MPSI CPGE Lissan Eddine Ibn Al Khateb

TD n°01 : Notions générales , facteurs cinétiques

Exercice 1 : Étude cinétique

On considère la réaction de décomposition de l’eau oxygénée :

H2 O2(aq) + 2I−
(aq) + 2H(aq) −→ I2(aq) + 2H2 O(ℓ)
+

initialement, [H2 O2 ] = C0 , [I− ] = C′0 , les ions H+ sont en excès, et il n’y a pas de prodiuts.
1. Écrire un tableau d’avancement en concentration. Puis définir la vitesse de réaction, et la vitesse
volumique de réaction en fonction de l’avancement.
2. Comment est définie la vitesse de formation du diiode I2 ? Et celle de consommation de l’ion iodure
I− ? (en fonction des concentrations respectives)
d[I2 ] d[I− ]
3. Exprimer et en fonction de la vitesse volumique de réaction v.
dt dt

Exercice 2 : Vitesse d’une réaction et vitesses de formation

Au cours de la réaction : 2N2 O5 −→ 4N O2 + O2 . La vitesse de disparition de N2 O5 vaut, à un instant
t1 donnée, vd1 (N2 O5 ) = 2.10−2 mol.L−1 .s−1
En déduire (à cet instant) la valeur de v1 , la vitesse globale de la réaction, ainsi que celles de vf 1 (N O2 ) et
vf 1 (O2 ), vitesses de formation (d’apparition) des deux produits.

Exercice 3 : Détermination d’un ordre par la méthode différentielle

On étudie une réaction pour laquelle on suit la concentration [A](t) en un réactif A. Dans l’équation bilan,
le coefficient stœchiométrique de A est noté a.
1. On suppose dans la suite que la réaction admet un ordre partiel pour A, et qu’on s’est ramené à une
loi de vitesse ne dépendant en apparence que de la concentration [A](t).
Citer une méthode permettant de faire ceci.
2. On dispose d’un enregistrement de la concentration [A] à divers instants t (graphe à gauche ci-dessous).
Proposer une méthode permettant d’en déduire la vitesse de réaction v(t) à ces mêmes instants.
3. Justifier pourquoi le tracé de ln v en fonction de ln[A] doit donner une droite.
4. En exploitant les deux graphiques ci-dessous, conclure sur l’hypothèse “la réaction admet un ordre”,
et donner la valeur de cet ordre.
Réaction 1 : sur le graphique de droite, la droite a pour équation y = 1, 72x − 1, 88.

5. Reprendre la dernière question pour la réaction 2 ci-dessous.

Réaction 2 : sur le graphique de droite, la droite a pour équation y = 1, 54x − 2, 30

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Exercice 4 : Confirmer un ordre 0 par méthode intégrale

On étudie une réaction pour laquelle on suit la concentration [A](t) en un réactif A. Dans l’équation bilan,
le coefficient stœchiométrique de A est noté a.
On suppose que la réaction admet un ordre partiel p = 0 en A, et qu’on s’est ramené à une loi de vitesse ne
dépendant en apparence que de la concentration [A].
1. Traduire l’hypothèse “la réaction admet un ordre” avec p = 0 pour obtenir une expression de la vitesse
volumique.
2. En déduire une équation différentielle portant sur [A](t).
3. Résoudre cette équation. On notera C0 = [A](t = 0).
4. On étudie les données issues de deux expériences pour deux réactions. En exploitant les graphiques
ci-dessous, conclure sur l’hypothèse effectuée.

Exercice 5 : Confirmer un ordre 1 par méthode intégrale

On étudie une réaction pour laquelle on suit la concentration [A](t) en un réactif A. Dans l’équation bilan,
le coefficient stœchiométrique de A est noté a.
On suppose que la réaction admet un ordre partiel p = 1 en A, et qu’on s’est ramené à une loi de vitesse ne
dépendant en apparence que de la concentration [A].
1. Traduire l’hypothèse “la réaction admet un ordre” avec p = 0 pour obtenir une expression de la vitesse
volumique.
2. En déduire une équation différentielle portant sur [A](t).
3. Résoudre cette équation. On notera C0 = [A](t = 0).
4. On étudie les données issues de deux expériences pour deux réactions. En exploitant les graphiques
ci-dessous, conclure sur l’hypothèse effectuée.

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Exercice 6 : Méthode des vitesses initiales

Le chlorure d’hydrogène (B) réagit sur le cyclohexène (A) avec formation de chlorocyclohexane (C), selon
la réaction : C6 H10 + HCℓ −→ C6 H11 Cℓ , schématisée par : A + B −→ C

On réalise une série d’expériences à 25 ◦ C, où l’on mesure la vitesse initiale v0 de la réaction en fonction
des concentrations molaires initiales [A]0 en cyclohexène et [B]0 en chlorure d’hydrogène dans le milieu
réactionnel. Les diverses espèces sont dans un solvant approprié et le volume réactionnel est constant et égal
à 1 litre. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci dessous :
Expérience 1 2 3 4
[A]0 (mol.L−1 ) 0,470 0,470 0,470 0,313
[B]0 (mol.L−1 ) 0,235 0,328 0,448 0,448
v0 (mol.s−1 ) 15, 7.10−9 30, 6.10−9 57, 1.10−9 38.10−9

1. On désigne respectivement par p et q les ordres partiels initiaux de la réaction par rapport au cyclo-
hexène A et au chlorure d’hydrogène B. Exprimer la loi de vitesse initiale de cette réaction en fonction
de p et q.
2. Déterminer p.
3. Déterminer q, puis l’ordre global de la réaction.
4. Calculer la constante de vitesse de la réaction.
On réalise dans les conditions précédentes (volume réactionnel constant de 1 litre) un mélange contenant
0, 470 mol.L−1 de cyclohexène et 0, 470 mol.L−1 de chlorure d’hydrogène.
5. Si l’ordre global de la réaction est égal à 3, établir la loi de vitesse de la réaction en fonction de la
concentration molaire [A] en cyclohexène à la date t, et l’intégrer.
6. En déduire le temps de demi réaction t1/2 (calcul littéral puis application numérique).

Exercice 7 : Décomposition de l’eau vapeur

La vapeur d’eau se décompose suivant certaines conditions en H2(g) et O2(g) selon la réaction d’équation :

2H2 O(g) −→ 2H2(g) + O2(g)

On étudie cette réaction à une température T dans un récipient de volume constant.

On introduit à l’instant t = 0 une quantité de matière n0 de vapeur d’eau et on suit l’évolution de la pression
partielle en vapeur d’eau PH2 O au cours du temps, ce qui est traduit dans le tableau ci-dessous :

t(s) 0 2 4 10 20 30
PH2 O (bar) 20, 00 18, 76 17, 61 14, 55 10, 58 7, 70

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1. Montrer que, si la réaction est d’ordre 1, la pression partielle de l’eau obéit à la relation :

PH2 O = PH0 2 O .e−2kt

où k est la constante de vitesse et PH0 2 O est la pression partielle de l’eau gaz à la date origine.
2. Calculer la constante k de la réaction à la température T .
3. Établir l’expression du temps de demi-réaction et calculer sa valeur à la température T .
4. On donne le temps de demi-réaction τ1 = 1841 s à T1 = 1000 K et τ2 = 0, 256 s à T2 = 1500 K.
Déterminer l’énergie d’activation de la réaction et le facteur de fréquence.
5. Calculer la température du travail.

Exercice 8 : Étude cinétique de la décomposition de l’urée en solution

En solution aqueuse, l’urée est susceptible de se décomposer en carbonate d’ammonium selon la réaction :

(H2 N )2 CO + 2H2 O −→ 2N H4+ + CO32−

1. Exprimer la vitesse de la réaction. Indiquer par des lettres p et q les ordres partiels de réaction.
2. En solution diluée, la constante (apparente) de vitesse de la réaction à T1 = 350 K est k1 = 4.10−5 s−1 .
Justifier, à l’aide de deux arguments, l’ordre 1 de la réaction.
3. Exprimer la loi de vitesse effective de la réaction, c’est-à-dire la loi de variation de la concentration Ct
de l’urée.
4. Calculer t1 la durée nécessaire pour décomposer 80% de l’urée à T1 = 350 K.
5. Exprimer k la constante de vitesse de la réaction en fonction de l’énergie d’activation Ea et du facteur
de fréquence A.
6. L’énergie d’activation de la réaction est Ea = 166 kJ.mol−1 . En supposant cette grandeur indépendante
de la température, calculer k2 la constante de vitesse de la réaction à T2 = 300 K et t2 la durée nécessaire
pour décomposer 80% de l’urée à cette température.
7. En présence de l’enzyme uréase, la constante de vitesse de décomposition de l’urée à T2 = 300 K
devient k2′ = 3.104 s−1 . Quel est le rôle de l’uréase dans la réaction ?
8. Donner l’expression de l’énergie d’activation Ea′ en présence d’uréase. On considère que le facteur de
fréquence de la réaction est le même qu’en absence d’uréase. Calculer la valeur de Ea′ .
Donnée : R = 8, 1 J.K−1 .mol−1

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Exrecice 9 : Étude de l’oxydation du monoxyde d’azote (CNC MP 2007)

On se propose d’étudier l’aspect cinétique de la réaction d’oxydation, en phase gazeuse, du monoxyde d’azote
par le dioxygène conduisant à la formation du dioxyde d’azote dont l’équation bilan s’écrit :

2NO + O2  2NO2

On note k la constante de vitesse de la réaction d’oxydation du monoxyde d’azote.

Pour déterminer l’ordre partiel par rapport au monoxyde d’azote NO, on travaille en présence d’un excès
de dioxygène par rapport au monoxyde d’azote.
1. En faisant l’hypothèse d’un ordre partiel égal à 2 par rapport au monoxyde d’azote NO, montrer que
la loi d’évolution de la concentration [NO] en monoxyde d’azote vérifie :
1 1
= + k′ t
[NO] [NO]0

• [NO]0 est la concentration initiale en oxyde d’azote.

• k ′ est une constante que l’on exprimera en fonction de la constante de vitesse k de la réaction et
de la concentration [O2 ] en dioxygène.
Une première série de mesures effectuées en présence d’un excès de dioxygène par rapport au monoxyde
d’azote donne les résultats suivants :

Temps en min 1 2 4 8 12 20 30
[NO] en 10−6 mol.L−1 9, 6 9, 2 8, 5 7, 4 6, 5 5, 3 4, 3

2. Montrer à l’aide d’une représentation graphique adéquate, que les résultats expérimentaux ci-dessus
sont compatibles avec la cinétique d’ordre 2 par rapport à NO.
3. En déduire la valeur numérique de la constante de vitesse k sachant que la concentration initiale du
dioxygène est : [O2 ]0 = 5.10−3 mol.L−1
4. L’hypothèse du travail est-elle vérifiée ?

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