La réaction chimique

Les mécanismes réactionnels décrivent les étapes de la réaction chimiques et la

relation entre les vitesse de réaction des constituent chimiques.

Une seule réaction chimique faisant intervenir les réactifs A et B,… et les
produits R et S,… s’écrit:

avec νi sont les coefficients stœchiométriques des composés A, B, …

représentant le nombre de molécules de chaque constituant participant à la
réaction chimique.

ν A A +ν B B + ... ⇔ ν R R +ν S S + ... (1)

Souvent, plusieurs réactions peuvent avoir lieu simultanément, et il en résulte

un réseau de réactions chimiques. Ce réseau comprend les réactions
élémentaires décrivant plus au moins les mécanismes réactionnels et citant les
produits intermédiaires (ions, molécule, radical libre, transition d’état d’un
complexe, …).
Pour une réaction élémentaire, l’ordre de la réaction pour chaque réactif
correspond à son coefficient stœchiométrique.
 Vitesse de la réaction chimique

La vitesse de réaction spécifique à la consommation ou la production d’un

constituent i, ri, est la variation du nombre de moles du constituent i en
fonction du temps par unité de volume du milieu réactionnel:

1 dni
ri = (2)
V dt

La vitesse étant négative si « i » est un réactif, positive si « i » est un produit.

On définit aussi:

la vitesse spécifique de la réaction chimiques r qui est toujours positive:

ri 1 1 dni
r= = (3)
νi V ν i dt

avec νi est positive si « i » est un produit et négatif si « i » est un réactif

 Classification des réactions chimiques

En se basant sur le critère des mécanismes:

1
1- Réaction irréversible: CO + O2 ⇒ CO2
2
2- Réaction Réversible: CO + H 2O ⇔ CO2 + H 2

3- Equilibre réactionnel: La vitesse nette de la réaction qui est la différence

entre les vitesses des deux sens est nulle. Toutes les réactions réversibles
prennent fin lorsque l’équilibre est atteint.

4- Réseau des réactions: combinaison des réactions en parallèle et en série

(consécutives):
CH ≡ CH + H 2 ⇒ CH 2 = CH 2
CH 2 = CH 2 + H 2 ⇒ CH 3CH 3
 Classification des réactions chimiques

En se basant sur le nombre de molécules:

1- Réaction monomoléculaire:

isomérisation de l’ortho-xylène en paraxylène: O − Xylène ⇒ P − Xylène

décomposition de la chaux vive: CaCO3 ⇒ CaO + CO2

2- Réaction Bimoléculaire: C2 H 4 + H 2 ⇒ C2 H 6

3- Réaction Trimoléculaire: A+ B +C ⇒ D ou 3 A ⇒ B
 Classification des réactions chimiques

En se basant sur le nombre de phases présentes:

Réaction homogène en phase gazeuse: combustion du méthane

Réaction homogène en phase liquide: production des sels à partir des
réactions acido-basiques
Réaction hétérogène entre une phase gazeuse et solide: synthèse de HCN à
partir de NH3 ,de CH3 et de l’air en présence d’un catalyseur solide,
Réaction liquide-liquide: réaction d’un système binaire immiscible entre un
produit organique et une phase aqueuse: synthèse de l’acide adipique à partir
de cyclohexanone et l’acide nitrique.
Réaction liquide-solide: réaction de l’acide sulfurique et la chaux vive qui
produit le gypse,
Réaction solide-solide: synthèse des oxydes purs inorganiques à haute
température,
Réaction gaz-liquide-solide: synthèse des hydrocarbures à partir de CO et H2.
Réaction gaz-liquide-liquide: oxydation ou hydrogénation
 Classification des réactions chimiques

En se basant sur le mode d’opération de la réaction:

1- Isotherme avec volume constante (batch ou discontinue)

2- Isotherme à pression constante (continu)
3- adiabatique,
4- non-isotherme avec contrôle de la température par échange thermique.
 Vitesse de la réaction chimique et loi d’action de masse

La loi d’action de masse est une loi empirique représentant la variation de la

vitesse de la réaction irréversible en fonction des concentrations des réactifs:

ni
r = kC Aa C Bb Ci =
V
Les exposants a et b sont appelés les ordres partiels de la réaction relatifs aux
composés A et B. la somme (a+b) est l’ordre totale de la réaction chimique.

L’ordre partiel ou total peut être positif, négatif ou nul. Il peut être un nombre
entier ou une fraction.

K étant la constante cinétique qui ne dépend pas de la concentration s’il s’agit

d’une réaction unique élémentaire.

Pour une solution chimique non idéale, dans la loi d’action de masse, les
concentrations sont remplacées par les activités chimiques de chaque réactif.

Les ordres partiels sont identiques aux coefficient stœchiométriques si l’équation

de la réaction chimique représente le seul mécanisme réactionnel (réaction
élémentaire).
Vitesse de la réaction chimique et loi d’action de masse
Réaction élémentaire

Un mécanisme réactionnel est constitué par un ensemble de réactions appelées

« actes élémentaires » ou « étapes élémentaires » qui décrivent les collisions qui
se produisent entre les espèces au niveau microscopique.

La superposition de tous ces actes élémentaires donne l‘équation de bilan de la

réaction étudiée. L'équation-bilan d'une réaction fournit un bilan de matière
mais ne décrit pas le mécanisme réactionnel au niveau microscopique.

En cinétique chimique, on note l'équation-bilan avec le symbole = et les étapes

élémentaires avec une flèche →.

Exemple: Lors de la réaction de l‘acide iodhydrique HI avec l’eau oxygénée

H2O2, on a deux étapes élémentaires successives :

(1) HI + H2O2 → IOH + H2O (2) IOH + HI → I2 + H2O

ce qui donne l'équation-bilan suivante : 2HI + H2O2 = I2 + 2H2O

Vitesse de la réaction chimique: effet de la température:
L’équation d’Arrhenius

Cette relation exprime la variation de la constante cinétique en fonction de la

température:
 E 
k (T ) = k0 exp − 
 RT 

E: énergie d’activation ou la barrière d’énergie entre les réactifs et les produits

K0: constante ou le facteur pré- exponentiel,

Cette équation décrit bien l’effet de la température dans le cas des réactions
élémentaires. Elle décrit aussi bien cet effet sur la réaction globale si le domaine
de variation de la température est assez restreint, et encore, si la réaction n’est
pas limitée par un processus diffusionnel (transfert de matière).
Vitesse de la réaction chimique: effet de la température:
L’équation d’Arrhenius

L’équation d’Arrhenius est dérivée des considérations théoriques. Il s’agit

d’une compétition entre la théorie des collisions et la théorie des transition
d’états. L’expression exacte de l’équation d’Arrhenius est:
 E 
k (T ) = k0T m exp −  0 < m <1
 RT 
Le facteur de la température en puissance est souvent négligé comparé au
facteur en exponentiel, étant donné que le coefficient « m » est généralement
faible.

Pour des réactions faisant intervenir des molécules complexes, le coefficient

« m » n’est plus faible, et il y a lieu d’utiliser l’ équation exacte d’Arrhenius (le
facteur Tm n’est plus négligeable).

Pour plus de détails, il est conseillé de voir les références suivantes:

• Masel, « chmeical kinetics and catalysis », Wiley, 2001

• Levenspiel, « Chemical reaction Engineering », 3rd edition, Wiley, 1999.
 Chaleur de la réaction chimique
Au cours d’une réaction chimique, il y a évolution ou absorption de l’énergie.
La variation de l’enthalpie (différence entre l’enthalpie totale de formation des
produits et celle des réactifs) est appelée aussi la chaleur de la réaction chimique:

∆H R = ∑ν i H i f (produit) - ∑ν i H i f (réactif)
i i

La valeur de l’enthalpie de la réaction dépend de la température, des phases des

réactifs et des produits. Elle est négative si la réaction est exothermique, positive
si elle est endothermique.

L’effet de la température sur l’enthalpie de la réaction est donné par:

T
∆H R (T ) = ∆H R (T0 ) + ∫ ∆C p dT
T0

∆C p = ∑ν i C pi , Avec Cpi: Capacité calorifique du constituent « i »

i

ν i : Coefficient stœchiométrique de signe positif si « i » est un produit, et

négatif si « i » est un réactif
 Chaleur de la réaction chimique
La capacité calorifique est calculée en fonction de la température réelle du
mélange réactionnel. Il existe des tables thermodynamiques permettant
d’estimer sa valeur (voir Perry’s).

Le couplage entre la vitesse de la réaction et la chaleur de la réaction à travers la

relation d’Arrhenius et le bilan énergétique est souvent un critère déterminant
dans le choix du réacteur et son contrôle.
 Equilibre chimique
Dans un réseau réactionnel, certaines réactions peuvent atteindre un équilibre
chimique. Ceci concerne les réactions réversibles.

A l’équilibre chimique, la vitesse de la réaction dans le sens direct est égale à la

vitesse de la réaction dans le sens inverse. Pour une réaction élémentaire
réversible, et en appliquant la loi d’action de masse, on écrit:
kf
ν A A + ν B B ⇔ ν R R + ν SS
kr

r = r f − rr = k f C νA A C νB B − k r C νR R C νS S

A l’équilibre chimique, les deux vitesses sont égales, et la vitesse nette est nulle:
r = r f − rr = 0

La constante d’équilibre Ke basée sur les concentrations volumétriques est le

rapport entre les constantes de vitesses directe et inverse. Elle est liée aussi à la
composition du mélange réactionnel à l’équilibre:

kf C νR R, e C νS ,Se
Ke = =
kr C νA ,Ae C νB B, e
 Equilibre chimique
Ke peut être calculée en fonction de la température à partir de l’enthalpie de la
réaction chimique en utilisant la loi de Van’t Hoff:

d (ln Ke) ∆H r
=
dT RT ²
Pour une faible variation de la température, l’intégration de l’équation de van’t
hoff donne:
 ∆H r 
Ke = K e 0 exp 
 RT 
Dans le cas général (variation significative de l’enthalpie en fonction de la
température):
T

1 T ∆H R (T0 ) + ∫T0 ∆C p dT
ln Ke(T ) = ln K e 0 (T0 ) + T ∫ dT
R T0 T²

Lorsque la réaction n’est pas en équilibre chimique, la constante cinétique de la

réaction inverse peut être remplacée dans l’équation de la vitesse par la
constante d’équilibre:

 ν A ν B C νR R C νS S 
r = r f − rr = k f  C A C B − 
 Ke 
 Taux de conversion
Le taux de conversion est le nombre de moles convertis rapporté au nombre de
mole initial du réactif. Pour un composé A:

nA
xA = 1 −
n A0

Le réactif est A est dit limitant, si le rapport entre son nombre de moles initial est
celui de tout réactif «i» est inférieur aux rapports des coefficients
stœchiométriques de A et de « i »:
n A0 ν A
<
ni 0 ν i
 Taux d’avancement
Pour chaque réaction chimique ou étape du schéma réactionnel on définit un taux
d’avancement unique ξ. Celui-ci permet de calculer ou d’être calculé à partir de la
composition du mélange réactionnel selon:
n A0 − n A nB 0 − nB nS 0 − n S nR 0 − n R
ξ= = = .... = = = .....
νA νB νS νR
La relation entre le taux de conversion et le taux d’avancement est donnée par:

X A n A0 X B nB 0
ξ= = = ....
νA νB
Si le réactif A est limitant et totalement convertit en produits, le taux d’avancement
est maximum:
n
ξ max = A0
νA
 Sélectivité S
La sélectivité S d’un produit R est le rapport entre la vitesse de production de ce
produit R et la somme des vitesse de production de tous produits confondu.

rR
SR = .
∑r i
tous produit i

Pour une réaction unique, la sélectivité d’un produit R est le rapport entre son
coefficient stœchiométrique et la somme de ces coefficients pour tous les produits:
νR
SR = .
ν R +ν S + ....
1 2
Pour un réseau de réaction en série: A + B ⇒ C + D et C + E ⇒ F + G

La sélectivité du produit C s’écrit:

rC r1 − r2 r1 − r2
SC = = =
rC + rD + rF + rG (r1 − r2 ) + r1 + r2 + r2 2r1 + r2
Rendement d’un produit R relativement à un réactif A
Le rendement Y d’un produit R par rapport à A est le rapport entre les vitesses de
réaction de R et celle du réactif A:
rR
YR =
− rA

Pour une réaction à stœchiométrie unique, le rendement est exprimé par les
coefficients stœchiométriques des deux constituents R et A:

νR
YR =
νA

Le rendement permet de quantifier l’efficacité de conversion du réactif concerné

au produit désiré.
 Types de concentration
Pour une réaction en phase gazeuse, les vitesses sont exprimées en pression partielles ou
concentration volumiques. A faible pression, la loi des gaz parfait est applicable.
Pour un système ayant un volume constant V, la pression partielle et la
concentration d’un constituent sont liés par:

PiV = ni RT
Pi
Ci =
RT
On définit la concentration totale:
P
C=
RT
Les fractions molaires en phase liquide:
ni Ci C
xi = = = i
∑nj ∑Cj C
j j

Les fractions molaires en phase gazeuse: ni Ci C Pi P

xi = = = i = = i
∑ n j ∑ C j C ∑ Pj P
j j j
 Bilans Stœchiométriques: Nombres de moles
Réaction unique: Le nombre de moles ni de toute espèce participant à la réaction chimique
peut être calculé en fonction du taux d’avancement ou du taux de conversion définit par
rapport au réactif limitant noté A:

υ A A + υ B B + .... → υ R R + υ S S + ....
Réactifs :
n A = n A0 − υ Aξ = n A0 (1 − X A )
υB
nB = nB 0 − υ Bξ = nB 0 (1 − X B ) = nB 0 − n A0 X A
υA
.......
Produits :
υR
n R = n R 0 + υ Rξ = n R 0 + n A 0 X A
υA
υ
nS = n S 0 + υ S ξ = nS 0 + S n A 0 X A
υA
........
 Bilans Stœchiométriques: Concentrations
Si au cours de la réaction chimique le volume du mélange réactionnel n’est plus constant,
les bilans stœchiométriques exprimés en terme de concentration sont donnés par les
relations suivantes:

Soit:

δA =
∆υi
=
∑ υ produits − ∑υ réactifs
υA υA
n0 = ∑ ni 0 (nombre de moles total initial)
i

n = ∑ ni (nombre de moles total)

i

n
= 1 + y A0δ A X A = 1 + ε A X A
n0
 Bilans Stœchiométriques: Concentrations
Facteur d' expansion chimique : ε A = y A 0δ A )
V T P0 n T P0
= = (1 + ε A X A ) = β (1 + ε A X A )
V0 T0 P n 0 T0 P
T P0
Coefficien t d' expansion thermique :β =
T0 P
nA C (1 − X A ) nA
CA = = A0 =
V 1+ ε AX A V 0 β (1 + ε A X A )
υB
C B0 − C A0 X A
n υA nB
CB = B = =
V 1+ ε AX A V 0 β (1 + ε A X A )
υ A A + υ B B + .... → υ R R + υ S S + ....
υ
C R 0 + R C A0 X A
n υA nR
CR = R = =
V 1+ ε AX A V 0 β (1 + ε A X A )
υ
C S 0 + S C A0 X A
n υA nS
CS = S = =
V 1+ ε AX A V 0 β (1 + ε A X A )