Faculté De Génie Mécanique Et De Génie Des Procédés

Département De Génie Des Procédés

Responsable du module

Pr. S. AMOKRANE NIBOU

THERMODYNAMIQUES DES EUILIBRES

TRAVAUX DIRIGES

Proposé et rédigé Mlle M. LARFI

1
 TD N° 1

solutions idéales

2
 Exercice 2 :
Deux liquides a et b forment des solutions idéales, un mélange équimolaire de leurs
vapeurs est lentement comprimé à température constante. Les pressions de vapeur de
a et b purs à la température T sont respectivement égales à 0,1 et 1,2 atm.

1 Calculer la pression totale quand la

première goutte de liquide apparaît. En
déduire la composition de celle-ci.

2 Déterminer la composition de la solution

qui bout sous la pression atmosphérique à
la température T.

3 Représenter sur les diagrammes

P(x),Ptot,Pa,Pb.
Xa + xb = 1

3
Correction Exercice 2 :
Afin de calculer la pression totale quand la première goutte de liquide .Appliquons la
loi de Raoult 2. pour la phase vapeur Loi de Dalton
1 pour la phase liquide

(b)

3 .les expressions (a)et (b) sot égales on aura donc :

(a)
(c)

5 .Calcul de la pression totale P

4. On tire xa de l’expression © on aura :

4
Application Numérique :

2 Déterminer la composition de la solution qui bout sous la pression

atmosphérique à la température T.

D’après la Loi de Raoult

Application Numérique :

=10,18

xb= 0,82
5
 3 Représenter sur les diagrammes P(x), Ptot, Pa, Pb.
pression ( atmosphère) à la température T

6
 Rappel: Démonstration de la loi de Raoult

Dans une solution, à l'équilibre, les potentiels chimiques de la phase liquide et

de la phase vapeur sont égaux

𝛍 𝐓, 𝐏, 𝐥𝐢𝐪 = 𝛍 𝐓, 𝐏, 𝐯𝐚𝐩 𝟏

Phase liquide :
Pour une solution idéale comprenant plusieurs
constituants i :
𝛍𝐢 𝐓,𝐏, 𝐥𝐢𝐪 = 𝛍𝐎
𝐢 𝐓, 𝐥𝐢𝐪 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐱 𝐢 𝟐

Phase gazeuse:
Si elle comprennent plusieurs constituants i le potentiel
chimique s’écrit :
𝐏𝐢
𝛍𝐢 𝐓,𝐏, 𝐯𝐚𝐩 = 𝛍𝐎
𝐢 𝐓,𝐯𝐚𝐩 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝟑
𝐏𝐎
7
 A l'équilibre diphasé: μ i (T,P,liq) = μio (T,P,vap) pour les constituants
volatils

Pour le constituant 1 : μ1 (T,P,liq) = μ1 (T,P,vap)

𝐏𝟏
𝛍𝐎 𝐎
𝟏 𝐓, 𝐥𝐢𝐪 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐱 𝟏 = 𝛍𝟏 𝐓, 𝐯𝐚𝐩 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝟒
𝐏𝐎
𝐩𝐡𝐚𝐬𝐞𝐥𝐢𝐪𝐮𝐢𝐝𝐞
𝐩𝐡𝐚𝐬𝐞𝐯𝐚𝐩𝐞𝐮𝐫

Si la solution contient un seul constituant nommé « 1 » c à d x =1

1

𝛍𝟏 𝐓, 𝐏, 𝐥𝐢𝐪 = 𝛍𝐎 𝐎
𝟏 𝐓,𝐥𝐢𝐪 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐱 𝟏 = 𝟏 ≡ 𝛍𝟏 𝐓,𝐏, 𝐥𝐢𝐪 = 𝛍𝟏 𝐓, 𝐥𝐢𝐪 𝟓

si on a un seul constituant nommé « 1 » dans la phase gazeuse c à d

s
P =P
1 1 𝐏𝟏𝐬𝐚𝐭
𝛍𝟏 𝐓, 𝐏, 𝐯𝐚𝐩 = 𝛍𝐎
𝟏 𝐓, 𝐯𝐚𝐩 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝟔
𝐏𝐎
8
l’équilibre de potentiel chimique entre la phase liquide et la phase vapeur
sachant que chacune des deux phases contient un seul constituant
l’expression(4) s’écrit :

𝑷𝟏
 avec 𝝁𝑶 𝑶
𝟏 𝐓,𝒍𝒊𝒒 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝒙𝟏 = 𝝁𝟏 𝐓,𝒗𝒂𝒑 + 𝐑𝐓𝐥𝐧
𝑷𝑶
𝐩𝐡𝐚𝐬𝐞𝐥𝐢𝐪𝐮𝐢𝐝𝐞𝐱𝐢=𝟏
𝐩𝐡𝐚𝐬𝐞𝐯𝐚𝐩𝐞𝐮𝐫𝒑𝒊=𝒑𝒔𝒊
𝝁𝑶 𝑶
𝟏 𝐓, 𝒍𝒊𝒒 = 𝝁𝟏 𝐓, 𝒗𝒂𝒑 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝑷𝒐𝟏 𝟓

On constitue donc le système suivant formé par les équations l(4) et (5):

𝑷𝟏
𝝁𝑶 𝑶
𝟏 𝐓,𝒍𝒊𝒒 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝒙𝟏 = 𝝁𝟏 𝐓, 𝒗𝒂𝒑 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝟒
𝑷𝑶
𝒑𝒉𝒂𝒔𝒆𝒍𝒊𝒒𝒖𝒊𝒅𝒆
𝒑𝒉𝒂𝒔𝒆𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓
𝝁𝑶 𝑶 𝒐
𝟏 𝐓,𝒍𝒊𝒒 = 𝝁𝟏 𝐓, 𝒗𝒂𝒑 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝑷𝟏 𝟓

9
 Substituons (5) dans (4) on obtient :

𝐏𝟏
𝛍𝐎 𝐨 𝐎
𝟏 𝐓,𝐯𝐚𝐩 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐏𝟏 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐱 𝟏 = 𝛍𝟏 𝐓,𝐯𝐚𝐩 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝟔
𝐏𝐎

Après simplification on obtient :

𝐏𝟏
𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐏𝟏𝐨 + 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐱 𝟏 = 𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐎
𝐏
𝐏𝟏
𝐑𝐓𝐥𝐧 𝐏𝟏𝐨𝐱 𝟏 = 𝐑𝐓𝐥𝐧
𝐏𝐎

𝐏𝟏𝐨 𝐱 𝟏 = 𝐏𝟏 𝟕 𝐋𝐨𝐢 𝐝𝐞 𝐑𝐚𝐨𝐮𝐥𝐭

10
 Exercice 3 : Loi de Raoult
Raoult trouvait que lorsque 4,94 g de benzoate
d'éthyle ( 2) sont dissous , à 80°C, dans 200 g de benzène ( 1),
la pression de vapeur du benzène est abaissée de 751,9
mmHg à 742,6 mmHg.
Calculer la masse moléculaire M2 de ce produit (masse
moléculaire du benzène = 78 g. mol -1 ).
(exercice d'intérêt historique)

11
Réponse

On calcule la masse molaire de benzoate ( 2), en appliquant la loi de Raoult :

𝑷𝒐𝟏 𝒙𝟏 = 𝑷𝟏 𝟏 𝑳𝒐𝒊 𝒅𝒆 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕

On ajoute au benzène le benzoate

Hypothèse :
La pression totale égale à : Benzène
Benzoate peut volatil vapeur
P= P2 + P1
𝐏= 𝑷𝒐𝟏 𝒙𝟏 + 𝑷𝒐𝟐 𝒙𝟐 𝟐 c à d 𝑷𝒐𝟐 ≈ 𝟎
Benzoate+
benzène

𝑷𝒐𝟐 ≈ 𝟎 𝐏 = 𝑷𝒐𝟏 𝒙𝟏 𝟑
𝐚𝐯𝐞𝐜 𝒙𝟏 < 𝟏

Rappelons notre but est le calcul de M

2

𝒙𝟏 = 𝟏 − 𝒙𝟐 𝟒
12
On substitue (4) dans (3) on obtient :
𝑷𝒐𝟏 − 𝑷
𝒙𝟐 = 𝟔
𝐏 = 𝑷𝒐𝟏 𝟏 − 𝒙𝟐 𝟓 d’où 𝑷𝒐𝟏

On peut exprimer x2 en fonction de la masse molaire selon la relation suivante :

𝑷𝒐𝟏 𝒎𝟐 𝐱 𝑴𝟏
𝑴𝟐 = 𝒐
𝑷𝟏 − 𝑷 𝒎𝟏
Où encore : 𝒎𝟐 𝒎𝟐 𝐱𝑴𝟏
𝒏𝟐 𝑴 𝒙𝟐 = 𝟗
𝒙𝟐 = ≡ 𝒙𝟐 = 𝒎𝟐 𝟖 𝒎𝟏 𝒙𝑴𝟐
𝒏𝟏 𝟏
𝑴𝟏
On substitue (9) dans (6) on obtient :

𝒎𝟐 𝐱 𝑴𝟏 𝑷𝒐𝟏 − 𝑷
= 𝟏𝟎
𝒎𝟏 𝐱 𝑴𝟐 𝑷𝒐𝟏

𝒏𝟐
𝒙𝟐 = 𝟕 𝒏𝟏 ≫ 𝒏𝟐
𝒏𝟐 + 𝒏𝟏
13
 Application Numérique

Données :

𝑷°𝟏 = 𝟕𝟓𝟏, 𝟗𝐦𝐦𝐇𝐠 𝒑𝒓𝒆𝒔𝒔𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆 𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓 𝒅𝒖 𝒃𝒆𝒏𝒛𝒆𝒏𝒆 𝒑𝒖𝒓 avant mélange

𝑷𝟏 = 𝟕𝟒𝟐, 𝟓𝐦𝐦𝐇𝐠 𝒑𝒓𝒆𝒔𝒔𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆 𝒗𝒂𝒑𝒆𝒖𝒓 𝒅𝒖 𝒃𝒆𝒏𝒛𝒆𝒏𝒆 𝒂𝒑𝒓è𝒔 𝒎é𝒍𝒂𝒏𝒈𝒆

𝒎𝟏 = 𝟐𝟎𝟎𝐠 𝒎𝟐 = 𝟒, 𝟗𝟒𝐠 𝑴𝟏 = 𝟕𝟖 𝒈 𝒎𝒐𝒍

𝟕𝟓𝟏, 𝟗 𝟒, 𝟗𝟒 𝒙 𝟕𝟖
𝑴𝟐 = = 𝟏𝟓𝟒, 𝟏𝟎𝟖 𝒈 𝒎𝒐𝒍
𝟕𝟓𝟏, 𝟗 − 𝟕𝟒𝟐, 𝟓 𝟐𝟎𝟎

14
 TD N° 2

Diagramme T(x,y) solution idéale

15
TD N° 2
Problème 2 : Mélange idéale benzène – toluène

A partir des pressions de vapeur du benzène (1) et du toluène (2)

purs données Dans le tableau N°1 et en supposant que le mélange
liquide de ces deux substances obéit à la loi de Raoult, on se
propose d’établir le diagramme isobare de ce binaire sous une
pression de 760mm Hg
Q1) Après avoir établir les relations de x1 et y1, compléter le
tableau N°1 T = f(x1, y1).

16
R1) on utilise les relations de Raoult pour établir les relations de x1 et
y1.

Et

Pression totale P

on tire x1 de l’expression : Equation d' ébullition

On utilise la loi de Dalton pour calculer la fraction de la phase vapeur :

Avec
Équation de rosée

De l’équation de rosée on tire y1

17
 De l’équation de rosée on tire y1

De l’équation d’ébullition on tire x1

Pression totale P = 760 mmHg

1) R1 : compléter le tableau suivant « la réponse en rouge »:

18
 2) Construction du diagramme isobare T(x, y)
Diagramme isobare P constante
T(x, y) : Courbe rosée // Courbe d’ébullition

T = f(y1)

T = f(x1)

19
a) A quelles phases correspondent les divers domaines plans du diagramme ?
Ra)

Phase I:
Phase liquide T = f(x1) T°C

Phase III :
Phase Vapeur T = f(y1)
Phase II :
Phase mixte L G

b) Comment se nomment les deux courbes ? Que représente chacun des deux points
où les deux courbes se rencontrent ?
Rb)
Courbe rouge : Courbe d’ébullition
Courbe bleu: Courbe de rosée

20
3) On chauffe un mélange liquide de composition x1=0,55.
a) A quelle température commence l’ébullition et quelle est la composition de la
phase vapeur?

D’après le
graphe x1=0.55,
on chauffe le
liquide ,
l’ébullition
Phase Vapeur
commence à
Tm=90.4°C
Tm=90.4°C la
Composition de
Phase liquide
la première bulle
y1=0.76

y1=0.76 21
b) On poursuit l’évaporation de ce système jusqu’à ce que la fraction molaire du
benzène dans la phase liquide soit égale à 0,4.
Déterminer la composition de la phase vapeur en équilibre avec le liquide.

b) x1=0.4, la composition de la phase vapeur égale à 0.62

suivre la flèche bleu

composition
de la phase
vapeur

0.62
x1=0.4
22
 c) A quelle température se termine la vaporisation x1=0,55?
Quelle est la composition de la dernière goutte de liquide ?

c) La température où la vaporisation se termine Teb=97.4°C , la composition de cette

dernière goutte est x1=0.33

voire la flèche rouge

Teb=97.4°C

composition
dernière
goutte

x1=0.33 x1=0,55
23
 Composition De La Phase Vapeur suivre la flèche bleu

Composition de la Dernière Goutte voire la flèche rouge

composition
Teb=97.4°C de la phase
vapeur
composition
dernière
goutte

0.62
x1=0.33
24
4) On procède au refroidissement de 2 moles d’un mélange gazeux équimolaire .
a) A quelle température la vapeur commence à se condenser ? Quelle est la composition de
la première goutte de liquide formée ?
Données : voire la flèche verte
Masse molaires :
Benzène (C6H6)=78
Toluène (C6H5CH3)=92

a) Deux moles gazeux mélange gazeux

Équimolaires c’est-à-dire
T=98.8°C
y1 =y2=0.5

L G
*La température à Mélange
liquide
laquelle commence la
condensation = 98.8°C.
x1=0.29

* La composition de la
y1 =0.5
première goutte x1=0.29 25
b) On poursuit le refroidissement de ce mélange jusqu’à 95°C.
Trouver graphiquement la composition des deux phases en équilibre. Calculer n1 et n2 ainsi
que m1 et m2 dans chacune des deux phases en équilibre

La réponse à cette
question nécessite de
situer le point M :
mélange
Dans quelle région il se
gazeux
trouve.

Deux moles gazeux

y1 =0.5 T = 95°C. point M
On refroidit jusqu’à T=
95°C

M se retrouve donc
Dans région mixte

y1 =0.5

26
Afin de calculer n1 et n2 ainsi que m1 et m2 dans chacune des deux phases en
équilibre On applique la réglé des moments :

Au point M
on a :
Équimolaires
y1=0.5

X1=0.41
y1=0.61
nv 𝒏𝒗 𝒐𝒗 = 𝒏𝒍 𝒐𝒍
nl
L
o
v

réglé des moments

𝒐𝒗 = 𝐲𝟏 − 𝐲

𝒐𝒍 = y-x1

27
Conservation de matière

𝒏𝒍 + 𝒏𝒗 = 𝒏 𝒅
𝒏𝒍 = 𝒏 − 𝒏𝒗 𝒆
Application des moments
𝐧𝐯 𝐨𝐯 = 𝐧𝐥 𝐨𝐥

𝒏𝒗 𝒐𝒗 − 𝒏𝒍 𝒐𝒍 = 𝟎
𝒏𝒗 𝒚𝟏 − 𝒚 = 𝒏𝒍 𝐲 − 𝒙𝟏
𝒏𝒍 𝒚𝟏 − 𝒚
=
𝒏𝒗 −𝒙𝟏 + 𝒚

𝒏𝒍 𝟎.𝟔𝟑 − 𝟎. 𝟓
=
𝒏𝒗 𝟎. 𝟓 − 𝟎. 𝟒𝟏
𝒏𝒍 𝒏𝒍 = 𝟏. 𝟒𝟒𝟒𝒏𝒗 𝒇
= 𝟏. 𝟒𝟒𝟒
𝒏𝒗
𝒏𝒗 = 𝟎. 𝟔𝟗𝟐𝒏𝒍 𝒈

On injecte (g) dans (d) 𝐧𝐥 + 𝟎. 𝟔𝟗𝟐𝐧𝐥 = 𝐧 𝐧𝐥 = 𝟎. 𝟓𝟗𝟏𝐧

On injecte (f) dans (d) 𝟏. 𝟒𝟒𝟒𝐧𝐯 + 𝐧𝐯 = 𝐧 𝐧𝐯 = 𝟎. 𝟒𝟎𝟗𝐧 28
On dispose de 2 moles
𝒏𝒍 + 𝟎. 𝟔𝟗𝟐𝒏𝒍 = 𝐧 𝟏. 𝟒𝟒𝟒𝐧𝐯 + 𝐧𝐯 = 𝐧

𝒏𝒍 = 𝟎. 𝟓𝟗𝟎𝐧 𝒏𝒗 = 𝟎. 𝟒𝟎𝟗𝐧

On remplace n=2 dans les expressions ci-dessus,

on obtient :
𝑛𝑙 = 0.590𝑛 𝑛𝑙 = 0.590 ∗ 2 = 1.18𝑚𝑜𝑙

𝑛𝑣 = 0.409𝑛 𝑛𝑣 = 0.409 ∗ 2 = 0.818𝑚𝑜𝑙

Le point M existe dans la région mixte, il contient 1.18 moles du liquide et 0.818
moles de gaz

Nombre de moles de chaque phase:

Phase liquide nl = 1.18mol Phase vapeur nv = 0,818mol

29
Calcul de n1 et n2 ainsi que m1 et m2 dans chacune des deux phases
en équilibre :
Phase liquide nl = 1.18mol Phase liquide nv = 0,818mol

PHASE LIQUIDE nl = 1.18mol PHASE LIQUIDE nv = 0,818mol

nl1 = 1.18 x1 =1.18 0 * 0.41 nv1 = 0,818 y1 =0.818 * 0.61

nl1 = 0.48 mol nv1 = 0.4989 mol
nl2 = 1,18 - 0.48 =0.70 mol nv2 = 0,818 -0.4989 =0.3191 mol

La masse de chaque constituant La masse de chaque constituant

dans la phase liquide : dans la phase gazeuse:

nl1 = 0.48 mol nv1 = 0.4989 mol

ml1 = 0.48 M1 nv1 = 0.4989 M1
ml1 = 0.48 * 78 mv1 = 0.48 * 78
ml1 =37.44g mv1 =37.44g
nl2 = 1,18 - 0.48 = 0.70 mol nv2 = 0,818 -0.4989 = 0.3191 mol
ml2 = 0.70 M2 mv2 = 0.3191 M2
ml2 = 0.70 * 92 mv2 = 0.3191 * 92
ml2 =64.40g mv2 = 29,3572 g
30
 TD N° 3

Diagramme P(x,y) solution réelle

31
TD N° 3 Diagramme P(x, y) solution réelle
Problème 3 :
On se propose de tracer le diagramme P (x, y) du binaire chloroforme
(1) -acétone (2) sur la base des données suivantes :
A T=35,8°C, il existe un azéotrope de tension de vapeur
P=247,5mmHg pour une composition x1=0,387. Les pressions de
saturations du binaire sont :
P1s =293,6 mm Hg et P2s=345,05 mm Hg.
L’enthalpie libre d’excès de ce binaire est représentée par
l’expression :

32
1 Calculer les pressions partielles P1 et P2 a l’azéotrope.

A l’ azéotrope x1 =y1 =0,384 x2 =y2 = 1- 0,384

P1 = P y1 = P x1 = 247,5 (1−0,384) = 151,72mmHg

P2 = P y2 = P x2 = 247,5 (0,384) = 95,78mmHg

2 Montrer que les données concernant l’azéotrope permettent de déterminer ϒ1 &ϒ2

en ce point.

Calcul γ1 et γ2 a l’azéotrope, d’après la loi de Raoult :

et

γ1 =0,843 ; γ2 =0,717 ; 33
1 Calculer les pressions partielles P1 et P2 a l’azéotrope.

A l’ azéotrope x1 =y1 =0,384 x2 =y2 = 1- 0,384

P1 = P y1 = P x1 = 247,5 (1−0,384) = 151,72mmHg

P2 = P y2 = P x2 = 247,5 (0,384) = 95,78mmHg

2 Montrer que les données concernant l’azéotrope permettent de déterminer ϒ1 &ϒ2

en ce point.

Calcul γ1 et γ2 a l’azéotrope, d’après la loi de Raoult :

x1 =y1
𝑷𝒐𝟏 𝒙𝟏 ϒ = 𝑷𝟏 𝑳𝒐𝒊 𝒅𝒆 𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕 x2 =y2
𝑷 𝒚𝟏 = 𝑷𝟏 𝑳𝒐𝒊 𝒅𝒆 𝑫𝒂𝒍𝒕𝒐𝒏

et

γ1 =0,843 ; γ2 =0,717 ; 34
3 En déduire les valeurs de A et B de l’expression de ge

γ1 =0,843 ; γ2 =0,717 ;
Réponse

Calculons A et B définies dans l’expression de l’énergie d’ excès ge

Les expressions des énergies molaires partielles libres sont :

Et

35
Calculons les dérivées partielles

X1 X2

d’où :

36
Faisons le rapport (a) sur (b) on obtient :

37
L’expression de l’ énergie partielle d’ excès s’écrit aussi en fonction de
coefficient d’activité tel que :

Leur rapport donne :

Identifiant (c) et (d) on obtient l’expression ci dessous :

D’où

38
Application numérique :

A l’azéotrope

γ1 =0,843 ; γ2 =0,717 ;
x1=0,616 ; x2=0,384

Calcul de A :
on tire A de l’expression de l’énergie d’excèe partielle R= 2 Cal/mo. K
T=35,8 + 273 = 308,8K

g1 ex = g1 ex =
-1

-518.70 39
4. Compléter le tableau suivant

x2 γ1 γ2 P1 P2 P y2

40
Les expressions de chaque variables qui permettent de compléter le
tableau sont :

ET

ET

Aussi la loi de Dalton :

41
 P2 +P1 = P

y2 = P2 / P
x2 γ1 γ2 P1 P2 P y2
0.100 0.986 0.431 260.648 14.886 275.534 0.054
0.200 0.950 0.534 223.081 36.942 260.022 0.142
0.300 0.896 0.636 184.228 65.955 250.183 0.264
0.400 0.832 0.730 146.601 100.996 247.597 0.408
0.500 0.762 0.814 111.891 140.601 252.492 0.557
0.600 0.690 0.882 81.076 182.995 264.071 0.693
0.700 0.620 0.935 54.580 226.321 280.901 0.806
0.800 0.552 0.972 32.422 268.829 301.250 0.892
0.900 0.489 0.993 14.360 309.005 323.365 0.956
1.000 0.431 1.000 0.000 345.650 345.650 1.000
42
43
 x2 P y2
0.100 275.534 0.054

0.200 260.022 0.142

0.300 250.183 0.264

0.400 247.597 0.408

0.500 252.492 0.557
0.600 264.071 0.693

0.700 280.901 0.806

0.800 301.250 0.892
0.900 323.365 0.956

1.000 345.650 1.000 44

5 Déterminer les compositions yi des phases vapeur en équilibre avec
la solution liquide,
5.1 Tracer les courbes de bulle et de rosée a T=35,8 °C
courbes
Réponse de bulle P= f(x2)
de rosée P=f(y2)

45
6. On réalise la condensation à T=35,8°C d’un mélange vapeur de
composition y2 =0,65.
Déterminer graphiquement :
a) La composition de la première goutte de liquide qui apparait

LIQUIDE

LI <=> V

VAPEUR

46
6. On réalise la condensation a T=35,8°C d’un mélange vapeur de y2 =0,65.
Déterminer graphiquement :
b) La composition des dernières traces de vapeur ainsi que la pression d’ ébullition
du mélange.

Les dernières traces

de vapeur ont
une composition
y2=0 .83
Qui correspondent
à une P=273mmHg

47
 Système binaire isobare liquide-liquide
Solutions partiellement miscibles

Ce sont des binaires qui ne se mélangent pas en toutes

proportions à toutes les températures qui est égale au

processus de démixtion représenté à l'intérieur de la courbe.

 Diagramme isobare température composition d'un mélange de deux liquides partiellement
miscibles ou courbe de démixtion
Cette courbe de solubilité indique la composition en B des 2 phases liquides en équilibre
(Rem.: à une pression différente, cette courbe expérimentale est différente)

P=1atm
1 phase, P=1
Les liq sont miscibles
en toutes proportions
T
cs
pour T >T cs (T critique
supérieure de miscibilité) P=1 Composition de la phase
2 phases, P=2 liquide 2 (solubilité de A
dans B)
l c l b
Composition de la phase a 1 2
liquide 1 (solubilité de B
dans A)
Règle des moments chimiques

Soit un liquide B ajouté à un liquide A, à P cte et à une température T'. B commence

par se dissoudre entièrement. Il existe une seule phase. Au point a la solubilité de B est
atteinte, B ne se dissout plus dans A et des additions supplémentaires induisent la formation
d'une 2ème phase liquide. Pour la composition c, de fraction massique x en B il existe deux
phases en équilibre de composition a et b. Au point b, A se dissout dans B pour redonner une
seule phase. La règle des moments chimiques donne la composition de ce système
biphasé:

En c, le système a une masse totale m et une fraction massique

x en B. Les 2 phases qui se séparent ont des masses: m1 et m2

Loi de conservation de la masse: m= m1+ m2

 Les 2 phases ont des fractions massiques en B: x1 et x2 Le constituant B

se trouve dans la phase de masse m1 avec la fraction massique x1 et dans la
phase de masse m2 avec la fraction massique x2 .
Loi de conservation du constituant B:

𝐱 𝐦 = 𝐱 𝟏 𝐦𝟏 + 𝐱 𝟐 𝐦𝟐
 Démonstration de la règle des Segments ( MOMENT; LEVIER)

Loi de conservation de la masse:

𝐱 𝐦 = 𝐱 𝟏 𝐦𝟏 + 𝐱 𝟐 𝐦𝟐
Donc
𝑥 𝑚1 + 𝑚2 = 𝑥1 𝑚1 + 𝑥2 𝑚2
Et 𝑚1 𝑥 − 𝑥1 + 𝑚2 𝑥 − 𝑥2 = 0
𝑚1 𝑥2 − 𝑥 𝑏𝑐 𝑚1 𝑙1 = 𝑚2 𝑙2
= = où
𝑚2 𝑥 − 𝑥1 𝑐𝑎
𝑚1 𝑥 𝑐𝑎 = 𝑚2 𝑥 𝑏𝑐

m 1 . l1 = m 2 . l2 règle des
Segments ( MOMENT; LEVIER)
Les masses relatives des 2 phases sont proportionnelles aux longueurs des 2
segments de droite ca = l1 et cb = l2
Dans le cas où la composition est indiquée en quantité de matière (mol):
règle des
Segments ( MOMENT; LEVIER)
n1 . l1 = n2 . l2
 Exercice : Diagramme de phases liq_liq du mélange hexanenitro_benzène

On a préparé un mélange de 50 g (0,59 mol) d’hexane et 100 g

(0,82 mol) de nitrobenzène à 273 K. Quelles sont les compositions des
phases et dans quelles proportions les trouve-t-on? À quelle température
doit-on chauffer l’échantillon pour obtenir une seule phase?

Solution:
 La réponse s’appuie sur la Figure N°1

La composition du mélange
(en nitrobenzène) est donnée par:

0,82𝑚𝑜𝑙
𝑥𝑁 = = 0,58
0,82𝑚𝑜𝑙 + 0,59𝑚𝑜𝑙

À 273 K, la droite de raccordement

coupe la frontière de phases en x N
=0.18 et x N = 0.94 et donc ces
T=
fractions molaires représentent les
compositions des deux phases.
x N =0.18
x N = 0.94

Le rapport des quantités de matière de

chaque phase est donné par la règle des Figure N°1 Variation de la T° en fonction de la
segments: fraction molaire de nitrobenzène xN
 𝑙′ 0,58 − 0,18
=
𝑙′′ 0,94 − 0,58
= 1,11
La phase riche en nitrobenzène est 1.11 fois plus abondante, à cette température,
que la phase riche en hexane.

En chauffant l’échantillon à 293K, on place l’échantillon dans le domaine à une

seule phase.

Comme le montre le diagramme de phases, la composition à laquelle se produit

la séparation des phases et les compositions des phases en équilibre l’une avec
l’autre dépend de la température.

La température de solution critique supérieure, Tcs , est la limite supérieure des

températures auxquelles il y a séparation de phases (voir Figure ). Au- dessus de la
température de solution critique supérieure, les deux composants sont totalement
miscibles. Cette température existe car la plus grande agitation thermique des
molécules conduit à une plus grande miscibilité des deux constituants.
55
 TD N° 4

Équilibre Liquide Solide

miscible à l’état liquide non miscible à

l’état solide

56
 Problème : équilibre liquide solide
miscible à l’état liquide non miscible à l’état solide
1- A l’aide des données ci-dessous construire le diagramme d’équilibre isobare du mélange
«naphtalène (1)-α-naphtol(2)»
Le tableau N°4 indique la température de début de cristallisation de la phase liquide
homogène au cours de son refroidissement et ce, pour trois mélanges dont les
compositions sont exprimées en fraction molaire de naphtalène.
2 Préciser pour chaque domaine du diagramme la nature et l’état physique des
phases présentes.
3 On refroidit, très lentement 50g d’un mélange liquide initialement pris à 100°C et
constitué de 40g de α-naphtol et 10g de naphtalène.
a) A quelle température, lu sur le diagramme, apparaissent les premiers cristaux ?
Quelle est leur nature ?
b)Le mélange est refroidit à 75°C ; e utilisant le diagramme, calculer la masse de
chacune des phases ainsi que les masses éventuelles de naphtalène et de α-naphtol dans
chacune d’elles.
d) Même question pour un mélange refroidi à 50°C.
57
 Problème : équilibre liquide solide
Réponse
miscible à l’état liquide non miscible à l’état solide

1- A l’aide des données ci-dessous construire le diagramme d’équilibre isobare

du mélange «naphtalène (1)-α-naphtol(2)»
Le tableau N°1 indique la température de début de cristallisation de la phase
liquide homogène au cours de son refroidissement et ce, pour trois mélanges
dont les compositions sont exprimées en fraction molaire de naphtalène.

Données :
Tableau N°1
Température de fusion du naphtalène pur : 80°C ;
Température de fusion de α-naphtol pur : 96°C ;
Température x1
Température de fusion de l’eutectique:61°C ; de début de
cristallisation
Composition molaire du mélange
86°C 0,25
eutectique:60 % en naphtalène ;
68°C 0 ,50
masse molaire du naphtalène : 128 g mol-1
71°C 0,75
masse molaire de α-naphtol : 144 g mol-1
58
 Problème : équilibre liquide solide
Réponse miscible à l’état liquide non miscible à l’état solide

1- A l’aide des données ci-dessous construire le diagramme d’équilibre isobare du mélange

«naphtalène (1)-α-naphtol(2)»
Données :
T f du naphtalène pur : 80°C ;
T f de α-naphtol pur : 96°C ;
T f de l’eutectique:61°C ;
Composition molaire
du mélange eutectique:
60 % en naphtalène ; xN = 0,60

Tableau N°1

59
 construire le diagramme d’équilibre isobare du mélange
«naphtalène (1)-α naphtol(2)»

Courbes liquidus

86 Courbes solidus
Courbes solidus

Point 71
68 eutectique

0,22 0,25 0,50 0,60 0,75

60
 2 Préciser pour chaque domaine du diagramme la nature et l’état
physique des phases présentes. Domaine état physique
I Liquide naphtalène -α-naphtol

III solide naphtalène

liquide α-naphtol
II Liquide naphtalène
Solide α-naphtol
Domaine I IV Solide naphtalène-α-naphtol

Courbes liquidus
Courbes solidus

Domaine II

Point Courbes
eutectique Domaine III solidus

Domaine VI

0,22 0,25 0,50 0,60 0,75

61
3 On refroidit, très lentement 50g d’un mélange liquide initialement pris à
100°C et constitué de 40g de α-naphtol et 10g de naphtalène.

a) A quelle température, lu sur le diagramme, apparaissent les

premiers cristaux ? Quelle est leur nature ?

On calcule d’abord la fraction de naphtalène ensuite on situe le point dans le diagramme :

𝑚1 10
𝑀1 128
𝑥𝑙 = = = 0.22
𝑚1 𝑚2 10 40
+ +
𝑀1 𝑀2 128 144

62
63
Initialement le point Mo est à température 100°C se trouve dans le domaine I ce domaine est
un mélange liquide de deux constituants «naphtalène -α-naphtol» voir graphe
Température de x1
début de
cristallisation

100°C Mo 86°C 0,25

10
M 68°C 0 ,50
0 o Domaine I 71°C 0,75

88°C Courbes liquidus

M M1 Pour obtenir les
88
1 premiers cristaux, il
86
suffit de projeter le
point Mo sur la
courbe d’équilibre
M
75 71 liquidus le point
2 Point
68 eutectique Domaine III obtenu est M1 voir le
Domaine II
graphe ci-dessous la
température lu sur le
50
M Domaine VI graphe égale à
3 88°C

0,22 0,25 0,50 0,60 0,75 64

Quelle est leur nature ?
La nature de ces cristaux est le α-naphtol, Le naphtalène par contre commence à avoir ses premiers
cristaux quant la température chute en dessous de 80°C

M
100
o Domaine I

M1 Courbes liquidus
88
86

M2
75
Point 71
68 eutectique Domaine III
Domaine II

50
M Domaine VI
3

0,22 0,25 0,50 0,60 0,75

65
 b) Le mélange est refroidit à 75°C ; en utilisant le diagramme, calculer la masse de chacune des
phases ainsi que les masses éventuelles de naphtalène et de α-naphtol dans chacune d’elles.

Si on refroidit jusqu’à 75°C, on atteint le point M2 ce dernier existe dans le domaine II c’est à
dire la zone mixte pour le calcul des masses de chaque phases on applique la règle du levier
(la règle du moment)
10
M M
A l’équilibre : 0 o 0
0
88
88 o
M
86 1 Domaine I
Conservation de la masse :
Σ n =ns +nl =n (1)
75°C M
M2 n
75 n
75 n 71
ds
ss dl L
68 d L Domaine III
Domaine II
L

50 M Domaine VI
3
ns nl
O 0,
n
0,22 0,25 4
l 0,50 0,60 0,75
66
Calculons le nombre de mole totale :

Conservation de la masse : 𝐧 = 𝐧𝐬 + 𝐧𝐥 𝟏

𝒎𝟏 𝒎𝟐 𝟏𝟎 𝟒𝟎
𝐧= + = + = 𝟎. 𝟑𝟓𝟔𝐦𝐨𝐥
𝑴𝟏 𝑴𝟐 𝟏𝟐𝟖 𝟏𝟒𝟒

La distance dl=||nl o||=0.40-0.22=0.18

La distance ds=||ns o||=0-0.22=0.22 nl d1 - ns ds = 0 (2)

𝒏𝒍 𝒅𝒔 𝟎. 𝟐𝟐
= 𝐧𝐥 = 𝐧𝐬 (𝟑)
𝒏𝒔 𝒅𝒍 𝟎. 𝟏𝟖
𝑨𝐮𝐬𝐬𝐢

𝐧𝐥 = 𝟏. 𝟐𝟐𝟐𝐧𝐬 𝟒

𝐧𝐬 = 𝟎. 𝟖𝟏𝟖𝒏𝒍 𝟒 ′
67
 On substitue (4) dans (1) o obtient : 𝐧 = 𝐧𝐬 + 𝐧𝐥 𝟏 𝐧𝐥 = 𝟏. 𝟐𝟐𝟐𝐧𝐬 𝟒

𝐧 = 𝐧𝐬 + 𝟏. 𝟐𝟐𝟐𝐧𝐬 𝟔
𝟏
𝐧𝐬 = 𝐧 𝐧𝐬 = 𝟎. 𝟒𝟓𝟎𝐧
𝟐. 𝟐𝟐𝟐
De même le pourcentage de la phase solide égale à :

𝐧 = 𝐧𝐥 + 𝟎. 𝟖𝟏𝟖𝐧𝐥
𝟏
d’où 𝐧𝐥 = 𝐧 avec 𝐧𝐥 = 𝟎. 𝟓𝟒𝟗𝟗𝐧
𝟏. 𝟖𝟏𝟖

Application numérique : On remplace n = 𝟎. 𝟑𝟓𝟔 dans les expressions de ns et nl

𝐧𝐬 = 𝟎. 𝟒𝟓𝟎 𝐧
𝐧𝐬 = 𝟎. 𝟒𝟓𝟎 ∗ 𝟎. 𝟑𝟓𝟔 = 𝟎. 𝟏𝟔𝟎𝟐𝐦𝐨𝐥𝐞

𝐧𝐥 = 𝟎. 𝟓𝟒𝟗𝟗𝐧
𝐧𝐥 = 𝟎. 𝟓𝟒𝟗𝟗 ∗ 𝟎. 𝟑𝟓𝟔 = 𝟎. 𝟏𝟗𝟓𝐦𝐨𝐥𝐞

68
Nous avons vu que les cristaux qui existe dans le domaine II c’est α-naphtol donc le
ns qu’on vient de calculer celui de α-naphtol pour calculer sa masse il suffit de
multiplier par sa masse molaire
𝐧𝐬 = 𝟎. 𝟒𝟓𝟎 ∗ 𝟎. 𝟑𝟓𝟔 = 𝟎. 𝟏𝟔𝟎𝟐𝐦𝐨𝐥𝐞
Masse de α-naphtol

𝐦𝐬 = 𝐧𝐬 𝐌 𝛂−𝐧𝐚𝐩𝐡𝐭𝐨𝐥
𝐦𝐬 = 𝟎. 𝟏𝟔𝟎𝟐 ∗ 𝟏𝟒𝟒 = 𝟐𝟑𝐠

La phase liquide : 𝐧𝐥 = 𝟎. 𝟓𝟒𝟗𝟗 ∗ 𝟎. 𝟑𝟓𝟔 = 𝟎. 𝟏𝟗𝟓𝐦𝐨𝐥𝐞

Dans la phase liquide nous avons 40 % du naphtalène on peut donc calculer le

nombre de mole de naphtalène

𝒏𝒍𝟏 = 𝒏𝒍 ∗ 𝒙𝒍 = 𝟎. 𝟏𝟗𝟓 ∗ 𝟎. 𝟒 = 𝟎. 𝟎𝟕𝟖𝒎𝒐𝒍𝒆

𝒎𝒍𝟏 = 𝑴𝟏 𝒏𝒍𝟏 => 𝒎𝒍𝟏 = 𝟎. 𝟎𝟕𝟖 ∗ 𝟏𝟐𝟖 = 𝟗. 𝟗𝟖𝒈 ≃ 𝟏𝟎𝒈

69
 On calcule à présent la masse de α-naphtol liquide

On prend le nombre de mole de la phase liquide et on retranche le nombre de mole de

naphtalène
𝐧𝐥 = 𝐧𝐥𝟏 + 𝐧𝐥𝟐
𝐧𝐥𝟐 = 𝐧𝐥 − 𝐧𝐥𝟏
𝒏𝒍𝟐 = 𝟎. 𝟏𝟗𝟓 − 𝟎. 𝟎𝟕𝟖 = 𝟎. 𝟏𝟏𝟕𝐦𝐨𝐥𝐞
D’où la masse α-naphtol liquide :

𝐦𝟐 = 𝐌𝟐 𝐧𝐥𝟐 𝒎𝟐 = 𝟏𝟒𝟒 ∗ 𝟎. 𝟏𝟏𝟕 = 𝟏𝟔. 𝟖𝟓𝐠

d) si on continue le refroidissement jusqu’à 50°C on se retrouve

dans le
domaine IV on aura Alors deux solides 40g de α-naphtol et 10g de
naphtalène.
70
d) On calcule les masses de chaque constituant dans chacune des 2 phases Si on abaisse La
température jusqu’à 50°C c’est à dire connaître les quantités de matière de point M3,

D’après le graphe se trouve dans la région IV ici on récupère les masses de départ sous
forme solide c à d 40g de α-naphtol et 10g de naphtalène s

100 Mo

Domaine I
88
88
M1
86

Domaine II M2
75 n
75 nn
71
68 ss ds dl LL
Domaine III

50
50 M3
M Domaine VI
ns 3 nl
O
0,22 0,25
0,4 0,50 0,60 0,75
0,40