DS de CHIMIE : à traiter sur une feuille séparée

La dissociation du peroxyde de baryum sert à l'obtention de dioxygène avant la mise au point

de la liquéfaction de l'air. On étudie ici la réaction chimique: 2 𝐵𝑎𝑂2(𝑠) ⇄ 2 𝐵𝑎𝑂(𝑠) + 𝑂2(𝑔)
Données: Les gaz sont supposés parfaits. Constante d'Avogadro: 𝑁𝐴 = 6,02.1023 𝑚𝑜𝑙 −1 .
Constante des gaz parfaits :𝑅= 8,3 J . 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 .
Elément 𝐵𝑎 𝑂
Masses molaires en 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 137 16
Etude à l'équilibre
1- Après avoir défini la variance d'un système, calculer sa valeur pour un système à l'équilibre
contenant 𝐵𝑎𝑂2, 𝐵𝑎𝑂 et 𝑂2; commenter.
2- Donner l'expression littérale de la constante thermodynamique 𝐾° de l'équilibre chimique
écrit ci-dessus.
Diverses expériences ont fourni les résultats suivants, pour la pression d'oxygène à l'équilibre
dans un système contenant 𝐵𝑎𝑂2, 𝐵𝑎𝑂 et 𝑂2:
𝑇 𝑒𝑛 °𝐶 727 794 835 927
𝑃 𝑒𝑛 𝑏𝑎𝑟 0,166 0,497 0,945 1,245
Dans un récipient indilatable, vide d'air, de volume 𝑉 = 2.4 𝐿, on introduit 𝑚0 = 8.45 𝑔 de
𝐵𝑎𝑂2(𝑠) . La température est portée à 727°𝐶.
3- Quelles sont la pression de dioxygène, en bar, et les quantités de 𝐵𝑎𝑂2(𝑠) et 𝐵𝑎𝑂(𝑠) , en mol,
quand le système est en équilibre ?
Au système précédent en équilibre, on ajoute du dioxygène gazeux 𝑂2(𝑔) .
4- Se produit-il une réaction ? si oui, laquelle ?
5- Même question si l'on introduit de l'oxyde 𝐵𝑎𝑂(𝑠) en petite quantité.
6- La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? justifier.
Rupture d'équilibre
7- Quelles sont les phases en présence parmi (𝐵𝑎𝑂2, 𝐵𝑎𝑂, 𝑂2), si la pression est maintenue
inférieure à la pression d'équilibre ? Quelle est la variance dans ces conditions ?
8 - Mêmes questions si la pression est supérieure à la pression d'équilibre.
9- Le système en équilibre de la question 2-3- est porté à 927°𝐶. Quelles sont la pression de
dioxygène, en bar, et les quantités de 𝐵𝑎𝑂2 et 𝐵𝑎𝑂, en 𝑚𝑜𝑙, au bout d'un temps suffisamment
long pour que le système n'évolue plus ?
10- Dans le même récipient, à 927°𝐶, on introduit 𝑛 𝑚𝑜𝑙 de dioxygène gazeux 𝑂2(𝑔) . La
pression s'établit à 1,66 bar au bout d'un certain temps. Quelles sont alors, en 𝑚𝑜𝑙 . les quantités
de 𝐵𝑎𝑂2 et 𝐵𝑎𝑂? Calculer la valeur de 𝑛 en mol.
 Dissociation du peroxyde de Baryum - corrigé
I Étude à l’équilibre 2 𝐵𝑎𝑂2(𝑠) ⇄ 2 𝐵𝑎𝑂(𝑠) + 𝑂2 (𝑔)

1- ▪ La variance 𝑣 est le nombre de paramètres intensifs que l’on peut faire varier simultanément
sans rupture d’équilibre,
▪ elle est donnée par la règle des phase de Gibbs: 𝑣 = 𝑐 + 2 − 𝜙 = (3 + 1 − 0) + 2 − 3 = 1 . Le
système à l’équilibre est donc monovariant.
▪ Commentaire : à l’équilibre il existe donc une relation entre T et P : 𝑃 = 𝑃𝑒 (𝑇).
𝛥𝑟 𝐺 0 𝑃(𝑂2 )
2- La loi d’action de masses donne 𝐾 0 (𝑇) = 𝑒𝑥𝑝 (− ) = .
𝑅𝑇 𝑃0

3- État d’équilibre: on dresse le bilan de matière:

2 𝐵𝑎𝑂2(𝑠) ⇄ 2 𝐵𝑎𝑂(𝑠) + 𝑂2 (𝑔)
𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑛0 0 0
é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑛0 − 2𝜉 2𝜉 𝜉

▪ À 727°𝐶 , si l’on est à l’équilibre, la pression d’oxygène est 𝑃(𝑂2 ) = 0,166 𝑏𝑎𝑟 (valeur lue dans
le tableau).
𝑃(𝑂 )𝑉
La quantité de matière de 𝑂2 est donc : 𝑛(𝑂2 ) = 𝜉 = 𝑅𝑇2 = 4,8.10−3 𝑚𝑜𝑙 ,
▪ donc 𝑛(𝐵𝑎𝑂) = 2𝜉 = 9,6.10−3 𝑚𝑜𝑙 .
𝑚
▪ Initialement on a: 𝑛0 (𝐵𝑎𝑂2 ) = 𝑀(𝐵𝑎𝑂 ) = 50,1.10−3 𝑚𝑜𝑙,
2

ce qui donne: 𝑛(𝐵𝑎𝑂2 ) = 𝑛0 (𝐵𝑎𝑂2 ) − 2𝜉 = 40,5.10−3 𝑚𝑜𝑙 .

4- Ajout de dioxygène: L’ajout de dioxygène à 𝑉 et 𝑇 constantes provoque une augmentation de

pression. Selon la loi de Le Chatelier, Si 𝑃 ↗ l’équilibre évolue dans le sens d’une diminution de la
2
quantité de matière gazeuse, donc dans le sens de la disparition du dioxygène ← .
5- Ajout de 𝐵𝑎𝑂(𝑠) en petite quantité: Le volume occupé par le petit excès de phase solide étant
négligeable ( ce que l’on suppose toujours pour un solide). L’affinité chimique qui ne dépend que de
𝑃(𝑂2 ) n’est donc pas modifiée ( reste nulle ) : l’ajout de 𝐵𝑎𝑂(𝑠) ne provoque donc aucune réaction.
𝑃(𝑂 )
6- Nous constatons que 𝐾 0 (𝑇) = 𝑃02 , proportionnelle à la pression, est une fonction croissante
de la température ( tableau ). Si 𝑇 ↗ alors 𝜉 ↗ , donc d’après la loi de modération de Van’t Hoff, la
réaction est endothermique.
II Rupture d’équilibre
𝐾0 (𝑇) 𝑃𝑒 (𝑇)
7- L’affinité chimique a pour expression 𝐴 = −𝛥𝑟 𝐺 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( 𝑄
) = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑃
1
Pour 𝑃 < 𝑃𝑒 (𝑇), 𝐴 > 0 la réaction évoluera dans le sens → jusqu’à la disparition totale de
𝑩𝒂𝑶𝟐(𝒔) . Les phases présentes sont alors 𝐵𝑎𝑂(𝑠) et 𝑂2(𝑔) .

Il reste toujours deux paramètres intensifs 𝑝 et 𝑇 , aucun paramètre de constitution, mais il n’y a plus
de loi d’action de masse qui soit satisfaite: 𝑣 = 2 pression et température peuvent varier
indépendamment sans rompre ce nouvel état.
2
8- Pour 𝑃 > 𝑃𝑒 (𝑇), 𝐴 < 0 et la réaction régresse évolue dans le sens ← jusqu’à la disparition
totale de 𝐵𝑎𝑂(𝑠) . Les phases présentes sont alors 𝐵𝑎𝑂2(𝑠) et 𝑂2(𝑔) et 𝑣 = 2.

9- À 927°𝐶 , pour être à l’équilibre, on doit avoir 𝑃(𝑂2 ) = 𝑃𝑒𝑞 (𝑂2 ) = 1,245 𝑏𝑎𝑟 (valeur lue dans le
tableau). Or la quantité de matière 𝑛(𝑂2 )𝑚𝑎𝑥 de dioxygène qui peut être produite est égale à 𝜉𝑚𝑎𝑥 :

𝑛0 (𝐵𝑎𝑂2 )
𝑛(𝑂2 )𝑚𝑎𝑥 = 𝜉𝑚𝑎𝑥 = = 25.10−3 𝑚𝑜𝑙.
2
𝑛(𝑂2 )𝑚𝑎𝑥 𝑅𝑇
La pression est donc en réalité: 𝑃(𝑂2 )𝑚𝑎𝑥 = 𝑉
= 1,04.105 𝑃𝑎 < 𝑃𝑒𝑞 (𝑂2 ) . Il y a donc
rupture d’équilibre, tout le 𝑩𝒂𝑶𝟐(𝒔) est consommé jusqu’à épuisement et transformé en 𝐵𝑎𝑂(𝑠) :
La quantité de matière initiale de 𝐵𝑎𝑂2(𝑠) étant 𝑛0 (𝐵𝑎𝑂2 ): 𝑛(𝐵𝑎𝑂2 ) = 0 et
𝑛(𝐵𝑎𝑂) = 𝑛0 (𝐵𝑎𝑂2 ) = 50,1.10−3 𝑚𝑜𝑙 .

10- Introduction de 𝑂2 en excès à 927°𝐶

À 927°𝐶 , la pression est 𝑃(𝑂2 ) = 1,66 𝑏𝑎𝑟 > 𝑃𝑒𝑞 (𝑂2 ) = 1,245 𝑏𝑎𝑟, cela signifie que tout la
2
rection ← est totale : le baryum se trouve sous forme de 𝐵𝑎𝑂2(𝑠) .
𝑛(𝐵𝑎𝑂2 ) = 𝑛0 (𝐵𝑎𝑂2 ) = 50,1.10−3 𝑚𝑜𝑙 et 𝑛(𝐵𝑎𝑂) = 0 .

La pression d’oxygène correspond alors à l’oxygène introduit en excès en quantité 𝑛.

𝑃𝑉
Nous avons donc: 𝑛 = 𝑅𝑇 = 40,0.10−3 𝑚𝑜𝑙 .