Mthodes d'analyses thermiques Effet de la temprature sur la matire Proprit mesure Masse m Chaleur H Longueur l Conductivit Gaz mis

is Pression P Technique ATG (TGA) ATD (DTA) et DSC ATM (TMA) ETA EGA (SM/FT-IR/CPG) SA
EGA Effluent Gas Analysis SM Spectromtrie de Masse FT-IR Spectroscopie IR Transforme de Fourier CPG Chromatographie en Phase Gazeuse SA Spectromtrie Acoustique

ATG Analyse ThermoGravimtrique ATD Analyse Thermique Diffrentielle DSC Calorimtrie Diffrentielle Balayage ATM Analyse ThermoMcanique ETA Analyse ElectroThermique

Analyse Thermogravimtrique (ATG ou TGA) Balance de haute prcision + Four Oxalate de Calcium monohydrate:
m(CaC2O4.H2O) = 423 mg
25 m(%) 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 Temps/min. 80 90 100 110 135 Temprature/C 430 275 580 700 835 1000

CaC2O4.H2O CaC2O4 + H2O

dT/dt = 10C.min-1

"

CaC2O4 CaCO3 + CO

CaCO3 CaO + CO2

Cintique de dcomposition: a A(s) b B(g) + c C(s) x ordre et nA nombre de moles k= Zexp(-E*/RT) constante de vitesse
dn A x = k nA dt

E* (dn A / dt ) = Z exp x nA RT

Ln Z - E*/RT = Ln (-dnA/dt) - x.Ln nA

E *T = [ln( dn A / dt )] x.(lnn A ) 2 T

( E * / R ) (1 / T ) ln( dn A / dt ) x = (ln n A ) (ln n A )

Droite pente E*/2,3R et ordonne l'origine -x Perte de poids total wT w perte de poids totale au temps t
dn A n0 dw = dt wT dt

(logdw / dt ) ( E * / 2,3R )(1 / T ) = x + log( wT w) log( wT w)

Cintiques de dcomposition CaC2O4.H2O

log (dw/dt) log (wT - w) -20 -16 -12 -8 -4 0 +2 % % % % %

CaC2O4 CaCO3 + CO x = 0.7 " * E ~ 310 kJ.mol-1

CaCO3 CaO + CO2 # x = 0.4 E* ~ 160 kJ.mol-1

% % % $$$ 0.2 0.4

$$ !
0.6 0.8

CaC2O4.H2O CaC2O4 + H2O

1.0 1.2 1.4

(1/T) 10 3 /K-1 log (wT - w)

x = 1.0 E* ~ 90 kJ.mol-1

Analyse thermique diffrentielle (ATD) Un four + deux thermocouples: = Te - Tr = f(t, , Cp, R) S

R Un seul four ATD de Boersma

Rsistance thermique R = f(chantillon, coupelle, surface de contact) = g(T)

Un seul four ATD classique

Mme source de chaleur pour l'chantillon et la rfrence S = R Ligne de base: Te = Tr pour tout T S R cart la ligne de base = f(T)

Diagramme d'ATD de CaC2O4.H2O Atmosphre O2 dT/dt = 8C.min-1

exo CaC2O4 + O2 CaCO3 + CO2

!
endo

"

Atmosphre N2 pic #2 endothermique

CaC2O4.H2O CaC2O4 + H2O

CaCO3 CaO + CO2

100

200 300

400 500 600 Temprature/C

700

800 1000

L'atmosphre du four joue un rle important en ATD

Phnomnes thermiques observables en ATD

Phnomne Cristallisation Cp (2 ordre) Fusion Vaporisation Sublimation Adsorption Dsorption Absorption Chimisorption Dsolvatation Dshydratation Dcomposition dviation % ligne de base endo ou exo endo endo endo endo exo endo endo exo endo endo endo ou exo

Aire du pic d'ATD = f(, Cp, R)

Bonne mthode si T > 700C

Tempratures de transitions de phases en chimie du solide Ncessit d'talonner l'appareil pour mesures d'enthalpies

Calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) Thermocouples Pt

dH/dt (mW)

Deux lments chauffants Compensation de puissance Brevet US 3263484 (Perkin-Elmer)

Ligne de base du balayage Temprature/C

entre rfrence et chantillon chauffage jusqu' ce que TS = TR Puissance absorbe ou mise = f(t) = g(T)

Rsistances thermiques en DSC

Temprature ambiante R Rs R0 Tp Ts R0 Tp R TR

TS = TR = Tp tout moment Masse chantillon faible RS << R0

1 dT p Pente dbut du thermogramme R0 dt

R0 0 pic trs pointu R0 affecte la forme du pic mais pas son aire quantitativit des mesures DSC Poudres ou liquides (qq mg) dans coupelle (Al, Au, Pt) + couvercle serti (P < 30 atm) -175C T +725C

talonnage de l'appareil DSC Mtal In Sn Pb Zn Al Tf(C) 156,4 231,9 327,4 419,5 660,4
-1 Hf(J.g ) 28,45 60 1 22,8 0,6 111 2 388 5
1

Mtaux de grande puret mc = 5-10 mg

Ac aire sur thermogramme de calibration k ( J . Aire ) = AS aire d'un pic sur thermogramme d'un chantillon de masse mS et de masse molaire M Faire la calibration aussi prs que possible de la temprature du phnomne tudi.

H f mc Ac

M AS ( kJ .mol 1 ) H S = k mS

Correction de temprature pour Tf 0,1C

dH/dt dH/dt Pente = 1 dTp R 0 dt Pente = 1 dTp R 0 dt

Ligne de base du balayage

Temprature/C

B' A B Ligne de base isotherme Temprature/C

fusion In 99,999%

Fusion triphnylmthane 99,9%

Tf Tmax sur le thermogramme R0 = f(coupelle, forme chantillon, atmosphre)

Mesure de capacits calorifiques par DSC (0,3%)

dH/dt
Saphir

Vitesse (flux de chaleur) Cp

y'

chantillon

#1 Ligne de base isotherme

Temps

y
Ligne de base Temprature

#2 chantillon de masse m
y= dH dT = mCp P dt dt

Temps

#3 Masse m' de saphir C'p = f(T) bien connus

dH dTP y m' y' = = m'C ' p C p = C'p dt dt y' m

Faibles flux de chaleur sensibilit leve (4-20 mW) et dTp/dt leve (5-20 C.min-1)

dH/dt

129 mg Saphir

21 mW

Mesure des Cp du diamant

70.4 mg Diamant

Caractrisation dune transition vitreuse

Ligne de base

Dbut

80

130 180 230 Fin Temprature/C

dH/dt
21 mW

Mesure des points de Curie pour matriaux magntiques

Polycarbonate 42.8 mg

Dbut

80 130 180 Temprature/C

Fin

Correction de ligne de base pour les mesures enthalpiques Transition avec Cp faible prolongement de la ligne de base H Transition avec fort Cp ou vitesses de balayage leves corrections de ligne de base
dH/dt M M'

Pyrolyse du coton Cp(coton) Cp(rsidu carbon) Correction assiste par ordinateur

A B 200 250 300 A' 350 400 B' 450

Temprature/C

Points d'bullition, enthalpies de vaporisation et de sublimation Liquide vapeur: T = cste Pvap= cste
dH/dt

Teb Tfin = f(taille chantillon) H2O coupelle ouverte

60 70 80 90 Temprature/C dH/dt 100

Solide liquide indpendant de P

Coupelle perce dH/dt

vap = 2,22 kJ.g -1

Eau = 1.35 mg T = 95C

&

Bouchon enlev

Eau vaporise '

Teb
60 70 80 90 100

Temps

Temprature/C

Domaine de mesures de la DSC: -175C T +725C Transitions sans Cp

-151 C dH/dt 4.2 mW 4.2 mg cyclopentane (99.99% pur) dTp /dt = 10 C.min-1
Ligne de base

dH/dt 30.09 mg quartz 31.50 mg saphir dTp /dt = 20 C.min-1

573 C 4.2 mW
Saphir

430

530 Temprature/C

630

Transitions avec Cp
Dbut -134C -94C Fin fusion -173 -123 Temprature/C -73

Dtermination du taux dimpurets dans un solide quation de Van't Hoff T0 Temprature fusion corps pur Tm Temprature fusion mlange X Fraction molaire du mlange La puret influe sur la hauteur et largeur du pic
RT02 X T0 Tm = H f

dH/dt Acide benzoque 98.6% ' 97.2% ' Temprature

NBS &

Vitesses de balayage lentes: < 50C.min-1 et petits chantillons quilibre de fusion

Puret de la testostrone

TS /C 155 T0

R T2 0 X = 0.027 T0 - Tm = f X = 0.0042

Fraction d'chantillon f fondu T = TS

154 Puret = 99.6% 153 0 1 2 3 4 5 6 1/f 7 8 9 10

dH/dt m = 5.830 mg dTp /dt = 1.25 C.min-1 f = 27.9 kJ.mol % fondu '
9.9 12.2
-1

43.5 24.4

(T0 Tm ) T0 Tm TS = T0 f = T0 TS f

16.4

B 156

152

153

154 155 Temprature/C

Triphnylmthane 1.360 mg 5C.min-1 f = 85 J.g -1 (99.96%)

Trans-stilbne (99.92%) 1.955 mg

Dtermination des diagrammes de phase

f = 150 J.g-1

6
70 90 100 110 120 90 100 80 Temprature/C Temprature/C X = fraction molaire en trans-stilbne

eut /kJ.mol-1

3 0 1X

0.5

8.395 mg 5C.min
-1

Eutectique f = 4,85 kJ.mol-1 X = 0.083

m = 5.535 mg -1 5C.min

X = 0.931

T/C 110 90 70 0 1X

f = 2,09 kJ.mol-1 Eutectique

70 80 90 Temprature/C

70

80 90 100 110 120 Temprature/C

0.5

Mise en vidence des effets lectroniques en chimie

NH 2 N Quinoline pK a = 4,85 CH 3 N Pyridine pK a = 5,22 N -picoline pK a = 5,63 CH 3 N CH 3 N N -picoline -picoline pK a = 5,96 pK a = 5,98 CH 3 N Conjugaison NH 2 NH 2

Aniline pK a = 4,58

Hyperconjugaison avec groupement Me

CH 2 ,H

CH 2 ,H N

CH 3 N

CH 2 ,H

H3C

H ,CH 2

CoL2X2 (s) CoX2 (s) + 2 L (g)

dH/dt H tot = a + b + c + d H reac= a + b
react

Mreact C p ML2X 2

Mprod C p a b

prod

MLX 2

Coupelle vide d Ti Tf Temps (sec.) ou Temp. (K)

L Py -Pic -Pic -Pic Quin An

X = Cl 120 2 110 2 92 3 130 3 127 1 149 2

X = Br 114 4 89 4 71 1 100 4 129,3 0,2 -

X=I 52 1 51 1 46 2 -

Enthalpies de raction (kJ.mol-1)

Co(py)2Cl2 (violet Oh) Co(py)2Cl2 (bleu Td) T = 400K H = 13 1 kJ.mol-1

HDSC:-Pic < -Pic < Py < Quin < -Pic < An et I < Br < Cl Ordre de basicit: An < Quin < Py < -Pic < -Pic < -Pic Frquences de vibration IR: (Co-N) -Pic < -Pic < py < -Pic cm-1 233 240 243 244 Rtrodonation (CoL):
N Co

Quin > Py car dlocalisation plus importante Comptition en 2,4,6 entre (CoL) et hyperconjugaison Me pour -Pic

Co

Co

Gne strique Me -Pic < Py < -Pic L Py (kJ.mol-1) An (kJ.mol-1) Mn 119 126 Fe 128 117 Co 120 149

Ni 136 135

Complexes (Et4N)2MCl4
dH/dt
224 218

Mn

Ions [MCl4]2- et [NR4]+ dTp/dt = 4 K.min-1

211

Fe

H tr S = Ttr
Mtal Mn Fe Co Ni Cu Zn Htr 8 7 9 7 2 9 S 36 34 41 34 10 39 Symtrie Td Td Td D2d D4h Td

225

Co
218

Ni
227

Zn
210 261 200 180 190 200 210 220

230

220

Cu
270 260 250 240 250 260

Htr/ kJ.mol-1 et S/ J.mol-1.K-1

Temprature/K

Mesure des enthalpies de formation Oxyde Au2O3: DSC dTp/dt = 16 K.min-1 sous N2 * Au2O3 (s) Au2O3 (am)
Ti = 402 K

m = 0%
Tf = 471 K

Tmax = 449 K H1(Tmax) = -8,7 1,1 kJ.mol-1 <Cp> = 112,5 1,7 J.K-1.mol-1 (320-340K) H1(298) = -8,7 1,7 kJ.mol-1

* Au2O3 (am) 2 Au (s) + (3/2) O2

Ti = 581 K

m = 11,3 0,6%
Tf = 657 K

Tmax = 633 K H2(Tmax) = 15,8 1,1 kJ.mol-1 H2(298) = 21,7 1,7 kJ.mol-1

Au2O3 (s) 2 Au (s) + (3/2) O2 fH(Au2O3,s) = -13,0 2,4 kJ.mol-1 fG(Au2O3,s) = 75,5 kJ.mol-1 S = 105 J.K-1.mol-1

nergie de liaison dans le complexe [C3H5PdCl]2 (CAP2)

111,5 C C C Pd Cl Cl Pd C C C

Hsub(CAP2) = 125,5 2,1 kJ.mol-1 PdCl2(c) Chanes de PdCl4 avec ponts di-2-Cl lies par forces de Van der Waals

[C3H5PdCl]2(g) 2Pd(g) + 2Cl(g) + 2C3H5(g)

H 2 = 2 D ( Pd allyl ) + 4 D ( Pd Cl )
Hsub(CAP2) = fH(CAP2,g) - fH(CAP2,c)

PdCl2(c) Pd(g) + 2Cl(g) H4 = fH(Pd,g) + 2 fH(Cl,g) - fH(PdCl2,c) = 378,2 +2121,7 - (-171,5) H4 ~ 4 <D(Pd-Cl)> = 793,1 kJ.mol-1

Mesures DSC dTp/dt = 16 K.min-1 [C3H5PdCl]2(c) 2 Pd(c) + 2 C3H5Cl(g)

Ti = 434 K

m = 41,7%

Tmax = 452 K Tf = 470 K H1(Tmax) = 100,8 1,7 kJ.mol-1 Cp(298 452K) = 219,7 368,9 J.K-1.mol-1 H1(298) = 105,0 1,7 kJ.mol-1 H1 = 2fH(C3H5Cl,g) - fH(CAP2,c) fH(C3H5Cl,g) = -1,3 kJ.mol-1 fH(CAP2,c) = -107,6 1,7 kJ.mol-1 fH(CAP2,g) = 18 2,5 kJ.mol-1

[C3H5PdCl]2(g) 2Pd(g) + 2Cl(g) + 2C3H5(g) fH(C3H5,g) ~ 142 kJ.mol-1 H2 = 2[378,2+121,7+142]-18 = 1266 kJ.mol-1
D ( Pd allyl ) = 1266 793,1 = 237 kJ .mol 1 2

Calorimtrie: (-Pt-Ph) = 251 kJ.mol-1

Complexe de Vaska Ir(PPh3)2(CO)X (VX)

X F Cl F Cl Cl Cl L C4F6 C4F6 C2F4 C2F4 SO2 O2 H/kJ.mol 99,2 0,3 95,7 1,7 79,4 1,9 67,2 1,9 40 1 -92 4
-1

T/K 480 430 480 460 457 414

m(%) 17,5 0,1 18,1 0,7 11,8 0,2 10,9 0,6 7,9 3,9

VCl + O2 VCl(O2) VI + O2 VI(O2) V(F,Cl) + L V(F,Cl)(L)

DSC: V(F,Cl)L(c) V(F,Cl)(c) + L(g) DO-O ~ 142 kJ.mol-1 et DO=O = 494 kJ.mol-1 H ~ 2DIr-O + (DO-O - DO=O) DIr-O ~ 130 kJ.mol-1 Enthalpies de solution dans C6H6: O2 = +3,16 kJ.mol-1 et VCl = +2,17 kJ.mol-1 VCl + O2 VCl(O2) H ~ +87 kJ.mol-1

Mesures cintiques et thermodynamiques

n 1

dH/dt A

dH c0 = k dt A

( A a)

Temprature

A Aire totale sous le pic H Dtermination des nergies et des entropies de transition

Isomres du benzne: (CR)6 R = H, Me, CF3

423, +46 e.u. 520, +21 e.u. 303, +16 e.u. 274, -8 e.u 247 382 249 R6 117 Prismane 84 kJ.mol
-1

401, +31 e.u.

R = CF3 144 R6

R6 Dewar 0

Benzalvne R6 Benzne

R = Me

C(C2F6)6: Dewar plus stable que benzne Stabilisation des cycles contraints par les groupements perfluoroalkyls