Equilibres chimiques en système fermé

I - Rappels

Equation bilan:
Une équation bilan mettant en jeu des constituants Bi munis des coefficients stœchiométriques

dans un processus chimique s'écrit:

Degré d'avancement:
La variation élémentaire dni du nombre de mole d'un constituant i d'un système divisée
par son

coefficient stœchiométrique définit le degré d'avancement élémentaire de la réaction:

II.Grandeurs de réaction
a - Cas de l'enthalpie libre

On a: Si le système est fermé dni peut être non nul par transformation

physico-chimique. Donc on aura:

Or si on écrit:

On aura donc enthalpie libre de réaction (Energie de

Gibbs de la réaction)

d'où

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b - Cas général

La dérivée de la fonction X à T et P constantes par rapport à l'avancement de la réaction est

appelée grandeur X de réaction . On aura:

c - Grandeurs standards de réaction

Si les constituants sont dans leur état standard on aura:

En utilisant l'identité d'Euler on aura: sont des grandeurs intensives.

III - Affinité chimique

Soit un système en transformation physico-chimique d'équation bilan à l'état

d'avancement (sans être nécessairement à l'équilibre). On a

a - Définition

L'affinité chimique de la réaction à l'avancement est:

L'affinité standard sera:

b - Affinité et création d'entropie interne

Un avancement élémentaire d'un processus physico-chimique irréversible provoque une

variation d'entropie interne élémentaire

Or en vertu du second principe :

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Si les transferts de chaleur et de travail se font de façon réversible (Équilibre thermique T=Te et
mécanique P=Pe) on aura:

Or dans les mêmes conditions on a

IV.Evolution d'un système

Conformément au second principe, un système évolue spontanément et de façon irréversible
dans le sens d'une augmentation de l'entropie. Donc la transformation élémentaire sera

caractérisée par

a - Evolution spontanée
Un système dont l'affinité est positive évolue spontanément dans le sens correspondant à une
augmentation de l'avancement
b - Condition de l'équilibre
Le système ne peut plus évoluer si

c - Transfert de phase
Soient deux phases et d'un même constituant . On aura:

Le sens spontané sera donné par

Si le constituant B passe de la phase à la phase et dans tous
les cas: le constituant B passe de la phase où son potentiel chimique est le plus élevé à la phase
où son potentiel chimique est le plus bas.

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V.Affinité et constante d'équilibre

En général: avec i pour les phases non condensées et j pour les

phases condensées.

Le dernier terme est négligeable (volume molaire d'une phase condensée Vj <<<). Soit
enthalpie libre standard de la réaction.

Or par définition: est un nombre sans dimensions ne dépendant que

de la température.

VI.Déplacement des équilibres

a - Loi de modération (loi de Le Chatelier)
Lorsque des modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre
provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations
qui l'ont engendrées et en modère les effets.
b - Influence de la température à pression constante
Si A représente l'affinité du système en fonction du degré d'avancement α et de la température T,
alors à l'équilibre on aura:

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 est du signe de . Ce résultat est décrit par la loi de Van’t Hoff :

L'élévation isobare de la température d'un système en équilibre entraîne un déplacement de

l'équilibre dans le sens où la réaction est endothermique.

c - Influence de la pression à température constante

Nous avons démontré que et que pour un système fermé

Or pour une évolution spontanée il faut que

Entre gaz parfaits:

Entre phases condensées et une phase gaz:

Donc la pression n'a d'effet sur l'évolution d'un équilibre que si la variation du nombre de mole
de gaz dans le système est non nulle

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d - Addition d'un constituant actif
Un constituant actif participe à l'équation bilan.

Mélange gazeux

On a

Soit j le constituant actif, varions A par rapport à son nombre de mole nj.
et le sens spontané correspond à:

Alors:
OSi dnj>0 (avec réactif) (sens 1 favorisé)

Si on ajoute un réactif on le consomme.

OSi dnj>0 (avec produit) (sens 2 favorisé)

Si on ajoute un produit on le consomme.

OSi dnj<0 (avec réactif) (sens 2 favorisé)

Si on élimine un réactif on le régénère.

OSi dnj<0 (avec produit) (sens 1 favorisé)

Si on élimine un produit, on le régénère.

Cas d'un soluté

Même démonstration et mêmes résultats en remplaçant les pressions partielles par les
concentrations. L'ajout d'un constituant actif en solution à pression, à volume et température
constants provoque le déplacement de l'équilibre dans le sens qui le consomme.

e - Addition d'un constituant inactif

L'expression de Ane dépend pas du nombre de mole du constituant inactif. Donc d A=0, et
l'équilibre n'est pas modifié. La variation de la quantité de matière d'un constituant inactif n'a pas
d'effet sur l'équilibre.