Caractérisation de matériaux

par analyses Thermiques

Pr. A. SAMDI
Département de chimie
Fac. Sci. Aïn Chock

azdn.samdi@gmail.com
 Naturels Matériaux Synthétiques

Caractérisation
DIFFERENTES
Méthodes
Composition
spectroscopiques
Fluorescence des rayons X
Spectroscopie d’absorption atomique DRX
Analyse chimique IR/Raman

Analyses Thermiques RMN Autres ...

ATG ATD Analyse Physique

MEB MET
DSC
Dilatométrie EDX
Autres ...
Initiation aux Méthodes d'analyses thermiques
L’appellation « analyse thermique »
= un ensemble de techniques qui mesurent la dépendance avec T°
des paramètres pour n’importe quelle propriété physique d’une
substance.

D’après l’I.C.T.A.C. (« International Confederation of Thermal

Analysis and Calorimetry »), l’analyse thermique signifie l’analyse
d’un changement de la propriété d’un échantillon, changement lié
à une variation imposée de la température.

* Grandeurs physiques mesurées :

Une des variables d’état de l’échantillon : T, m, V, … utilisée
pour déterminer :
** une caractéristique : ∆H, Cp, ∆ , … l
** un changement d’une caractéristique (composition, structure,
cristallisation, …)
 D’après l’I.C.T.A.C. (« International Confederation of Thermal
Analysis and Calorimetry »), l’analyse thermique signifie l’analyse
d’un changement de la propriété d’un échantillon, changement lié
à une variation imposée de la température.
* Grandeurs physiques mesurées :
Une des variables d’état de l’échantillon : T, m, V, … utilisée
pour déterminer :
** une caractéristique : ∆H, Cp, ∆ , …
l
** un changement d’une caractéristique (composition, structure,
cristallisation, …)

L'analyse thermique, au sens général du terme, consiste à

mesurer l'évolution d'une grandeur physique

en fonction de la T°C lorsqu’elle varie linéairement avec le temps.

C’est aussi n’importe quelle mesure se faisant
en température, variable ou constante,
mais de manière contrôlée
 L'analyse thermique, au sens général du terme, consiste à
mesurer l'évolution d'une grandeur physique

en fonction de la T°C lorsqu’elle varie linéairement avec le temps.

C’est aussi n’importe quelle mesure se faisant
en température, variable ou constante,
mais de manière contrôlée
Quand les matériaux sont soumis à un chauffage, ils subissent
un certain nombre de changements d’état (composition
structure, propriétés,…)

→ Les résultats dépendent :

- des conditions opératoires : (vitesse de chauffage,

atmosphère, pression, …)
- des caractéristiques de l’échantillon : (masse, volume,
mise en forme …)
→ Les résultats dépendent :
- des conditions opératoires :(vitesse de chauffage, atmosphère, pression….)
- des caractéristiques de l’échantillon : (masse, volume, mise en forme …)

L’analyse thermique  Effet de la température sur la matière

Propriété Technique utilisée

mesurée
Masse ∆m ATG (TGA) Analyse ThermoGravimétrique
Déshydratation, décomposition, pyrolyse, désorption,
oxydation, adsorption, réaction, cinétique
Chaleur ∆H ATD (DTA) Analyse Thermique Différentielle
et DSC Calorimétrie Différentielle à Balayage
Fusion, cristallisation, transition de phase, transition
vitreuse, décomposition, oxydation, combustion,,
adsorption, désorption, catalyse, chaleur spécifique,
cinétique
Longueur ∆l Dilatométrie Analyse Dilatométrique
Dilatation, expansion, transition de phase, transition
vitreuse, frittage
L’analyse thermique  Effet de la température sur la matière
Propriété Technique utilisée
mesurée
Masse ∆m ATG (TGA) Analyse ThermoGravimétrique
Déshydratation, décomposition, pyrolyse, désorption,
oxydation, adsorption, réaction, cinétique
Chaleur ∆H ATD (DTA) Analyse Thermique Différentielle
et DSC Calorimétrie Différentielle à Balayage
Fusion, cristallisation transition de phase, transition
vitreuse, dénaturation, décomposition, oxydation,
combustion, réaction, adsorption, désorption, catalyse,
chaleur spécifique, cinétique
Longueur ∆l Dilatométrie Analyse Dilatométrique
Dilatation, expansion, transition de phase, transition
vitreuse, frittage

Vue la complexité des substances analysées (polymères, substances de l’industrie

alimentaire, etc.) et de leur transformation plusieurs technique sont souvent
simultanément.
Par exple, le couplage entre ATG et ATD ou bien ATG et DSC.
 Vue la complexité des substances analysées (polymères, substances de l’industrie
alimentaire, etc.) et de leur transformation plusieurs technique sont souvent simultanément.
Par exple, le couplage entre ATG et ATD ou bien ATG et DSC.

Les méthodes thermiques utilisées sont souvent couplées à :

* EGA Effluent Gas Analysis
* SM Spectrométrie de Masse
* FT-IR Spectroscopie IR à Transformée de Fourier
* CPG Chromatographie en Phase Gazeuse
L’interprétation des mesures obtenues par ces méthodes
thermiques est facilitée par ce couplage, les analyses étant
effectuées simultanément à partir d’un même échantillon.
Mais aussi d’autres analyses complémentaires sont souvent
envisagées (diffraction X, Fluorescence X, MEB, MET, …..)
L'analyse thermique peut être simple ou différentielle selon que :
- la mesure de la grandeur physique considérée est effectuée
directement ATG
- ou différentielle par comparaison avec le comportement d'un
échantillon de référence ATD
L'analyse thermique peut être simple ou différentielle selon que :
- la mesure de la grandeur physique considérée est effectuée
directement
ATG
- ou différentielle par comparaison avec le comportement d'un
échantillon de référence ATD

C’est une méthode destructrice

pour l'échantillon
car
un broyage fin du matériau, est
indispensable.

Puis il est, en général, décomposé

par l’action de la température
 C’est une méthode destructrice
pour l'échantillon
car
un broyage fin du matériau, est
indispensable.

Puis il est, en général, décomposé

par l’action de la température

Ces techniques sont utilisées pour plusieurs études telles que :

- contrôle de la pureté d’un composé, de sa composition,

de sa stabilité, du taux d’humidité, de son
polymorphisme, des constantes thermochimiques……etc..

- analyse des produits chimiques, pharmaceutiques,

plastiques, sols, textiles, céramiques, verres, métaux et
alliages…etc.
Ces techniques sont utilisées pour plusieurs études telles que :

- contrôle de la pureté d’un composé, de sa composition,

de sa stabilité, du taux d’humidité, de son
polymorphisme, des constantes thermochimiques……etc..
- analyse des produits chimiques, pharmaceutiques,
plastiques, sols, textiles, céramiques, verres, métaux et
alliages…etc.

-cinétique et thermodynamique de la transformation des

solides en fonction de la température et de l’atmosphère
utilisée (réductrice, oxydante, neutre).

- mécanisme de sublimation, de formation d’un oxyde,

d’une solution solide, d’un alliage (diagramme de phases).
 ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ATG )
(ou TGA = Thermal Gravimetric Analysis)
1°) Définition et principe :

L’analyse thermogravimétrique (ATG), l'analyse thermique pondérale

(ATP), ou thermogravimétrie (TG) est l’association de :

* la pesée continue de substances participant à

une réaction donnée sous atmosphère contrôlée
m = f (temps)

* avec une variation linéaire de la température de

ces substances
T = f (temps)

Cette variation de masse peut être :

• une perte de masse (émission de gaz )
• ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation…)
21:59
 Cette variation de masse peut être :
• une perte de masse (émission de gaz )
• ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation…)

Le concept de peser et chauffer simultanément un échantillon

continuellement apparaît pour la 1ère fois et fût utilisé par Urbain
et Boulanger en 1912

L’échantillon est soumis à un régime de température :

* chauffage et/ou refroidissement ;
*combinaison entre chauffage, refroidissement et
isothermie (palier ou T=cte)

Le concept nous renseigne sur le transfert de matière entre

l’échantillon et son environnement (atmosphère).

21:59
 2°) Appareillage

Différents modèles de thermobalance sont disponibles :

balance balance balance

à plateau à plateau horizontale
supérieur inférieur

21:59
2°) Appareillage Balance de précision
(10-4 g)

(avec de fil de
Atmosphère suspension en métal
Contrôlée inoxydable (Pt) )
Ar, N2 , Air,
O2, H2 , CO2
NH 3 / Ar , ….

Nacelle (porte
échantillon)

Four vertical
Programmable
vitesse °C/min

Sortie des gaz

Thermocouple Analyse des Gaz Emis ??

T°C
 débimètre

Vanne

Ar, N2 , Air, O2, H2,

CO2 , NH 3 / Ar , ….

Thermocouple Sortie des

21:59 T°C Gaz
 → Four

21:59
 Ce type d’analyse peut être utilisé, entre autres, pour déterminer :

- variation de masse (émission de vapeurs ou fixation de gaz) d'un

matériau avec la température (20 à 1600°C) sous atmosphères
inertes ou réactives,

- la quantité d’eau liée dans un échantillon,

- la température de décomposition d’une substance,
- déshydratation et décomposition de produits minéraux et
organiques,
- la fraction organique dans un matériau inorganique,
- caractérisation des matériaux polymères (plastiques) par
dégradation,

- corrosion de matériaux organiques et minéraux.

21:59
 3°) Principaux types de réactions étudiées :
a- solide  gaz 1 + gaz 2 + … (un ou plusieurs gaz)
Ex : nitrate d’ammonium, ….
NH4NO3 (s) → N2O (g) + 2 H2O (g)
b- solide 1  solide 2 + gaz 1 + gaz 2
Ex : sulfate, nitrate, carbonate ou hydrate salin
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
c- solide 1 + gaz 1  gaz 2 + gaz 3
Ex : combustion du carbone, du soufre, matières organiques
S(s)+ O2(g) → SO2(g)
d- solide 1 + gaz  solide 2
Ex : action d’un gaz sur les métaux ou alliages
Fe(s) + 3/2 O2 (g) → 1/2 Fe2O3 (s)
e- solide 1 + gaz 1  solide 2 + gaz 2
Ex : transformation des sulfures en oxydes.
21:59 2 ZnS (s) + 3 O2 (g) → 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g)
 ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ATG )
* la pesée continue de substances participant à une réaction donnée
sous atmosphère contrôlée m = f (temps)

• avec une variation linéaire de la température de ces substances

T= f (temps)
en fonction du temps.

4°) Courbes ATG = Thermogramme :

Mass

T°C
m = f(t)
m = f (T)
T = f (t)

Temps

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 Mass

T°C
m1
m = f(t)
m = f (T)
T = f (t) T1

Temps
t1
m (g)

% perte de masse
m1

T1 T°C T°C

21:59
 Exemple : La réaction de décomposition thermique
de CaCO3 en chaux CaO et une réaction simple

CaCO3  CaO + CO2

C’est une réaction simple mais pas isotherme car :

m (g)
A B

T°C

Conduction de la chaleur à
l’intérieur de l’échantillon

21:59
 m (g)
A B

T°C

Palier AB = plateau, la masse =cte en fonction de T°C

Portion BC = décomposition
point B : début de décomposition
point C : fin de décomposition

21:59
 5°) Différentes variations de masse :

La plupart des phénomènes se traduisent par des

variations de masse

une perte de masse ∆m < 0 :

désorption,
déshydratation
évaporation, sublimation,
décomposition, décarbonatation, combustion
certaines réactions chimiques
un gain de masse ∆m > 0 :
carbonatation ,
hydratation
adsorption,
fixation d’un constituant de l’atmosphère (air ou O2)
(oxydation, chloration, fluoration, …),
certaines réactions chimiques

21:59
 Allure de quelques courbes ATG
L’échantillon ne subit aucune décomposition
masse avec perte de produits volatils

Cristallisation , changement de phase, fusion

La perte de masse initiale rapide est caractéristique

d’une désorption ou d’un séchage.

Décomposition en une seule étape

Décomposition en plusieurs étapes avec des

intermédiaires relativement stables
(possibilité d’avoir des informations sur leur
stoechiométrie)

Décomposition en plusieurs étapes sans

intermédiaires stables. Cependant, l'effet de la
vitesse de chauffage doit être pris en considération

T°C
21:59
 Allure de quelques courbes ATG

masse Décomposition en plusieurs étapes avec des

intermédiaires relativement stables
(possibilité d’avoir des informations sur leur
stoechiométrie)

Décomposition en plusieurs étapes sans

intermédiaires stables. Cependant, l'effet de la
vitesse de chauffage doit être pris en considération

réduction (réaction avec une atmosphère)

oxydation (réaction avec une atmosphère)

Le produit d'oxydation se décompose de

nouveau à température plus élevée (ce cas
n'est pas souvent rencontré)
T°C
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 6°) Réactions simples et réactions multiples :
* réaction simple : CaCO3 pur = Carbonate de calcium
= Calcite

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Spectre DRX de la calcite CaCO3
 * réaction simple : CaCO3 pur
Id. par
DRX

????
% perte de masse

50%
44%

T°C
CaCO3

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 Spectre DRX de la calcite CaCO3

Spectre DRX de la chaux CaO

21:59
 * réaction simple :
Id. par
CaO DRX
% perte de masse
50%
44%

CO2

T°C
CaCO3
CaCO3  CaO + CO2 ↗

Carbonate de calcium Gaz perdu :

(40+12+3*16 = 100 g/mol) dioxyde de carbone
(12+2*16 = 44 g/mol)

Oxyde de Calcium ou chaux vive

% perte =M ( CO2 ) *100/ M ( CaCO3 )
(40+16 = 56 g/mol)
(44/100)*100 = 44%

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 * Autre exemple :
Calcaire = Calcite + quartz
CaCO3 SiO2
Spectre DRX

21:59
 Id. par
DRX
% perte de masse
50%
40% CaO + Quartz

CO2

T°C
Calcaire
44 % CO2 ↗ perdu par  100% de CaCO3
Or 40 % CO2 ↗ perdu par  x % de CaCO3 dans le calcaire
Donc x = 40 x 100 / 44 = 90,91 % de CaCO3 = degré de pureté du
calcaire
Donc % du reste = (100 - 90,91) % = 9,09 %
Reste = quartz + autres oxydes (Na20, K2O,TiO2, …)
Il faut voir l’analyse par Fluorescence X
21:59
 autre type de présentation

M ( CaCO3 )
M ( CaCO3 )

M ( CaO )
M ( CaCO3 )

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