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METHODES THERMIQUES

Chapitre. 1 :
Mthodes de dtermination de leffet thermique

INTRODUCTION
Il sagit de ltude de l'volution des proprits des systmes physicochimiques en fonction de la temprature. Cette volution met en jeu de
l'nergie thermique. Ceci implique pour le systme une variation de son
nergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la modification
des proprits physico-chimiques. Dans des conditions exprimentales
donnes, les effets observs sont en gnral caractristiques de la
substance tudie et en relation directe avec son tat thermodynamique.

INTRODUCTION

L'analyse thermique rend donc possible l'tude des changements


d'tat d'une substance en fonction de la temprature.

Les mthodes thermiques reposent toutes sur la mesure en fonction de


la temprature ou du temps :
soit d'une ou plusieurs grandeurs physiques caractristiques
(dimension, poids, conductivit lectrique etc...)
soit de la quantit de chaleur mise en jeu au cours de la
transformation du systme considr.

Les techniques d'analyse thermique sont utilises :


pour l'tude et la construction des diagrammes de phases.
pour la caractrisation de substances chimiques, de ractions chimiques ou
de matriaux.
Expl : fusion, dshydratation, polymrisation, oxydation etc...

Les principales techniques utilises sont les suivantes :

Analyse thermique directe.

Analyse thermique diffrentielle.

Analyse enthalpie-mtrique diffrentielle (A.E.D.)

ou differential scanning calorimetry (D.S.C.)

Calorimtrie ( isotherme , adiabatique )

Thermodilatomtrie

Analyse thermomcanique TMA, DMA

Mthodes
associes
une variation
de masse

Mthodes
associes un
changement
de dimension

Autres techniques

Diffraction de rayons X

Conductimtrie.

Mesures de densit.

Magntomtrie.

I.

Analyse thermique simple.


Cest une mthode dynamique.
La temprature Te du milieu environnant (four) varie en fonction
du temps selon une loi impose par l'exprimentateur.
On enregistre en fonction de Te ou du temps, la temprature du
systme considr (analyse thermique simple) ou la diffrence de
temprature entre le systme tudi et un systme de rfrence,
plac dans la mme enceinte (A.T.D).

I.1) Appareillage - Principe


Four

Tube
d'homognisation
Echantillon
Creuset doigt de gant
Thermocouple
de mesure

Ti

Te
Bloc de
puissance
Thermocouple
de pilotage
Rgulateur
programmateur

Rfrence 0

Systme d'acquisition de
donnes
Schma du dispositif d'analyse thermique simple

On appelle thermocouple un couple thermolectriques de deux


conducteurs mtalliques de nature diffrentes relis leurs extrmits
par une soudure.

Il apparait dans ce circuit un courant ds que les contacts A1 et A2 sont


ports des tempratures diffrentes.

Lorsqu'on ouvre le circuit en un point quelconque on peut mesurer une


fem E lorsque T1 T2.

Les thermocouples sont des capteurs actifs car linfo est dlivre dans
alimentation, il suffit de chauffer.
M1
A1
T1

A2
M2

T2

A1
T1

A2
E

T2

10

La temprature du systme (chantillon) Ti est donne en tout point par


la loi de conduction en fonction de Te du milieu environnant (Four).

Pour minimiser le gradient de temprature au sein du systme, on rduit


le plus possible les dimensions de l'chantillon ; ainsi on peut admettre
que la temprature Ti est uniforme et la mesurer en n'importe quel point
du systme.

La loi de variation de la temprature Ti, mesure dans le systme doit


tre la mme que celle de Te en l'absence de toute transformation
physico-chimique (droite parallle).

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Allure dune courbe en analyse thermique directe au


cours de la fusion dun corps pur
T

Consigne du four

Pente de la droite AB = Vitesse de


chauffage dT/dt

A
T
t

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I.2)
Exemple de thermogrammes
Thermogrammes
obtenus au cours du refroidissement d'un systme de

deux constituants A et B totalement miscibles l'tat liquide.


a-Diagramme de phases hypothtique. d'un systme binaire A-B
b- Courbes d'analyse thermique pour les compositions I et II.
P=Cte
T

II

T
II

L+SA

L+SB

S%A+SB
B

Temps

Temps

13

Diagramme de phases hypothtique.


Formation d'un compos fusion non congruente.
Courbe d'analyse thermique du mlange de composition X.
T

P=Cte

T3

L+SB
P

L+SA

T2

L+S
C

L+
SB

T1

Palier pritectique

Palier eutectique

SA+SC
A

Temps
14

I.3) Calorimtrie des invariants

Des mthodes dexploitation quantitatives des courbes danalyse thermique


ont t dveloppes par TAMMAN : calorimtrie des invariants.

Intrt: dtermination de la composition dun eutectique ou dun


pritectique.
Soit un systme binaire A-B P=cte. Linvariant met en jeu 3 phases (S A,
SB, L) ; il est reprsent sur le diagramme par une ligne horizontale joignant
les 3 points figuratifs de ces phases.
Liquide Solide A + Solide B

H < 0 au refroidissement.

La rgle des phases nous donne: V=C+2-


V variance, C nombre de constituants indpendants, nombre de phases
C=2 ; =3 ; P=cte V=0

Courbe danalyse thermique obtenue lchauffement


T

AB : variation de la temprature du four


B

CD : variation de la temprature de lchantillon


avant fusion. Lcart de temprature T est
constant. Le flux de chaleur qui pntre
lchantillon est constant. Le flux instantan reu
par lchantillon est donn par la relation :
dQ/dt = K. T

A
T C

K coefficient de transfert de chaleur

Courbe danalyse
thermique directe
traversant un invariant

Au cours du palier invariant le flux de chaleur


crot, T chantillon est fixe (V=0).
Pour dterminer Q, mise en jeu, il faut mesurer
laire hachure comprise entre la courbe
exprimentale et la droite CF.

Cas de la dtermination de la composition dun invariant (eutectique par exemple)


Soit : dT/dt la vitesse de chauffage
t la dure du palier isotherme
c la chaleur spcifique de lchantillon et m sa masse
Quantit de chaleur absorbe par le systme lors de la fusion eutectique :
Q = m.c.t.dT/dt
Q est proportionnelle la masse du liquide de composition eutectique.
La longueur du palier sur la courbe danalyse thermique est dautant plus
grande que lon est proche de leutectique.

Il suffit donc de porter sur un graphe les longueurs de palier en fonction de


la composition pondrale.

Toutes les valeurs tant rapportes une mme masse totale.

Droites de Tamman dun invariant

Diagramme dquilibre P = cte


Liquide

L+ Sol A
E
A

L ou Q

L+Sol B
B

L longueur des
paliers invariants

Remarques :
1) Dformation des courbes danalyse thermique.
Si la gaine protectrice du thermocouple est trop paisse ou si la masse de
lchantillon est trop importante, les courbes prsentent des arrondis.
2) Courbes enregistres au chauffage et au refroidissement.
Le chauffage rgime linaire fait apparatre les accidents thermiques
correspondant aux quilibres stables.
Les accidents observs au refroidissement correspondent aux quilibres
mtastables.

II. Analyse thermique diffrentielle (ATD)


II.1) Appareillage - Principe
La mthode consiste mesurer la diffrence de temprature T entre un
chantillon et une substance de rfrence, tous deux soumis une mme loi
d'chauffement ou de refroidissement gnralement linaire.
La rfrence est inerte cest dire quelle ne subit aucune transformation
physique ou chimique dans le domaine de temprature considr.
L'enregistrement de T en fonction de la temprature ou du temps reprsente
le pic d'ATD, pic qui peut tre endothermique (T < 0 et H > 0 ) ou
exothermique (T > 0 et H < 0) selon la nature de la transformation
considre.

20

B : bloc d'homognisation
de la temprature
F : four temprature Te

R : rfrence

E : chantillon

21

Courbe thorique type obtenu par ATD


1 phnomne endothermique
2 phnomne exothermique
3 variation de la capacit
calorifique de
l'chantillon
4 ligne de base

Exothermique H<0

>0
T
2

4
0
3

Endothermique
H>0

1
Temprature
22

Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le
dispositif soit symtrique par rapport laxe du four.
La nature des creusets dpend de la T de travail.
LATD permet de mettre en vidence des transformations
endothermiques telles que la fusion, la dshydratation, les ractions de
dcomposition et des transformations exothermiques telles que la
cristallisation, la condensation, loxydation, la polymrisation

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II.2) Interprtation qualitative d'une courbe d'ATD


T onset

Ligne de base

Exothermique
Endothermique

Temprature
Dtermination de la temprature "onset"
La temprature du phnomne considr est la temprature "onset" T.
Elle correspond au point d'intersection de la tangente trace au point de plus
grande pente sur la premire partie du pic et de la ligne de base extrapole.
Selon le Comit de Standardisation de la Confrence Internationale d'Analyse
Thermique (ICTA) cette temprature T est un point reproductible de la courbe.
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II.3) Interprtation quantitative d'une courbe d'ATD

On admet en gnral que l'aire S d'un pic est directement


proportionnelle la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant
donn naissance :
S=KQ

Le facteur de proportionnalit K dpend en pratique de la


conductivit thermique de l'chantillon, de sa capacit calorifique,
de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des
caractristiques de l'appareillage, etc

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T mo *

dQ 1
*
dt K

L'cart de temprature entre l'chantillon et le tmoin sera d'autant


plus important que:

la masse de l'chantillon est plus grande

la vitesse de raction est leve

le coefficient de transmission K est faible


Remarque : L'ATD ne peut tre utilise comme un calorimtre
pour la dtermination des quantits de chaleur. Les mesures sont
peu prcises mme aprs talonnage.

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II.4) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement,


l'importance et la forme des accidents thermiques.

Facteurs relevant de lappareil

Dimensions, forme et nature des creusets, prsence d'un couvercle.

Forme et proprits thermiques du bloc.

Symtrie du montage de l'ensemble.

Disposition des thermocouples, diamtre des fils des thermocouples.

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Facteurs relevant de l'environnement

Type d'atmosphre (statique ou renouvel).Vide.

Proprits thermiques de l'atmosphre.

Action chimique ventuelle du gaz.

Facteurs relevant de lchantillon

Masse et volume.

Nature physique, granulomtrie, degr de tassement de l'chantillon.


Proprits thermiques (chaleur spcifique, conductibilit etc...)
Histoire thermique antrieure, conditions de cristallisation etc

28

Expl 1 : Facteur exprimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement

Exo
Endo

T1 T2

T3

Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqu.


Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont
dcales vers les hautes tempratures.
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Expl 2 : facteur chantillon : histoire thermique du matriau

T
Exo

relaxation des contraintes,


variation de Cp

a
b

TC
300

500

700

Thermogramme obtenu en ATD pour un matriau vitreux


a) Echantillon tremp b) Echantillon recuit
30

Expl 3 : facteur environnement : action chimique du gaz

Tonset ?
Raction ?
Oxydation (exo) : 220 C, NiI2 + O2 I2 + NiO
Dcomposition (endo) : 500 C, NiI2 + H2 2HI + Ni

Expl 4 : facteur environnement : diffrentes atmosphres

Sous N2
Sous CO2

MgCO3 MgO + CO2


CaCO3 CaO + CO2
CO2 nest pas inerte, il ragit avec loxyde form
Dans le cas de CaCO3 lquilibre est dplac dans le sens 2, la dcomposition ne peut se
faire que par un apport dnergie supplmentaire do une T dcomposition plus leve.

Expl 4 : facteur environnement : Influence de la pression partielle de CO 2 sur


les courbes dATD de la dolomie CaMg(CO3)2
Tonset?

-Lorsque P augmente les pics se


ddoublent.
- 1er pic, raction endo tjrs la mme T
quelle que soit P.

CaMg(CO3)2MgO+CO2+CaCO3
- 2me pic, partir dune certaine P on a
le dcomposition de CaCO3. T se
dplace vers des valeurs plus leves en
raison de lapport dnergie fournir.

P CO2 varie de 20 760 mmHg

Expl 5 : Physionomie gnrale des courbes dATD des kaolins Al2(OH)4 [Si2O5]
Amorphe

Formation
dalumine :
cristallisation

EXO

0
Dpart de H2O
Expulsion des OH

Cristallisation de
la mullite
3Al2O3, 2SiO2

Courbes dATD de divers kaolins


D

T
EXO

Le pic exothermique D
traduit
ltat
de
cristallinit
de
la
substance :
Plus les particules sont
fines plus grand est le
dsordre
dans
la
disposition des feuillets
structuraux et plus petit
sera le pic dATD.

A
T(C)

Allure de thermogrammes obtenus avec un matriau polymre

Cristallisation

Exo

Tg
Endo

Fusion
Temprature
Cristallisation

Exo

1) Transition vitreuse Tg se traduit par


un changement de la ligne de base
correspondant une augmentation de la
capacit calorifique du matriau
amorphe lors du passage de l'tat
vitreux l'tat caoutchoutique.
2) La fusion des microcristallites du
polymre se prsente comme un pic
large (phnomne endothermique au
chauffage).
3) La cristallisation se traduit par un pic
exothermique au refroidissement.

Tg
Endo

Fusion
Temprature
36

Chapitre. 2 :
Mthodes associes une variation de masse

37

I. Analyse thermogravimtrique (A.T.G.)


I.1 Principe - appareillage

Principe :
L'analyse thermogravimtrique consiste suivre, en continu, l'volution du poids ou de la masse d'une substance
soumise un chauffement ou un refroidissement selon une loi dtermine.
Le dispositif est appel thermobalance.
L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'tude des phnomnes tels que :

-Dcomposition des polymres.

-Corrosion des mtaux sous diffrentes atmosphres.

-Ractions chimiques des composs solides.

-Pyrolyse des huiles, des charbons, etc.

-Hydratation et dshydratation des solides.

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Appareillage

E chantillon
F four
B bobine
N noyau de fer
L lampe
P cellule
photolectrique
S sortie acquisition de
donnes
V prise de vide
Le signal de variation de poids est enregistr en fonction du temps t ou de la
temprature T, elle-mme fonction de t.

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L'chantillon, plac dans une nacelle (E) suspendue au flau (K) d'une
balance, se trouve dans une enceinte temprature programme (F).
Le contrle de la temprature de l'enceinte utilise des thermocouples et
l'quilibre de la balance est assure en permanence par un dispositif de
rattrapage automatique (asservissement lectronique sur les appareils
modernes).
Une des manires d'enregistrer la variation de masse consiste
maintenir le flau de la balance en position horizontale, et mesurer la
force ncessaire, donc la diffrence de poids entre l'ensemble suspentechantillon et le contrepoids, pour maintenir cette position.
Pour cela, on utilise des lectroaimants (B) : on enregistre le courant
ncessaire pour maintenir l'quilibre. Pour dtecter une rupture
d'quilibre, on peut utiliser un systme optique : on fixe une plaque
perce sur le flau, on place une lampe d'un ct (L) et deux capteurs
photolectriques de l'autre (P). Si le flau penche d'un ct, la lumire
qui passe dans le trou excite le dtecteur, et le rgulateur augmente donc
l'intensit du courant afin que le dtecteur ne soit plus clair.
40

I.2 Allure thorique de courbe obtenue par ATG


m
+
0 -

h1
h2
T

La thermogravimtrie est une mthode quantitative.


Les appareils modernes permettent de mesurer des variations de
masse d'environ 10-6g.
Prcision de 0,5 0,1 % selon la thermobalance employe.

41

Courbe exprimentale dATG obtenue avec loxalate de calcium hydrat


m
0
18

Dpart de H2O

Dpart de CO
46
Dpart de CO2
90

I.3 Familles de courbes TG qui peuvent tre observes

T
Courbe 1 : pas de dcomposition avec perte de masse sur la gamme de
temprature. Une transformation, une fusion, une polymrisation ou une autre
raction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une autre technique pour en savoir plus
(couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne sest chapp.
Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractristique dune vaporation
ou dune dshydratation.

masse

courbe 3 : dcomposition de lchantillon en une seule tape. On peut ainsi


dfinir la limite de stabilit en fonction de la temprature, et en dduire des
paramtres cintiques tout comme la stchiomtrie de la raction.
courbe 4 : dcomposition en plusieurs tapes. Un ensemble de tempratures de
limite de stabilit peut tre dfini pour chaque tape. Des tudes
stchiomtriques de raction et ou cintiques complexes peuvent tre
ralises.

masse

courbe 5 : prise de masse lie la raction de lchantillon avec


latmosphre, exemple typique dune oxydation dun mtal
donnant un compos non volatil.
courbe 6 : ensemble de ractions donnant lieu une prise puis
une perte de masse (par exemple, une raction doxydation,
loxyde se dcomposant plus haute temprature).

I.3 Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG

La forme des courbes thermogravimtriques dpend comme en ATD, de la


composition chimique de la substance tudie, et aussi d'un grand nombre
d'autres facteurs (appareil, environnement) comme dans le cas de l'ATD ou de
la DSC.
Facteurs de perturbation supplmentaires:

Existence de poches d'air au sein de l'chantillon.


Courants de convection dans le four.
Effets inductifs ou lectrostatiques.
Condensation des produits de raction sur diffrentes parties de la balance.
Pousse dArchimde (mesure blanc).
Imperfections de la programmation.

46

I.4 Interprtation cintique dune courbe ATG


dW
E
A exp(
)W
dt
RT

Equation de vitesse de dcomposition :


A: facteur de frquence
Ea : nergie dactivation
n: ordre de la raction
W : masse de lchantillon

En prenant le Ln de lquation (I) on obtient : ln(

dW
E
) ln A
n ln W
dt
RT
a

En ralisant deux enregistrements vitesse de chauffage constante, sur


chantillon de masse diffrente on obtient :

n ln W ln(
1

(2) - (1)

dW
E
) ln A
dt
RT
1

n ln W ln(

(1)

ln(

dW
dW
) ln(
)
dt
dt
ln W ln W
2

un

dW
E
(2)
) ln A
dt
RT
2

En ralisant diffrentes mesures des vitesses de chauffage


diffrentes, on obtient diffrentes vitesses de perte de masse et
plusieurs valeurs de la temprature pour une perte de masse
donne.
TG
V3
V2
V1

W1
Vitesse V3>V2>V1
W2

T1 T2 T3

Si lordre reste le mme cela signifie quune seule raction est mise en jeu.
Dans le cas contraire, cest quune raction parallle est mise en jeu.

Pour dterminer A et Ea, il suffit de tracer Ln(dW/dt) - nLnW en fonction


de 1/T
Ln(dW/dt) - nLnW
LnA
-Ea/R

1/T
Lutilisation de ces mthodes est dlicate et nest valable que pour des
vitesses de chauffage raisonnables, afin de ngliger les phnomnes de
diffusion thermiques.

II. Analyse thermique diffrentielle et thermogravimtrie


couples.
II.1
Principe - Appareillage

L'tude des proprits d'un matriau ncessite gnralement l'analyse d'un


phnomne par diffrentes techniques exprimentales. Il est donc intressant
et parfois indispensable d'utiliser des techniques couples pour obtenir des
informations complmentaires avec une parfaite identit des conditions
opratoires et un gain de temps apprciable.

Les appareils permettent dobtenir simultanment, les courbes dATD, TG,


ainsi que les courbes drives DTG. Ces dernires donnent le flux de matire
mis en jeu : dm/dt

Ces techniques permettent notamment de dterminer les chemins ractionnels,


les enthalpies et les vitesses de raction, dadsorption/dsorption, de
changement dtat, etc

Dispositif d'analyse thermique ATD-ATG couples

Canne d'ATD
Rgulateur de
dbit
2
de gaz (Ar et O2 )
Creuset chantillon

Four graphite

Creuset de rfrence

Thermocouple
de pilotage
Tte tricouples
Thermocouple

II.1 Etudes de courbes ATD-ATG


Expl 1 : ATD-ATG dun polythylne contenant un additif de mise en oeuvre

1 : fusion car pas de


perte de masse associe
sur TG. Le vieillissement
augmente Tf.
2 : oxydation car on a
une lgre prise de
masse vers 200 C sur
TG.
En vieillissant oxydation
plus importante plus
basse T.

Expl 2 : Courbes TG et DTG dun mlange de caoutchouc

Conditions :
00

Vitesse de chauffage 30C/min.

Azote de 25 550C; 200 mL/min.


Air de 550 800C ; 200 mL/min.
Pertes de masse:
Composs volatils 3,1%
Caoutchouc naturel 32,7%
(g/s)

Terpolymre (EPDM) 21,6%


Suie et cendres 2,2%

Expl 3 : Courbes ATD-ATG obtenues pour un chantillon de CuSO 4, xH2O


Masse : 66,4 mg
mW

m1
m2

m3

m4

Calcul de x : CuSO4, xH2O


m totale = m1 + m2 + m3 + m4 = 23,8 mg = perte de H2O
Masse CuSO4 anhydre = masse chantillon - m totale= 42,6 mg
Nombre de mole de CuSO4 :
n CuSO4 = m CuSO4 /M CuSO4 = 42,6. 10-3/ 160 = 2,66.10-4 mol.
A 1 mole de sel correspond x mole deau et pour n moles :
n.x.M H2O = m totale
x= m totale / 18* 2,66.10-4
X # 5 mol.
Ou mech = 2,66.10-4 * (160 + 18x)

Expl 4 : Etude dun pltre industriel


Pltre hydrat : CaSO4, 2H2O
Dshydratation en 2 tapes : -3/2 moles deau puis -1/2 mole deau
Impurets : CaCO3, CaSO4

Pic 4

m (%)

mW

Pic 3

Pic 2

Pic 1

Chapitre. 3 :
Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou
Analyse Enthalpique diffrentielle (AED)

57

I. Principe :
L'analyse enthalpique diffrentielle ou D.S.C. est une
technique d'analyse thermique base sur la mesure du flux
de chaleur diffrentiel entre un chantillon et une rfrence
inerte soumis une mme loi d'chauffement ou de
refroidissement linaires.

II. Appareillage :

Deux types d'appareils existent sur le march


l'un utilise le principe d'une compensation de puissance pour
dterminer l'nergie du phnomne tudi (par exemple le D.S.C.
PERKIN-ELMER),
l'autre bas sur la mesure diffrentielle de l'effet thermique
l'aide de deux piles thermolectriques du type TIAN-CALVET
(D.S.C. SETARAM).

Dans les deux cas l'allure des courbes est analogue celles des
courbes d' ATD. Les appareils sont trs sensibles et permettent
d'tudier de faibles quantits de matire (10 20 mg).

Les applications sont celles de l'ATD mais les mesures sont


quantitatives. La D.S.C. permet galement la dtermination des
donnes cintiques et la mesure des chaleurs spcifiques.

II.1 DSC compensation de puissance

Sondes de platine

Fours

Le

D.S.C. PERKIN-ELMER se compose de deux fours en


platine iridi de faibles masses places dans un bloc en
aluminium servant de volant thermique.

La

temprature de l'chantillon et celle de la rfrence sont


maintenues gales et programmes par injection d'nergie
lectrique supplmentaire ; soit dans le four contenant
l'chantillon si le phnomne est endothermique, soit dans
celui de la rfrence si le phnomne est exothermique.

Les tempratures sont mesures l'aide de thermomtres


rsistance de platine (de -175 C 725 C).

La

prcision des mesures calorimtriques est d'environ 1%.

II.2 Appareil bas sur la mesure diffrentielle de l'effet thermique

Dans ce cas les deux cellules identiques (mesure et rfrence) sont


places dans un mme bloc programm en temprature.

La mesure diffrentielle du flux thermique est ralise par deux


capteurs thermiques plans monts en opposition. Les dtecteurs
sont constitus par des thermocouples.

La limite de dtection est de 15 W en isotherme et de 30 W en


programmation dynamique.

Le domaine de mesure standard s'tend de la temprature


ambiante 600C et avec un dispositif subambiant de -140 C
+600 C ; la prcision calorimtrique est d'environ 1%.

Schma de la cellule du DSC SETARAM

sonde de platine
couvercle

bloc en argent

bouchon de
fermeture

lment chauffant
creuset portechantillon

R
dtecteur

Thermogramme type obtenu avec un DSC

Heat flow
onset

Exothermique
Endothermique

Ligne de base

Temprature

III. Applications : dtermination des chaleurs spcifiques Cp

Rappel :
On appelle chaleur spcifique d'un corps, la quantit de chaleur,
exprime en joules, qu'il faut fournir un gramme de ce corps pour
lever sa temprature de 1K. La chaleur spcifique est aussi
appele chaleur massique (J.Kg-1K-1.).
La capacit calorifique molaire d'une substance est la chaleur
ncessaire pour lever une mole de substance de 1K (J.mol -1K-1.)

III. Applications : dtermination des chaleurs spcifiques Cp


Pour les transformations pression constante

Q
C
T
p

Q
C
T par la
La capacit calorifique d'un chantillon pression constante est donne

Pour les transformations volume constant

relation :
Cp = dH = m Cp dT

m = masse de l'chantillon en gramme

Cette relation peut s'crire :


dH/dt = m Cp dT/dt

dT /dt = vitesse de chauffage

Lquation dH/dt = m Cp dT/dt peut tre utilise pour obtenir


les valeurs de Cp directement, mais des erreurs de lecture sur
le flux de chaleur et sur l'exactitude des vitesses de chauffage
diminuent la prcision.
Pour minimiser ces erreurs, la mesure est rpte avec une
masse connue de saphir (dont la chaleur spcifique est bien
tablie).
Deux mesures seulement du signal enregistr S et S' la mme
temprature sont ncessaires pour obtenir le rapport des Cp:

m' C
S

Prcision
mC 0,3%S
'

'

C
mS '

C
m' S
'

Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,5Ti0,5O(C2O4)2], 2H2O


sous air

Oxydation de CO en CO2

Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,5Ti0,5O(C2O4)2],


2H2O sous balayage d'azote

28
Thermogramme obtenu par ATD-ATG couple
d'un complexe oxalique H2[HfO(C2O4)2],5H2O
Vitesse de chauffage
10Kmin-1

TG %

Flux thermique (mW)

-2 H2O
ATD

-10

-(3H2O + 2CO)

Endo

Cristallisation de HfO2

-20

Dcomposition de loxycarbonate en
HfO2 amorphe

-30
-2(CO2 + H2O)

-40
-50

TG

175

-60

225

325

425

525

625 Temprature (C)

Dispositif de diffraction X temprature variable

Diffraction X temprature variable du complexe


Pb[Hf0,5Ti0,5O(C2O4)2], 2H2O

Thermolyse Complexe oxalique H2[HfO(C2O4)2],5H2O

35-160C
H2[HfO(C2O4)2],5H2O

H2[HfO(C2O4)2],3H2O + 2H2O (g)

160-230C

H2[HfO(C2O4)2],3H2O H2[HfO(CO3)2]+3H2O (g) + CO (g)


230-500C

H2[HfO(CO3)2]+3H2O

HfO2 + H2O (g) +2CO2+H2O (g)

Thermogramme obtenu sous air, par ATD-ATG avec un chantillon du


complexe SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O prcurseur de loxyde SrCo0,8Fe0,2O 3-.
Ts : 468.0(C)
Onset : 420 (C)

m = 51,6 mg

60

T : 24 et 306. (C)
m1 (%) -18.02

600
Ts : 911 (C)
Onset : 871 (C)
T : 306 et 627 (C)
m2 : -9.61 (%)

400

-10

-15
40

30

Ts : 788 (C)
Onset : 812 (C)

T : 627 et 951 (C)


m3 (%) -12.06

-20

-25
20

200

-5

50

H eatFlow |s (V)

Tem prature (C )

800

Exo

TG cor (%)

1000

70

V=5Kmin-1

10

-30

-35

T : 41 et 255 (C)
Ts: 183 (C)
T : 948 et 30 (C)
m4 (%) 1.42

0
0

4
Temps (h)

0
6

-40
7

Calculs pour justifier la formule du complexe


Calculs

pour justifier la formule du


complexe:
La perte deau enregistre est de
18,024%. La masse molaire du complexe
hydrat est de (251,5358+18x)
en g. Avec x le nombre de moles deau.
Pour une mole, la perte deau scrit:
18x*100/(251,535+18x) = 18,024
Dou x= 3,07 mol.
la formule du complexe est donc :
SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O

Rsultats
m1= -18,02% est associe un phnomne endothermique
(Ts= 136C); correspond la dshydratation du prcurseur selon la
raction :
SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O SrCo0,8Fe0,2 O1,1 (C2O4) + 3H2O
m2= -9,61% correspond la formation perte de CO, elle est associe un
pic exothermique (T= 420C) correspond la raction
CO+ O2 CO2
avec formation de loxycarbonate mixte SrCo0,8Fe0,2O1,1CO3 selon la raction
globale :
SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4) SrCo0,8Fe0,2O1,1(CO3) + CO
En supposant le cobalt et le fer avec des degrs doxydation II et III
respectivement.
m3 = -12,06% corrobore par un pic endothermique (Ts=911C),
correspond la perte de CO2, avec formation de loxyde mixte
SrCo0,8Fe0,2O3- selon la raction :
SrCo0,8Fe0,2O1,1(CO3) SrCo0,8Fe0,2O2,1 +CO2

Loxyde mixte a pour formule SrCo0,8Fe0,2O3- avec =0,9

Diffrents types danalyseurs thermiques


T

Une seule source


de chaleur ATD

Deux sources de
chaleur DSC

Une seule source


de chaleur ATD

Applications

Cette

technique permet de suivre de manire


qualitative et quantitative les ractions de :
polymrisation, rticulation, dcomposition,
oxydation de polymres etc.

Polymrisation

Min 170.7

50

80

110

130

140

150

180

210

230 TC

Chaleur de raction.

Tg
Thermogrammes obtenus par DSC pour une rsine poxyde
au cours de 2 cycles de chauffage.
a- Raction de polycondensation.
b-Dtermination de la temprature de transition vitreuse.

Polycondensation
La

figure prcdente (cycle 1) montre le thermogramme


obtenu lors de la raction de polycondensation d'une rsine
poxyde (Diglycidylthther-bisphnol A fluore) avec un
durcisseur ltat solide (4,4'-diaminodiphnyl mthane).
Le premier pic endothermique correspond la fusion du
mlange.
Le second, exothermique est associ la raction de
polycondensation.
Un second cycle de chauffage effectu sur le mme
chantillon aprs une cuisson de 3 heures 160 C, permet de
dterminer la temprature de transition vitreuse : Tg = 170 C.
(cycle 2).

Fusion des polymres semicristallins

Dans

le cas des polymres semi-cristallins, le


pic endothermique obtenu au cours de la
fusion est trs large.
Ceci est d :
d'une part la mauvaise conductibilit
thermique du matriau
d'autre part la distribution des lamelles
cristallines ; les lamelles les plus fines
fondent plus basse temprature.

Fusion dun polymre semi-cristallin

Cristallinit des polymres


Il

faut videmment supposer un modle avec deux phases


distinctes (amorphe et cristalline). La dtermination de la
cristallinit des polymres est base sur les mesures d'enthalpie de
fusion.
Le taux de cristallinit est calcul de la manire suivante:
% = (HF / HF100% )*100
HF100% reprsente l'enthalpie de fusion du polymre 100%
cristallin.
La mthode est rapide et sa relative prcision est suffisante dans
la majorit des cas. Les logiciels actuels permettent de calculer
tout au long de la fusion, le pourcentage de matire fondue la
temprature T. Les rsultats obtenus sont trs utiles dans le
domaine industriel pour l'interprtation des phnomnes lis la
soudabilit des films ou l'extrusion de granuls par exemple.

Cristallinit des polymres


Max 404.4 K

69 100% Cristallinit
52,9 % Cristallinit

340

350

360

370

380

390

400

410

420

430 K

Cristallisation-cristallisation froide
Les

polymres, comme la plupart des matriaux sont


caractriss par une cristallisation qui n'est pas
instantane, mais qui implique les phnomnes de
nuclation puis de croissance.
La cristallinit dpend donc de la vitesse de
refroidissement du matriau aprs fusion, par rapport
la cintique propre de cristallisation du polymre.
Le refroidissement rapide (trempe) conduit un
polymre compltement amorphe. Au cours d'un second
chauffage effectu sur le mme chantillon, le polymre
cristallise aprs la transition vitreuse ; c'est ce que l'on
appelle la cristallisation froide.

Cristallisation froide
Mise en vidence de la "cristallisation froide" sur un chantillon de polyester.
16mg

Influence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenues


en DSC (DuPont) I et en calorimtrie (ARION) II

60 70 80 90 T(C)

50

70

90 T(C)

Thermodilatomtrie

L'analyse

thermodilatomtrique consiste suivre, en


continu, l'volution des dimensions d'une substance soumise
un chauffement ou un refroidissement selon une loi
dtermine.
Les variations dimensionnelles sont transmises un capteur
de dplacement par lintermdiaire dune tige poussoir.

89

30

Schma de principe dun dilatomtre

Colonne

Vers Capteur
de dplacement

Tige poussoir

Echantillon

Thermocouple

Courbes thermodilatomtriques du verre de silice


et de la cristobalite

1000

Schma du dilatomtre de MIEHR

Capteur de dplacement

Capteur de dplacement optolectronique

Schma du corps dun dilatomtre

1) Capteur de dplacement ; 2) Tige poussoir ; 3) Vis micromtrique ;


4) Support en INVAR (Alliage 64%m.Fe 36%m.Ni)

Plaque de chargement
Anneau mobile
Aimant
Cur du transformateur
Transformateur diffrentiel
Visse de rglage

Sonde de fixation
Support de lchantillon

Sonde

Echantillon
Thermocouples de contrle de
temprature

Tube dalumine

97

Courbes de thermodilatomtrie obtenues pour un verre


ordinaire au cours de deux cycles de chauffage
Cycle 2 aprs trempe

TR temprature de
ramollissement
R : rmanence associe
une masse volumique du
verre dans ltat tremp,
plus faible que dans ltat
initial

Courbes de thermodilatomtrie obtenues avec des fibres de verre


au cours de 2 cycles de chauffage successifs dsigns par les indices
1 et 2
Vieillissement : immersion
dans de leau distille
durant 7 jours
Fibre non vieillie
Fibre vieillie
Epaisseur du revtement
65m.

Courbes de thermodilatomtrie obtenues pour des films de


polypropylne brut (courbes en pointills) et aprs
traitement thermique 125C pendant 8H (courbes en trait
plein)
er

cycle

1er cycle

2me cycle
2me cycle

Courbes de thermodilatomtrie obtenues avec des chantillons de


polythylne contenant 0,2% de paraphnylne diamine.

Matriau initial
Matriau vieilli (10 kV, 50 H)

Courbes de thermodilatomtrie obtenues avec des chantillons de


polythylne ne contenant quun additif de mise en oeuvre

1 chantillon initial
2 chantillon vieilli (17 kV, 157 H)
1 et 2 cycle 2

Courbe dilatomtrique dun chantillon de zircone pure


(ZrO2)

1410C
ZrO2 ZrO2
Monoclinique Quadratique

Cette transformation saccompgne dune


variation de volume denviron 5%. Do lintrt
de stabiliser la phase quadratique par addition de
CaO, MgO ou Y2O3

Courbe thermodilatomtrique dun hantillon


de fer de grande puret

C : Point de Curie 768C


Fe ferroFe para
A 900C
Fe (CC) Fe (CFC)
Laugmentation de la compacit
entraine une contraction du mtal

Courbe dilatomtrique des chantillons


polycristallins duranium lamins

Le laminage perturbe larrangement


atomique par dformation selon un axe.
Les dfauts (dislocations) sliminent
progressivement lorsque T augmente.

Matriaux pulvrulents

Comportement

thermomcanique
des
matriaux
pulvrulents au cours du frittage.
Dpart du liant.
Frittage vers 900 1000C
Agglomration des particules de poudre et diminution
du
nombres de pores au sein du matriau.

Courbes thermodilatomtriques obtenues pour un


chantillon dalumine agglomre avec un liant

1 frittage anisotherme
2 retrait isotherme 1300C

Frittage fluoroapatite Ca10(PO4)6F2

Le densification qui se produit pendant le processus de frittage permet dobtenir


des matriaux, thermiquement et mcaniquement stables. Cependant, les proprits
des matriaux peuvent tre encore amliores en maintenant constante la vitesse de
retrait pendant le frittage (pas trop rapide).
Processus d'agglomration un taux constant de retrait, le taux de balayage de la
temprature tant command simultanment

Vue en coupe de la colonne du dilatomtreconductimtre

C colonne ; P Tige poussoir ; R et R ressorts ; M et M


lectrodes ; E chantillon ; G enclume ; Y sorties lectriques

Courbes thermodilatomtriques-thermoconductrimtriques
couples obtenues pour un verre conducteur ionique
1 Courbe dilatomtrique
2 Courbe conductimtrique
3 Dtermination de Tg en utilisant
les valeurs correspondant la
courbe 2

Courbes
thermodilatomtriques
et
thermoconductrimtriques couples obtenues pour une
rsine poxy au cours de 3 cycles de chauffage

L : mesures dilatomtriques
R mesures conductimtriques

Courbes thermodilatomtriques-thermoconductrimtriques obtenues


sous air dans le cas dune poudre de fer compacte.
I et 1 : Compactage 750 bar
I I et 2 : Compactage 1500 bar
I II et 3 : Compactage 3000 bar

Courbes thermodilatomtriques-thermoconductrimtriques obtenues


sous argon dans le cas dune poudre de fer compacte 1500 bar.

Dilatomtrie
Conductimtrie

Mesures magntiques et thermodilatomtriques couples


Vue en coupe du dispositif de mesure

Tige poussoir

Alimentation HF

Mesures dimpdance (courbe I) et de thermodilatomtrie


(courbe II) couples avec un chantillon de poudre de fer
compacte 1000 bar.
X Point de Curie de
Fe3O4 cre in situ
Y , Y Point de
Curie du fer
900C
Z Transformation
du fer

Mesures dimpdance (I) et de thermodilatomtrie


(II) couples avec un chantillon doxyde Fe3O4 compact. Les
courbes I et II correspondent au refroidissement.

Courbes simultanes de thermodilatomtrie (L) et magntomtrie


(M) dun oxyde de fer (III) sous forme de poudre compactes.

S BET (Fe2O3) = 32 m2.g-1


260 MPa
90 MPa

Courbes simultanes de thermodilatomtrie (L) et magntomtrie


(M) obtenues avec des chantillons dun oxyde de fer (III) sous
forme de poudre de surfaces spcifiques diffrentes

Vertical

design

Constant

and significant
load up to 350g(=3.5N)

Thermomechanical Analysis
Negligable

mechanical
load as low as 1g
(=0.01N)
Dilatometry

Dynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-Elmer

Dynamic Mechanical Analysis DMA


0,25N

Calorimtre adiabatique

C
S
A

Un chantillon du matriau dont


on tudie le comportement
thermique est plac dans une
cellule de mesure S. Celle-ci est
entoure d'une enceinte C, munie
d'une
rsistance
lectrique,
assurant
le
chauffage
de
l'chantillon.
Une seconde enceinte A est
constamment maintenue une
temprature identique celle de C,
grce

une
rgulation
lectronique. Dans le cas idal, les
changes thermiques entre A et C
sont supposs nuls.

Calorimtrie adiabatique

Temprature
Tf

Ti

Temps

Calorimtrie adiabatique idale


T : dure du chauffage

La quantit d'nergie lectrique fournie Q, est


donne par Q=Uit.
La variation de temprature T correspond la
diffrence des tempratures initiale, Ti et finale, Tf.
La quantit d'nergie fournie Q sert la fois
lever la temprature de l'chantillon et celle du
systme calorimtrique de mesure (creuset,
rsistance chauffante, sondes thermomtriques,
etc.) Il faut donc dterminer la capacit calorifique
Co du systme de mesure sans chantillon.
On a alors :
Q=(mC+Co) T
Ou m masse de l'chantillon et C, sa capacit
calorifique. Pour une temprature donne, on a :
C=

Q
1
Co )
T
m

Calorimtrie adiabatique
Remarque

Pour connatre avec prcision la variation de la capacit


calorifique sur un large intervalle de temprature, il faut
le diviser en un grand nombre d'intervalles lmentaires,
pour l'un de ceux-ci, la temprature finale d'quilibre
devient la temprature initiale de l'intervalle suivant. On
dtermine ainsi la capacit calorifique moyenne dans
chaque intervalle.

Calorimtrie isotherme. Calorimtre flux thermique


Les pertes thermiques d'une cellule-laboratoire tant
difficiles supprimer, l'ide originale de TIAN (1924) fut
de mesurer le flux thermique entre la cellule et l'enceinte
en interposant entre les deux un fluxmtre trs sensible.
Dans ce cas, la temprature de l'chantillon suit celle de
la premire enceinte grce la conduction du fluxmtre
thermique.
L'lment dtecteur est une pile thermolectrique,
assemblage d'un grand nombre de thermocouples
disposs en srie, de manire ce qu'une srie de
jonctions soit en contact avec la paroi interne de
l'enceinte et que l'autre srie de jonctions soit en contact
avec la surface externe de la cellule laboratoire.
La f.e.m. aux bornes de la pile est proportionnelle la
puissance calorifique change entre la cellule et
l'enceinte calorimtrique.

Calorimtrie

Type

de courbe obtenue par calorimtrie

Algiss

127

Courbes calorimtriques dhydratation dun gypse cuit


125C et 150C

tm
tm

150C
125C

THERMOCOUPLES

Dfinition

:
Deux conducteurs mtalliques de nature diffrente M1 et M2, relis
leurs extrmits par une soudure.
M1
A1
T1

A2
T2

M2

Il apparat dans le circuit un courant i ds que les contacts A1 et A2 sont


portes une temprature diffrente T1T2.

THERMOCOUPLES

Ouverture

du circuit :
A2
T2

M1
A1
T1

M2
M2

on peut mesurer une force lectromotrice E en un point

quelconque.
E ne dpend que de la nature des conducteurs et des
tempratures T1 et T2
Les couples thermolectriques sont des capteurs de temprature

passifs (information dlivre sans alimentation daucune sorte)

Schma dun thermocouple

Symbole Nature du thermocouple Polarit

Chromel-(Ni90Cr10)
Alumel

Domaine
Sensibilit
dutilisation T C
moyenne
en V/C

+
-

-200 +1000
en courte dure
+1200

(Ni95Mn2AL2,div.2)

41

Nicrosil (Ni Cr14,2% Si 1,4%)Nisil (Ni-Si 4,4% Mg0,1%)

+
-

-40 +1300

39 900C
36 1300C

FerConstantan (Cu55Ni45)

+
-

-40 + 750

55

Chromel-Constantan

+
-

-200 +900

68

Platine rhodium 10%Platine

+
-

0 +1600

12

Platine rhodium 13%Platine

+
-

0 +1600

14

Platine rhodium 30%Platine rhodium 6%

+
-

0 +1700

10

Constante de temps thermique des thermocouples

(s. i.)

(s.n.i.)

Caractristiques des thermocouples pour les trs hautes


tempratures
Nature du couple

Pouvoir
thermolectrique

Domaine
dutilisation

Carbure de
silicium/Carbone

300V.K-1

500 1800C

MolybdneFer/Tungstne

8V.K-1

500 2000C

Tungstne17V.K-1
5%Rhnium/Tungst
ne-26% Rhnium

500 2300C

Carbone Tungstne

20V.K-1

500 2400C

W-Mo-Fe/W

2V.K-1

500 3000C

La limite de 500C nest pas obligatoire, mais il existe


dautres thermocouples plus prcis

Caractristiques des thermocouples pour les trs


basses tempratures
4 V.K-1 4K
16 V.K-1 20K

4 50K

Argent/Or-0,03%at.Fer

10 V.K-1 1K
23 V.K-150K

1 50K

Nickel-Chrome/Or-0,03.% at.Fer

10 V.K-1 1K
17 V.K-1 1K
14 V.K-1 1K

1 50K

Cuivre/Cuivre-6,6.10-3 %at. Etain

6 V.K-1 de 4 20K
0,5V.K-1 200K

4 200K

Cuivre/Or-2,1% at. Co