I.

Coefficient de diffusion

I.1 Coefficient de diffusion en phase gazeuse
a) Thorie cintique des gaz
b) Relations semi-empiriques
I.2 Coefficient de diffusion en phase liquide
a) Thorie hydrodynamique
b) Thorie dErying
b) Relations semi-empiriques
I.3 Diffusion de gaz travers les solides poreux et les
capillaires
a) Diffusion de Knudsen
b) Diffusion molculaire des gaz (ou liquide)
c) Diffusion des gaz en rgime de transition
d) Diffusion de surface
e) Diffusion dans les solides poreux
1
II. Diffusion molculaire en rgime instationnaire

II.1 Rappels de diffusion molculaire en rgime stationnaire
a) Diffusion stationnaire sans ractions chimiques
Mlange binaire A & B (o A : actif et B : inerte)
Diffusion dun actif travers un mlange dinertes


Diffusion quimolculaire
b) Diffusion avec ractions chimiques htrognes
Raction rapide : Raction instantane et irrversible
Raction lente
c) Diffusion avec ractions chimiques homognes
Absorption avec raction chimique dans un racteur
ferm
Absorption dans un racteur parfaitement agit
(RPA)
d) Diffusion travers un film sphrique
e) Diffusion travers un film cylindrique
II.2 Diffusion le long dune plaque plane semi-infinie
II.3 Evaporation dun liquide contenu dans un capillaire
II.4 Dissolution dun solide de dimensions finies
II.5 Applications : cellule de diffusion
a) Mlange de deux gaz
b) Coefficient de diffusion en phase liquide
Phnomnes de Transfert II :
B. Transfert de masse
M. Y.K. BENKAHLA
I.1 Coefficient de diffusion en phase gazeuse
a) Thorie cintique des gaz
(*)

Le coefficient de diffusivit pour un mlange binaire A B gazeux non-
polaire
(**)
peut tre prdit 5% prs par la Thorie cintique des gaz.

Considrons une grande quantit de gaz contenant deux espces
molculaire A et A de mme masse m
A
, mme taille et de
mme forme (varit isotopique). On supposera en outre que ces
molcules sont des sphres rigides de diamtre d
A
et que la
concentration volumique (nombre de molcules par unit de volume : n
m
)
est suffisamment faible pour que la distance moyenne entre molcules soit
plusieurs fois suprieure d
A
: faible densit molculaire
(***)
. On arrive
(I.1) ( ) =
A ' A , A
u
3
1
D
Cte de Boltzman : 1,38 10
-16
erg molcule
-1
K
-1

Gaz parfait (G.P.) :
2
B. Transfert de masse :
I. Coefficient de diffusion
(*) : On nglige les forces les forces attractives et rpulsives qui
existent entre molcules.
(**) Constante dilectrique faible.
(***) Gaz dilus : faibles pressions, proche de la pression
atmosphrique.
avec :
2 / 1
A
B
A
m
T K 8
u
|
|
.
|

\
|
t
= : vitesse molculaire moyenne par
rapport la vitesse barycentrique
(I.1.1)
A
m
2
A
n d 2
1
t
=
: libre parcours moyen (distance
moyenne parcourue par la
molcule la suite de collisions.
(I.1.2)
(I.2)
A
m
2
A
2 / 1
A
B
' A , A
n d
1
m
T K
3
2
t
|
|
.
|

\
|
t
= D
T
v
n
p
A
R |
.
|

\
|
=
N
R
=
B
K
et :
T K n T K
v
n
p
B m B
A
A
= |
.
|

\
|
= N
(I.3)
2
A
2 / 3
2 / 1
A
3
3
B
' A , A
d p
T
m
K
3
2
|
|
.
|

\
|
t
= D
Dans le cas de sphres rigides A et B de diffrentes
masses et diffrents diamtres, le calcul du coefficient de
diffusion D
AB
est plus compliqu :
(I.4)
( ) | |
2
B A
2 / 3
2 / 1
B A
2 / 1
3
3
B
B , A
2 d d p
T
m 2
1
m 2
1 K
3
2
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
t
= D (I.5)
Remarque 1 : les quations I.4 & 5 sont en accord avec les
donnes exprimentales pour plusieurs mlanges gazeux et ce
jusqu 10 bars.
Remarque 2 : la diffusivit est indpendante de la composition
(au vu des quations I.4 & 5).
M. Y.K. BENKAHLA
3
A partir de la Thorie cintique de Chapman-Enskog,
plus prcise car elle considre les forces intermolculaires
dattraction et de rpulsion entre molcules A et B de
diffrente taille :
B. Transfert de masse :
I. Coefficient de diffusion
2 / 1
B A
2
AB
2 / 1
9
B , A
M
1
M
1
c
T
10 2646 , 2
AB
|
|
.
|

\
|
+
O o
=

D
D
(I.7)
Si le gaz est parfait : T c p R =
2 / 1
B A
2
AB
2 / 3
7
B , A
M
1
M
1
p
T
10 8583 , 1
AB
|
|
.
|

\
|
+
O o
=

D
D
(I.8)
Temprature en Kelvin
Diffusivit (m
2
/s)
Masse molaire (kg/kmol)
La fonction ou le potentiel de
Lennard-Jones : adimensionnelle.
Paramtre de
Lennard-Jones ().
Pression (atm)
Procdure de calcul :
( )
B A B , A
2
1
o o o + =
?
?
|
|
.
|

\
|
c
= O
AB
B
T K
f
AB
D
?
( )
2 / 1
B A B , A
c c = c
?
?
Le potentiel de Lennard-Jones O
D
AB
est une fonction de la temprature T
et de lnergie dinteraction molculaire c : potentiel intermolculaire
(ergs/molcules). Ses valeurs sont tabules.
c
A
, c
B
, o
A
et o
B
peuvent tre calculs soit partir des
coordonnes du point critique (p
c
, v
c
, T
c
), ou des conditions au
point normal dbullition des liquides (p
v
, v
v
, T
v
) ou alors au
point de fusion des solides (p
f
, v
f
, T
f
) :
) i ( v 222 , 1 ) i ( T 92 , 1
K
) i ( v 166 , 1 ) i ( T 15 , 1
K
) i ( v 841 , 0 ) i ( T 77 , 0
K
3 / 1
f i f
B
i
3 / 1
v i v
B
i
3 / 1
c i c
B
i
= o =
c
= o =
c
= o =
c
(I.9.1)
(I.9.2)
(I.9.3)
(K)
(cm
3
/mol) : vol molaire de i ltat liq. la
temprature dbullition pression normale
()
Remarque 2 : D
AB
= D
BA
.
Remarque 3 : Quand lun des constituants est de la vapeur deau, la
valeur de D
AB
obtenue est multiplie par 1,09.
Remarque 1 : Les quations I.7 & 8 sont connues sous le nom des
quations de Bird-Hirschfelder-Curtis (1954) dont le domaine de
validit est : 0 < p < 2 atm ; 200 < T < 1000 K. (8% derreur).
2 / 3
0
0
0 0 B , A
B , A
T
T
P
p
) T , p (
) T , p (
|
|
.
|

\
|
=
D
D
(I.6)
Remarque 3 :
M. Y.K. BENKAHLA
4
B. Transfert de masse :
I. Coefficient de diffusion
On notera galement lquation de Slattery & Bird (1958) pour
la dtermination de la diffusivit faibles pressions, qui
combine la Thorie cintique des gaz et celle des tats
correspondants :
( ) ( )
( )
b
2 / 1
cB cA
2 / 1
B A
12 / 5
cB cA
3 / 1
cB cA
B , A
T T
T
a
M
1
M
1
T T p p
p
(
(

=
|
|
.
|

\
|
+
D
b) Relations semi-empiriques
Binaire non-polaire : a = 2,745 10
-8
; b = 1,823.
Vapeur deau avec gaz non-polaire : a = 3,640 10
-8
; b = 2,334.
A cause de la nature complexe des relations prcdentes, un certain nombre
de relations empiriques sont proposes dans la littrature.
1. Equation de Gilliland
Gilliland propose une corrlation qui donne : D
AB
= f (T
3/2
, p
-1
, M
-1/2
, vol.
molaire). La prcision de cette corrlation est de 20%.
( )
2 / 1
B A
2
3 / 1
B
3 / 1
A
2 / 3
7
B , A
M
1
M
1
v v p
T
10 3 , 4
|
|
.
|

\
|
+ =

D
(I.11)
(I.10)
(atm)
(m
2
/s)
Vol. atomique de diffusion
2 / 3
0
0
0 0 B , A
B , A
T
T
P
p
) T , p (
) T , p (
|
|
.
|

\
|
=
D
D
Remarque :
2. Equation dArnold
( )
( )
AB
2 / 1
B A
2
3 / 1
B
3 / 1
A
2 / 5
7
B , A
S T
M
1
M
1
v v p
T
10 4 , 8
+
|
|
.
|

\
|
+
=

D
(I.12)
(I.13)
S
AB
: constante de Sutherland pour les mlanges.
( )
2 / 1
B A AB
S S F S =
F : facteur de correction, fonction de (v
A
/v
B
).
v
A
/v
B
1 2 3 4 6 8 10
F 1 0,96 0,953 0,920 0,875 0,838 0,805
S
i
= 1,47 T
v
(i)
T
v
(i) T
vA
: temprature dbullition du corps pur i pression
normale.
( )
2 / 1
vB vA AB
T T F 47 , 1 S =
|
|
.
|

\
|
+
=
AB B , A
B , A
S T
T
953 , 1
) illiland G (
) Arnold (
D
D
Remarque :
(I.14)
(I.15)
(I.16)
(I.17)
M. Y.K. BENKAHLA
5
I.2 Coefficient de diffusion en phase liquide
a) Thorie hydrodynamique
B. Transfert de masse :
I. Coefficient de diffusion
En absence de thorie rigoureuse pour le calcul de la diffusivit en phase
liquide, deux thories approximatives sont souvent utilises pour la
dtermination des ordres de grandeur et constituent le point de dpart des
relations empiriques.
Se base sur lquation de Nerst-Einstein, relative la diffusivit dune seule
particule A (ou une molcule dun solut) travers un solvant dilu B.
(I.18)
|
|
.
|

\
|
=
A
A
B AB
F
u
T K D
(u
A
/ F
A
) : mobilit de la particule A.
Stokes-Einstein :
A B
B
AB
r 6
T K
t
= D
(I.19)

B
: viscosit dynamique du solvant B pur.
r
A
: rayon de la particule A sphrique. (r
A
~ v
A
1/3
)
Elle tente dexpliquer le phnomne de transport partir de
modles simples pour ltat liquide.
b) Thorie dErying
c) Relations semi-empiriques
La thorie relative la diffusion en phase liquide ntant pas
encore tablie, les quations pour la prdiction des diffusivits
de soluts dilus dans les liquides sont par consquent semi-
empiriques :
( ) solut du taille f
T
B
AB

D
(I.20)
Largement utilise, elle permet daccder la diffusivit des liquides o le
solut A est dilu dans le solvant B :
: coefficient de diffusion du solut A trs faible
concentration dans le solvant B quasi-pur. (m
2
/s).
M
B
: masse molaire du solvant B. (kg/kmol).
T : temprature absolue. (K).

B
: viscosit dynamique du solvant B pur T. (cPo).
v
A
: volume molaire
(**)
de A son point normal dbullition.
(cm
3
/mol).
|
B
: facteur dassociation du solvant B.

AB
D
1. Equation de Wilke-Chang
(*)
(*) : Cette corrlation se base sur lquation de Stokes-Einstein.
(**) Tyn et Calus proposent : v
A
= 0,285 v
c
1,048
.
( )
6 , 0
A B
2 / 1
B B 12
AB
v
T M
10 4 , 7

|
=

D
(I.21)
|
B
2,60 1,90 1,50 1 1 1
B
Eau
H
2
O
Mthanol
CH
3
OH
Ethanol
C
2
H
5
OH
Benzne
C
6
H
6

Ether
C
2
H
5
-O-C
2
H
5

Heptane
C
7
H
16

Remarque : En absence dassociation, |
B
est gal 1.
M. Y.K. BENKAHLA
6
Wilke & Chang (1955) ont test 251 systmes (solut-solvant)
avec une erreur moyenne de 10%. Hayduc & Laudie (1974) ont
rexamin 87 diffrents soluts dans de leau (solvant). Lerreur
moyenne obtenue pour le calcul de la diffusivit par le biais de
lquation de Wilke-Chang tait de 6,9%. Si de plus le facteur
dassociation de leau passait de 2,6 2,26 ils nobtenaient quune
erreur moyenne de 0,4% par rapport aux valeurs exprimentales.

Bien que lquation de Wilke fournisse une trs bonne
approximation de la diffusivit pour la plupart des cas o le solut
organique diffuse dans de leau (D
A,eau
), la situation inverse o
leau diffuse dans un solvant organique, est mal prdite (D
eau,B
).
En effet, Olander (1961) trouve des valeurs de D
eau,B

suprieures de 2,3 fois aux valeurs exprimentales. Il attribue
cette erreur au fait que leau diffusant comme un ttramre, la
valeur de v
eau
devrait tre multiplie par 4. Lquation de
Wilke-Chang devrait tre donc multiplie par (1/2,3).
B. Transfert de masse :
I. Coefficient de diffusion
Conclusion : Pour lestimation de la diffusivit de solutions
aqueuses non-lectrolytiques lq. (I.21.1) convient.
Pour des soluts organiques diffusant dans de leau, lquation
de Wilke-Chang est la plus prcise, en particulier si la valeur de
|
B
est rduite 2,26 (I.21.2), et pour le cas de leau diffusant
dans un solvant organique, si v
eau
est multipli par 4 (I.21.3).
( )
6 , 0
A B
2 / 1
B B 12
AB
v ) T (
M T
10 4 , 7

|
=

D
(I.21.1)
( )
6 , 0
A B
2 / 1
12
eau A,
v ) T (
18 26 , 2 T
10 4 , 7

=

D
(I.21.2)
( )
6 , 0
A B
2 / 1
B B 12
B eau,
v ) T ( 3 , 2
M T
10 4 , 7

|
=

D
(I.21.3)
organique
18,8 cm
3
/mol
2. Equation de Scheibel (1954)

Lorsquun solut organique diffuse au sein dun solvant
galement organique, la relation de Scheibel est assez prcise :
(
(

|
|
.
|

\
|
+

=

3 / 2
A
B
3 / 1
A B
12
3 / 1
A B
AB
v
v 3
1
v ) T (
T
10 2 , 8
v ) T (
T K
D
(I.22)
(
(

|
|
.
|

\
|
+ =

3 / 2
A
B 12
v
v 3
1 10 2 , 8 K
(I.23)
Cas particuliers :
o :
B = Benzne :
K = 18,9
.
10
-12
pour (v
A
/v
B
) 2.
K = q. (I.23) pour (v
A
/v
B
) 2.
B = Autre solvant :
K = 17,5
.
10
-12
pour (v
A
/v
B
) 2,5.
K = q. (I.23) pour (v
A
/v
B
) 2,5.
M. Y.K. BENKAHLA
7
B. Transfert de masse :
I. Coefficient de diffusion
3. Solutions lectrolytiques

Les lectrolytes en solution tel que le KCl se dissocient en
cations et anions et diffusent beaucoup plus vite que les
molcules non-dissocies cause de leurs petites tailles. Le
coefficient de diffusion peut alors tre estim partir des
conductances ioniques dilution infinie dans leau : conductance
limite ionique.
Les ions chargs positivement et ngativement diffusent la
mme vitesse afin de prserver la neutralit lectrique. Le
coefficient de diffusion de llectrolyte en solution dilution
infinie est alors donn par lquation de Nerst-Haskell :
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+ =

+ +

1 1
n
1
n
1
10
T
4
2
AB
F
R
D
(I.24)
: coefficient de diffusion dilution infinie de A (ex :
K
+
, Cl
-
) dans le solvant B (m
2
/s).
F : constante de Faraday. (96500 Coulombs quivalent
-1
).
R : constante des gaz parfaits. (R = 8,314 J / mol K).
n
+
, n
-
: valence du cation et de lanion.

+
,
-
: conductance limite ionique du cation et de lanion T
T : temprature (K).

AB
D
Influence de la viscosit

Toutes les technique introduites ci-dessus (cf. I.2.c), pour
lestimation de la diffusivit (des liquides) supposent :
) 1 ( ~
B AB

D
Davis (1967) constate que pour le CO
2
diffusant dans
diffrents solvants : (1
B
27) cPo :
45 , 0
B B , CO
~
2

D
Il note galement quen 1930, Arnold
(*)
proposait dj
une relation empirique o :
(*) :
( )
2 / 1
B A
2
3 / 1
B
3 / 1
A
5 , 0
B B A
B , A
M
1
M
1
v v A A
01 , 0
|
|
.
|

\
|
+

=
+
D
50 , 0
B B A,
~

D
Hayduk et Cheng (1971) proposent pour des systmes
non-aqueux :
q
B B A,
A =

D
o A et q sont particulier chaque solut.
Il apparait au travers de ces tudes, que globalement :
q
B B A,
~

D
(-1 q -0,50 )
(I.25)
(I.26)
(I.27)
(I.28)
(I.29)
M. Y.K. BENKAHLA
8
B. Transfert de masse :
I. Coefficient de diffusion
Pour dterminer le coefficient de diffusion dun mlange binaire
une concentration donne (non-nulle), une correction est faite
pour la prise en compte du caractre non-idal de la solution.
Vignes (1966) propose :
Influence de la concentration

Gaz :
Liquides :
) c ( f
A AB
= D
) c ( f
A AB AB

=D D
??
Dilution infinie (c
A
0)
i) Solutions non-lectrolytiques

( ) ( )
A B
x
BA
x
AB AB
1

o
= D D D
Diffusivit
dilution infinie
Titre molaire
p , T
A
A
p , T
B
B
p , T
A
A
x ln
ln
1
x ln
a ln
x ln
a ln
|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= o
Activit de A
Coefficient
dactivit de A
Cullinam modifie la relation de Vignes et propose :
L quation de Gordon fournit :
( ) ( )
A B
x
A BA
x
B AB AB

o = D D D
Notons galement la relation pratique :
|
|
.
|

\
|

+
(
(

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
T
x
T T T
B AB
A
B AB A BA B AB
D D D D
ii) Solutions lectrolytiques

(

c
c
+
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=

m
ln
m 1
v c
v
B
A
A A
BA AB
D D
Vol. mol. partiel de
A dans B (cm
3
/mol)
molalit
Vol. mol. de la
solution (cm
3
/mol)
Coefficient
dactivit moyen
(I.30)
(I.31)
(I.32)
(I.33)
(I.34)
x
A
Actone-eau

0

1

0,2

5

0,15

0,30

0,45

0,60

0,75

0,90
1

) s m ( 10
2 9
eau A,

eau A,
D

A eau,
D
0

1

x
eau
M. Y.K. BENKAHLA