Sommaire Page

Introduction 3
Chapitre 1 : Conduction de Courant 4
1.1. Notions de base 4
1.2. Electrolyse et électrolyte 15
1.3. Loi de faraday 17
Travaux dirigés (TD) N°1 23
1.4. Activité des électrolytes 26
1.5. Théorie de Debye-Hückel
31
Travaux dirigés (TD) N°2

Chapitre 2 : Conductibilité des ions 34

2.1. Conductibilité des Electrolytes 34
2.2. Conductivité 37
2.3. Conductivité équivalent 40
2.4. Loi d’additives de Kohlrausch 44
2.5. Nombre de transport d’un ion ti 44
2.6. Mesure de la conductivité 46

Travaux dirigés (TD) N°3 51

Chapitre 3 : Tension d’électrode 60

3.1. Surface des métaux 60
3.2. Tension d'électrode et pile 63
3.3. Potentiels d’oxydo-réduction 65
3.4. L'équation de Nernst 67
3.5. Les différents types d’électrodes 70
3.6. Echelle de tension 71

Chapitre 4 : Piles électrochimiques 74

4.1. Force électromotrice (F.e.m) 74
4.2. Détermination de la force électromotrice de la pile (f.é.m) 76
4.3. Piles et Grandeurs thermodynamiques 80
4.4. Générateurs électrochimiques 82
4.5. Exemples de Piles 83

Travaux dirigés (TD) N°4 90

5. Références 96
Introduction

Ce cours est destiné aux étudiants de 3ème année chimie fondamentale. Il a été préparé
selon l’offre de formation.
L’électrochimie est la discipline qui étudiée la relation entre l'ensemble des
phénomènes physiques et chimiques impliqués par le passage d'un courant électrique
dans un conducteur ionique (solution). Les domaines de l’électrochimie : L’analyse
chimique ; les traitements de surface et corrosion ; l’électrosynthèse ; le stockage de
l’énergie (piles et accumulateurs) ; l’environnement et biologie ; la production des
eaux, etc.

1
Chapitre 1 : Conduction de Courant

1.1. Notions de base

1.1.1. Energie

L'énergie qui était en réserve dans une source peut-être mise en action pour produire
selon nous désir : de la chaleur, du mouvement, de l’électricité, etc. L'énergie n'est ni produite
ni détruite (figure 1), elle est transformée, c’est le principe de conservation de l’énergie
(Figure 1).

Figure 1: Transformation de l’énergie thermique en énergie électrique.

Energie absorbée = Energie utile + Energie perdue

Le rendement :
Rendement < 1

Avantages de l'énergie électrique :

. L’électricité c’est l’énergie du présent et du futur.

. Production facile à partir de l’énergie mécanique.

. Son transport instantané d’un lieu à un autre par des réseaux de câblages électriques.

. Sa transformation en une autre forme est facile avec un excellent rendement.

. Les progrès et les avancés dus à l’électricité, sans oublié les enjeux planétaires que
représenterait l’électricité dans un avenir proche, voitures électriques, diminution de la
pollution, les énergies renouvelables (par exemple : le solaire, l’éolienne), etc.

2
 1.1.2. L’énergie électrique

* Le générateur électrique transforme l'énergie qu'il reçoit en énergie électrique.

Energie : Transformateur :

Energie électrique
Chimique Pile, Accumulateur
Magnéto (bicyclette)
Dynamo (Courant continu)
Mécanique
Alternateur (Courant alternatif)
Lumineuse Cellule photo-électrique
Thermique Couple thermoélectrique

* Récepteur (d’Energie électrique) : Il transforme l’énergie électrique en énergie utile

figure 2.

Figure 2: Récepteur.

Bain d’électrolyse => Energie chimique

Accumulateurs en charges

Energie électrique Moteur => Energie mécanique

Radiateur => Energie thermique
Lampe d’éclairage
=> Energie lumineuse
Tube fluorescent

1.1.3. Schéma d’un circuit électrique :

Dessin donnant une représentation conventionnelle du montage (figure 3).

Lorsqu’on dit :

3
 * Fermer l’interrupteur établissement du courant (passage du courant).
* Ouvrir l’interrupteur suppression du courant (pas de courant électrique).

Figure 3: Les différents effets du courant électrique.

Effets du courant électrique :

Le circuit électrique de l’expérience de la figure 3 est composé des
équipements suivants montés en série:
-d’un générateur de courant continu,
-d’une lampe,
-d’un électrolyseur contenant deux électrodes inattaquables (cathode et anode) plongés
dans une solution aqueuse de Na2SO4,
-d’une résistance R
-d’une aiguille aimantée pour détecter l’effet magnétique (Nord N et sud S).

Lors de la mise en marche du générateur, beaucoup d'effet apparaissent au passage de

courant électrique (figure 3):

- Effet thermique : la lampe rougit, la résistance s’échauffe et le fil du circuit pourrait

s’échauffer.

- Effet chimique : dégagement de gaz, l’oxygène (O2) à l’anode et l’hydrogène (H2) au

niveau de la cathode. Au niveau de l’électrolyseur, il y a les deux réactions suivantes :

* Anode (A) :

( )

- Effet magnétique : l’aiguille aimantée placée sous le fil électrique se met en croix.

Si on change les pôles du générateur (figure 4):

* L’effet de la chaleur reste inchangé, donc non polarisé,

4
 * par contre, les effets magnétique et chimique sont inversés, ils sont polarisés.

Figure 4: Les différents effets du courant électrique, lorsque on change la polarité.

* la polarité d’un récepteur : Elle est imposée par celle du générateur. Le pôle (+)
d’un récepteur est celui qu’est directement relié au pôle (+) du générateur ou qui s’en trouve
le plus rapproché. Dans ce cas :

L’électrode du voltamètre (électrolyseur) ( ) .

L’électrode du voltamètre ( ) .

* Sens du courant électrique :

- Sens conventionnel :

- Sens réel : sens électronique (sens de déplacement des électrons) :

1.1.4 Intensité d’un courant I

Le circuit électrique de l’expérience de la figure 5 est composé des
équipements suivants montés en série:
- d’un générateur de courant continu,
- de trois voltamètres (électrolyseurs) pour mesurer le volume de gaz H2 ce qui
permettra de déterminer la quantité d’électricité Q ayant circulée dans le circuit. Ces
voltamètres contiennent deux électrodes inattaquables (cathode et anode) plongés dans
une solution de NaOH. L’expérience commence par la fermeture de l’interpréteur K
reliant ainsi les voltamètres au générateur électrique. volumes de

5
 recueillis aux cathodes (C1, C2 et C3) : à la fin de l’essai. Les réactions
chimiques au niveau des trois voltamètres :

* Anode (A) :

( )

Figure 5: Dégagement de l’hydrogène (H2) au niveau des cathodes C1, C2 et C3.

L'effet du courant qui a traversé le circuit électrique a été le même tout le long du
circuit. Donc, les trois voltamètres ont été traversés par la même quantité d'électricité,
, on peut mesurer la quantité d’électricité Q par le volume de dégagé à la
cathode (ou par la masse déposée d’un métal sur la cathode dans un autre cas).

Quantité d'électricité : Le coulomb C, c’est la quantité d'électricité qui traverse un voltamètre

à nitrate d'argent en déposant à la cathode une masse de 1,118 mg du métal argent :

Avec un voltamètre à nitrate d’argent AgNO3 on trouve la quantité d'électricité :

( )

Intensité du courant I : c’est la quantité d'électricité Q transportée par unité de temps t,

donc :

( )
( ) ( )

6
 * Dans un montage en série l’intensité est la même tous le long du circuit, donc
l’ampèremètre est monté en série avec l'appareil (figure 6).

Figure 6: Montage de l’ampèremètre, les deux ampèremètres donnent la même mesure.

1.1.5. Différence de potentiel (ddp)

Dans l'atome, l'électron possède une charge négatif (e = -1,6×10-19 C) de masse

négligeable devant celle du noyau, sa charge électrique est élémentaire. Dans les isolants les
ne peuvent pas (ou que les difficilement) passer d’un atome à un autre parce que ces des
liés. Dans les conducteurs métalliques certains électrons libres passent facilement d'un
atome à un autre, ce sont les périphériques ( valence), ils sont en incessantes
agitation, ils se déplacent dans tous les sens de manière désordonnée.

Afin de définir la différence de potentiel, nous allons prendre l’exemple des vases
communicants (figure 7):

Figure 7: Deux réservoirs au même niveau, absence d’une différence de niveau.

Dans la figure 7, le liquide du réservoir A ne s’écoulera pas spontanément vers le

réservoir B. Par contre dans le deuxième cas (la figure 8), le liquide s’écoulera spontanément
de A vers B, car ils ne sont pas au même niveau comme on a pu le constater dans la figure 7.
L’existence d’une différence de niveau a permis l’obtention d’un courant d’eau, qu’on
pourrait entretenir en ajoutant une pompe entre ces deux réservoirs. Cette pompe remontera le

7
liquide du réservoir B vers A qui s’écoulera de nouveau par différence de niveau vers B et
ainsi de suite.

Figure 8: Deux réservoirs avec différence de niveau (ΔL).

L’eau en s’écoulant du réservoir A vers B (figure 8) transforme de l’énergie potentielle

W (Joule) emmagasinée par un gain en hauteur égale à la différence de niveau (ΔL) en une
autre forme d’énergie (cinétique).
Energie potentielle ΔL
P : poids du liquide en Newton (N)
ΔL : la différence de niveau

Lorsque P = 1N => Ep = ΔL => l’énergie est égale à la différence de niveau.

Donc le liquide ne peut s’écouler que s’il y a une différence de hauteur ΔL ou une
différence d’énergie potentielle.
Les deux exemples de vases communicants cités présentent une certaine ressemblance
avec les circuits électriques. La différence de potentiel (ddp) entre deux points A et B d’un
circuit électrique (relié par un fil métallique) est nulle, lorsque ils (A et B) ne sont reliés au
générateur de courant. Ce dernier génère et impose une différence de potentiel (ddp) entre ces
deux points. Par contre, le circuit sera traversé par un courant électrique, lorsque le générateur
sera connecté aux deux points A et B du circuit qui joueront le rôle de pôles positif et négatif.
Le générateur entretient sur son pôle négatif un excès d’électrons par rapport à son pôle
positif (par analogie, le générateur c’est la pompe dans l’exemple des figures 8, 9 et 10). Cette
pression ou excès d’électrons se superpose à l’agitation désordonnés des électrons libres du

8
conducteur métallique (le fil du circuit électrique, en cuivre par exemple) on imposant un
mouvement d’ensemble qui se dirige vers le pôle positif.

Figure 9:Générateur alimentant une lampe.

Figure 10: Analogie entre un circuit hydraulique et un circuit électrique.

La différence de potentiel entre deux ponits d'un circuit se mesure par l’énergie en
Joules que transporte chaque coulomb qui passe entre ces deux points.

W : énergie électrique en Joules,

Q : quantité d’électricité (C),

U : différence de potentiel

9
La différence de potentiel U peut être positive, négative ou nulle. Parfois il est commode de
parler de potentiel en un point donné qu’on note V et la différence de potentiel entre les deux
points UAB peut être écrite :

où VA et VB désignent respectivement le potentiel électrique en A et en B.

UAB est représenté sur les schémas électriques par une flèche allant du point B vers le point A.
La mesure de différence de potentiel se fait par un voltmètre monté en parallèle (en dérivation
comme dans la figure 11) dans le circuit.

Figure 11: Mesure de la tension (UAB) par un voltmètre.

1.1.6. Loi d’Ohm :

La loi d’Ohm donne la variation du courant électrique I traversant le conducteur

métallique en fonction de la différence de potentiel U aux bornes de ce conducteur :

U=RI

U : la tension aux bornes de la résistance en Volt (V);

I : l’intensité du courant qui circule à travers la résistance en Ampère (A);

R : la valeur de la résistance en Ohm (Ω).

1.1.7. Conducteurs électriques et conducteurs électrolytiques.

Le courant électrique est un déplacement d’ensemble de porteur charge généralement

des électrons au sein d’un matériau conducteur. Ces déplacements sont imposés par l’action
de la force électromagnétique dont l’interaction avec la matière est le fondement de
10
l’électricité. La charge électrique est une propriété fondamentale de la matière qui lui permet
d’interagir par le de champs électromagnétique. La force résultant de cette interaction produit
un mouvement de matière chargée qui est le courant électrique. La charge électrique a deux
formes positive et négative, dont l’interaction entre eux est un champ électromagnétique.
Dans le domaine électrochimique qui nous intéresse, en parle de deux types de
conducteurs, métalliques et électrolytiques:
* Conducteurs métalliques ou conducteurs de première classe : c’est les métaux, ce sont un
édifice cristallin partageant leurs électrons libres pour former un gaz électronique global
entourant les atomes. Les plus utilisés le cuivre et l’aluminium. Sous l’action d’un champ
électrique, les électrons de ce gaz électronique se déplacent, il y a alors création du courant
électrique. Exemples : cuivre, argent, l’or, etc.
* les conducteurs électrolytiques ou électrolytes ou conducteur ou conducteurs de deuxième
classe :
Ce sont essentiellement des liquides mais aussi des solides ou même des gaz qui sont au
contraire décomposés par le passage du courant électrique. Les responsables du transport se
sont des ions, particules pesantes, encombrantes de charge proportionnelle à la charge de
l’électron. La conduction est plus faible par rapport aux conducteurs de première classe.
Exemples : solution saline (NaCl), acide (HCl ou CH3COOH), etc.
* les semi-conducteurs : utilisés en électroniques, c’est des isolants qui par dopage deviennent
facilement conducteur. (Dopage : ajout de petite quantité de substance au matériau pour
modifier ses propriétés de conductivité).
* Les supraconducteurs : c’est un matériau, lorsqu'il est refroidi en dessous d'une température
critique Tc, il présente une résistance électrique nulle et l’expulsion du champ
magnétique « L'effet Meissner ». A ces températures proches du 0 kelvin, il transporte
l’électricité sans perte d’énergie (une résistance électrique nulle).
* les isolants : tous les matériaux qui ne laissent pas passer le courant électrique, exemple :
plastique, l’eau pure, etc.
Lorsque l'on dissout un solide (solides ioniques tels que chlorure de sodium) dans
l’eau, le soluté se dissocie en ions qui seront solvatés. Cependant, les molécules de solvant
polaires ne saturent pas complètement les charges des ions centraux et il subsiste toujours des
attractions entre Na+ et Cl-. Celles-ci conditionnent la structure d'ensemble de la solution
électrolytique et entraînent pour cette dernière un écart sensible aux lois des solutions diluées
non électrolytiques. Ces attractions interioniques sont contrecarrées par l'agitation thermique
et par la solvatation des ions. Il s'établit un équilibre entre ces diverses influences, et une

11
partie plus ou moins grande de l'électrolyte est dissociée. Soit totalement, il s’agit dans ce cas
d’un électrolyte fort, exemple :

→ K+aq+Cl-aq

soit partiellement, c’est un électrolyte faible, exemple :

1.1.8. Oxydant et réducteur :

On appelle oxydant l’accepteur ou celui qui prend au moins un électron, et réducteur
le donneur d’électron. L’oxydation (l’action) est une perte d’électron subie par le réducteur,
alors que la réduction est un gain d’électron subie par l’oxydant.
On peut mettre sous la forme :
ʋOx Ox + ne- ʋRed Red
et n le nombre total d’électrons échangés.
ʋOx et ʋRed représentent les coefficients stœchiométriques associe respectivement aux espèces
Ox et Red.
« Les électrons ne savent pas nager », En effet, on les trouve pas dans l’eau, tous seuls libres.
Ils sont soit céder par le réducteur soit accepter par l’oxydant. Il y a deux cas :
1-Réactions oxydoréduction : c’est une réaction chimique en solution, les électrons sont
échangés entre deux couples oxydant-réducteurs.
Red1 Ox1 + ne-
Ox2 + ne- Red2
= Red1 + Ox2 Ox1+ Red2

2- Réaction électrochimique à l’interface conducteur-solution contenant l’Oxydant et/ou le

Réducteur.

Les oxydants:* O2, H2O2, NO2, NO3-, Cl2, etc.

* Fe3+, Ce4+.
* Cr2O-7, MnO-4 .
* les peroxydes (R-O-O-R’) réactions dangereuses.
Les réducteurs :
Métaux alcalins : Li, Na, etc.

12
Métaux alcalins terreux : Mg, Ca, etc.
Dérivés azotés et soufrés : hydrazine NH2-NH2, NO-2, etc.
Les ions oxalate C2O42- .
Les sucres (glucose)
Acide ascorbique
Alcool (éthanol)

Nombre d’oxydation (n.o) :

Le nombre d’oxydation (chiffre romain) d’un élément dans une entité chimique (ion,
molécule) est la charge fictive portée par l’élément, en attribuant tous les électrons de liaisons
aux atomes les plus électronégatifs, il est calculé par :

Z : charge totale de l’ion ou de la molécule.

Intérêt :
* Prévoir le caractère oxydo-réducteur d’un élément dans l’entité chimique.
* Identification et équilibrage des réactions oxydo-réductions.
* Construction d’échelles de nombre d’oxydation pour un élément donné.

1.2. Electrolyse et électrolyte

L’électrolyse est une réaction chimique forcée (transformation forcée) par un

générateur de courant électrique qui fournit l’énergie électrique ( symbole ). C'est le

processus de conversion de l'énergie électrique en énergie chimique.
Exemple-1 : Si deux plaques d’un métal convenable, exemple du platine sont immergées dans
une solution d’acide HCl à 0,01 M et reliée aux bornes d’une source d’électricité de tension
suffisamment élevées (Figure 12). Dans l’exemple-2 : Deux électrodes en cuivre immergées
dans une solution de CuSO4 (Figure 13).
La matière à décomposer ou à transférer est dissoute en solution en ions. Le générateur
électrique fourni du courant électrique continu. Une différence de potentiel électrique U est
appliquée entre les deux électrodes immergées dans cette solution.
La cathode est le siège d'une réduction et, l'anode le siège d'une oxydation. Le potentiel de
l'anode étant supérieur (ou égal dans une pile court circuitée) au potentiel de la cathode on
peut dire que l'anode est la borne positive et que la cathode est la borne négative. Lors du
13
passage d'un courant électrique (continu), les électrodes attirent à elles
les ions de charge opposée. C’est-à-dire, les anions (–) migrent toujours vers l'anode (+)
tandis que les cations (+) migrent vers la cathode (–). Les réactions ont lieu exclusivement à
la surface de contact du métal et de la solution. A l'anode se produit donc une réaction
d'oxydation tandis que la cathode est le siège d'une réaction de réduction.

Figure 12: Electrolyse d’une solution aqueuse de HCl.

Anode : la demi-réaction qui se produit est une oxydation,

2Cl- Cl2 (Gaz) + 2e-

Cathode : la demi-réaction qui se produit est une réduction,

2H+ + 2e- H2 (Gaz)

La réaction globale (Bilan) :

2Cl- Cl2 (Gaz) + 2e-

2H+ + 2e- H2 (Gaz)

= 2Cl- + 2H+ Cl2 (Gaz) + H2 (Gaz)

14
 Figure 13: Electrolyse d’une solution aqueuse de CuSO4.

Anode : la demi-réaction qui se produit est une oxydation,

Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e-

Le cuivre de l’anode se dissout.

Cathode : la demi-réaction qui se produit est une réduction,

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Déposition du métal cuivre sur la surface de l’électrode cathode.

La réaction globale (Bilan) :

Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e-

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
= Cu(s) + Cu2+(aq) Cu(aq) + Cu2+(s)

1.3. Loi de faraday

Les deux premières lois dites lois qualitatives de l’électrolyse.
1.3.1. 1er loi de Faraday : Dans une électrolyse les produits de la décomposition
électrochimique apparaissent sur les électrodes et non au sein de la solution électrolytique.
15
1.3.2. 2ème loi de Faraday : les métaux des sels, des bases et l’hydrogène des acides
apparaissent à la cathode, le reste de la molécule ou ses produits de décomposition à l’anode.

1.3.3. 3ème loi de Faraday : appelée loi quantitative de l’électrolyse. La masse m de métal (ou
de l’hydrogène H2 dégagé) déposée sur la cathode par électrolyse est proportionnelle à la
quantité de courant traversant la cellule et à la masse atomique du métal et inversement
proportionnelle à la valence de celui-ci :

M : masse molaire (g/mol),

F : constante de Faraday (C/mol),
I : intensité du courant, Ampère (A),
t : temps de l’électrolyse en seconde (s),
m : en grammes, masse de métal (ou de l’hydrogène H2 dégagé) déposé sur la cathode,
Q : quantité d’électricité (C),
n : nombre d’électron de la réaction électrochimique.

Exemple 3 :

Electrolyse d’une solution de chlorure cuivrique CuCl2 (figure 14)

Une différence de potentiel est appliquée à deux électrodes en carbone immergées dans
une solution de CuCl2 (Figure 14). Durant l’expérience on constate :

* En solution aqueuse, le chlorure cuivrique s’était dissocié en ions avant l’application

du courant électrique :

* Quand on applique une différence de potentiel, les ions négatifs Se dirigent vers
l’électrode positive (anode) et les ions positifs Se dirigent vers l’électrode négative
(cathode).

* Arrivés sur leurs électrodes respectives, les ions perdent leur charge.

16
 - à l’anode (positive), les ions négatifs abandonnent leur électron et les atomes ainsi
reconstitués s’associent deux à deux, du gaz chlore se dégage :

- à la cathode (négative), les ions cuivriques prélèvent deux électrons et le cuivre se

dépose :

* Qu’un dégagement gazeux se produit sur l’anode, il s’agit de Cl2.

* La cathode se couvre d'un dépôt de cuivre Cu.

Figure 14:Electrolyse d’une solution aqueuse de CuCl2.

Bilan de l'électrolyse : d'une part, dans la solution, il y a une double migration d’ions
qui produit un transport de charges négatives de la cathode vers l’anode. D'autre part, sur les
électrodes deux réactions chimiques se produisant : à l’anode il y a oxydation des ions
tandis qu’à la cathode, il y a réduction des ions .

17
 Exemple 4 :

Electrolyse du sulfate de cuivre

L’expérience a été réalisée avec des électrodes en cuivre. Nous constatons que la
cathode augmente de volume au détriment de l’anode. Il est facile de vérifier que
l'augmentation de masse de la cathode égale à la diminution de la masse de l’anode ;
l'électrolyse se traduit donc par un transfert de cuivre de l'anode vers la cathode.

* l'électrolyte étant préalablement dissocié en ions :

* Quand on applique une différence de potentiel, les ions se dirigent vers la

cathode (négative), y prélèvent deux électrons, sont réduits, et les atomes de cuivre se
déposent, selon la réaction :

* Les ions se dirigent vers l’anode, leur accumulation au voisinage de celui-ci

provoquer l’ionisation d'atomes de cuivre qui passent en solution sous la forme d’ions, le
cuivre est oxydé :

Bilan de l’électrolyse :

Elle produit un transport de cuivre de l’anode vers la cathode et l’électron de la cathode

vers l’anode, tandis que la concentration de la solution ( ) reste inchangée.

On retrouvera un bilan identique chaque fois que l'électrolyse d'un sel métal M sera
effectuée avec une anode du même métal M.

Exemple 5 :

Electrolyse de l'acide sulfurique (figure 15)

L'électrolyse est réalisée avec des électrodes inattaquables, en platine. On recueille de

l'hydrogène à la cathode et de l’oxygène à l’anode (figure 115). Tout se passe comme si,
seule, l’eau avait été électrolysée.

18
 Figure 15 : Electrolyse d’une solution d'acide sulfurique.

* l’acide sulfurique étant préalablement dissocié en ions :

* Quand on applique la différence de potentiel, les ions Se dirigent vers la cathode,

y prélèvent chacun électron, sont réduits et le gaz hydrogène se dégage :

* Les ions Se dirigent vers l’anode mais leur oxydation ne s’y produit pas (ions
spectateurs), ils restent en solution et l’on a :

Bilan l’électrolyse : Les électrons prélevés à la cathode sont restitués à l’anode et il y a

dégagement d’hydrogène et d'oxygène comme si, seule, l’eau était électrolysée.

Exemple 6

Electrolyse de la soude en solution aqueuse

On obtient, comme dans le cas de l'acide sulfurique, un dégagement d'hydrogène à la

cathode et l'oxygène à l’anode.

* la soude étant préalablement dissociée en ions :

19
 * Quand on applique une différence de potentiel, les ions se dirigent vers l’anode,
y cèdent leurs électrons, et de l’oxygène se dégage :

* Les ions (ions spectateurs) se dirigent vers la cathode, mais n'y sont pas réduits et
l’on a :

* Bilan d'électrolyse : Les électrons prélevés à la cathode sont restituées à l’anode et il

y a dégagement de l'hydrogène et d'oxygène comme si, seule, l’eau était électrolysée.

20
 Travaux dirigés (TD) N°1

Exercice 1
1-1. On procède à l'électrolyse d'une solution qui contient des ions métalliques de
charge 3+ en électrolysant une solution de X3+ avec un courant de 5A pendant 10
minutes. Il y a formation d'un dépôt de 1,19 g de métal au cours de l'électrolyse. Quel est
le métal déposé ?
1-2. Lorsqu'on électrolyse une solution de chlorure de titane pendant 500 s avec un
courant de 120 mA, il se dépose 15,0 mg de titane. Quel est le degré d'oxydation du
titane dans le chlorure de titane ?
Données : F=96500 C.mol-1 ; MTi = 47,87 g/mol

Exercice 2
Le zinc est préparé par électrolyse d'une solution de sulfate de zinc acidifiée à
l'acide sulfurique (H2SO4). On électrolyse pendant t = 2 heures, un volume V=0,5 L ’
solution acide de sulfate de zinc (ZnSO4) à Ci=0,1 mol/L entre deux électrodes avec un
courant électrique I = 1,0 A fi ’ y i Cf = 0,06 mol/L en
sulfate de zinc.
1-1. Calculer la masse du zinc déposée m.
1-2. Écrire la réaction de déposition du zinc et la réaction concurrente (secondaire) à la
cathode.
1-3. En supposant que le rendement de la déposition du zinc est de 100%, calculer le
temps t' nécessaire pour déposer toute la masse m' du zinc présent dans la solution
étudiée.

On donne MZn=65,4 g/mol ; F=96500 C.mol-1.

Exercice 3
On utilise un courant de 15 A pour faire un dépôt de nickel dans un bain de NiSO4.
Ni et H2 se forment simultanément à la cathode. Le rendement en courant par rapport à
la formation de Ni est de 60 %.
a- Combien de grammes de nickel (m) se déposent-ils sur la cathode en une heure ?
b- Quelle est l'épaisseur Ep du dépôt si la cathode est constituée par une feuille de métal
carré de 4 cm de côté, le dépôt ayant lieu sur les deux faces ? La masse spécifique du
nickel est de 8,9g/cm3.
c- Quel est le volume de H2 (mesuré dans les conditions normales CNTP) formé en une
heure? Le volume molaire Vmolaire= 22,414 L à 0 °C.

21
 Solution
Exercice 1

1-1. Loi de Faraday : =>

’ ’i i I

1-2. Loi de Faraday :

Le ’ xy i égal à 2, donc Ti2+

Exercice 2
1-1. la masse du zinc déposée (Figure 16) m :
( ) ( )

Figure 16: E y ’ i aqueuse de sulfate de zinc acidifiée.

22
1-2.
La déposition du zinc sur la cathode est la réaction principale selon :

Zn2+(aq) + 2e- Zn (s)

et la réaction concurrente (secondaire) à la cathode est la réduction des ions (H+ milieu
acide) en gaz dihydrogène H2 , selon:
2H+(aq) + 2e- H2 (g)

1-3. Un rendement de déposition R=100%, dans ce cas la réaction concurrente

( i ) ’ i ’ i iq ii
pour la déposition du zinc selon :
Zn2+(aq) + 2e- Zn (s)

* La masse totale de Zinc m' dans la i i ’ y v 05L:

0 05 5

Le temps :

Exercice 3

a- Loi de Faraday :

b- Ep : épaisseur
Le volume du Ni sur la plaque carré de a = 4cm de côte, avec deux faces :

La masse du nickel déposé

L’ i : E 00

c- =

n est le nombre de moles de H2 et VH2 son volume,

23
1.4. Activité des électrolytes
Les systèmes chimiques peuvent être constitués de plusieurs phases, chaque phase
étant formée d'un corps pur ou d'un mélange homogène (ou solution) de solides, liquides ou
gaz. Une expression généralisée du potentiel chimique du constituant i est donnée dans
l’équation suivante où apparait l’activité ai :
( ) ( )

( ) i i iq i

( ) i i iq f i

ai : l’activité du composé i elle est donnée par :

ai : l’activité du composé i est une grandeur sans dimension. Sa définition

nécessite la connaissance des variables Xi, Xref et la valeur du coefficient d'activité γi.
Xi, c’est la variable d’état de composition chimique pour le composé i, Pour les
gaz, la pression partielle de ce gaz dans un mélange de gaz ; pour les liquide, c’est la
fraction molaire xi ; pour les solutions, c’est la concentration (mol/l).
Xréf, c’est la variable de référence prise par la variable Xi dans l’état de
référence choisi pour le composé i, sa valeur est prise égale à 1, Xréf=1.
Pour les gaz On prend comme état de référence le gaz dans son état standard Xref = P 0
= 1 bar ; Pour les solutions aqueuses est une solution de concentration Xréf= C° = 1
mol/l, il s'agit d'un état de référence hypothétique.
γi, c’est le coefficient d’activité, il mesure les interactions existant entre les
particules dans une phase homogène. Pour un système idéalisé où les interactions entre
particules sont considérées comme étant nulles γi = 1 comme dans le cas de gaz parfait
ou de solutions idéales ; Dans le cas des système réels, les interactions entre particules
deviennent importantes et γi prend des valeurs généralement comprises : 0 < γi < 1.
Si le potentiel chimique de référence est exprimé en fonction du potentiel chimique
standard du soluté, on peut écrire le potentiel chimique sous la forme :

( ) ( ) ( ) ( )

24
 ( ) i i iq i ,

Nous allons nous intéresser seulement aux solutions aqueuses, parce qu’elle constitue le
milieu principale des solutions électrolytiques étudiées.

• Pour une solution diluée (ou idéale, γ= 1)

La solution idéale correspond au cas idéal dans lequel les molécules du mélange
s'attirent ou se repoussent entre elles, toutes espèces confondues, de la même façon que les
molécules de chacun des constituants considéré pur s'attirent ou se repoussent entre elles.
Dans ce cas le coefficient d’activité γ prend la valeur 1.
Pratiquement on utilise la variable d'état, la concentration molaire C (mol/L). On va définir
ainsi Xi :

[ ]
Li i
L'état de référence pour un soluté i est une solution de concentration Xréf=Créf= C° = 1 mol/L.
c’est un état hypothétique (imaginaire) parce que une solution à 1mol/L n’est pas une solution
infirment diluée et les interactions soluté-solvant, soluté-soluté et solvant-solvant ne peuvent
pas être identique et donc ce n’est pas une solution idéale (γ<1), mais pour simplifier les
calculs γ est prise égale à 1.
En appliquant l’équation précédente du potentiel chimique en prenant γ=1, le potentiel
chimique de référence s'exprime en fonction du potentiel chimique standard du soluté
(potentiel chimique du soluté à la concentration C° = 1 mol/L sous la pression P° = 1 bar), on
obtient :

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

Pour des solutions réelles (0 < γi < 1), les interactions entre particules deviennent importantes,
ils ne sont plus négligeables et γ n’est plus égale à 1.
On obtient la concentration Créf = C° = 1mol/L sous la pression P° = 1 bar :

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

25
Remarque :

- Le coefficient d’activité γi est déterminé par le modèle de la théorie de Debye-Hückel.

- Généralement on parle du coefficient d'activité γ ≤ 1 mais, il y a des cas où il prend des
valeurs supérieures à 1 pour des composés moléculaires comme le sucrose. ; Des composés
ioniques concentrés, ainsi γ > 1 pour HC1 et MgCl2 lorsque la concentration C > 2mol/L.

1.5. Théorie de Debye-Hückel

Cette théorie concernant la conductivité des électrolytes forts, ils ont développé un
modèle de l’atmosphère ionique ayant objet pour objectif le calcul du coefficient d’activité γi
( dans la solution) et permettent de déterminer ainsi l’enthalpie libre d’interaction

ionique.
Les solutions électrolytes font intervenir un terme d’énergie d’excès résultant de l’énergie
d’interaction coulombienne entre particules chargées. Par définition ce terme est égale à
KBTlnγ pour un ion (KB constante de Boltzmann) et il est égale à RTlnγ pour une mole d’ions
où R est la constante des gaz. L’énergie d’interaction est nulle si l’état de référence est
représenté par la solution infiniment diluée, ou pour des ions déjà solvatés et situés à grande
distance les uns par rapport aux autres. Lorsque la concentration ionique augmente, il faut
teneur compte du fait que le rapprochement des ions crée localement un potentiel
électrostatique ɸ.
Debye-Hückel ont considéré pour l’élaboration de leur modèle, les hypothèses suivantes :
- Seules les forces de coulomb sont prises en considérations dans l'attraction inter-ionique,
(les liaisons de Van Der Waals sont négligées).
- A toute concentration, l’électrolyte est totalement dissocié (électrolyte fort).
- La constante diélectrique Ɛ de la solution n'est pas essentiellement différente de celle du
solvant.
- Les ions sont considérés comme des sphères rigides (indéformables).
- L'énergie potentielle d'interaction ionique est petite vis-à-vis de l'énergie d'agitation
thermique.

Equation de Debye-Hückel :La résolution du calcul permet d'obtenir une expression pour
le coefficient d'activité γi d'un électrolyte, dite équation de Debye-Hückel ou le coefficient
d'activité γi est une fonction de la force ionique I de la solution, définie par :

26
Ci : concentration de l'ion i,
zi : charge de l'ion i.

Après le calcul de la force ionique I, le coefficient d’activité pour un ion i peut être déterminé:

Pour I < 0,01--------------------------- √ (modèle simplifié)

√
Pour I < 0,05---------------------------
√

√
Pour I > 0,1----------------------------
√

Pour I > 0,5---------------------------- Il est très difficile de calculer γi

ri : Rayon de l’ion solvaté,

zi : Charge de l’ion i.

Les constantes A, A’ et B sont des constantes qui ne dépendent de la constante diélectrique du

solvant. Pour les deux premières équations (I < 0,01 et I < 0,05) dans l’eau comme solvant à
25°C :

05 L

0 L

Remarque :

Pour cette formule on ne peut calculer que le coefficient d’activité moyen γ± d’un
électrolyte en solution liquide car expérimentalement il est impossible de mesurer
indépendamment le potentiel électrochimique d'un ion en solution :
√
√

r± : distance minimale d’approche du cation et de l’anion.

27
 Le modèle de Debye-Hückel permet d'approcher la valeur expérimentale du coefficient
d'activité γi par le calcul du coefficient d'activité moyen γ± des ions présents dans un
électrolyte fort (entièrement dissocié). γ± correspond à la moyenne géométrique des
coefficients d'activité du cation γ+ et de l'anion γ- , et s'exprime pour un électrolyte Aʋ+Bʋ- :

où :
 ʋ+ est le nombre total de moles de cations par mole de solution
 ʋ- est le nombre total de moles d'anions par mole de solution
 ʋ = (ʋ+ + ʋ-) est le nombre total de moles d'ions par mole de solution

L’activité moyenne a± est donnée par :

Où : a+ et a- ces les activités des cations et des anions respectivement.

( )

où : c+ et c- ces les concentrations des cations et des anions respectivement.

Donc on peut écrire que : a±= γ± C±

28
 Travaux dirigés (TD) N°2

Exercice 1
ffi i ' ivi ’i 0 et
dans L à 0 . Que pouvez-vous en conclure ?

Exercice 2
Calculer le p ' i ’ Cl à 0 par le modèle simplifié.

Exercice 3
Calculer le coefficient d'activité moyen ± à 25 °C du ZnCl2 à la concentration
0,005M en appliquant la forme de limite Debye et Hückel.

29
 Solution

Exercice 1

Log10 ou log : logarithme décimal

* Pour : en solution, il y a dissolution de

MgCl2 Mg2+ + 2Cl-

C= 1×10-3 Pour 1
Temps = 0 0 0
mol/L litre
Temps final 0 1×10-3 mol 2×1×10-3 mol

On calculer la force ionique ∑

Zi ’i Ci : concentration de l’i i

[ ]

[( ) 0 0 ] 0

I 0

la valeur la force ionique I calculée est inférieure à 0,01 , donc le modèle simplifié
de Debye Hückel sera utilisé pour calculer le coefficient d'activité i :

05 √ (Équation Debye Hückel).

05 √ 05( ) √ 0 00

0 0
0 L L
* Pour LaCl3: 0 0 0 0
fi 0 0 0

La force ionique ∑

[ ]

[( ) 0 0 ] 0 L

Donc : 00 l'équation à utiliser est 05 √

05 √ 0 5( ) √ 0 00

30
 0 0

* La conclusion :

Pour la solution de 0

Pour la solution de 0

Donc n'est pas constant pour un ion donné, il dépend de la force ionique de la
solution qui n’ q 'i i différents ions d'une solution.

Exercice 2

Le modèle simplifié : 05 √

La force ionique : ∑

[ ]

[0 ( ) 0 ( ) ]

I 0

On calculer selon deux méthode (ou chemins) :

* on calculer pour et pour et puis on calcule le coefficient d'activité

moyen :

( )

dans ce cas, il est égal à :

( )

* on calculer directement i ’ q i :

05 | |√

Donc : 05 | | √0

0 0

Donc : ’ ivi i ,

( )

(0 0 )

31
Exercice 3

La formule limite de Debye et Hückel est :

05 | |√

La force ionique : ∑

En solution : ZnCl2 Zn2+ + 2Cl-

Temps t =0 C0 0 0
Temps final 0 CZn2+ = C0 CCl-= 2C0

Donc : [ ]

[ 0 005 0 005] 00 5

Nous allons calculer le coefficient d'activité moyen :

05 | |√

05 | |√0 0 5 0

0 0 5

32
5. Références

Ce cours a été réalisé à partir des références bibliographiques suivantes :

- Electrochimie, F. KERMICHE., office des publications universitaires, Algérie, 1988,

120 pages.
- Électrochimie. Des concepts aux applications, Miomandre F, Sadki S, Audebert
P, Méallet-Renault R., Sciences Sup, Dunod, 2014, 352 pages
- Thermodynamique chimique, M. A. OTiuran et M. Robert., Presses Universitaires de
Grenoble, 1997, 245 pages.
- Chimie générale, R Ouahès, B Devallez, PUBLISUD 4 ème Ed, 1997, 504 pages.
- Chimie générale, S. S. ZUMDAHL., De Boeck Université 2ème Ed, 1999, 514 pages.
- Eléments de chimie physique, P.W. ATKINS., De Boeck Université 2ème Ed, 1996,
512 pages.
- Cours d'électricité - Premier fascicule : lois générales, courant continu, J. Niard.,
Masson, 1967 370pages.
- Chimie générale, Élisabeth Bardez, Dunod Paris, 2009, 258 pages.
- Les cours de Paul Arnaud, Exercices résolus de chimie physique., Dunod Paris 3 ème
Ed, 2008, 386 pages.
- La chimie générale au PCEM, tome 1, C. Bellec, G. Lhommet., Vuibert, 1996, 307
pages.
- Electrochimie. Tome 1 : Bases théoriques. Applications analyiques. Electrochimie des
colloïdes. Milazzo G. Dunod, Paris, 1969, 446 pages.
- CAPES de Sciences physiques : cours et exercices / S. Bach, F.Buet, G.Volet. Tome 2.
Chimie Bach, Ed Belin - 2004, 798 pages.
- Générateurs électrochimiques, Piles, accumulateurs et piles à combustibles. P Mayé, Dunod,
Paris, 2010, 210 pages.

Sur le Web :

- Electrochimie et applications, Chapitre 4 : solutions électrolytiques notion d’activité,

Calcul du coefficient d'activité. Consulté en ligne le 17/11/2018 sur
https://moodle.umons.ac.be/pluginfile.php/5909/mod_resource/content/1/activite_.pdf
-- Conductivité Théorie et Pratique. Radiometer analitical SAS • France, consulté en ligne le
13/1/2018.
https://www.igz.ch/downloads/8525/Conductivit%C3%A9Th%C3%A9orie&Pratique.pdf

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