Université de Lomé Année Universitaire 2019-2020

Faculté Des Sciences (FDS)

PARCOURS CHIMIE

TD de Cinétique chimique

Première partie

DETERMINATION DE LA VITESSE, DE L'ORDRE, DE LA CONSTANTE

DE VITESSE ET DE L' ENERGIE D' ACTIVATION DES REACTIONS
CHIMIQUES
Problème n°I: VITESSE DE FORMATION – VITESSE DE DISPARITION
Les parties A, B et C sont indépendantes
Partie A : Dans un récipient, on introduit à la date t = 0, V1 = 15 cm3 d’une solution de peroxodisulfate
de potassium (K2S2O8) de concentration C1 = 0,20 mol.L-1 et V2 = 20 cm3 d’une solution d’iodure de
potassium (KI) de concentration C2 = 0,20 mol.L-1. L’équation-bilan de la réaction s’écrit : S2O82- + 2 I-
────→ 2 SO42- + I2.
1°) a) Déterminer en moles les quantités de matière n1 d’ions S2O82- et n2 d’ions I- présents dans le
mélange à t = 0.
b) Le mélange initial est-il dans les proportions stoechiométriques ? Quel est le réactif en défaut ?
2°) Un dispositif de mesure de la concentration du diiode (I2) a donné les résultats suivants :
Temps t (s) 0 10 20 30 40 50 60 100
[I2] (mol.L-1) 0 1,25.10-2 2,19.10-2 3,06.10-2 3,60.10-2 4,05.10-2 4,40.10-2 5,21.10-2
a) Déterminer la vitesse moyenne volumique (en mol.L-1.s-1) de formation du diiode entre les instants t2
= 20 s et t4 = 40 s.
b) En déduire la vitesse moyenne volumique (en mol.L-1.s-1) de disparition des ions I- entre les instants
t2 = 20 s et t4 = 40 s.
Partie B : La cinétique de décomposition du peroxyde d’hydrogène H2O2 (eau oxygénée) en eau H2O et
en dioxygène O2 selon H2O2 (aq) ────→ H2O (l) + 1/2 O2 (g) est étudiée en solution aqueuse à 300
K.
Le volume de la solution considérée est constant et égal à 350 ml. On suppose que la solution est idéale.
Les valeurs de la concentration en H2O2 déterminées au cours du temps sont reportées dans le tableau
suivant :
t (min) 0 4 12 30 46,2
-1
[H2O2] (mol.L ) 1 0,887 0,698 0,407 0,25
1°) Ecrire la relation entre l’avancement de cette réaction et la concentration de H2O2 dans la solution.
Exprimer la quantité de O2 formé en fonction de l’avancement de la réaction.
2°) Calculer la valeur de l’avancement maximal de cette réaction. Quelle est la valeur de la quantité de
O2 formé lorsque la décomposition est terminée.
3°) On suppose que l’ordre global de cette réaction est égal à 1. Donner l’expression de la loi de vitesse
de a réaction.
4°) Déterminer l’expression de la concentration de H2O2 en fonction du temps.
5°) A partir des données du tableau, calculer la valeur de la constante de vitesse. Que peut-on en
conclure ?
6°) A partir des mêmes données du tableau calculer les valeurs de la vitesse de réaction aux différents
temps. Que peut-on en conclure ?
7°) Etablir l’expression et calculer la valeur du temps de demi réaction.
Partie C : L’ammoniac s’oxyde selon l’équation-bilan : 4 NH3 + 5 O2 ───→ 4 NO + 6 H2O.
Si à un moment donné, l’ammoniac disparait à la vitesse de 0,2 mol.L-1s-1 ,
1°) A quelle vitesse le dioxygène disparait-il ?
2°) A quelle vitesse l’eau se forme-t-elle ?
3°) Quelle est en ce moment-là, la vitesse de la réaction ?

Problème n°II: VITESSE MOYENNE - VITESSE INSTANTANEE

Soit la réaction suivante Ester + Base ──→ Sel + Alcool
On dose la base restante en solution et on trouve :
t (s) 0 150 300 450 600 750
[base] (mol.L-1) 10-2 7,7. 10-3 6,25. 10-3 5,25. 10-3 4,55. 10-3 4. 10-3
1°) Tracer la courbe donnant la concentration de la base en fonction du temps
2°) Déterminer la vitesse moyenne entre 150 et 450 secondes
3°) Calculer la vitesse instantanée à 600 secondes

Problème n°III: LOI D’ARRHENIUS

En mesurant la constante de vitesse de la réaction suivante à différentes températures, on a trouvé les
résultats suivants : N2O5 (g) -──── → 2 NO2 (g) + ½ O2 (g)2
T (K) 273 298 308 318 328 338
-1 -7 -5 -4 -4 -3
kT (s ) 8.10 3,5.10 1,4.10 5.10 1,5.10 4,9.10-3
Déterminer graphiquement les paramètres suivants :
1°) L’énergie d’activation
2°) Le facteur préexponentiel
3°) La constante de vitesse à 303 K
On donne R = 8,314 J.K-1.mol-1.

Problème n°IV: INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA REACTION

Les parties A, B et C sont indépendantes. On donne R = 8,314 J.K-1.mol-1.
Partie A : Les aliments pourrissent environ 40 fois plus vite à 25°C qu’à 4°C. Evaluer l’énergie
d’activation des processus responsables de la décomposition. Réponse : Ea = 120 kJ.mol-1
Partie B : L’énergie d’activation de la décomposition du chlorure de benzènediazonium est de 99 KJ.mol-
1
. A quelle température la vitesse de la réaction sera-t-elle 10% supérieure à celle mesurée à 25°C.
Partie C : La constante de vitesse d’une réaction est 1,78.10-4 mol-1.L.s-1 à 19°C et 1,38.10-3 mol-1.L.s-1 à
37°C. Evaluer les paramètres d’Arrhénius de la réaction.
Réponses : Ea = 85,63 kJ.mol-1 et A = 37,07.1010 mol-1.L.s-1

Problème n°V: DISMUTATION DE L’ION HYPOCHLORITE

Au cours du temps, l’eau de Javel perd son pouvoir nettoyant à cause de la diminution de la concentration
en ions hypochlorite ClO-. Ces ions, à l’origine des propriétés oxydantes de l’eau de Javel, subissent une
dismutation lente. La cinétique de cette réaction de dismutation selon : ClO-(aq) ────→ 1/3 ClO-3(aq)
+ 2/3 Cl- (aq) est étudiée en solution aqueuse à 343 K.
L’ordre gobal de la réaction est égal à 2. La concentration initiale en ClO- est de 0,1 mol.L-1.
1°) Donner l’expression de la loi de vitesse.
2°) Déterminer l’expression de la concentration en ClO- en fonction du temps.
3°) A 343 K, la constante de vitesse de la réaction est égale à 3,1.10-3 mol-1.L.s-1. Calculer le temps de
demi réaction de cette réaction à 343 K.
4°) L’énergie d’activation de la réaction est égale à 47 Kj.mol-1. Calculer la constante de vitesse à 363 K
et le temps nécessaire pour consommer 30% de la quantité initiale de ClO- à 363 K.
On donne R = 8,314 J.K-1.mol-1.
Réponses : 3°) t1/2 = 3225,8 sec 4°) k363 = 7,68.10-3 mol-1.L.s-1 t = 558,03 sec.

Problème VI : TEMPS DE DEMI-REACTION

Au cours d’une réaction décomposition on remarque que le temps de demi-réaction, indépendant de la
concentration initiale, est égal à 100 secondes.
1°) Quel est l’ordre de cette réaction ?
2°) Au bout de combien de temps, 80% du produit de départ aura-t-il disparu ?

Problème VII : REACTION ENTRE LE CYCLOHEXENE ET LE CHLORURE D’HYDROGENE

Le cyclohexène C6H10 noté A réagi avec le chlorure d’hydrogène HCl noté B avec formation du
chlorocyclohexane C6H11Cl, noté C selon la réaction C6H10 + HCl ──→ C6H11Cl. Schématisée par A +
B ──→ C.
On réalise une série d’expériences à 298 K où l’on mesure la vitesse initiale v0 de la réaction en fonction
des concentrations molaires initiales [A]0 et [B]0 dans le milieu réactionnel. Les diverses espèces sont
dans un solvant approprié et le volume réactionnel est constant et égal à 1 litre. Les résultats sont les
suivants :
Expérience 1 2 3 4
-1
[A]0 (mol.L ) 0,47 0,47 0,47 0,313
[B]0 (mol.L-1) 0,235 0,328 0,448 0,448
-1 -9 -9 -9
v0 (mol.s ) 15,7.10 30,6.10 57,1.10 38.10-9
1°) On désigne par p et q les ordres partiels de A et B. Exprimer la loi de vitesse initiale de cette
réaction.
2°) Déterminer p et q, puis l’ordre global de la réaction.
3°) Calculer la constante de vitesse de la réaction.
On réalise dans les conditions précédentes un mélange contenant 0,47 mol.L-1 de A et 0,47 mol.L-1 de B.
4°) Si l’ordre global de la réaction est 3, établir la loi de vitesse de la réaction en fonction de [A] à la
date t et l’intégrer.
5°) En déduire le temps de demi-réaction (calcul intégral et application numérique)

Problème n°VIII : DECOMPOSITION DU PENTOXYDE DE DIAZOTE

On considère la réaction de décomposition du pentoxyde de diazote selon :
N2O5 (g) ────→ 2 NO2 (g) + ½ O2 (g)
Cette réaction est du premier ordre par rapport au réactif N2O5 : v = k.[N2O5]
1°) Quelle est l’unité de la constante de vitesse k ?
2°) Exprimer la vitesse v de la réaction en fonction de d[N2O5]/dt, puis de d[NO2]/dt et enfin de
d[O2]/dt.
3°) Quelle est l’équation différentielle liant k, [N2O5] et d[N2O5]/dt.
4°) Déduire de la question précédente, une relation liant [N2O5]t, k, t et [N2O5]0.
5°) Représenter l’évolution de [N2O5]t avec le temps t.
6°) Exprimer le temps de demi-réaction t1/2. Ce temps dépend-t-il de [N2O5]0 ?

Problème n°IX: REACTIONS INDEPENDANTES

Un réactif A est capable de conduire, par des réactions indépendantes, dans deux manipulations séparées,
à des produits B et C :
A ───k1─→ B (1)
A ───k2─→ C (2)
Pour ces deux réactions (1) et (2) on obtient le tableau d’avancement suivant :
t (s) 0 10 20 30 40 50 60
(1) CA( mol.L-1) 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10
(2) CA( mol.L-1) 0,40 0,283 0,20 0,142 0,10 0,071 0,05
1°) Quel est le temps de demi-réaction de chacune de ces réactions ? Peut-on estimer la concentration CA
au temps t = 80 s pour chacune des réactions ?
2°) Déterminer, par examen de la loi de vitesse, l’ordre de chacune de ces réactions.
3°) Déterminer les constantes de vitesse k1 et k2 et leurs unités.
4°) Comparer les vitesses moyennes des réactions (1) et (2), de t = 0 à t = 20 s puis de t = 40 à t = 60 s.
5°) Lorsque la réaction (1) est totalement terminée, quel est le taux d’avancement de la réaction (2) ?
6°) Combien faudra-t-il encore de temps pour obtenir un avancement de 99,5% pour cette réaction (2) ?
Réponses : 1°) t1/2(1) = 40 s ; t1/2(2) = 20 s. A 80 s CA(1) = 0 mol.L-1 et CA(2) = 0,025 mol.L-
1
; 3°) k1 = 5.10-3 mol.L-1.s-1 ; k2 = 34,65.10-3 s-1 ; 5°)  = 93,75% ; 6°) t = 73s.
Problème n°X: ORDRE – TEMPS DE REACTION – DUREE
Soient les réactions des 1er, 2ème et 3ème ordres respectivement du type :
a) A ────→ X + Y +……ordre 1
b) A + B ────→ X + Y +……ordre 2
c) A + B + C ────→ X + Y +……ordre 3
On admet que les concentrations initiales des réactifs de départ sont toutes égales à [A]0.
1°) Exprimer, pour chaque type de réaction, la concentration du réactif en fonction de sa concentration
initiale [A]0, du temps t et du temps de demi-réaction t1/2.
2°) Quelle devrait être la durée de la réaction, exprimée en multiple de t1/2 pour que la concentration de
ce réactif atteigne, dans chaque cas [A]0/8.

Problème n°XI: METHODE DES VITESSES INITIALES

La cinétique de la réaction 2 Fe(CN)3-6 + 2 I-──── → 2 Fe(CN)4-6 + I2 a été étudiée en mesurant la
vitesse initiale de formation du diiode à partir des mélanges de compositions diverses à 293 K. Les
résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous. Aucune des solutions ne contenait du diiode
au départ.
Expériences [Fe(CN)3-6] [I-] [Fe(CN)4-6] V0
-1 -1
à 293 K (mol.L ) (mol.L ) (mol.L-1) (molI2.L-1.h-1)
1 1.10-3 1.10-3 1.10-3 1.10-3
-3 -3 -3
2 2.10 1.10 1.10 4.10-3
3 1.10-3 2.10-3 2.10-3 1.10-3
4 2.10-3 2.10-3 1.10-3 8.10-3
La vitesse initiale v0 est déterminée par dosage du diode dans les premiers instants de la reaction. La loi
de vitesse peut se mettre sous la forme:
d[I2]/dt = k [Fe(CN)3-6]. [I-].[Fe(CN)4-6].[ I2].
1°) Quelles sont les valeurs de , ,  et .
2°) Calculer la constant de vitesse k et son unité.
Réponses : 1°)  = 2 ;  = 1 ; 2°) k = 10+6 mol-2.L2.h-1

Problème n°XII: METHODE DIFFERENTIELLE

On admet que la réaction de décomposition du pentoxyde de diazote N2O5 d’équation :
N2O5 (g) ──── →N2O4 (g) + 1/2 O2 (g) a un ordre. Déterminer cet ordre à partir des résultats
suivants obtenus à 298 K :
[N2O5] (mol.L-1) 2.10-4 4.10-4 6.10-4 8.10-4 10.10-4
-1 -1 -8 -8 -8 -8
V (mol.L .s ) 0,68.10 1,36.10 2,04.10 2,72.10 3,4.10-8
Réponse : ordre 1

Problème n°XIII: ORDRE D’UNE REACTION EN PHASE GAZEUSE

La décomposition en phase gazeuse de la phosphine est étudiée à la température 873 K, dans une
enceinte de volume constant : 4 PH3 (g) ────→ P4 (g) + 6 H2 (g)
Les valeurs expérimentales de la pression totale régnant dans l’enceinte, en fonction du temps, sont
portées dans le tableau ci-dessous :
t (s) 0 20 40 50 60 80 100
P (mm Hg) 625 670 705 735 800 825
1°) Déterminer l’ordre de la réaction.
2°) Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-réaction.
Réponses : 1°) ordre 1  2°) k = 5,314.10-3 sec-1 ; t1/2 = 130,44 sec.
Problème XIV: DECOMPOSITION DE L’AZOMETHANE
A 571,4 K l’azométhane A se décompose selon la réaction :
CH3-N=N-CH3 (g) ────→ C2H6 (g) + N2 (g)
On a suivi cette réaction de décomposition en mesurant la variation de la pression totale Ptot au cours du
temps. Les résultats sont les suivants :
t (min) 0 10 20 33 46 65
Ptot (mm Hg) 43,08 49,48 54,80 60,97 65,64 70,65

1°) Déterminer pour ces différents temps les pressions partielles de l’azométhane PA.

2°) Vérifier que cette réaction est du premier ordre et calculer la constante de vitesse.

3°) Calculer le temps de demi-réaction et la pression totale en ce moment.

4°) Quelle est la pression partielle de chaque constituant au bout de 30 minutes.

5°) L’énergie d’activation de la décomposition de l’azométhane est égale à 206 kJ.mol-1. A quelle
température doit être effectuée la réaction pour que la constante de vitesse devienne cinq fois plus grande
qu’à 571,4 K ?
On donne R = 8,314 J.K-1.mol-1.

Problème n°XV: DEGAZAGE DU CO2

On s’intéresse à la cinétique de dégazage d’une solution contenant du CO2. Le mode opératoire est le
suivant : Un volume de 512 mL de CO2 gazeux a été dissous dans une bouteille d’eau. Celle-ci est
débouchée au temps t = 0. La température et la pression sont constantes. La solution dégage du CO2.
Pendant l’intervalle de temps t = 0 à 2 jours, on recueille 256 mL de CO2 gazeux.
De t = 2 à 4 jours, on recueille 128 mL. De t = 4 à 6 jours, on recueille 64 mL.
1°) Déterminer l’ordre de la réaction de dégazage du CO2.
2°) Calculer la constant de vitesse.
Réponses : 1°) ordre 1  2°) k = 0,3466 jour-1 .

Problème n°XVI : CINETIQUE DE SUBSTITUTION

En solution dans l’éthanol, la potasse KOH est totalement dissociée. On étudie à 293 K sa réaction avec
le 1-bromo-2-méthylpropane (noté RBr) qui conduit au 2-méthylpropan-1-ol (noté ROH) par
substitution.
1°) Ecrire l’équation-bilan de la réaction.
2°) Définir le temps de demi-réaction t1/2. Dans le cas d’une réaction de type A───→ B d’ordre n,
exprimer t1/2 en fonction de la constante de vitesse k, et de concentration initiale [A]0 = a pour n = 0 ; 1
ou 2.
3°) Une première expérience a pour conditions initiales [RBr]0 = 10-2 mol.L-1 et [HO-]0 = 1 mol.L-1 . On
détermine [RBr] au temps t :
t (mn) 0 10 20 30 40
-1 -2 -2 -2 -2
[RBr] (mol.L ) 10 0,5.10 0,25.10 0,12.10 0,06.10-2
a) Pourquoi utiliser les concentrations si différentes en réactifs ?
b) Déterminer à l’aide du tableau numérique trois valeurs de t1/2 à différentes origines. Cette réaction
admet-elle un ordre ? Si oui, quel est-il et combien vaut la constante de vitesse apparente kapp ?
4°) On recommence la même expérience avec des conditions initiales [RBr]0 = 10-2 mol.L-1 et [HO-]0 =
0,5 mol.L-1 . On détermine [RBr] au temps t :
t (mn) 0 10 20 30 40
[RBr] (mol.L-1) 10-2 0,71.10-2 0,5.10-2 0,35.10-2 0,25.10-2
a) Déterminer les valeurs de t1/2 et en déduire éventuellement une constante de vitesse apparente k’app.
b) En déduire l’ordre partiel par rapport à HO-. Donner la loi de vitesse générale. En déduire pourquoi
cette réaction est qualifiée de « substitution nucléophile de type SN2 » ?
Réponses : 1°) RBr + KOH───→ ROH + KBr  3°b) t1/2 = 10 min, ordre 1; kapp = 69,31.10-3min-1 ;
4°)a) t1/2 = 20 min, ordre 1; k‘app = 34,65.10-3min-1 ; b) ordre 1.

Problème n°XVII : DISSOCIATION DE L’ETHER METHYLIQUE

L’éther méthylique se dissocie à température élevée selon l’équation-bilan :
(CH3)2O (g) ────→ CH4 (g) + CO (g) + H2 (g)
On a mesuré au cours du temps, la variation de la pression totale PT de cette réaction effectuée à volume
constant à 777 K :
temps (sec) 0 390 777 1195 3155
PT (mmHg) 312 408 488 562 779
1°) Etablir la relation donnant la pression partielle PE de (CH3)2O au temps t en fonction de la pression
initiale P0 et de la pression totale PT au temps t.
2°) Etablir la relation entre la pression totale PT, la constante de vitesse kT, la pression initiale P0 et le
temps t en supposant que la réaction est du 1er ordre.
3°) Par analyse des résultats, montrer que la réaction de dissociation de (CH3)2O est du 1er ordre. Calculer
la constante de vitesse et le temps de demi-réaction.
Réponses : 1°) PE = ½ (3P0 – PT) ; 2°) PT = P0 (3 – 2.exp(-kTt)) ; 3°) kT = 4,3.10-4 s-1 et t1/2 = 1612 s ou
26,87 min.

Problème n°XVIII : ORDRE PARTIEL- ORDRE GLOBAL- CONSTANTE DE VITESSE

La cinétique de la réaction Fe2+ (aq) + Co3+ (aq) ────→ Fe3+ (aq) + Co2+ (aq) est étudiée en solution
aqueuse à 298 K. Le volume de la solution est constant. La constante de vitesse de la réaction est égale à
80,2 mol-1.L.s-1.
1°) Donner l’expression de la loi de vitesse.
2°) La cinétique de la réaction est étudiée dans deux mélanges différents :
- Mélange A : [Fe2+] = 5,0.10-4 (mol.L-1) [Co3+] = 0,51 (mol.L-1)
- Mélange B : [Fe2+] = 5,0.10-4 (mol.L-1) [Co3+] = 0,11 (mol.L-1)
Simplifier l’expression de la loi de vitesse de la réaction dans les deux mélanges.
3°) A 298 K, la constante de vitesse apparente de la réaction est égale à 40,90 s-1 pour le mélange A et
8,82 s-1 pour le mélange B. Calculer l’ordre partiel de la réaction par rapport à Co3+.
4°) L’ordre global de la réaction est égal à 2. Calculer l’ordre partiel par rapport à Fe2+.
5°) La cinétique de la réaction est étudiée à 298 K, dans un mélange contenant 100 ml d’une solution
aqueuse d’ions cobalt III (Co3+) de concentration initiale 10-3 mol.L-1 et 100 ml d’une solution aqueuse
d’ions fer II (Fe2+) de concentration initiale 10-3 mol.L-1.
Exprimer la variation de la concentration molaire de Fe2+ en fonction du temps dans le mélange.
Réponses : 3°) ordre 1 ; 4°) ordre 1 ; 6°) [Fe2+] = 8,6.10-5 mol.L-1.

Problème n°XIX : DETERMINATION DES ORDRES PARTIELS

Les parties A et B sont indépendantes
Partie A : Le tableau ci-dessous donne la vitesse initiale, mesurée à 273 K pour la réaction dont
l’équation-bilan s’écrit 2 NO + Br2 ────→ 2 NOBr dans cinq expériences où on fait varier la
concentration initiale des réactifs.
1°) Quels sont les ordres partiels par rapport à NO et Br2 ?
2°) Quelle est la valeur de la constante de vitesse ?
N° expérience 1 2 3 4 5
[NO] 0 (mol.L-1) 0,1 0,1 0,1 0,2 0,3
[Br2]0 (mol.L-1) 0,1 0,2 0,3 0,1 0,1
 v0 (mol.L-1.s-1) 12 24 36 48 108
Réponses : 1°) ordre 2 par rapport à NO et 1 par rapport à Br2 ; 2°) k = 12000 mol .L .sec-1.
-2 2

Partie B : On considère l’oxydation des ions étains (II) par les ions fer (III) :
2 Fe3+ (aq) + Sn2+ (aq) ───→ 2 Fe2+ (aq) + Sn4+ (aq)
La réaction est totale. Divers expériences permettent d’avoir les informations suivantes :
- La vitesse de la réaction est de la forme v = k.[Fe3+]a.[Sn2+]b
- Avec un grand excès de Fe3+, le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration
initiale de Sn2+.
- Si on réalise des mélanges stoechiométriques, les temps de demi-réaction varient avec les
concentrations initiales de Sn2+selon :
[Sn2+]0 C 1,5 C 2C 3C
t1/2  0,44 0,25 0,11
1°) Déterminer les ordres partiels a et b.
2°) Comment varie, en fonction de [Fe3+]0, t1/2 dans les mélanges où les ions Sn2+ sont en grand excès ?
Réponses : 1°) a = 2 ; b = 1 ; 2°) t1/2 = 1/(k[Fe3+]0).

Prolème n°XX: DECOMPOSITION THERMIQUE DU PENTOXYDE DE DIAZOTE

La décomposition thermique du pentoxyde de diazote (N2O5), réalisée en phase gazeuse dans un
récipient de volume constant, conduit au dioxyde d’azote et au dioxygène suivant une réaction totale
dont l’équation bilan est : N2O5 (g) ───→ 2 NO2 (g) + ½ O2 (g)
Tous les gaz sont supposés parfaits
On introduit une mole de N2O5 dans un récipient de volume V = 10 L maintenu à 318 K et on
suit l’évolution de la réaction en mesurant la pression totale P dans le récipient. On obtient les résultats
suivants :
t (min) 0 20 40 60 80 100
P (bar) 2,64 4,45 5,43 5,97 6,26 6,42
1°) Effectuer un tableau d’avancement. Quelle sera la pression finale P∞ (expression littérale en
fonction de la pression initiale PO, puis numérique) ?
2°) Montrer que cette réaction de décomposition est d’ordre 1 par rapport à N2O5.
3°) Une étude a permis de déterminer la constante de vitesse k pour différentes températures. Les
résultats sont regroupés dans le tableau suivant :
T (K) 303 313 323 343 353
-1 -3 -3 -2 -1
kT (min ) 4,49.10 1,64.10 5,51.10 1,72.10 5,04.10-1
En admettant que la réaction suit la loi d’Arrhénius, déterminer l'énergie d'activation Ea et le facteur
pré-exponentiel (facteur de fréquence) A.
Les gaz sont parfaits et leur constante R = 8,314 J.K-1.mol-1.
Réponses : 1°) P∞ = 5/2 PO = 6,6 bars 2°) k = 3.10-2 min-1.

Problème n°XXI: REACTION DE SAPONIFICATION

On étudie la cinétique de la réaction suivante en solution aqueuse à 298 K :
CH3COOCH3 (aq) + OH- (aq) ────→ CH3COO- (aq) + CH3O (aq)
Le volume de la solution est constant. L’ordre de la réaction par rapport à CH3COOCH3 est égal à 1, de
même l’ordre par rapport à OH- est égal à 1.
1°) Donner l’expression générale de la loi de vitesse de cette réaction.
2°) Dans la solution, les concentrations initiales de CH3COOCH3 et OH- sont égales à 0,01 mol.L-1.
Donner la relation entre [CH3COOCH3]t et [OH-]t. Exprimer la loi de vitesse dans ces conditions.
3°) Donner l’expression de [CH3COOCH3]t en fonction du temps.
4°) En 40 minutes la moitié de la quantité initiale de CH3COOCH3 a été consommée. Calculer la valeur
de la constante de vitesse de la réaction.
5°) A 298 K la constante de vitesse de la réaction est 2,5 mol-1.L.min-1. Calculer le temps nécessaire pour
consommer le tiers de la quantité initiale de CH3COOCH3.
Réponses : 4°) k = 2,5 mol-1.L.min-1 ; 5°) t = 20 min.

Problème XXII : CONSTANTE DE VITESSE APPARENTE

La cinétique de la réaction suivante :
C2H4Br2(aq) + 3 KI(aq) ────→ C2H4(g) + 2 KBr(s) + KI3(aq)
est étudiée en solution aqueuse à 333 K. Le volume de la solution est supposé constant. Les concentrations
molaires initiales de C2H4Br2 et de KI sont respectivement égales à 2 mol.L-1 et 0,02 mol.L-1. Les valeurs
des concentrations de KI déterminées au cours du temps sont reportées dans le tableau suivant :
t (min) 0 15 30 45 60
-1 -2 -2 -3 -3
[KI] (mol.L ) 2.10 1,27.10 8,13.10 5,18.10 3,31.10-3
1°) Donner l’expression de la loi de vitesse de la réaction. On appelle k la constante de vitesse. On note a
l’ordre partiel par rapport à C2H4Br2 et b l’ordre partiel par rapport à KI.
2°) On considère que C2H4Br2 est en excès par rapport à KI. Que peut-on en conclure pour la concentration
de C2H4Br2 ?
3°) Exprimer la loi de vitesse dans ces conditions. On appelle k’ la constante de vitesse apparente de la
réaction dans ces conditions. Donner la relation entre k et k’.
4°) On considère que la cinétique de la réaction est d’ordre 1 par rapport à KI. Donner l’expression de la
variation de la concentration de KI en fonction du temps.
5°) La loi expérimentale de variation de ln[KI] en fonction du temps, exprimé en minutes, est ln[KI] = -
3,912 – (0,03t). Calculer k’.
6°) Etablir l’expression du temps de demi réaction. Calculer ce temps de demi réaction.
7°) L’énergie d’activation de la réaction est égale à 38 kJ.mol-1. La constante de vitesse k’ est égale à 0,01
min-1 à 333 K. Calculer k’ à 293 K.
8°) L’ordre de la réaction par rapport à C2H4Br2 est égal à 1. Calculer la constante de vitesse k à 333 K et
à 293 K.°)
Réponses : 3°) k’ = k[C2H4Br2]a ; 4°) [KI] = [KI]0.exp(- 3 k’t) ; 5°) k’ = 0,01 min-1 ; 6°) t1/2 = 23,1
min ; 7°) k’293 = 1,54.10-3 min-1 ; 8°) k333 = 5.10-3 mol-1.L.min-1, k293 = 7,7.10-4 mol-1.L.min-1.

Problème XXIII : HYDROLYSE DU SACCHAROSE

L’étude porte sur l’hydrolyse du saccharose dans une solution tampon à pH = 5 suffisamment concentrée.
On admettra ainsi que le pH reste quasiment constant au cours de la transformation.. L’équation de la
réaction est : Saq + H3O+aq ────→ Gaq + Faq + H+aq
S étant le saccharose, G le glucose et F le fructose
On mesure par polarimétrie la concentration du saccharose au cours du temps. Les résultats sont présentés
dans le tableau suivant :
t (min) 0 100 250 500 750 1000
[S] (mol.L-1) 0,4 0,345 0,280 0,195 0,14 0,1
1°) En expliquant la démarche choisie, montrer que la réaction est d’ordre 1 par rapport à S.
2°) Déterminer la valeur de la constante apparente kapp en précisant son unité.
3°) Définir le temps de demi-réaction t1/2 et déterminer sa valeur dans ces conditions.
Cette réaction est maintenant réalisée dans une autre solution tampon à pH = 3,8 et on mesure de nouveau
l’évolution de la concentration du saccharose en fonction du temps. Les résultats sont les suivants :
 t (min) 0 31 62 94
-1
[S] (mol.L ) 0,380 0,188 0,094 0,047
4°) Déterminer la valeur de la constante apparente k’app pour ces nouvelles conditions expérimentales.
5°) Déterminer l’ordre partiel d’hydrolyse du saccharose par rapport aux ions oxoniums H3O+. En déduire
la valeur de la constante de vitesse k de cette réaction, préciser son unité.
Réponses: 2°) kapp = 14,36.10-4 min-1; 3°) t1/2 = 482,69 min; 4°) k‘app = 22,4.10-3 min-1; 5°) kT = 142
mol-1.L.min-1

Problème XXIV : LES TEMPS PARTIELS DE REACTION

Soit la réaction dont l'équation bilan est: n A ────→ P.
1°) En supposant que la loi cinétique de cette réaction est successivement d'ordre 1, 2 et 3 par rapport au
réactif A, déterminer les expressions de t1/2 , t1/3, et t1/4, temps au bout desquels la moitié, le tiers ou le
quart de A aura disparu.
2°) Déterminer alors dans les trois cas, les valeurs des rapports t1/2/t1/4, t1/2/t1/3 et t1/3/t1/4 puis compléter
le tableau suivant:
Ordre 1 2 3
t1/2/t1/4
t1/2/t1/3
t1/3/t1/4
Application: A 298 K sous 1 atm, la nitramide en solution aqueuse se décompose selon NO2NH2 (l) ---
K ---> H2O (l) + N2O (g) et le volume de N2O (g) , gaz supposé parfait, est mesuré. L’étude graphique du
volume de N2O dégagé en fonction du temps permet de déterminer les temps partiels suivants : t1/2 = 786
min ; t1/3 = 454 min ; t1/4 = 313 min.
3°) Quel est l'ordre de la réaction de décomposition de la nitramide?
4°) Déterminer la valeur de la constante de vitesse k.

Deuxième partie

REACTIONS COMPOSEES, REACTIONS COMPLEXES,

MECANISMES REACTIONNELS, ETAPES CINETIQUEMENT
DETERMINANTES

Cinétique des réactions composées

1) réactions opposées
Problème XXV : ISOMERISATION DE L’ACIDE FUMARIQUE.
La réaction d’isomérisation de l’acide fumarique (AF) en acide maléique (AM) d’après l’équilibre, donne
les résultats expérimentaux suivants : k1 = 0,78 s-1 ; [AF]0 =2.10-2 mol.L-1 ; Ke=1,2
 AF <====> AM ; On désigne par k1 et k-1 les constantes de vitesse du processus du sens direct
et celui du sens inverse respectivement.
En déduire les grandeurs suivantes :
1°) L’ordre global des deux réactions directe et inverse.
2°) Les expressions de vitesse des deux réactions (directe et inverse) et la réaction globale au temps t et à
l’équilibre.
3°) La constante de vitesse k-1 et la quantité d’acide maléique AM formée à l’équilibre.

Problème XXVI: REACTIONS INVERSES D’ORDRE SIMPLE

On étudie en phase aqueuse : A<====> B + C ; k1 et k-1 étant respectivement les constantes de vitesse
du processus d’ordre un dans le sens direct et d’ordre deux dans le sens inverse.
On note: a concentration de A avant la réaction (t = 0)
x concentration de B à l’instant t
xe concentration de B à l'équilibre.
1°) Sachant que k1=10-3 s-1 et k-1=10-1 mol-1.l.s-1, trouver la constante d’équilibre K et la composition du
système chimique si a = 10-2 mol.l-1.
2°) Etablir la loi de variation du temps en fonction de x, en déduire le temps de demi-réaction.

Problème XXVII: ESTERIFICATION/HYDROLYSE

Les réactions d'estérification et d'hydrolyse sont deux réactions opposées d'ordre deux. Quel est le nombre
de jours nécessaires pour transformer la moitié de l'alcool lors de l'estérification d'un mélange équimolaire
alcool/acide acétique, sachant qu'à l'équilibre les 2/3 de l'alcool sont transformés et qu'en 64 jours le 1/4
est transformé ?

2) réactions compétitives
Problème XXVIII: DECOMPOSITION THERMIQUE DE L’ACIDE ACETIQUE
A 973 K, l’acide acétique CH3COOH subit deux réations de décomposition thermique simultanée :
a) CH3COOH ────→ CH4 (méthane) + CO2
b) CH3COOH ────→ H2C=C=C(cétène) + H2O
Ces deux réactions sont toutes deux d’ordre un et leurs constantes de vitesse respectives sont à cette
température : ka = 3,5 s-1 et kb = 4,5 s-1.
1°) Combien de temps faut-il pour que 90% de l’acide acétique initialement présent soit décomposé,
d’une façon ou d’une autre ?
2°) Quelles masses de méthane et de cétène se forment-t-elles pour 100 g d’acide acétique décomposé ?
Réponses : 1°) t = 0,287 s ; 2°) m (méthane) = 11,7 g et m (cétène) = 39,5 g

Cinétique des réactions complexes

1) Mécanisme par stades
Problème XXIX: PYROLYSE D’UN PEROXYDE
On étudie en phase gazeuse la cinétique de pyroolyse du peroxyde ditertiobutyle :
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 ────→ 2 CH3-CO-CH3 + C2H6
On propose le mécanisme réactionnel suivant :
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 ──k1──→ 2(CH3)3CO*
(CH3)3CO* ──k2──→ CH3* + (CH3)2CO
2 CH3* ──k3──→ C2H6.
1°) Cette réaction est-elle une réaction en chaîne ? Si oui, mettre en évidence les étapes caractéristiques
d’un tel processus.
2°) Etablir la loi de vitesse de la réaction. Admet-elle un ordre ?

Problème XXX : PYROLYSE DU NITRITE DE TERTIOBUTYLE

R-ONO + hv ──k1──→RO* + NO* (1)
RO* + (C2H5)2O ──k2──→ (CH3)2CO + *CH3 (2)
*CH3 + NO* ──k3──→ CH3NO (3)
1°) La réaction photochimique dont le mécanisme réactionnel est décrit ci-dessus est-elle une réaction
en chaîne ? Justifier.
2°) Etablir la loi de vitesse de cette réaction.

Problème XXXI : THERMOLYSE D’UN ETHER

Etablir l’ordre de la réaction de thermolyse de l’oxyde d’éthyle :
(C2H5)2O ────→ CH3CHO + C2H6
Le mécanisme de cette réaction est le suivant :
(C2H5)2O ──k1──→ CH3* + C2H5OCH2*
CH3* + (C2H5)2O ──k2──→ C2H6 + C2H5OCH2*
C2H5OCH2* ──k3──→ CH3* + CH3CHO
CH3* + C2H5OCH2* ──k4──→ (C2H5)2O.

Problème XXXII: ETAPE CINETIQUEMENT DETERMINANTE (ECD)

On admet pour une réaction le mécanisme suivant :
2 NO ──k1──→ N2O2 réaction très facile
N2O2 ──k2──→ 2 NO réaction très facile
N2O2 + H2──k3──→ N2 + H2O2 réaction difficile
H2O2 + H2──k4──→ 2 H2O réaction très facile
1°) Quelle est l’équation-bilan de cette réaction ?
2°) Est-ce une réaction en chaîne.
3°) Déduire de ce mécanisme l’expression de la vitesse de formation de H2O.
4°) La réaction est étudiée en mesurant la vitesse initiale de diminution de la pression dans les mélanges
connus de gaz. A 973 K, on obtient les résultats consignés dans le tableau ci-après :
Expériences Pressions initiales (atm) Vitesse initiale de diminution
PO (NO) PO (H2) de pression (atm.min-1)
1 0,5 0,2 4,8.10-3
2 0,5 0,1 2,4.10-3
3 0,25 0,2 1,2.10-3
En déduire l’ordre de la réaction par rapport à chacun des réactifs, ainsi que la constante de vitesse.
5°) Ces résultats sont-ils compatibles avec la loi de vitesse tirée du mécanisme de la question 3°) ?

Problème XXXIII : DISSOCIATION DU CHLORURE DE SULFURYLE

A 543 K, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 noté A se dissocie totalement selon l’équation-bilan :
SO2Cl2 (g) ──→ SO2(g) + Cl2(g).
Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.
Dans un récipient de volume constant, préalablement vide, on introduit du chlorure de sulfuryle et on
porte le tout à 543 K. On suit l’évolution de la réaction par mesure de la pression totale P dans le
récipient. On obtient les résultats suivants :
t (min) 0 50 100 150 200 250
P (Pa) 40786 43985 46784 49450 51982 54248
1°) a) En supposant une cinétique d’ordre 1, donner l’expression de la pression partielle PA du sulfuryle
en fonction de la pression initiale P0, de la constante de vitesse k et du temps t.
 b) Montrer que PA = 2 P0 – P.
c) Vérifier que les résultats expérimentaux sont conformes à une cinétique d’ordre 1.
d) Calculer la constante de vitesse k.
e) Calculer le temps de demi-réaction à 543 K
2°) On donne le temps de demi-réaction obtenu pour deux températures d’étude :
T1 = 553 K ; t1/2 (1) = 187 min et T2 = 603 K ; t1/2 (2) = 4,21 min.
En déduire l’énergie d’activation.
3°) On admet l’intervention d’un mécanisme radicalaire :
SO2Cl2 ──k1→ SO2Cl* + Cl*
SO2Cl* ──k2→ SO2 + Cl*
SO2Cl2 + Cl*──k3→ SO2Cl* + Cl2
SO2Cl* + Cl*──k4→ SO2 + Cl2
k1, k2, k3 et k4 sont des constantes de vitesse associées aux étapes élémentaires.
a) Etablir, en appliquant l’AEQS aux intermédiaires SO2Cl* et Cl*, l’expression des concentrations
molaires de ces espèces, en fonction des constantes k1, k2, k3, k4 et éventuellement des concentrations
molaires des espèces chimiques intervenant dans l’équation-bilan.
b) En déduire la loi de vitesse de la réaction étudiée.

2) Réactions en chaîne
Problème XXXIV: REACTION EN CHAINES DROITES (A.E.Q.S.)
On considère la pyrolyse (décomposition en l’absence d’air) de l’éthanal selon :
CH3CHO (g) ──→ CH4 (g) + CO (g)
Le mécanisme de cette réaction est celui d’une réaction en chaîne :
Initiation : CH3CHO ──k1→ CH3* + CHO*
Propagation : CH3* + CH3CHO ──k2→ CH4 + CH3CO*
CH3CO* ──k3→ CH3* + CO
Rupture : 2 CH3* ──k4→ C2H6
Montrer qu’à partir de ce mécanisme on retrouve v = k[CH3CHO]3/2. Avec k = k2 (k1/2 k4.)1/2.

Problème XXXV: SYNTHESE DU CHLORURE D’HYDROGENE

Exposé à la lumière vive, un mélange de dichlore et de dihydrogène réagit, de manière explosive, pour
donner du chlorure d’hydrogène, selon une réaction en chaîne d’équation-bilan: H2 + Cl2 ──→ 2 HCl.
Le mécanisme proposé comporte les actes élémentaires suivants mentionnés dans le désordre : H* + Cl2
──k1→ HCl + Cl* (1) M est une molécule lente
2 Cl* + M ──k2→ Cl2 + M* (2) M* est une molécule excitée
Cl* +H2 ──k3→ HCl + H* (3)
Cl2 + hv ──k4→ 2Cl* (4)
1°) Ordonner logiquement ces actes et identifier une réaction en chaîne.
2°) Nommer les différentes étapes.
3°) Etablir la loi de vitesse de cette reaction. Admet-elle un ordre?

Problème XXXVI: DECOMPOSITION DE L’OZONE ATMOSPHERIQUE

L’air atmosphérique est un mélange dont les constituants essentiels sont le diazote et la dioxygène. A ces
deux constituants s’ajoutent en quantités variables mais faibles, d’autres gaz dont l’ozone O3. Cet ozone
forme une couche protectrice au niveau de la stratosphère (couche située de 10 à 35 km du sol) permettant
de filtrer des rayonnements nocifs arrivant sur la terre. Le but de ce problème est d’étudier le mécanisme de
la décomposition de l’ozone, et l’influence des chlorofluorocarbones (CFC) sur cette décomposition (qui
mène le problème actuel du “trou” de la couche d’ozone)
1°) L’ozone est thermodynamiquement instable par rapport au dioxygène. Il peut se décomposer en
l’absence de catalyseur, suivant la réaction très lente: 2 O3 (g) ────→ 3 O2 (g)
Pour cette réaction on propose le mécanisme suivant:
O3<==k1, k-1==>O2 + *O*
O3 + *O* ──k2──→ 2 O2
a) Rappeler la définition d’un intermédiaire réactionnel. Illustrer votre définotion d’un exemple tiré du
mécanisme étudié.
b) Déterminer la loi de vitesse de la réaction de décompositon de l’ozone en fonction de [O3], [O2] et des
constantes de vitesses. On appliquera pour cela le principe de Bodenstein ou des états quasi-
stationnaires
c) On dit que le dioxygène joue le rôle d’inhibiteurde cette réaction. Justifiercette affirmation
2°) Il y a une vingtaine d’année, on a commencé à soupçonner les CFC d’accroitre la destruction de
l’ozone atmosphérique. En effet, la vitesse de décomposition de l’ozone est fortement accrue en présence
de dichlore. Le mécanisme propos éest le mécanisme de la réaction en chaîne suivant:
Cl2 + O3 ──k1──→ ClO* + ClO*2 (1)
ClO*2 + O3 ──k2──→ ClO3* + O2 (2)
ClO*3 + O3 ──k3──→ ClO2* + 2O2 (3)
ClO*3 + ClO*3 ──k4──→ Cl2 + 3O2 (4)
Remarque: le radical ClO* formé dans (1) se détruit sans participer à la propagation de la chaîne.
a) Rappeler les différentes étapes , ainsi que leur signification, que comporte un mécanisme en chaîne.
Identifier les . Quels sont les porteurs de chaîne.
b) Peut-on appliquer le principe de Boddenstein au radical ClO*?
c) Montrer que, si on considère la vitesse des étapes de propagation grande devant celles des étapes
d’initiation et de rupture (hypothèse de chaînes longues), la vitesse de décomposition de l’ozone peut
s’écrire v =2.k3.(k1/2k4)1/2 .[Cl2]1/2.[O3]3/2
d) Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l’ozone.
e) On définit la longueur moyenne de la chaîne, notée l par:
l = vitesse de décomposition de l’ozone/vitesse d’initiation. Déterminer l’expression de l en fonction de
[O3], [Cl2] et des constantes de vitesse ki du mécanisme. Quelle est l’influence de [Cl2] sur cette
longueur de chaîne?