Travaux dirigés de cinétique chimique

Licence 1 Physique Chimie / UFR SSMT Université Félix Houphouet-Boigny Cocody

Exercice 1

Soit la réaction effectuée à partir de moles de A et de moles de B ( < ) :

2A + B → 3C
1. Définir pour cette réaction l’avancement �, l’avancement par unité de volume � et le degré
d’avancement � de la réaction.
2. Définir la vitesse de cette réaction à partir :
2.1. de la concentration instantanée des réactifs et des produits ;
2.2. de l’avancement par unité de volume � ;
2.3 du degré d’avancement �
3. L’expérience montre que l’expression de la vitesse de la réaction peut de mettre sous la forme
simple : � = [ ] [ ] / . Quel est l’ordre de la réaction ?
4. La constante de vitesse de la réaction double quand la température passe de 500 K à 510 K. Quelle
est l’énergie d’activation de la réaction ?

Exercice 2
L’ammoniac peut s’oxyder selon la réaction : 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
Si à un moment donné, l’ammoniac disparait à la vitesse de 0,2 mol.L-1.s-1. Déterminer :
1. la vitesse de disparition de l’oxygène.
2. la vitesse de formation de l’eau.
3. la vitesse de réaction.
Exercice 3
Soit la réaction : B + D → BD , effectuée à 273°C.
On a mesuré dans 3 expériences successives la vitesse initiale de formation de DB pour différentes des
concentrations initiales [ ] et [ ] .
Expérience [ ] . �− [ ] . �− � . �− . � −
1 0,1 0,1 2. 10-3
2 0,2 0,2 8. 10-3
3 0,1 0,2 8. 10-3
1. Quel est l’ordre de la réaction ? En déduire la vitesse initiale � pour [ ] = [ ] = , . �−
2. La variation de la constante de vitesse de cette réaction en fonction de la température est donnée
par l’équation : = − � + 3 ,8
Calculer l’énergie d’activation de la réaction et le facteur de fréquence A d’Arrhénius.

Exercice 4
On étudie la décomposition d’une substance A ; A → Produits
[ ] représente la concentration en mol/L de A à l’instant t.
�[ ]
Le graphe [ ] = f(t) permet de déterminer les pentes � = des tangentes à la courbe. Les
��
déterminations effectuées à 27°C donnent :
[ ] (mol.L-1) �(mol.L-1.min-1)
0,1 - 5,6. 10-4
0,01 - 5,6. 10-6
0,001 - 5,6. 10-8
1. Etablir la relation entre la pente P et la vitesse de décomposition de A.
2. Déterminer l’ordre et la constante de vitesse de la réaction.
3. Calculer le temps de demi-réaction si la concentration initiale de A est égale à 0,5 mol/L.
4) Entre 300 K et 400 K, l’énergie d’activation de la réaction est égale à 6,9 kJ.mol-1.
a) Comparer les valeurs de la vitesse de réaction à 350 K et 400 K.
b) Calculer la valeur de la constante de vitesse à 400 K.

1
Exercice 5
La dissociation du chlorure de sulfuryle : SO2Cl2 → SO2 + Cl2 est une réaction d’ordre 1. On
observe qu’après 30 min, la fraction de SO2Cl2 dissociée à 600 K est de 4%.
a) Quel est le temps de demi-réaction ?
b) Quelle est sa constante de vitesse ?
c) Combien de temps faudrait-il attendre pour que 90% du chlorure de sulfuryle soit dissocié ?

Exercice 6
On considère la réaction de saponification d’un ester par la soude :
R-COOR’ + OH- → R-COO- + R’-OH
1. Donner l’expression générale de la vitesse de réaction en fonction des concentrations instantanées
de l’ester et de la soude, des ordres partiels respectifs p et q par rapport à l’ester et à la soude.
2. Si on double la concentration initiale de soude, la vitesse est multipliée par 2. Il en est de même si
on double la concentration initiale de l’ester.
a) Quelles sont les valeurs de p et q ?
b) En déduire l’ordre global et la loi de vitesse de la réaction de saponification.
3) On réalise un mélange équimolaire de 0,2 mole de soude et d’ester dans 2 L d’eau à 300 K. Au bout
de 300 min les 3/5 de l’ester sont saponifiés. Calculer :
- le temps de demi-réaction ;
- la constante de vitesse k de la réaction ;
- le temps correspondant à 99% de saponification de l’ester
4. La vitesse de la réaction est multipliée par 4 lorsque la température passe de 300 K à 400 K.
Calculer :
- le temps de demi-réaction ;
- l’énergie d’activation de la réaction ;
- le pourcentage d’ester transformé au bout de 90 min à 400 K.
Exercice 7
Soit la réaction : 2A → A2 de constante de vitesse k = 5,74. 10-4 s-1 à 300 K.
La concentration initiale de A est égale à 2 mol/L.
1. En désignant par x le nombre de moles par litre de A2 formé à l’instant t, exprimer la loi de vitesse
de la réaction. En déduire l’équation donnant x en fonction de t.
2. Calculer le temps de demi-réaction à 300 K.

Exercice 8
On étudie la réaction : A + B → C
1. On prend des concentrations initiales égales de A et B : [ ] = [ ] = �. On appelle x, la
concentration en C au bout du temps t (mesurée par dosage) et n l’ordre global de la réaction.
a. Etablir la loi cinétique de la réaction.
b. En déduire l’expression du temps de demi-réaction.
2. On détermine pour différentes valeurs de concentrations initiales a, les temps de demi-réactions
(� / ) pour trois réactions suivantes à 32°C.
Réaction 1 : A1 → B1 + C1
Réaction 1 : A2 → E + F
Réaction 1 : B2 → G + H
Concentrations initiales Réaction 1 - temps de Réaction 2 - temps de Réaction 3 - temps de
a (mol/L) demi-réaction � / demi-réaction � / demi-réaction �/
(min) (min) (min)
0,01 4529 25 99,5
0,025 1812 25 63,4
0,04 25 49,4
0,1 453 25
a) Déterminer l’ordre et la constante de vitesse de chacune de ces réactions

2
b) Pour la réaction 1, à 60°C, pour a = 0,05 mol/L, est égal à 49 min. Déterminer l’énergie
d’activation.
Exercice 9
1. Calculer pour un ordre global n égal à l’ordre partiel par rapport au constituant A :
A → Produits, le temps � /� au bout duquel le taux de conversion de A vaut ⁄ , ainsi que , ainsi
� /�
que le rapport � , pour une expérience donnée.
/�′
2. Calculer ce même rapport pour n = 1.
� �
3. Calculer les rapports � / , � / pour n = 1 et 2.
/ /
Exercice 10
La décomposition à volume constant, de l’ammoniac sur le tungstène à 856°C
NH3 → ½ N2 + 3/2 H2
peut être étudiée en suivant la variation de la pression totale P en fonction du temps comme l’indique
le tableau ci-dessous :
Temps (s) 0 200 400 600 800 1000 1300
P (mmHg) 205 228 250 273 295 318 352
1. Si désigne la concentration initiale de l’ammoniac, � est la pression initiale, établir la relation :
�
�= � − , � étant l’avancement par unité de volume au temps t.
2. Etablir la relation entre la vitesse de la réaction et la pression P.
3. Montrer que la réaction est d’ordre 0.
4. Calculer la constante de vitesse en mmHg.s-1, atm.s-1 et en mol.L-1.s-1), ainsi que le temps de demi-
réaction.
Exercice 11
A 298,4°C, l’azométhane se décompose selon la réaction :
CH3-N=N-CH3(g) → C2H6(g) + N2(g)
On a suivi cette décomposition en mesurant la variation de la pression au cours du temps.
t (min) 0 10 20 33 46 65
Ptotale (cmHg) 43,08 49,48 54,80 60,97 65,64 70,65
1. Déterminer pour ces différents temps les pressions � de l’azométhane.
2. Vérifier que cette réaction est d’ordre 1 et calculer la constante de vitesse.
3. Calculer le temps de demi-réaction et la pression totale en ce moment.
4. Quelle est la pression de chaque constituant au bout de 30 min.
5. L’énergie d’activation de la décomposition de l’azométhane est égale à 206 kJ/mol. A quelle
température doit être effectuée la réaction pour que la constante de vitesse devienne cinq fois plus
grande qu’à 298,4°C ?
Exercice 12
L’azométhane gazeux se décompose selon une loi cinétique du premier ordre :
CH3-N=N-CH3(g) → C2H6(g) + N2(g)
1. On considère, en vase clos, le mélange gazeux résultant de la décomposition à 287°C de
l’azométhane pur.
a) Si la pression initiale est dee 160 mmHg, quelle sera la pression finale ?
b) Au bout de 100 secondes, la pression a augmenté de 1%. Quelle est la fraction � de l’azométhane
décomposé ?
c. Calculer la constante de vitesse k de cette réaction.
d. Quel le temps de demi-réaction ?
2. L’énergie d’activation au sens d’Arrhénius, de la réaction est égale à 210 kJ/mol.
a. Calculer la constante de vitesse à 187°C.
b. Calculer le temps nécessaire pour obtenir un taux de décomposition de 1% à 187°C.
Exercice 13
On étudie la réaction : C6H5N2Cl → C6H5Cl + N2
A 47°C, sous une pression de 1 bar et avec une concentration initiale de C6H5N2Cl de 0,309 g/L, on
trouve le volume Vt de N2 dégagé en fonction du temps, pour un litre de solution :
t(min) 6 9 12 14 18 22

3
Vt (L) 19,3 10-3 26,0 10-3 32,6 10-3 36,0 10-3 41,3 10-3 45,0 10-3
1. En admettant que la réaction est d’ordre 1, exprimer la constante de vitesse en fonction du volume
Vt d’azote dégagé et du temps t.
2. Calculer la constante de vitesse et en déduire le temps de demi-réaction.
Données : C = 12 ; N = 14 ; Cl = 35,5 ; H = 1 ; 1 bar = 105 Pa ; R = 8,31 J.mol-1.K-1.
Exercice 14
Soit la réaction : B + D → Produits
Au cours d’une expérience, on effectue un mélange équimolaire de D et B : [ ] = [ ] = /�,
et on enregistre les résultats à 25°C.
�[ ] 4,5 10-5 2,2 10-5
− ��
(mol.L-1.s-1)
[ ] = [ ] (mol/L) 0,6900 0,4825
Temps (s) t1 t2
1. Déterminer l’ordre de la réaction et calculer la constante de vitesse k de cette réaction, en déduire le
temps de demi-réaction.
2. On modifie les concentrations initiales soit [ ] = , /� et [ ] = /�.
Quelle est la valeur du temps de demi-réaction à 25°C.
Comparer les temps de demi-réaction obtenus en 1. et 2. Conclusion.
3. Pour cette réaction, la vitesse double si on élève la température de 10°C. Calculer l’énergie
d’activation et le facteur de fréquence de l’équation d’Arrhénius. R = 8,31 J.mol-1.K-1.
Exercice 15
On étudie la cinétique de la réaction de dissociation d’un dérivé diazoïque
: C6H5- N=N-Cl → C6H5Cl + N2 en mesurant le volume d’azote dégagé, on obtient le
tableau suivant :
t(min) 0 6 12 18 24 30 ∞
Vt (L) 0 19,3 32,6 41,3 46,5 50,4 58,3
La concentration initiale en dérivé diazoïque est égale à 10 g/L.
1. Trouver l’ordre de la réaction. En déduire la constante de vitesse.
2. Calculer le temps de demi-réaction.
3. Calculer le volume d’azote dégagé au bout de 20 min.
Données : C = 12 ; N = 14 ; Cl = 35,5 ; H = 1
Exercice 16
A). Le butadiène (B) se polymérise en phase gazeuse suivant la réaction :
m(CH2=CH-CH=CH2) → (C4H6)m
Cette réaction peut être étudiée à volume constant en mesurant la pression totale P du mélange gazeux
en fonction du temps à 330°C.
t(min) 0 10 20 30 40 50 ∞
P(atm) 1,000 0,887 0,816 0,767 0,731 0,703 0,5
1. Etablir la relation entre la concentration CB en butadiène à l’instant t, la concentration initiale C0, la
pression initiale P0, la pression totale P et m. En déduire l’expression de la pression partielle PB du
butadiène en fonction des pressions totale P et initiale P0 et m.
2. Quel est le degré m de condensation du polymère ?
3. Montrer que la polymérisation du butadiène est d’ordre 2. En déduire la constante de vitesse k.
On donne R = 8,31 J.mol-1.K-1. , 1 atm = 105Pa.
B) On étudie la réaction suivante à 583 K : AsH3(g) → As(solide) +3/2 H2(g)
Pour suivre cette réaction, on enregistre les valeurs de la pression totale P dans le récipient en fonction
du temps.
t(h) 0 5,6 6,5 8,0
P (10-3.Pa) 97,75 107,41 109,05 111,35
1. Etablir l’expression de la pression partielle de AsH3 en fonction de la pression totale P et de la
pression initiale P0.
2. Montrer que cette réaction de décomposition de AsH3 est du premier ordre. Calculer la constante de
vitesse.
3. Calculer le temps de demi-réaction et la pression totale correspondante.
4. Déterminer la pression totale et la pression partielle de AsH3 au but de 30 min et 2h15 min.