Chimie

Etude cintique dune raction doxydorduction

Problme I-6

Problme I : Etude cintique dune raction doxydorduction

Enonc

On se propose d'tudier la cintique de la raction d'oxydorduction en solution aqueuse entre les

ions Fe 3+ et Sn 2+ .

1- Ecrire la raction d'oxydorduction. Classer suivant une chelle en E les ions Fe 3+ et Sn 2+ .

Conclure.

2- L'exprience montre que la vitesse de cette raction est donne un instant t par une expression
de la forme :

[ ] [Sn2 + ]

v = k (T) Fe3+

[ ] [ ]
o Fe3+ et Sn 2 + dsignent les concentrations des ractifs l'instant t considr.

a- Donner les noms des constantes k, , et + .

b- Donner la loi suivie par k. Prciser les noms des grandeurs physiques intervenant dans cette
loi, ainsi que leur unit.

c- Proposer une mthode judicieuse pour mesurer exprimentalement la vitesse de raction.

3- Pour une solution aqueuse contenant initialement des ions Fe 3+ la concentration 1 mol.L-1 et
des ions Sn 2+ la concentration 10-2 mol.L-1, le temps de demi-raction T est de 2,08 s. Ce
temps de demi-raction reste le mme si la concentration initiale de Sn 2+ est divise par 2.

a- Comment appelle-t-on en cintique chimique de telles conditions initiales ?

b- Dterminer numriquement k et .

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Etude cintique dune raction doxydorduction

Problme I-6

4- Dans une seconde srie d'expriences, on ralise une srie de mlanges stchiomtriques de Fe 3+
et Sn 2+ de diffrentes concentrations. On constate que le temps de demi-raction T, pour chaque
mlange tudi, dpend de la concentration initiale c0 des ions Fe 3+ .

a- [ ] [ ]
Donner la relation entre Fe3+ et Sn 2 + .

b- Exprimer T en fonction de c0, k et .

c- Dterminer sachant que T est divis par quatre lorsque la concentration initiale c0 en ions
Fe 3+ est multiplie par 2.

5- Donner la valeur de + .
Rappeler la dfinition d'un acte lmentaire. Pensez-vous a priori que cette raction puisse tre un
acte lmentaire ? Justifier.

6- On ralise deux sries de mesure de k deux tempratures diffrentes :

k(25C) = 0,118 u.s.i. ;
k(35C) = 0,225 u.s.i.
En dduire une valeur de l'nergie d'activation.

Donnes :
Potentiels standards :
E 4+ = 0,14 V ;
Sn /Sn 2 +

E 3+ 2+ = 0,77 V ;
Fe / Fe

R = 8,314 u.s.i.

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Problme I-6

Correction :

1- L'quation-bilan est :

2 Fe3+ + Sn 2+ 2 Fe2+ + Sn 4+

E
oxydant rducteur

Fe 3+ Fe2+ 0,77 V

Sn 4+ Sn2+ 0,14 V

D'aprs la rgle dite du , la raction est totale. Sa constante vaut (cf. Cours dOxydorduction) :

(Fe 3+ / Fe2+ ) (Sn4+ /Sn2+ ) 2

E E

[ ] [ ]= 10
2
Fe2+ Sn 4+
K = 0,006

[Fe3+ ] [Sn2+ ]
2

0,77 0,14
2
0,006 21
soit K = 10 = 10

2a- k est la constante de vitesse qui ne dpend que de la temprature (elle suit la loi semi-empirique
d'Arrhnius). et sont respectivement les ordres partiels courants par rapport aux ions Fe 3+ et
Sn 2+ . + est l'ordre global courant.. La raction admet donc un ordre + .

E
b- k(T ) = A exp a
RT

A facteur prexponentiel, appel facteur de frquence de chocs (il rend compte dans la
thorie des collisions du nombre de chocs qui ont lieu entre les molcules par unit de temps).

( )
1
Sa dimension est celle de k, cest--dire en mol L1 s1 ;

Ea est l'nergie d'activation, exprime en J mol 1 (nergie minimale que doivent avoir les
molcules pour ragir) ;
R est la constante des gaz parfaits, gale 8,314 J mol 1 K 1 ;
T est la temprature, exprime en degr Kelvin.

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Problme I-6

c- Pour mesurer exprimentalement la vitesse de raction., il faut suivre la concentration de l'un des
constituants actifs :
soit par une mthode chimique ncessitant un prlvement, une trempe (par diminuition de la
temprature, ou par dilution, ou par utilisation d'un inhibiteur chimique) puis un dosage
chimique (raction quantitative et rapide) ;
soit par une mthode physique ncessitant la mesure d'une grandeur physique directement
reliable la concentration.
Pour cette raction, il est difficile de trouver une raction de dosage slectif de ces ions. On
pourrait penser mesurer la conductivit de la solution (il y a en effet des espces ioniques mais le
nombre de charges globales ne varie pas et donc la variation de conductivit sera trs faible). Le plus
simple est de mesurer le potentiel de la solution, en plongeant un fil de platine (qui prend le potentiel
3+ 2+ 4+ 2+
de l'un des couples en prsence, Fe / Fe ou Sn / Sn et une lectrode de rfrence (par exemple
une lectrode au calomel). La mesure de la diffrence de potentiel se fait alors avec un millivoltmtre
(cf. Cours Potentiomtrie).
3a- La concentration initiale des ions Fe 3+ est large excs devant celle des ions Sn 2+ . On peut donc
considrer que la concentration des ions Fe 3+ l'instant t varie peu et reste donc peu diffrente de
la concentration initiale.
Il y a alors dgnrescence de l'ordre car la vitesse a pour expression :

[ ]

v k app (T ) Sn 2+

avec kapp = k [Fe 3+ ] = k car [Fe3+ ] = 1 mol L1

0 0

l'ordre global observ ne vaut plus que .

3b- Le temps de demi-raction est indpendant de la concentration initiale en Sn 2 + . On a montr [ ]
dans le cours que pour un ordre de 1, le temps de demi raction est indpendant de la
concentration initiale et a pour expression :
ln 2
T=
kapp

ln 2 1
On en dduit la valeur de kapp = = 0,33 s , soit la valeur de k et = 1 .
T

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Problme I-6

4a- D'aprs l'quation-bilan :

2 Fe3+ + Sn 2+ 2 Fe2+ + Sn 4+

c0
concentration initiale c0
2
c0
concentration l' ins tan t t c 0 2 vol vol 2 vol vol
2

[ ] [ ]
D'aprs le bilan, on en dduit qu' tout instant : Fe3+ = 2 Sn 2+ . D'o l'expression de la vitesse :

v = k [Fe 3+ ] [Sn 2+ ]= [Fe3+ ]

k +1
2
b- Expression de T en fonction de c0, k et :
On intgre l'quation diffrentielle (1) pour diffrentes valeurs de :

[ ]
3+

[ ]
1 d Fe k +1
= Fe 3+ (1)
2 dt 2

Cas o = 0 :
L'ordre global vaut donc 1 et on trouve comme solution de l'quation diffrentielle :

[ ]
Fe3+

= k t soit T =
ln 2

[ ]
ln
Fe3+ k
0

Cas o 0 :
On trouve comme solution de l'quation diffrentielle :
1 1 2 1
= k t d'o T =
[ ] [ ]0

Fe3+ Fe 3+ k c0

c- T tant divis par quatre lorsque la concentration initiale c0 en ions Fe 3+ est multiplie par 2, on
trouve donc :
T T
= soit = 2.
4 2

5- + = 3.
Un acte lmentaire est un processus ayant lieu l'chelle molculaire et pendant lequel on ne
dtecte pas d'intermdiaire de raction. Il est le plus souvent bimolculaire ou unimolculaire, trs
rarement trimolculaire. Cette raction ne peut pas tre un acte lmentaire car elle serait
ttramolculaire. Hors la probabilit de rencontre de 4 molcules simultanment est peu probable.

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Problme I-6

6- D'aprs la loi d'Arrhnius :

E
k = A exp a .
RT

k(35 C ) E 1 1
Donc : = exp a
k(25 C ) R 273+ 35 273 + 25
0, 225
8, 314 ln
0,118
soit Ea = = 49,3 .kJ.mol-1.
1 1

273 + 35 273 + 25

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