Chapitre II: Cinétique Formelle

II. 1. Lois simples des vitesses de réaction chimiques

II. 1. 1. Ordre d’une réaction et molécularité
II. 1. 2. Elaboration des modèles mathématiques de la cinétique
homogène
II. 1. 3. Constante de vitesse de réaction
II. 1. 4. Temps de demi-réaction
II. 1. 5. Méthodes expérimentales d’études

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 II. 1. Lois simples des vitesses de réaction chimiques

Nous nous proposons d’étudier, dans cette partie, les réactions

simples irréversibles. Cette étude concerne les réactions qui
suivent les lois du premier, du second et d’ordre n  1.

La description de ces réactions est fondamentale car elle conduit

à des lois simples décrivant les variations des concentrations au
cours du temps.

Remarque :
Toutes les réactions sont étudiées à température constante.

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II. 1. 1. Ordre d’une réaction et molécularité
Une réaction chimique se caractérise par:
- Son aspect énergétique (thermodynamique)
- Sa vitesse de réaction (cinétique et énergétique Ea)
Soit la réaction:
aA  bB  cC  dD
D’une façon générale, l’expérience montre que la vitesse de cette
réaction est de la forme:
 
v  k[ A] [ B]
Où : v est la vitesse de la réaction; k est la constante de vitesse;
[A] et [B] sont les concentrations des réactifs A et B, respectivement;
α l’ordre partiel par rapport au réactif A et β l’ordre partiel par rapport au
réactif B.
L’ordre global de la réaction est égal à la somme
des ordres partiels par rapport à A et à B: n=α+β
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 Molécularité
La molécularité d’une réaction représente le nombre exact de
particules (ions, molécules, atomes, …) réellement impliquées
dans l’acte chimique de la réaction.

Dans chacun des cas étudiés nous déterminerons la loi [A] = f(t).

Généralement, la variation de la concentration en fonction du

temps ne suit pas une loi simple et l’ordre de la réaction est
différent de la molécularité.

Dans le cas où la molécularité et l’ordre sont identiques, la

réaction est dite élémentaire.
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 II. 1. 2. Elaboration des modèles mathématiques de la cinétique
homogène

Pour trouver la loi cinétique qui régit la réaction chimique

suivante:
 aiA i  Produits (1)
Où Ai représentent les différents réactifs qui interviennent dans la
réaction avec des coefficients stœchiométriques ai, il faut toujours
écrire la vitesse de la réaction de deux manières:

- La vitesse spécifique de la réaction (définition mathématique):

v = - (1/ai)(d[Ai]/dt) (2)

- La vitesse expérimentale de la réaction en tenant compte de

l’ordre partiel i par rapport au réactif i (définition de Van t’Hoff):

v = k[Ai]i (3) 14
En écrivant l’égalité de ces deux expressions, on obtient une
équation différentielle entre les variables Ai et le temps t:

- (1/ai)(d[Ai]/dt) = k[Ai]i (4)

L’intégration de cette équation différentielle conduit à une relation

mathématique entre [Ai] et le temps t. La fonction mathématique
obtenue peut être comparée à la même fonction obtenue
expérimentalement.

Quelques exemples simples

II. 1. 2. 1. Réaction d’ordre 1

Soit une réaction d’ordre 1 par rapport au réactif A. Cette

réaction peut être:
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Cette réaction peut être:
- soit une réaction élémentaire: A  Produits
- soit une réaction bimoléculaire où l’un des réactifs est en excès;
- soit une réaction dont l’ordre 1 résulte de son mécanisme.

Dans les trois cas, on peut écrire:

L’équation différentielle:

v = d[A]/dt = - k [A]1 (5)

En séparant les variables, on obtient:

d[A]/[A] = - k dt

En intégrant entre 0 et t, on obtient:

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La loi cinétique:
ln [A] = ln [A]0 - k t (6)
ou
[A] = [A]0e-kt (7)

[A] c’est la concentration du réactif A. Elle est exprimée en

moles par litre.

Cette loi est vérifiée chaque fois que la réaction est du premier
ordre par rapport au réactif [A]. Réciproquement, si la réaction
est du premier ordre, la loi précédente s’applique.

La meilleur manière de se rendre compte si une réaction est ou

n’est pas du premier ordre, consiste à représenter sur un
graphique ln[A] en fonction du temps:

- si la courbe est une droite, la réaction est bien du 1er ordre.

- si on n’obtient pas une droite, la réaction n’est pas d’ordre 1.
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Constante de vitesse de réaction
A partir de l’équation 6, on peut déterminer la constante de
vitesse k: 1 [ A]
k  ln 0
t [ A]

k est exprimée en temps-1.

[A]0 c’est la concentration du réactif A à l’instant t = 0.
La constante de vitesse de la réaction représente la pente de la
droite obtenue en traçant ln[A] = f(t).

Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction qui est le temps mis par la réaction
pour consommer la moitié d’un réactif donné introduit
initialement. Il est noté: t1/2.

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Expression de t1/2

A t = t1/2 ; [A] = [A]0/2, en remplaçant [A] par [A]0/2 et t par t1/2

dans l’expression (6), on obtient:
ln(1/2) = -k t1/2
t1/2 = ln2/k (8)

Conséquence pratique

Pour une réaction du premier ordre, le temps de demi-réaction

est indépendant de la concentration initiale du réactif.

Le temps de demi-réaction peut être déterminé graphiquement.

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II. 1. 2. 2. Réaction d’ordre n ≠ 1

Si la réaction chimique étudiée met en œuvre un seul réactif ou

plusieurs réactifs introduits en quantités égales, on obtient une
équation différentielle simple à intégrer.

Le schéma de la réaction peut s’écrire : A  Produits;

L’équation différentielle s’écrit :

d[A]/dt = - k [A]n
En séparant les variables on obtient :
d[A]/ [A]n = - k dt

En intégrant entre 0 et t, on obtient:

La loi cinétique: 1
( n 1) ( 1
[ A]( n1)
 1
[ A](0n1)
]  kt (9)
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 La constante de vitesse est donnée par la relation :

k  t ( n11) ( [ A]1( n1)  [ A]1( n1) ] (10)

0

La constante de vitesse est homogène au :

(temps)-1(concentration(1-n)).

Expression de t1/2

A t = t1/2 ; [A] = [A]0/2, en remplaçant [A] par [A]0/2 et t par t1/2

dans l’expression (9), on obtient:
( n 1)
t1/ 2  1 (2  1) (11)
k (n  1) [ A](0n 1)
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II. 1. 5. Méthodes expérimentales d’études

II. 1. 5. 1. Méthodes de mesure

II. 1. 5. 1. 1. Méthodes chimiques

Les concentrations sont mesurées directement par les méthodes
classiques de dosage.
Il s’agit de déterminer les concentrations à des instants différents
dans des mélanges réactionnels initialement identiques.
A noter qu’on peut réaliser plusieurs dosages, dans le même
mélange réactionnel, en procédant par:
- trempe (refroidissement rapide du prélèvement);
- forte dilution;
- élimination d’un réactif par précipitation;
- neutralisation s’il s’agit de réaction acido-basique.
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II. 1. 5. 1. 2. Méthodes physiques:

On mesure une grandeur physique que l’on sait relier aux

concentrations.

Ces méthodes ont l’avantage de ne pas perturber la réaction

en cours. On peut citer par exemple:

 la conductimétrie (mesure de la conductivité électrique d’un

mélange ionique);
 la spectrophotométrie (mesure de l’absorption de la lumière);
 la polarimétrie (mesure du pouvoir rotatoire d’une substance
chirale);
 la pH-métrie (pour les réaction acide-base);
 la réfractométrie (mesure de l’indice de réfraction).
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II. 1. 5. 2. Méthodes de détermination de l’ordre
Le problème consiste à déterminer les ordres partiels par rapport
à chaque réactif sachant que leur somme représente l’ordre
global de la réaction.
Selon la nature des données disponibles, plusieurs méthodes
peuvent être utilisées.
II. 1. 5. 2. 1. Méthode intégrale
On trace d’abord la courbe ln[A]i = f(t). La fonction ne peut être
une droite que si l’ordre partiel i, par rapport au composé i
est égal à 1.
Dans le cas contraire, on trace successivement les courbes:
[A]i = f(t) pour différentes valeurs de l’ordre de la réaction et la
première de ces courbes qui donne une droite confirme la valeur
cherchée de l’ordre de la réaction.
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Une autre variante de cette méthode consiste à calculer k en
faisant l’hypothèse que la réaction possède un ordre donné.
On doit alors vérifier que les valeurs trouvées pour k sont les
mêmes, aux erreurs expérimentales près.

II. 1. 5. 2. Méthode différentielle

Si les données sont fournis en termes de variation de la
vitesse de réaction en fonction de la concentration ou de la
conversion, il suffit de linéariser l’expression:
v = k [A]
pour obtenir:
lnv = lnk + ln [A] (11)

On trace ensuite la droite lnv = f(ln[A]). La pente de la droite

fournit l’ordre  et l’ordonnée à l’origine donne ln k.
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