IV CINÉTIQUE des REACTIONS : CHIMIQUES

ENZYMATIQUES

4.1 Cinétique chimique : étude des vitesses des réactions, des facteurs qui influent sur celles-
ci, et de la séquence des évènements moléculaires, appelée mécanisme réactionnel, selon
laquelle les réactions se déroulent.
Certaines variables peuvent accélérer ou ralentir les réactions :

- La concentration des réactifs; la vitesse augmente généralement en fonction de la

concentration des réactifs.
- La température; la vitesse d’une réaction augmente habituellement avec l’élévation de
la température.
- La surface de contact; la vitesse d’une réaction augmente avec l’étendue de la surface
de contact (particules fines).
- La catalyse; l’utilisation de catalyseurs et courante pour augmenter la vitesse d’une
réaction (enzymes, cofacteurs métalliques, etc.).

4.2 : Signification de la vitesse de réaction

Vitesse : variation d’une grandeur par une unité de temps.

-La vitesse d’une réaction chimique v est le rapport entre la variation de concentration et le
temps :

c 2  c1 c
v  
t 2  t1 t

Où c2 et c1 représentent les concentrations d’un réactif impliqué dans une réaction aux temps
respectifs t2 et t1.

Dans une réaction :

- variation de concentration du réactif,  [réactif], est négative (le réactif disparaît)

- variation de concentration du produit,  [produit], est positive (le produit apparaît)

Donc :
 réactif  produit
v  
t t
Selon cette convention, la vitesse de réaction est toujours positive, qu’elle soit déterminée à
partir des réactifs ou à partir des produits(Figure 1) . Les unités les plus souvent utilisées sont
les moles/(L•s).

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Figure1. Vitesse de réaction et la notion de vitesse initiale V0

4.3: Loi de vitesse d’une réaction chimique

Pour une réaction impliquant 2 réactifs, A et B :

aA + bB → produits
Les mesures expérimentales ont montré que la vitesse de réaction est proportionnelle au
produit des concentrations des réactifs affectée chacune d’un exposant : a et b généralement

v  k A B
m n

sont intégrales

- La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse.

- Les exposants m et n sont les ordres de réaction, et sont expérimentales
- L’ordre est généralement un petit entier positif, mais peut aussi être nul, négatif ou
fractionnaire.
- On dit que la réaction est d’ordre m par rapport à A, et d’ordre n par rapport à B.
- La somme de m et n est l’ordre global de la réaction.
- Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients stœchiométriques de
l’équation chimique. Ils ne peuvent être déterminés que de façon expérimentale. a et b
sont des coefficients steochiométriques

4.3.1 ordre et la molécularité ou coefficients steochiométriques d’une

réaction :

4.3.1.1 l’ordre d’une réaction : l’ordre d’une réaction est le nombre des molécules des
réactifs qui entre en collision intervenant dans la vitesse de la réaction.
4.3.1.2 Molécularité : c’est le nombre de réactifs intervenant dans la réaction.

4.4 Détermination de l’ordre par la méthode d’intégration

4.4.1 réactions d’ordre 1 :

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On peut déterminer la loi de vitesse en suivant la variation des concentrations en fonction du
temps et ce, au cours d’une même expérience. Dans cette section, on ne considérera que les
réactions comportant un seul réactif (A → produits).
Dans les réactions d’ordre 1, la vitesse de la réaction est proportionnelle à la concentration
du réactif.

Cette expression prend la forme d’une droite y = ax +b où –k est la pente , t est le temps en
secondes ,et ln[A]0 est l’ordonnée à l’origine(Figure 2)

(Figure 2) Représentation graphique d’une réaction d’ordre 1 selon la méthode d’intégration

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Cette expression prend la forme d’une droite (y = ax+b) où –k est la pente, t est le temps en
secondes, et ln [A]0 est l’ordonnée à l’origine.
Cette équation décrit une décroissance exponentielle de la concentration en fonction du
temps. Toutefois, l’équation sous forme de droite est la plus souvent utilisée.

4.4.2 Réactions d’ordre zéro

Les réactions d’ordre zéro sont celles dont la vitesse est indépendante de la concentration des
réactifs.

Cette expression ci-dessus a la forme de l’équation d’une droite (Y= ax+b) dont la pente
est –K ( figure 3).

Figure3 : Représentation graphique d’une réaction d’ordre zéro(0) selon la méthode

d’intégration.

Les réactions d’ordre zéro interviennent lorsque :

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* Le réactif est fortement absorbé sur la surface du récipient où il réagit.
* le réactif est gazeux .
* La concentration de substrat est en excès.
*La substance est peu réagissante.

4.4.3 Réactions d’ordre 2

On considère une réaction du type A P ; donc la vitesse de réaction et

proportionnelle au carré de la concentration [A].

Cette expression a la forme d’une droite ( Y= ax +b) ;donc si on trace un graphique de en

fonction du temps(t) et qu’on obtient une droite ,la réaction et d’ordre 2. Par apport à A .
la pente est égale à K ,et l’ordonnée d’origine est : (Figure .4).

À parti de l’équation de la réaction d’ordre 2 ci dessus :

Si =0 t=-

Si t = 0 =

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Figure 4 : Représentation graphique d’une réaction d’ordre 2 selon la méthode
d’intégration.

4.5 Temps de demi réaction : il correspond au temps au bout duquel la moitie de la quantité
de la substance considérée est disparue. L’expression du demi-vie en fonction de la
concentration initiale varie avec l’ordre de la réaction et par conséquent sa connaissance
permet d’identifier l’ordre de la réaction.
On peut également exprimer la vitesse d’une réaction par sa demi-vie, dont le symbole est t1/2.
-Si la demi-vie est peu élevée (courte), la réaction est rapide.
Selon la définition, lorsque t est égal à t1/2, [A] est égale à 0,5[A]0.
On peut calculer la valeur de t1/2 à partir des lois de vitesse intégrées :

4.5.1.Pour une réaction d’ordre zéro :

[A]=[A]0 –Kt ................................................................1

Lorsque t= t1/2 .. .........2 [A]= .............................3
On remplace 2 et 3 dans l’équation 1 qui devient :

= [A]0 –Kt1/2 Kt1/2 = [A]0 -

K1/2 = [A]0 t1/2 =

Donc, dans une réaction d’ordre zéro(0) la demi-vie (t1/2) dépend de la concentration du
réactif (proportionnelle à la concentration initiale.).

4.5.2 Pour une réaction d’ordre 1 :

A partir de la réaction de l’ordre 1 :

ln[A] = ln[A]0 – kt on prend l’exponentiel de cette équation qui devient de forme

suivante :

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 eln[A] = e ln[A]0 [A] = [A]0 e-kt ........................1
lorsque t = t1/2 .....................2 [A]= .............3
on remplace 2 et 3 dans l’équation 1 qui devient :

[A]0 e-kt on divise cette équation par [A]

0 cette équation devient :

e-kt1/2

On met ln aux deux membres de l’équation comme suit :

Ln ln e-kt ½ -ln2 = - kt1/2
Ln2 = kt1/2

t1/2 =

t1/2 est indépendante de la concentration initiale .

4.5.3. Pour une réaction d’ordre 2 :

A partir de l’équation de l’ordre 2 suivante :

+ kt ...............................................1

Quant t = t1/2 .........2 [A]= .............3

En substituant 2 et 3 dans l’équation 1 qui devient :
= = kt1/2

1/2

T1/2 =

Le temps de demi-vie est inversement proportionnel à la concentration initiale [A]0 . Le temps

de demi- vie des réactions d’ordre 2 dépend de la concentration initiale comme dans le cas des
réactions d’ordre zéro(0).