Détermination de l’ordre d’une réaction

Généralités et définition

Considérons une réaction dont l'équation chimique s'écrit : a·A + b·B → c·C

A et B sont les réactifs et C est l'unique produit et a, b et c sont les coefficients

stœchiométriques.

La vitesse de réaction dans un réacteur fermé de volume V est définie par :

−1 −1 1
v= [ A]= [ B ]= [C ]
a b c

Cette vitesse est fonction des concentrations des réactifs. L'étude expérimentale de la réaction
permet d'établir la forme de la loi de vitesse.

Dans certains cas, la loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un monôme des réactifs : On
dit alors que la réaction admet un ordre et l'on appelle ordre de réaction la somme des
exposants : v=k ×[ A ]α ×[ B] β

Ω = α + β. L'exposant α est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce A, β est

l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B.

À noter que α et β ne sont pas nécessairement entiers ni positifs (en général 0,5 < α < 4).

Pour certains cas particuliers, notamment les processus élémentaires, les ordres partiels α et β
sont égaux aux coefficients stœchiométriques des réactifs (α = a, β = b), tel que remarqué par
van 't Hoff. Cependant cette identité n'est pas vraie pour toute réaction, et en général la loi de
vitesse dépend du mécanisme réactionnel.

Le coefficient k est appelé coefficient de vitesse et dépend de la température. Il est calculable

grâce à la loi d'Arrhenius. Si la loi de vitesse ne peut pas se mettre sous la forme d'un monôme
avec les concentrations comme facteurs, on dit que la réaction n'admet pas d'ordre.

Détermination de l'ordre

 Méthode différentielle
L'ordre d'une réaction par rapport à un réactif A peut être estimé à partir des vitesses initiales
(vi) obtenues pour des valeurs différentes de la concentration initiale ([ A ]0) en réactif A, en
maintenant les concentrations de tous les autres réactifs constantes, de sorte que
ln ( v i )=xln [ A ]0 +Cte

La pente d'un graphique de ln v ifonction de ln [ A ]0correspond alors à l'ordre x par rapport au

réactif A.
Méthode intégrale

L'équation de vitesse provisoire déterminée par la méthode des vitesses initiales peut être
confirmée en comparant les concentrations mesurées pendant un intervalle plus long
(plusieurs demi-vies) avec la forme intégrée de l'équation de vitesse.

Par exemple, la loi de vitesse intégrée d'une réaction du premier ordre est

ln ⁡[ A ]=−kt + ln [ A ]0

Ici [A] est la concentration au temps t, et [A] 0 est la concentration initiale au temps 0. Un
graphique de 𝑙n [A] en fonction du temps t est linéaire avec pente −k , ce qui permet de
vérifier qu'une réaction donnée est effectivement du premier ordre et d'évaluer la constante de
vitesse

Cette méthode n'est applicable que si la loi de vitesse est assez simple pour être intégrée.

Temps de demi-réaction

Définition

Par définition, le temps de demi-réaction t 1/ 2(par rapport à un réactif donné A) est le temps où
la concentration de ce réactif aurait diminué de moitié. Donc, au temps t 1/ 2
[ A ]0
[ A ]t / 2=
2