CINETIQUE CHIMIQUE

La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle s’effectuent les réactions. Dans la
description de l’état d’un système et de son évolution, on introduit la variable " le temps ".
La vitesse des réactions est une grandeur observable et mesurable au niveau macroscopique. .
I. Notion de vitesse de réaction
Une réaction n’est pas un phénomène instantané. C’est un processus qui se déroule dans le
temps et qui a une durée. Mais le temps nécessaire à la réalisation de la réaction autrement dit
la vitesse de son déroulement est variable d’une réaction à une autre.
I.1. Facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction
La vitesse d’une réaction donnée dépend parfois beaucoup d’un certain nombre de facteurs.
Exemple: la température, la concentration, le contact entre les réactifs, la nature du solvant,
la catalyse, la lumière etc…
I.2. Notion de vitesse

On parle de vitesse moyenne

v moy ou de vitesse instantanée vinst .
Exemple : C2 H 2  2H 2  C2 H 6
Soit: n1 moles de C 2 H 6 formées à un instant t1
n 2 moles de C 2 H 6 formées à un instant t 2
n  n1
v moy  2
t 2  t1
dn
et vinst 
dt
En général on travaille avec les concentrations
d C 2 H 6 
vinst  , unité de vinst : mole.l-1.temps-1
dt
on peut symboliser vinst par simplement v
Au lieu de se référer à la vitesse de formation d’un produit, on peut se référer à la vitesse de
disparition d’un réactif , celle de C2 H2 ou H2 par exemple.
 d C 2 H 2  1 d H 2 
Donc vinst  ou vinst  
dt 2 dt
Exemple pour la réaction aA  bB  cC  dD
1 d A 1 d B 1 d C  1 d D
v  vinst     
a dt b dt c dt d dt
II. Relation vitesse, concentration, temps
Soit la réaction aA  bB  cC  dD
v  k A B C 
  

 ,  ,  : ordres partiels de la réaction par rapport à chacun des réactifs.

k étant la constante de vitesse qui diffère d’une réaction à une autre et qui dépend de la
température.       ordre globale de la réaction.
(ne pas confondre  ,  ,  avec les coefficients stoechiométriques a,b,c )
Remarque :
La concentration du réactif diminue au cours du temps, normalement la vitesse v doit
diminuer mais la loi de décroissance de la vitesse et des concentrations dépend de l’ordre
global de la réaction.
Exemples de réactions
NO2  CO  CO2  NO (1)
L’étude cinétique de cette réaction a conduit à v  k NO2 2 (a)
v est donnée aussi par l’expression : v  k NO2  CO (b)
(a) = (b)  l’ordre partiel par rapport à NO2    2
et " " " " " CO    0
l’ordre global de la réaction      2  0  2

2HI  H 2 O2  I 2  2H 2 O (2)
L’étude cinétique de cette réaction a donné pour la vitesse v , l’expression suivante :
v  k HI H 2 O2  (a)
v est donnée aussi par l’expression v  k HI  H 2 O2 
 
(b)
(a) = (b)  l’ordre partiel par rapport à HI    1
et " " " " " H 2 O2    1
l’ordre global de la réaction (2)      1  1  2 .

II1.Etude des réactions d’ordre global 0, 1 et 2

II11 Réaction d’ordre global 0

Soit la réaction A  B  C
d A
 k A  k A  k

v
0

dt
 A
 d A  kdt   d A    kdt  A  A0  kt  A  A0  kt
t

 A 0 t 0

A étant la concentration du composé A qui reste à un instant t.

En traçant A en fonction du temps t, pour la réaction d’ordre 0 , on trouve :
 12

10
tg =
8

0
0 1 t 2 3 4

à t  t1 / 2 , A  A0 / 2  A  A0 / 2  A0  kt1 / 2  t1 / 2  A0 / 2k

 k  A / 2t1 / 2 , unité de k : mol.l-1.temps-1

II12. Réaction d’ordre global 1

Quelques réactions complexes d’ordre 1
Exemples :
En phase gazeuse C2 H 6  C2 H 4  H 2
1
N 2 O5  2 NO2  O2
2
En phase liquide C6 H 5 N  N  Cl  C6 H 5Cl  N 2
2I   S 2 O82  I 2  2SO42
Soit la réaction globale d’ordre 1
d A
A BC , v  k A et v
dt
d A d A  A d  A
 k A  
t
  kdt      kdt
dt A  A0  A t 0

 LnA  LnA0  kt  LnA  LnA0  kt (1)

ou e Ln A  e Ln A0 kt  A  A0 e kt (2)

En traçant pour les réactions d’ordre 1 , LnA  f (t ) éq.(1) on trouve :

 2,5

2
tg

1,5

0,5

0
0 500 1000 1500 2000
t

à t  t 1 , A  A0 / 2  LnA  LnA0 / 2  LnA0  kt1 / 2  t 1 

Ln2
2 2
k
Ln2
ou k  , unité de k : temps-1
t1
2

Pour la réaction d’ordre 1 ,le tracé de A  en fonction du temps t éq.(2) donne une courbe
sous forme exponentiel.

II13. Réaction d’ordre 2

Exemple : en phase gazeuse : I 2  H 2  2HI
en " liquide : CH 3CO2 CH 3  OH   CH 3CO2  CH 3OH

Soit la réaction A  B  C v  k A B

 
avec     2
d A d B
v 
dt dt
Si on suppose qu’à t  0 A0  B0  A  B à chaque instant t  v  k A
2

d A d A  A d  A
 k A  
t 1 1
   kdt      kdt     kt
2
(1)
dt A 2  A0  A 2 t 0 A A0
ou A  A0 /(1  A0 kt) (2)

1
En traçant en fonction du temps t éq. (1), on trouve :
 A
 50
45
40
35 tg
30
25
20
15
10
5
0
0 50 t 100 150

à t  t1 / 2 où A  A0 / 2
1 1 1
, de l’éq. (1)   kt1 / 2  t1 / 2 
A0 / 2 A0 k A0
1
ou k  , unité de k: temps-1mo-1l
t1 / 2 A0
Pour les réactions d’ordre 2 , le tracé de A  f (t ) éq. (2), donne une hyperbole.
Remarque :
Pour la réaction d’ordre 1 , t1 / 2 est indépendant de A0
Pour les réactions d’ordre 0 et 2, t1 / 2 dépend de A0

Tableau récapitulatif
ordre formule graphe t1/2 k et son unité
0 A  A0  kt A  f 't ) t1 / 2  A0 / 2k k  A0 / 2t1 / 2
droite mol.l 1 .temps 1
1 LnA  LnA0 kt LnA  f 't ) t1 / 2  Ln2 / k k  Ln2 / t1 / 2
droite temps 1
2 1 1 1 1 1
  kt  f (t ) t1 / 2  k
A A0 A k A 0 t1 / 2 A 0
droite mol 1l.temps 1

Exercice d’application :
Soit la réaction suivante : A  B  C  D .
L’étude cinétique de cette réaction a donné les résultats suivants :
Temps (mn) 0 4 12 16
1ére expérience A/ mol.l 1 0,32 0,27 0,19 0,16
2 ème
expérience A/ mol.l 1 0,16 0,135 0,095 0,08

1) Ecrire l’expression de la vitesse sachant que les concentrations initiales des réactifs
sont égales.
2) Montrer que l’ordre global de la réaction est égal à 1
3) Déduire la constante de vitesse de la réaction.

Rép :
1) v  k A B
 

à t = 0 , A0  B0  à un instant t, A  B

 v  k A  k A avec n=    = ordre global de la réaction
  n

2) 1ére expérience :
A0  0,32 , si A  A0 / 2  0,32 , t = 16 mn = t1/2
2ème expérience :
A0  0,16 , si A  A0 / 2  0,08 , t = 16 mn = t1/2
On voit que t1/2 reste constante quand la concentration initiale initial A0 varie
( t1/2 indépendant de A0 )  l’ordre global n de la réaction = 1
Ln2 Ln2
3) t1 / 2  Ln2 / k  k    0,043mn 1
t1 / 2 16

III. Réaction élémentaire et réaction complexe :

Soit la réaction CH 3Cl  OH   CH 3OH  Cl  (1)
La formation de CH 3OH résulte seulement de la collision entre une molécule de
chloromethane et d’un ion OH   la réaction (1) est élémentaire.
Par contre CH 4  Cl 2  CH 3Cl  HCl (2) se fait en plusieurs étapes (successions
d’étapes élémentaires)
Cl 2  2CL
CH 4  Cl   CH 3  HCl

CH 3  Cl 2  CH 3Cl  Cl 
-----------------------------------
Cl   CH 4  CH 3  HCl

CH 3  Cl 2  CH 3Cl  Cl 
On dit que la réaction (2) est complexe
Remarque : On dit qu’une réaction est élémentaire si l’ordre global de la réaction est égal à
la molécularité de la réaction.
Si l’ordre global de la réaction est différent de la molécularité, on dit que la réaction est
complexe

Molécularité de la réaction =Somme des coefficients stoekiométriques des réactifs

Exemple : A  B  C  D
Pour cette réaction v  k A B et l’ordre globale    
 

La molécularité  1  1  2
Si     2 , on dit que cette réaction est élémentaire , sinon elle est complexe.
IV. Energie d’activation : Relation d’Arrhénius
L’énergie d’activation est l’énergie qu’une collision doit apporter aux réactifs pour que la
réaction puisse se produire
Exemple : A  B  C..
Supposons que l’étude cinétique de la réaction conduit à v  k AB
avec k : constante de vitesse ne dépendant que de la température T
Arrhénius a établi expérimentalement une formule donnant k.
k  Ae  E / RT ou Lnk  LnA  Ea / RT
A : constante d’Arrhénius, Ea : énergie d’activation

Le tracé de Lnk en fonction de 1/T donne une droite de pente -Ea/R à partir de laquelle on
peut déterminer l’énergie d’activation Ea.

10 Lnk
9 tg /R
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4
1/T