Cinétique chimique

Comment déterminer les ordres

partiels ?

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Problème

Nous admettons, dans ce qui suit, que l'ordre courant est égal à l'ordre
initial.

Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de plusieurs

réactifs, la détermination des ordres partiels nécessite plusieurs séries
d'expériences. Ces expériences sont réalisées à la même température,
mais diffèrent par la composition du mélange réactionnel initial. Le but
est de se placer dans des conditions expérimentales où la vitesse ne
dépend plus que de la concentration d’un seul réactif.

Examinons l‘influence de la composition dans deux cas extrêmes :

celui des mélanges stœchiométriques et celui où un réactif est en net
défaut par rapport aux autres.

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Réactifs introduits dans les proportions

stœchiométriques

A et B sont deux réactifs. Les coefficients stœchiométriques associés à

A et B sont α et β. A et B sont introduits dans les proportions
stœchiométriques. La vitesse de la réaction a pour expression
v = k.[A]p.[B]q
A chaque instant t, on peut écrire

 A (t )   B  (t )
 

 q
v  k .( ) . A
pq


L’utilisation de mélanges stœchiométriques permet la détermination
de l’ordre global p + q

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Dégénérescence de l’ordre

Quand un réactif est introduit en grand excès, sa concentration reste

pratiquement constante et l’ordre partiel par rapport à ce réactif
n’intervient plus dans l’ordre global apparent de la réaction. Il y a
dégénérescence de l’ordre par rapport au réactif en excès.
Si A est le réactif introduit en excès :
v = k.[A]p.[B]q = k.[A]0p.[B]q = kapp.[B]q

En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est possible

d’étudier la vitesse de réaction en fonction de la concentration du
réactif limitant; on peut alors déterminer l’ordre partiel par rapport à
ce réactif.

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Des méthodes pour déterminer un ordre

partiel

Toutes ces méthodes exposées supposent que la vitesse de la

réaction ne dépende que de la concentration d’un réactif. La
dégénérescence de l’ordre permet de se ramener à des situations de
ce type.

1) Méthode différentielle
2) Méthode intégrale
3) Méthode des temps de demi-réaction
4) Méthode des vitesses initiales

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Méthode différentielle

Méthode intéressante lorsque l’étude expérimentale a fourni la

concentration de A [A] en fonction du temps t.
• On trace la courbe représentant [A] en fonction du temps.
• On détermine la vitesse volumique de disparition de A à différents
instants t et on en déduit la vitesse volumique de la réaction v
• Si la réaction admet un ordre partiel p pour A, on a v = k.[A]p
• La loi de vitesse peut être linéarisée sous la forme
ln(v) = ln(k) + pln[A]
• Si la réaction admet un ordre partiel p pour A alors la courbe
représentant ln(v) en fonction de ln[A] est une droite de pente p.
• La constante de vitesse k peut être déterminée à partir de l’ordonnée
à l’origine.

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Méthode intégrale

Dans cette méthode, il faut faire une hypothèse sur la valeur de p, de

l’ordre de la réaction. On aboutit à une équation différentielle :

1 d  A
 k .  A
p

 dt
On résoud l’équation différentielle et on détermine la fonction de [A] qui
est une fonction affine du temps (étude théorique).
On utilise les résultats expérimentaux pour tracer la courbe
correspondante. Si il s’agit d’une droite compte tenu des incertitudes
entachant les valeurs expérimentales, l’hypothèse sur l’ordre est
vérifiée.
On peut compléter (ou remplacer) le tracé de la courbe par une
méthode de régression linéaire : l’hypothèse est vérifiée si la valeur
absolue du coefficient de corrélation est très proche de 1.
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Méthode des temps de demi-réaction

• Si le temps de demi-réaction est indépendant de

[A]0 alors on a directement p = 1.

• Si il dépend de [A]0 alors il faut se souvenir que le

temps de demi-réaction est inversement
proportionnel à [A]0 à la puissance (p-1).

• Dans la pratique, p est déterminé à partir de la

représentation graphique de ln(t1/2) en fonction de
ln[A]0 qui fournit une droite de pente (1-p).
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Méthode des vitesses initiales

• Exprimer la vitesse initiale en fonction des

concentrations initiales des réactifs.
• Pour déterminer l’ordre partiel relatif à l’un des
réactifs, exprimer le rapport des vitesses initiales
pour deux expériences dans lesquelles seule la
concentration initiale de ce réactif a été modifiée; En
déduire la valeur de l’ordre partiel associé.
• Faire de même pour les différents réactifs.
• La méthode permet de déterminer l’ordre initial de
la réaction et pas son ordre courant; il faut ensuite
vérifier si les deux notions coïncident.
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