

l'un utilise le principe d'une compensation de puissance pour déterminer l'énergie du phénomène
étudié (par exemple le D.S.C. PERKIN-ELMER),

l'autre basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique à l'aide de deux piles thermoélectriques du
type TIAN-CALVET (D.S.C. SETARAM).

Dans les deux cas l'allure des courbes est analogue à celles des courbes d' ATD. Les appareils sont
très sensibles et permettent d'étudier de faibles quantités de matière (10 à 20 mg).

Les applications sont celles de l'ATD mais les mesures sont quantitatives. La D.S.C. permet
également la détermination des données cinétiques et la mesure des chaleurs spécifiques.

II.1 DSC à compensation de puissance

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Le D.S.C. PERKIN-ELMER se compose de deux fours en platine iridié de faibles masses placées dans
un bloc en aluminium servant de volant thermique.

La température de l'échantillon et celle de la référence sont maintenues égales et programmées par

injection d'énergie électrique supplémentaire ; soit dans le four contenant l'échantillon si le phénomène
est endothermique, soit dans celui de la référence si le phénomène est exothermique.
Les températures sont mesurées à l'aide de thermomètres à résistance de platine (de -175 °C à 725 °C).
La précision des mesures calorimétriques est d'environ 1%.

II.2 Appareil basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique

Dans ce cas les deux cellules identiques (mesure et référence) sont placées dans un même bloc
programmé en température.

La mesure différentielle du flux thermique est réalisée par deux capteurs thermiques plans montés en
opposition. Les détecteurssont constitués par des thermocouples.

La limite de détection est de 15 en isotherme et de 30 W en programmation dynamique.

Le domaine de mesure standard s'étend de la température ambiante à 600°C et avec un dispositif
subambiant de -140 °C à +600 °C ; la précision calorimétrique est d'environ 1%.

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