Introduction

L’élaboration d’instruments scientifiques au cours de la première partie de XXe siècle a

permis aux principes de mesures thermiques d'être établie - par exemple, la mesure des
coefficients de dilatation de silice par Henning [1]. L’utilisation d’une méthode optique a
conduit au développement de dilatomètres interférométriques modernes [2]. Et la conception
de la thermobalance, en particulier par Honda [3], a conduit aux systèmes TG modernes.

Dans la seconde moitié du vingtième siècle, de vastes améliorations dans le domaine de

l’instrumentation, capteurs, acquisition de données, stockage et traitement ont été fait, en
particulier avec l'avènement des microprocesseurs. La précision, la sensibilité et la
reproductibilité des instruments modernes sont élevées et leur plage de température de
fonctionnement s’est étendue, de même que la qualité de contrôle de la température.

Les méthodes d'analyse thermiques sont maintenant utilisées dans un très grand nombre
d'investigations scientifiques. Outre le domaine "chimiques", tels que les polymères, produits
chimiques organiques et pharmaceutiques, ils ont des applications pour l’électronique, la
construction, géologie et ingénierie, science des matériaux et dans le contrôle de la qualité. Ils
donnent souvent des informations impossibles à obtenir par d'autres méthodes analytiques.

Très souvent, un matériau complexe, tel qu'un composite de polymère, présentera des effets
nets et caractéristiques sur le chauffage qui se rapportent à sa nature, sa composition et son
histoire. Ces observations sont informatives sur ses propriétés et sa durée de vie.

Analyse thermique

L'analyse thermique est une série de techniques qui mesure l'évolution d’une grandeur
physique ou chimique d’un matériau minéral ou organique, en fonction de la température,
du temps et de l'atmosphère. Elle permet de détecter les interactions atomiques et
inter/intramoléculaire liées à un changement extérieur imposé de température. Elle est
essentielle pour rechercher les propriétés physiques des matériaux pendant tout leur cycle de
vie. Elle permet d’estimer les différents paramètres cinétiques comme l’énergie d’activation, le
facteur pré-exponentiel et l’ordre de la réaction.

On compte de nombreuses analyses thermiques :

TMA : analyse thermomécanique

DMA : analyse mécanique dynamique
 AED : analyse enthalpie différentielle ou calorimétrie différentielle (DSC en langue
anglaise)
ATG : analyse thermogravimétrique.

La Thermogravimetrie

Selon WENDLANDT, toute technique d'analyse est considérée comme une méthode d'analyse
thermique si le paramètre physique est mesuré en fonction de la température ou du temps.

La thermogravimétrie TG consiste à mesurer la variation de poids d'un échantillon soumis à un

traitement thermique. C'est donc une analyse quantitative. Elle permet d'étudier les phénomènes
chimiques, physiques ou physicochimiques qui se traduisent, sous l'effet de la température et
sous atmosphère contrôlée, par une variation de poids.

Cette perte de poids s’exprime en pourcentage de masse de départ.

Les types de la TG :
il existe 3 modes d’analyses thermogravimétriques :

Le mode isotherme (statique), dans cette technique le poids de l’échantillon est

enregistré en fonction du temps à température constante.
Le mode quasi-isotherme, dans cette technique, l'échantillon est chauffé à un poids
constant à chacune des séries de températures croissantes.
Le mode dynamique, dans cette technique, un échantillon est chauffé dans un
environnement dont la température change de manière prédéterminée, généralement à
une vitesse linéaire.

Remarque : la plupart des études sont généralement réalisées par thermogravimétrie

dynamique.

Principe d’analyse thermique gravimétrique ATG

L’ATG est une technique permettant principalement de caractériser les matériaux selon leurs
compositions en mesurant la variation de masse d’un échantillon lorsqu’il est soumis à une
programmation de température, sous atmosphère contrôlée. Cette variation de masse peut être
une perte de masse (émission de vapeurs) ou gain de masse (fixation de gaz). L'ATG permet de
déterminer la température de dégradation Td d'un composé.
Cette caractéristique thermique est dépendante non seulement du type de chaîne greffée, mais
aussi du degré de la substitution (DS).

La variation de température affecte l’échantillon en entrainant un changement radical de la

masse, si ce dernier subit une désorption (humidité ou solvant absorbé), une absorption,
sublimation, vaporisation, oxydation, réduction ou décomposition (hydrates ou solvates
« séparation de l’eau de cristallisation ») du composé or si la température entraine une fusion
ou une cristallisation (au refroidissement) l’échantillon ne subit aucune variation de masse.

Remarque : seul les substances solides peuvent être analysées par cette méthode.

Appareillage
l’analyseur thermogravimétrique est décrit selon le schéma suivant :

Remarque : les analyseurs thermiques sont dotés d’un thermocouple pour amplifié le signal de
mesure et améliorer la sensibilité, c’est un capteur actif.

Principaux type de réactions

On peut obtenir des résultats selon 4 réactions différentes :

∆ ∆
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 (𝑠) → 𝑔𝑎𝑧 + 𝑔𝑎𝑧 ′ + 𝑔𝑎𝑧 ′′ 𝑒𝑥 ∶ NH4NO3 (s) → N2O (g) + 2 H2O (g)
 ∆ ∆
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 (𝑠) → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 (𝑠) + 𝑔𝑎𝑧 𝑒𝑥 ∶ CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

∆ ∆
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 (𝑠) + 𝑔𝑎𝑧 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 (𝑠) 𝑒𝑥 ∶ Fe(s) + 3/2 O2 (g) → 1/2 Fe2O3 (s)

∆ ∆
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓 (𝑠) + 𝑔𝑎𝑧 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 (𝑠) + 𝑔𝑎𝑧 ′ 𝑒𝑥 ∶ 2 ZnS (s) + 3 O2 (g) → 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g)

Les réactions suivantes implique une perte de poids, cette dernière s’explique du faite que le
réactif se décompose en libérant des molécules d’eau H2O ou par dégagement de gaz (CO, CO2,
SO2, ….).

Nature de l’atmosphère

L’atmosphère dans laquelle se trouve l’échantillon peut avoir un effet important sur la
Température de décomposition(s). Elle a normalement pour rôle d’éliminer les produits gazeux
qui sont émis au cours de l’opération de chauffage.

Quelques exemples d’atmosphères utilisées :

Air statique : l’air en provenance du milieu ambiant traverse le four par simple
convection
Air dynamique : l’air en provenance d’une bouteille d’air comprimé traverse le four
avec un débit continu connu
Gaz inerte (N2, Ar, He) pour protéger l’échantillon d’une oxydation
Gaz oxydant (O2, Air) pour les études d’oxydation, corrosion, …
Sous gaz réducteur (H2, CO, …) pour les études de réduction et autres réactions
Sous vapeur d’eau pour les études d’hydratation

Différentes variation de masse

La plupart des phénomènes se traduisent par des variations de masse.

Une perte de masse ∆m < 0 :
Désorption, déshydratation, évaporation, sublimation, décomposition, décarbonatation,
combustion.
Un gain de masse ∆m > 0 :
Carbonatation, hydratation adsorption, fixation d’un constituant de l’atmosphère (air ou O2)
(oxydation, chloration, fluoration, …).
Les allures des courbes de l’ATG
Les courbes TG sont classées selon neuf types.

Exemple d’application de l’ATG

Les caractéristiques de l’analyse :
Echantillon : Oxalate de calcium monohydraté CaC2O4, H2O (10.13mg)
Creuset : alumine
Vitesse : 10°C/min
Gaz : Hélium
Le thermogramme
Calcul de la perte de masse théorique %
M : masse molaire
M(H₂O)∗100
𝛥𝑚%(𝐻₂𝑂) = = 12,31% Δm : variation de masse
M(CaC₂O₄.H₂O)

M(Ca)= 40g/mol
M(CO)∗100
𝛥𝑚%(𝐶𝑂) = = 19,16% M(C)= 12g/mol
M(CaC₂O₄.H₂O)

M(O)= 16g/mol
M(CO₂)∗100
𝛥𝑚%(𝐶𝑂₂) = = 30.22%
M(CaC₂O₄.H₂O) M(H)= 1g/mol

10,13∗61,69
10,13 → 100% 𝑥= = 6,25𝑚𝑔
100

X → 61,69%
 Notre produit a subi une perte de masse d’environ 61,69% soit 6.25mg.

mf = masse initiale – masse perdue

mf = 10,13-6,25 = 3,88mg

 La masse finale de notre produit est de 3.88mg.

Les réactions résultantes

∆
𝐶𝑎𝐶₂𝑂₄, 𝐻₂𝑂 → 𝐶𝑎𝐶₂𝑂₄ + 𝐻₂𝑂
∆
𝐶𝑎𝐶₂𝑂₄ → 𝐶𝑎𝐶𝑂₃ + 𝐶𝑂 ↗
∆
𝐶𝑎𝐶𝑂₃ → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂₂ ↗

Principaux facteurs influençant la forme d’un thermogramme

Avec l’ATG, l’échantillon est placé dans un creuset réfractaire de matériau inerte (ex. alumine,
platine) dans un environnement défini, les facteurs qui peuvent influencer cette technique sont
:
Facteurs d’origine instrumentale :

-vitesse de chauffe,
-Atmosphère du four ou gaz de balayage, débit de gaz
-Géométrie de la nacelle (ou creuset) contenant l’échantillon (forme et type de matériau).

Facteurs liés aux caractéristiques de l’échantillon lui-même :

-Masse de l’échantillon
-La granulométrie (taille des particules)
-Le tassement de la poudre
-La conductivité thermique de l’échantillon

Utilisation de la thermogravimétrie

Les principales applications de la thermogravimétrie dans les matériaux polymériques sont :

La détermination de la stabilité thermique.

L’identification des mélanges de polymères.
L’identification de polymère à partir de sa décomposition.
Le traitement mathématique des thermogrammes.
TG permet la détermination de la cinétique de la thermo-dégradation des polymères.
Références

[1]. A P Gray, P-E Thermal Analysis Application Study 1, 1972.

[2]. M J O'Neill, Anal. Chern., 1966,38, 1331.

[3]. (a) M.J. Richardson, N.G. Savill, Thermochim. Acta, 1979, 30, 327 ; (b) M.J. Richardson,
Thermochim. Acta, 1993,229, 1.