CHAPITRE 2 : LES EQUILIBRES CHIMIQUES

I. Introduction
Les réactions chimiques ne sont pas toujours totales. En effet, certaines réactions chimiques
sont réversibles et atteignent ainsi un état d’équilibre où les vitesses des réactions directes et
indirectes sont égales. Pour calculer les quantités de réactifs et de produits nécessaires à
l’atteinte de cet état d’équilibre, on a recours à une nouvelle expression mathématique appelée
constante d’équilibre.

II. Activité

II.1. Définition

L’activité ai d’un constituant physico-chimique est une grandeur thermodynamique sans

dimension. C’est une grandeur dont l’expression dépend de l’état physique du constituant.

II.2. Exemples :

L’activité d’un corps pur à l’état condensé (solide ou liquide) est égale à 1

L’activité ai des solutés en solution diluée correspond au rapport de la concentration molaire

du soluté et d’une concentration de référence. Ainsi :

/
𝑎(𝑠𝑜𝑙𝑣𝑎𝑛𝑡 ) = 1 𝑒𝑡 𝑎. = avec C0=1 mol/L
/0

1
Pour un corps pur gazeux à la pression p (supposé gazeux) est : 𝑎. = ; 𝑝3 = 105 𝑃𝑎
10

II.3. Etat standard d'un corps pur ou d'un constituant

L’état standard d’un corps pur ou d’un constituant physico-chimique est défini par la pression
P= 1 bar et souvent par la température T= 25 °C.

III. Evolution d'un système

III.1. Modélisation

L’évolution de certains systèmes physico-chimiques subissant une transformation chimique est

traduite par l’équation-bilan :

1
 𝜐98 𝐴8 + 𝜐9< 𝐴< + ⋯ + 𝜐
@@@@@@𝐴
>?8 >?8 ⥦ 𝜐
@@@𝐴
> > + ⋯ + @@@𝐴
𝜐B B

Cela conduit ainsi à une situation pour laquelle la composition du système à tendance à ne plus
évoluer. On parle alors de situation d’équilibre. (𝜐𝑖 nombre stœchiométrique arithmétique
positif).

Lorsque l’équilibre est atteint à la température T, la constante d’équilibre K° est donnée par la
relation :

HI KL
𝐾° (𝑇) = FG𝑎. J

III.2. Cas d'une seule réaction chimique

A l’équilibre chimique, les activités des espèces chimiques sont liées entre elles par la constante
d’équilibre K. Cette écriture de K conduit en général à une équation portant sur la seule variable
avancement.

III.2.1. Avancement

Pour traduire l’évolution d’un système chimique subissant une transformation chimique, on
introduit une grandeur notée 𝝃 appelée avancement de la réaction, homogène à une quantité de
matière :

𝑛. − 𝑛.3
𝜉=
𝜐.

𝜐. nombre stœchiométrique algébrique relatif au constituant i.

L’établissement du tableau d’avancement de la réaction consiste à indiquer au-dessous des

participants les quantités de matière initiales des différents constituants chimiques, puis
indiquer les quantités de matière des différents constituants chimiques pour un avancement 𝝃.

Exemple :

On envisage un réacteur à l’intérieur duquel a lieu la réaction d’équation-bilan :

𝑁< (𝑔) + 3𝐻< (𝑔) ⥦ 2𝑁𝐻V (𝑔)

2
Le système initial est un mélange équimolaire de diazote, dihydrogène et ammoniac, la quantité
de matière de chacun des participants est notée n0. Etablir le tableau d’avancement du système
en fonction de l’avancement 𝝃 et de la quantité de matière initiale n0

III.2.2. Quotient réactionnel Q

Le quotient de réaction Q relatif à une transformation chimique est défini pour une réaction
chimique et un système associé. Il prend la même forme mathématique que la constante
d’équilibre, mais fait intervenir des activités qui ne sont plus les activités à l’équilibre, mais les
activités dans le système associé (c’est-à-dire à un stade quelconque de la réaction, souvent
initial).

𝑄 = F(𝑎. )KL

III.2.3. Critère d'évolution

Un système pour lequel les activités ne vérifient pas une constante d’équilibre n’est pas à
l’équilibre chimique. Il évolue vers l’équilibre et atteint (s’il le peut) l’équilibre chimique.

La comparaison de la valeur numérique du quotient de réaction avec la constante d’équilibre

permet de déduire le sens d’évolution du système. Ainsi pour toute transformation chimique :

• Si Q<K° : la réaction a tendance à évoluer dans le sens de formation des produits ;

• Si Q>K° : la réaction a tendance à évoluer dans le sens de formation des réactifs ;
• Si Q=K° : le système est à l’équilibre.

Exemple :

On considère la réaction en phase gazeuse à T=573 K dont l’équation-bilan s’écrit :

𝐶< 𝐻Y (𝑔) + 𝐻< 𝑂(𝑔) ⥦ 𝐶< 𝐻5 𝑂𝐻(𝑔)

La constante d’équilibre à T=573 K est K°=4,3.10-3

3
Le mélange initial est un mélange équimolaire des trois gaz (1 mol de chaque gaz). La pression
totale à l’intérieur de l’enceinte qui permet la réalisation de la réaction est maintenue constante
et égale à 70 bar. Indiquer si une évolution du système est à prévoir, et si oui dans quel sens.

III.2.4. Coefficient de dissociation α

\L0 ?\L ^
Pour un réactif Ai qui se dissocie en produits : 𝛼 = = −𝝊i
\L0 \L0

III.2.5. Principe de modération

Le principe de LeChatelier nous permet de prédire qualitativement l’influence de diverses modifications

(quantités de réactifs ou de produits, volume, pression totale, température…). Il stipule que dans un état
d’équilibre, toute modification d’un facteur d’équilibre entraine le déplacement de l’équilibre dans le
sens contraire à cette modification : c’est le principe de modération. Ainsi, les énoncés résument
l’influence des variations des facteurs d’équilibre mettant en jeu des gaz.

v Influence de la pression totale

Quand on augmente la pression totale (ou qu’on diminue le volume du système), l’équilibre se déplace
dans le sens qui produit le plus petit nombre de moles de gaz. La diminution de la pression totale déplace
l’équilibre dans le sens d’augmentation du nombre de moles. S’il n’y a pas de modification du nombre
de moles, la variation de la pression totale n’aura pas d’influence sur l’équilibre.

v Influence d’un gaz inerte

L’introduction d’un gaz inerte (à pression totale constante et à température constante) générant une
augmentation du volume du système, donc une diminution des pressions partielles déplace l’équilibre
dans le sens d’une augmentation du nombre de moles de gaz.

v Influence de la température

L’augmentation de la température déplace l’équilibre dans le sens endothermique alors que sa

diminution l’entraîne dans le sens exothermique.