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L'ANALYSE THERMIQUE

L'analyse thermique, au sens général du terme, consiste à mesurer l'évolution d'une


grandeur physique en fonction de la température lorsque celle-ci varie linéairement au cours
du temps.

La grandeur mesurée peut être :

- la masse (analyse thermogravimétrique),

- le dégagement ou l'absorption de chaleur (analyse thermique, au sens restreint du


mot, ou analyse calorimétrique),

- la longueur ou le volume (analyse dilatométrique),

- une propriété électrique (conductimétrie ou mesure de résistance),

- une propriété magnétique, optique, structurale, etc...

L'analyse thermique est une série de techniques qui mesure l'évolution, en fonction de la
température, du temps et de l'atmosphère, d'une grandeur physique ou chimique d'un
matériau minéral ou organique.

L’analyse thermique peut être :

- simple ou différentielle selon que la mesure de la grandeur physique considérée est


effectuée directement ou par comparaison avec le comportement d'un échantillon de
référence ne subissant pas de modification de la grandeur physique dans le domaine de
température étudié.

- statique ou dynamique selon que la mesure est effectuée en régime isotherme ou bien
pendant l'échauffement ou le refroidissement progressif de l'échantillon.

Les mesures peuvent avoir lieu dans :

- un gaz réactif : l'air,

- un gaz inerte : le diazote (N2) ou l’hélium (He), avec ou sans débit de gaz.

Les méthodes d'analyse thermique peuvent être utilisées :

- seules,

- couplées avec d’autres méthodes d'analyse comme : CPG, IR, RMN, MS …..

Les résultats des analyses thermiques sont généralement représentés en fonction de la


température, mais peuvent aussi être présentés en fonction du temps (cas d’un test en
isotherme) ou de la fréquence (cas de la DMA).
Les transformations subies par la matière pendant son traitement thermique peuvent être :

- réversibles (fusion) ou
- irréversibles (décomposition).
Ces transformations peuvent être, entre autres :
* une absorption de chaleur (réaction endothermique) ou
un dégagement de chaleur (réaction exothermique) ;
* une augmentation de masse (oxydation) ou
une diminution de masse (décomposition) ;
* une augmentation de volume (dilatation) ou
une diminution de volume (contraction).

L'ATG/ATD est souvent employée dans la recherche et les essais pour déterminer les
caractéristiques de matériaux tels que :

 Estimation la cinétique d’oxydation en corrosion à haute température.

 Détermination des températures de dégradation.

 Détermination de l’humidité absorbée par le matériau.

 Détermination de la quantité en composés organiques et/ou inorganiques d’un


matériau.

 Détermination du point de décomposition d’un matériau organique ou inorganique.

L’analyse thermique différentielle ou non, est basée sur l’étude de la chaleur dégagée ou
absorbé par la matière quand elle subit des transformations physiques ou chimiques.

C’est en 1887 que Henri LE CHATELIER a utilisé pour la 1ère fois le Thermocouple

On observe des accélérations et des ralentissements de la vitesse d’échauffement de


l’échantillon / celle du four d’où « exothermique ou endothermique ».

En 1913 WALLACH a appliqué cette étude aux argiles.

Le principe fut repris sous forme d’analyse thermique différentielle (ATD) en mesurant la
différence de température entre l’échantillon et le four.

En 1921 en prenant la différence de température entre l’échantillon et un corps neutre de


référence qui ne subit aucune modification thermique.

Tout phénomène thermique au sein de l’échantillon, fait naître une différence de


température qui atteint son maximum en fin de réaction et s’annule plus au moins
lentement jusqu’à ce que l’équilibre de température soit de nouveau atteint.

On enregistre ainsi une inflexion endothermique ou un pic exothermique qui peuvent


permettre l’identification de la nature du minéral.
dQ 1
ΔT  mo  
dt K
L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que :

 la masse de l'échantillon est plus grande,

 la vitesse de réaction est élevée,

 le coefficient de transmission K est faible.

K dépend :

• de la conductivité thermique de l'échantillon,

• de la capacité calorifique,

• du remplissage des creusets,

• des caractéristiques de l'appareillage,

• etc…
L’expérience a permis d’identifier les nombreux facteurs susceptibles de modifier sur les
courbes l’emplacement, l’importance et la forme des accidents thermiques. Ces facteurs ont
été classés selon la présentation suivante :

A- Facteurs relevant de l’appareil

a- Type, dimensions, forme et nature du porte-échantillon

 Dimensions, forme et nature du creuset, présence d'un couvercle.

 Forme et propriétés thermiques du bloc.

 Jonction thermique entre échantillon et bloc.

 Symétrie du montage d’ensemble.

b- Disposition des thermocouples

 Emplacement dans l’échantillon.

 Jonction thermique entre couple et échantillon.

 Diamètre des fils en relation avec les dimensions de l’échantillon.

B- Facteurs relevant de l'environnement

 Type d'atmosphère (statique ou renouvelé) ou vide.

 Propriétés thermiques de l'atmosphère.

 Action chimique éventuelle du gaz.

C- Facteurs relevant de l’échantillon

 Masse et volume.

 Nature physique, état de granulation et degré de tassement de l'échantillon.

 Propriétés thermiques (capacité, conductibilité, diffusibilité).

 Intervention éventuelle d’une contraction ou d’un gonflement.

 Particularités (histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…).

D- Facteurs concernant la réfèrence

 Similitude plus ou moins complète entre échantillon et corps témoin (masse,


granulométrie, propriétés thermiques).

E- Facteur expérimental

 Vitesse d’échauffement ou de refroidissement.


Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement

Figure : Influence de la vitesse d’échauffement sur une courbe de fusion

Plus la vitesse de chauffage augmente, plus la surface du pic devient plus marquée.

Figure : Comparaison de l’ATD et de l’analyse thermique différentielle dérivée.

En (b) cas d’un chevauchement de deux pics

La dérivée de ∆T en fonction du temps t permet une analyse fine des pics de l’ATD. Elle
permet de mettre en évidence les chevauchements de pics ou de phénomènes thermiques
successifs.
8- Les couples thermoélectriques ou Thermocouples

Un grand nombre de combinaisons de deux éléments instrumentaux, sous la forme de


métaux purs, d’alliages métalliques ou semi-conducteurs, de composés non métalliques, a
été envisagé en vue d’obtenir des couples thermoélectriques (thermocouples). La nécessité
de mesurer soit des températures voisines du zéro absolu, soit des températures élevées
(jusqu’à environ 3000°C).

L’étude de chaque élément doit porter sur un ensemble de propriétés :

 Propriétés physiques (point de fusion, tension de vapeur).

 Propriétés mécaniques (ductibilité, malléabilité).

 Propriétés thermiques (conductivité, dilatation, chaleur spécifique).

 Propriétés électriques (résistivité, coefficient de température).

 Propriétés chimiques (résistance à la corrosion par les atmosphères et les gaines


protectrices ou isolantes).

Le choix du thermocouple doit s’effectuer en fonction de plusieurs facteurs dont nous


retiendrons quelques uns :

 La zone de température.

 La nature de l’atmosphère environnante (inerte, oxydante, réductrice).

 Le pouvoir thermoélectrique (en rapport avec la précision et la sensibilité de


l’appareil de mesure).

 La linéarité de la courbe température-force électromotrice dans un domaine de


travail. Etc…

Un second choix est ensuite nécessaire, il porte sur la section du fil; les fils doivent en
général présenter des diamètres inférieures à 1mm (0.5mm est couramment utilisé).

A- Thermocouples des métaux nobles

La bonne reproductibilité, la stabilité, la précision, la résistance à la corrosion ainsi le large


domaine de température couvert par les thermocouples à base de platine en font les
capteurs les plus utilisés dans la recherche et l’industrie. Les éléments d’addition sont le
rhodium et l’iridium.

Exemples :

 Couple platine, 10% rhodium (type S) : est le plus important et le plus courant. Il est
en particulier adopté pour les mesures précises entre 0 et 1500°C. c’est le
thermocouple le plus utilisé pour les atmosphères inertes; sa stabilité en atmosphère
oxydante en fait le meilleur instrument de mesure.
 Couple platine, 13% rhodium (type R) : même que le type S mais l’augmentation de
la plus faible teneur en rhodium dans l’élément positif conduit à une augmentation
sensible du pouvoir thermoélectrique.

 Couple platine, 20% ou 30% ou 40% rhodium : même que le type R mais la plus forte
teneur en rhodium permet d’atteindre des températures les plus élevées jusqu’à
2000°C et plus.

 Couple platine, 10% iridium : offre un pouvoir thermoélectrique nettement supérieur


à celui du type S; mais présente des propriétés physique et mécaniques médiocres,
en particulier, une grande fragilité à chaud.

B- Thermocouples des métaux usuels

On donnera quelques caractéristiques des alliages avec les dénominations adoptées :.

Exemples :

 Alumel ou nickel allié ou ATE : cet alliage a une composition pondérale moyenne qui
fait intervenir : 94 Ni, 2 Al, 1 Si, 2.5 Mn. Son point de fusion se situe aux environs de
1400°C.

 Chromel ou nickel-chrome ou BTE : sa composition est: 90 Ni, 9.8 Cr, 0.2 Mo. Son
point de fusion est de 1430°C.

 Constantan ou CTE : sa teneur pondérale moyenne est: 57 Cu, 43 Ni, traces Mn, Fe, C,
Mg, Si, Co.

 Kanthal: est un nickel-chrome (90 Ni, 10 Cr) pour l’élément positif, un nickel-silicium
(97 à 98 Ni, 2 à 3 Si) pour l’élément négatif.

 Couple chromel-alumel (type K) : ce couple résiste bien à l’oxydation et constitue l’un


des meilleurs capteurs de température usuels; il permet des mesures continues vers
1200°C. il se détériore cependant rapidement à chaud en présence d’atmosphère
contenant de l’hydrogène, du soufre ou du monoxyde de carbone.

 Couple fer-constantan (type Y) : il peut être utilisé en atmosphère oxydante jusqu’à


400°C et en atmosphère réductrice jusqu’à 800°C.

 Couple chromel-constantan (type E) : il montre une très grande stabilité surtout aux
moyennes températures, sa précision atteint ±2°C; jusqu’à 870°C, la mesure
s’effectue ±0.5°C.

9- Dispositifs de chauffage et de programmation

Fours :

En analyse thermique, la nécessité d’obtenir une zone de température homogène de


dimensions suffisantes et un système souple de programmation, limite le choix aux fours à
résistances.
Dans un four à résistance, on peut distinguer différentes parties :

 L’élément chauffant solidaire le plus souvent d’un support réfractaire.

 Le système de calorifugeage constitué, soit par un produit réfractaire placé dans une
enveloppe métallique externe, soit par un système d’écrans thermiques formés de
feuilles métalliques réflectrices.

 La gaine d’étanchéité éventuelle destinée à placer l’élément chauffant dans une


atmosphère convenable ou à isoler les produits étudiés.

 Le dispositif de refroidissement nécessaire pour diminuer l’échauffement des parois


externes du four et rendre possible une programmation lors de la descente en
température.

 L’élément sensible de la programmation en température

Programmation de la température du four :

Un four alimenté par une puissance électrique constante W présente d’abord une loi de
chauffe qui est une fonction exponentielle du temps : la température T croit avec t et ces
grandeurs sont reliées entre elles par une équation de type T = f(W, t).

10- Cellule d’analyse thermique

1- Le porte échantillon et le bloc d’homogénéisation :

Ces deux parties constituent un ensemble essentiel du dispositif d’ATD. En effet, la nature
des matériaux des différentes pièces détermine, a priori, les températures maximales de
travail et l’atmosphère environnante.

Le porte échantillon et le bloc d’homogénéisation de la température n’ont été introduits


dans les dispositifs d’ATD que vers 1930.

Les fonctions essentielles remplies par cet ensemble sont les suivantes :

 Le porte échantillon doit :

 D’une part, fixer la position des creusets logés dans des alvéoles prévus de
manière à respecter la symétrie du montage et

 D’autre part, limiter les échanges thermiques entre échantillon et témoin.

 Le bloc d’homogénéisation de la température doit essentiellement conduire à une


répartition homogène du flux thermique en intégrant les courants de convection.

Les portes échantillons sont :

 En matériau réfractaire : oxyde réfractaire (alumine, zircone, graphite etc..).

 Métallique : cuivre, aluminium, laiton, aciers inoxydables, platine etc….


2- Disposition du capteur de température :

Indépendamment de toutes les solutions choisies pour le dispositif porte-échantillon, il est


essentiel de placer le capteur de température en un endroit où le rendement dans la
collection de l’effet thermique est maximal.

3- Le creuset en analyse thermique :

Les formes et dimensions du creuset sont implicitement déterminées lors du choix du porte
échantillon. Quant à la nature du matériau, elle est choisie en fonction de plusieurs facteurs :

 Caractère chimique du produit étudié,

 Domaine de température et atmosphère de travail,

 Nature du porte-échantillon,

 Choix des couples thermoélectriques, etc….

1- tige d’alumine à quatre trous laisse passer les fils des thermocouples.

2- bloc en platine, 10% rhodium.

3- disque d’alumine.

4- deux logements tronconiques.

5- soudures réparties suivant une section droite au niveau de la demi-hauteur et fournissant


la différence de température entre témoin et échantillon.

6- deux creusets.

7- bloc d’homogénéisation cylindrique.


Bruit d’un appareil

Principale source de bruit est les vibrations mécaniques. L'appareil doit donc être placé dans
une pièce calme, placé sur un système anti-vibrations.

Lorsque l'on change l'atmosphère, il se produit une variation de flottabilité (poussée


d'Archimède),.

Le milieu de la courbe montre une baisse du bruit due à la faible activité humaine
environnante.

Allure théorique de courbe obtenue par ATG

-La thermogravimétrie est une méthode quantitative.

-Les appareils modernes permettent de mesurer des variations de masse d'environ 10 -6g.

-Précision de 0,5 à 0,1 % selon la thermobalance employée.


Exemple : Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de calcium monohydrate
Courbe 1 : Pas de décomposition, aucun produit volatil ne s’est échappé.

Courbe 2 : Perte de masse rapide, souvent caractéristique d’une évaporation ou d’une


déshydratation.

Courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape.

Courbe 4 : décomposition de l’échantillon en plusieurs étapes.

Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG

La forme des courbes thermogravimétriques dépend de la composition chimique de la


substance étudiée et aussi d'un grand nombre d'autres facteurs (appareil, environnement)
comme dans le cas de l'ATD.

Facteurs de perturbation supplémentaires :

 Existence de poches d'air au sein de l'échantillon.

 Courants de convection dans le four.

 Effets inductifs ou électrostatiques.

 Condensation des produits de réaction sur différentes parties de la balance.

 Poussée d’Archimède (mesure à blanc).


 Imperfections de la programmation.

EXEMPLE : ATG de Cu(SO4).5H2O

1- CuSO4 .5H2O  CuSO4 .3H2O (T = 50°C; Endo; 2H2O ↗)

2- CuSO4 .3H2O  CuSO4 .1H2O (T = 135°C; Endo; 2H2O ↗)

3- CuSO4 .1H2O  CuSO4 (T = 265°C; Endo; 1H2O ↗)


1- CaSO4 .2 H2O  CaSO4 .1/2 H2O (T = 130°C; Endo; 3/2 H2O ↗)

2- CaSO4 .1/2 H2O  CaSO4 (T = 155°C; Endo; ½ H2O ↗)

3- CaSO4 (α)  CaSO4 (β) (T = 340°C; Exo)

Remarque : le pic 3 est amplifié 10 fois

L’exemple de la dissociation du carbonate de fer II montre :

- En atmosphère inerte (Argon) : un phénomène endothermique simple (1)

- En présence d’air : la dissociation (2) est suivie aussitôt d’un pic exothermique (3)
étroit montrant l’oxydation de FeO en Fe3O4. plus loin, vers 900°C, un léger accident
exothermique (4) marque le passage à Fe2O3.

1- FeCO3  FeO (T = 600°C; Endo; CO2 ↗)

2- FeCO3  FeO (T = 600°C; Endo; CO2 ↗)

3- 3 FeO  Fe3O4 (T = 620°C; Exo; + ½ O2)

4- 2 Fe3O4  3 Fe2O3 (T = 900°C; Exo; + ½ O2)


L’influence d’une pression de CO2 sur la dissociation de la dolomie : CaMg(CO3)2.

Celle-ci se décompose en deux étapes :

1- CaMg(CO3)2  CaCO3 + MgO (T = 790°C; Endo; CO2 ↗)

2- CaCO3 ↔ CaO (T = varie; Endo; CO2 ↗)

Ces deux étapes sont indistinctes sous une faible pression de CO2. la pression s’élevant, la
première étape (irréversible) (1) se produit toujours aux environs de la même température,
mais la seconde (réversible) (2) se fait à des températures de plus en plus élevées et se
sépare de la première.

Figure : Détermination quantitative de la gibbsite dans les argiles

A : argile de Longraw, non traitée B : argile de Tanganika, non traitée

C : B traitée à froid par une lessive de Na2CO3 (5%) D : B après traitement à chaud

Le phénomène endothermique (300°C) de la gibbsite apparait nettement sur les courbes.

Un traitement par une solution chaude de Na2CO3 à 5% (courbe D) permet d’éliminer


l’hydroxyde libre (gibbsite). Les signaux thermiques situés vers 100°C et 540°C , propres aux
kaolins, ne semblent pas affectés par ce lessivage.
La calcite (CaCO3) est un carbonate de calcium qui cristallise dans le système rhomboédrique
(c.à.d 6 faces en forme de losanges). Il est l’un des minéraux les plus répandus après le
quartz. Chauffé, il donne en ATD un pic endothermique important, qui représente sa
dissociation avec départ de CO2 : CaCO3 ↔ CaO + CO2

L’aragonite (CaCO3) est un carbonate de calcium qui cristallise dans le système


orthorhombique. Ce minéral donne un thermogramme d’ATD qui comporte vers 500°C un
faible crochet endothermique. Il s’agit d’une transformation (irréversible) en calcite. Ce
dernier corps donne ensuite son accident de dissociation; mais le pic, en présence d’air, se
situe à T nettement basse.

La dolomie [MgCa(CO3)2] donne un thermogramme obtenu dans l’argon avec une vitesse de
chauffe de 10°C/mn (figure a).

1- MgCO3  MgO (T = 800°C; Endo; CO2 ↗)

2- CaCO3  CaO (T = 900°C; Endo; CO2 ↗)

La magnésite (MgCO3) est un carbonate de magnésium et appartient au système


rhomboédrique. La magnésite se dissocie entre 770°C et 870°C.

La figure (b) correspond à un mélange, à parties sensiblement égales, de magnésite et de


dolomie.

1- MgCO3  MgO (T = 700°C; Endo; CO2 ↗)

2- MgCO3  MgO (T = 780°C; Endo; CO2 ↗)

3- CaCO3  CaO (T = 900°C; Endo; CO2 ↗)


Magnésite (MgCO3) et Calcite (CaCO3)

Atmosphère N2:

MgCO3  MgO (T = 680°C; Endo; CO2 ↗) CaCO3  CaO (T = 880°C; Endo; CO2 ↗)

Atmosphère CO2:

MgCO3  MgO (T = 700°C; Endo; CO2 ↗) CaCO3  CaO (T = 960°C; Endo; CO2 ↗)

III- Aire du pic en ATD


1- Généralités

1945 : la surface du pic obtenue en ATD était à peu de chose près proportionnelle à l’effet
thermique du phénomène étudié.

SPEIL, KERR et KULP établissaient l’équation suivante : m × ∆H = g × λ × ∫∆T.dt

Où : ∫∆T.dt : l’intégrale représente l’aire du pic

g × λ : une constante de proportionnalité

Avec : m : masse de l’échantillon (matière réagissante)

∆H : variation d’enthalpie par gramme de la matière réagissante

∆T : différence de température entre échantillon et témoin

t : temps, ta et tb : correspondent au début et la fin du pic

Remarque : le terme (g.λ) est un coefficient de transfert de chaleur (cal/deg.s) que l’on peut
décomposer en deux paramètres : λ : conductivité thermique (cal/deg.s.cm)

g : coefficient de forme géométrique qui a pour dimension une longueur


2- Théorie de VOLD

Q = m × ∆H = A × C1 × ∫(y - yB).dt

Où : Q : la chaleur totale de réaction (Q = m × ∆H)

A : (K1 + α + 2σ) / C1

Avec : m : masse de l’échantillon (matière réagissante)

∆H : variation d’enthalpie par gramme de la matière réagissante

K1 : coefficient d’échange thermique respectif de la paroi du four à l’échantillon ou au


témoin

C1 : capacité calorifique de l’échantillon

α : coefficient d’échange avec l’extérieur

σ : coefficient de transfert entre l’échantillon et le témoin

y - yB : représente la signal différentiel réduit (pris par rapport à la ligne de base)

Remarque : y = ∆T et yB = terme de proportionnalité.

3- Théorie de SOULÉ

Θ × ∆H = c × ∫(T – T’).dt

Avec : c : chaleur spécifique

Θ : désigne la différence de température entre la frontière et un point de l’échantillon

T – T’ = f(t) : représente le pic enregistré en ATD entre un point dans l’échantillon et le bloc
métallique

4- Théorie de KESSIS

m × ∆H = K1 × ∫(∆T)R.dt

Avec : m : masse de l’échantillon (matière réagissante)

∆H : variation d’enthalpie par gramme de la matière réagissante

(∆T)R : β × t × pente

K1 : coefficient d’échange thermique respectif de la paroi du four au témoin


Exemples :