2023/2024 D.

M 11: Chimie

Problème 1
1 Action oxydante de l’eau oxygénée
Données de l’exercice :
• Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J · K−1 · mol−1 ;
• Couple O2 /H2 O2 : H2 O2 + 2 H2 O = O2 + 2 e− + 2 H3 O+ ;
2+
• Couple MnO− 4 /Mn : Mn2+ + 12 H2 O = MnO− − +
4 + 5 e + 8 H3 O ;
1.1 Etude thermodynamique
L’eau oxygénée est un composé chimique également appelé peroxyde d’hydrogène, qui est naturellement sécrété
par le corps pour empêcher la synthèse de pigments, l’eau oxygénée a des propriétés antiseptiques, désinfectantes
et blanchissantes.
L’eau oxygénée est un composé instable qui se décompose spontanément en solution aqueuse selon le bilan :
1
H2 O2(aq) = H2 O(l) + O2(g) K ◦ = 2 · 1018
2
On peut acheter en pharmacie un flacon portant l’inscription : « eau oxygénée à 10 volumes ». Il s’agit d’une
solution d’eau oxygénée telle que 1 litre de cette solution puisse libérer 10 litres de dioxygène gazeux dans les

-
conditions normales de température et de pression : (T = 0◦ C ; P = 1013, 25 hPa).
On dispose d’un flacon de 100 mL d’une solution d’eau oxygénée de concentration C (H2 O2 )0 = 7, 0 · 10−1 mol.L−1 .

1
1.1 Quelle est la quantité de matière d’eau oxygénée n 0 (H2 O2 ) contenue théoriquement dans le flacon ?
1.2 Donner l’expression du quotient de réaction. Donner sa valeur à l’état initial.
Définir la constante d’équilibre et donner son expression.
1.3 Lorsque le système a atteint l’équilibre, établir la quantité de dioxygène formé et en déduire s’il s’agit d’eau
oxygénée à 10 volumes.
I-
1.4 Avec les données fournies, est-il possible de déterminer la quantité de H2 O2 restante à l’équilibre ? Si oui, la
donner.

1.2 Étude cinématique

L’eau oxygénée est un composé instable qui se décompose spontanément en solution aqueuse selon le bilan :
PS
1
H2 O2(aq) = H2 O(l) + O2(g)
2
Mais la réaction de décomposition (dismutation) de l’eau oxygénée est une réaction lente : les solutions aqueuses
d’eau oxygénée peuvent être conservées longtemps. On peut également y ajouter un inhibiteur de la réaction.
Au contraire, pour étudier la cinétique de cette réaction au laboratoire, on ajoute un catalyseur, par exemple le
chlorure de fer(III) FeCl3(s) ou du platine Pt(s) .

On effectue sur le mélange réactionnel, de concentration molaire initiale C 0 en H2 O2 , des prélèvements éche-
lonnés dans le temps et on réalise une trempe et on dose immédiatement l’eau oxygénée restante à l’aide d’une
M

solution de permanganate de potassium de concentration molaire C 1 , de pH tamponné à zéro (le pH est maintenu
constant par une solution tampon).
Titrage des prélèvements : αMnO− 4(aq)
+ βH2 O2(aq) + γH3 O+
(aq)
= 2 Mn2+
(aq)
+ 5 O2(g) + 14 H2 O(l) .
A chaque date t , on prélève V0 = 10 mL qui nécessite un volume V1 (t ) de permanganate pour doser l’eau oxygénée
du prélèvement.
Les mesures sont indiquées dans le tableau suivant :

Date t en s 0 180 360 540 720 900

V1 en mL 12,3 8,4 6,1 4,1 2,9 2,0
Table 1.1 - Volume à l’équivalence en fonction de l’instant de prélèvement.

1.5 Que signifie « on réalise une trempe » ? Dans quel but ?

1.6 Équilibrer la réaction de titrage. Montrer que la concentration [H2 O2 ] est proportionnelle à V1 .
1.7 Dans l’hypothèse ou l’ordre global de la réaction est égal à 1, écrire l’équation différentielle régissant l’évo-
lution temporelle de la concentration en eau oxygénée et donner sa solution.
Établir le lien entre le volume V1 (t ) et le temps dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 1.

1
 1.8 Dans l’hypothèse ou l’ordre global de la réaction est égal à 2, écrire l’équation différentielle régissant l’évo-
lution temporelle de la concentration en eau oxygénée et donner sa solution.
Établir le lien entre le volume V1 (t ) et le temps dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 2.
1.9 Déterminer l’ordre de la réaction. Déterminer la constante de vitesse à 298 K. Vous utiliserez le papier milli-
métré en annexe.
1.10 En déduire le temps de demi-réaction.
1.11 Toutes choses égales par ailleurs, la vitesse de réaction est multipliée par 5 quand on passe de 298 K à 348 K,
quelle grandeur pouvez-vous en déduire ? La calculer.

Problème 2

On étudie la cinétique de la réaction d’addition du diiode sur un alcène suivant le schéma général suivant :

-
R1 R3 R1 R3
C C + I2 I C C I
R2 R4

1
R2 R4

Le but de l’étude est de déterminer l’influence de la nature de l’alcène et du solvant sur l’ordre partiel de
la réaction par rapport au diiode, sur la constante de vitesse k de la réaction et sur le temps de demi-réaction
t1/2 .
I-
Le principe de la manipulation est le suivant :
— À la date t = 0, du diiode I2 est mis à réagir sur l’un des alcènes étudiés dans un solvant donné.
— À des dates t successives, on effectue des prélèvements du milieu réactionnel que l’on dose par une solution
aqueuse de thiosulfate de sodium (Na+ , S2 O23− ) afin de déterminer la quantité de diiode n’ayant pas encore
PS
réagi.
— L’allure des différentes courbes faisant intervenir des fonctions de [I2 ] en fonction de t permet de déterminer
l’ordre de la réaction, sa constante de vitesse k et le temps de demi-réaction t1/2 pour un couple alcène-
solvant donné.
Le protocole opératoire utilisé pour chaque couple solvant-alcène est le suivant :

1. Mise en route de la réaction d’addition.

À la date t = 0, sont mis en présence dans un erlenmeyer de 250 mL, 50 mL d’une solution à 0,6 mol · L−1
d’alcène dans le solvant d’étude et 50 mL de solution à 0,04 mol · L−1 de diiode I2 dans le solvant d’étude.
On laisse la réaction se faire, sous agitation, à la température constante de 25˚C.
M

2. Dosages réalisés à différentes dates t.

À 25 mL d’une solution aqueuse de iodure de potassium (K+ , I− ) à 0,12 mol · L−1 , on ajoute v0 = 5 mL
de solution prélevée depuis le milieu réactionnel. La date t est relevée au moment où la pipette de 5 mL
contenant le prélèvement est à moitié vidée. La solution ainsi préparée est immédiatement titrée par une
solution aqueuse de thiosulfate de sodium (Na+ , S2 O23− ) à c = 0,01 mol · L−1 . À l’équivalence du dosage
la coloration jaune de la solution titrée disparaît. Le volume correspondant à l’équivalence du dosage est
relevé.
Par la suite, on notera [A] la concentration en alcène et [AI2 ] la concentration en iodo-alcane.

A + I2 = AI2
Les concentrations initiales seront identifiées par un indice 0 du type [X]0 .

2
 Étude théorique de la loi de vitesse suivant que la réaction est d’ordre partiel 1, 2
ou 3 par rapport au diiode I2
1. Donner la définition de la vitesse volumique v de réaction en utilisant les concentrations de chacun des
réactifs et produits.
2. Donner l’expression de la vitesse de réaction, en supposant que la réaction admet un ordre partiel n par
rapport au diiode I2 et un ordre partiel p par rapport à l’alcène (on notera k la constante de vitesse). Que
vaut l’ordre global ?
3. Montrer que, dans les conditions de l’expérience, l’expression de la vitesse de réaction peut se mettre sous
la forme simplifiée v = kapp [I2 ]n où on exprimera kapp .
4. Dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre partiel n = 1 par rapport au diiode, donner l’expression donnant
l’évolution de la concentration en diiode au cours du temps t, en fonction de [I2 ]0 , concentration initiale
en diiode dans le milieu réactionnel, kapp et t.
Dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre partiel n = 2 par rapport au diiode, on montre que :
1 1
= + kapp .t
[I2 ](t) [I2 ]0 (t)
5. Dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre partiel n = 3 par rapport au diiode, donner l’expression donnant
l’évolution de la concentration en diiode au cours du temps t, en fonction de [I2 ]0 , concentration initiale

1-
en diiode dans le milieu réactionnel, kapp et t.

Dosage du diiode restant par le thiosulfate de sodium.

Les solvants utilisés ici sont non miscibles à l’eau.
6. La date t, à laquelle on dose la concentration en diiode restant est-elle précise ? Que peut-on proposer
d’autre pour améliorer la précision sur cette date t ?

I2 /I− et S4 O2−
6 /S O2−
2 3 .
I-
Lors du dosage du diiode restant par le thiosulfate de sodium (Na+ , S2 O2−
L’équation-bilan de la réaction

I2 + 2S2 O2−
de
−
dosage est
2−
3 = 2I + S4 O6
:
3 ), les couples mis en jeu sont

7. Établir la relation existant entre la concentration en diiode [I2 ](t) restant dans le milieu réactionnel à
l’instant t et le volume veq de solution de thiosulfate de sodium versé à l’équivalence.
PS
Détermination de l’ordre partiel par rapport au diiode de la réaction d’addition de
diiode sur le cyclohexène en solution dans le 1,2-dichloroéthane
Le tableau figure 1 indique les volumes équivalents relevés à différentes dates t pour la réaction d’addition
de diiode sur le cyclohexène en solution dans le 1,2-dichloroéthane.
À partir des mesures, des courbes expérimentales ont été tracées (fig.2).
8. La réaction admet-elle un ordre ? Si oui, lequel ? Si oui, déterminer la valeur numérique de la constante
de vitesse apparente kapp . On justifiera précisément la réponse.
M

t (s) 0 180 360 540 720 900 1080 1240 1420 1600 1780 ...
Veq (mL) 20 14,0 9,1 6,4 4,1 2,8 1,9 1,2 0,83 0,52 0,40 ...

Figure 1 – Volumes équivalents relevés lors du titrage du diiode restant à différentes dates t pour la réaction
d’addition de diiode sur le cyclohexène en solution dans le 1,2-dichloroéthane

9. Déterminer la valeur du temps de demi-réacion t1/2 pour la réaction d’addition de diiode sur le cyclohexène
en solution dans le 1,2-dichloroéthane à 25˚C.
D’autres mesures ont permis d’établir que la réaction est d’ordre 1 par rapport au cyclohexène.
10. Proposer une façon de déterminer l’ordre partiel par rapport au cyclohexène.
11. Déterminer la constante de vitesse k de la réaction.
Le bécher qui contient la solution à titrer est placé dans un bain de glace fondante au cours du titrage.
12. Comparer la vitesse de réaction du diiode avec l’alcène dans la prise d’essai du titrage avec la vitesse de
cette même réaction dans l’erlenmeyer de 250 mL dans lequel les prélèvements sont réalisés.

3
 120
100
80
10 −6 × [I12 ]2
60
40
20
0
200 500 1000 1500 2000 2500
t (s)

1-
(a) Test (1)

3
4
5
6
I-
ln([I 2 ])

7
8
9
PS
100 500 1000 1500 2000 2500
t (s)
(b) Test (2)

12
10
M

8
10 −3 × [I12 ]

6
4
2
0
20 500 1000 1500 2000 2500
t (s)
(c) Test (3)

Figure 2 – Tests expérimentaux