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Bibliographie
L3sectionA2018 Corrosion
Sommaire
Introduction
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1ère Partie : Corrosion humide
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2ème Partie : Corrosion atmosphérique et
corrosion à haute température
1. Corrosion atmosphérique
1. Corrosion des métaux
2. Corrosion des polymères et de la peinture
3. Corrosion de la pierre et des bétons
4. Corrosion du papier
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Introduction
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Cette définition permet deux remarques importantes :
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L’eau est un milieu complexe pouvant contenir de très
nombreuses espèces chimiques dissoutes ou en suspension.
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Cette catégorie comprend les industries qui produisent et fabriquent des produits
d'une importance cruciale pour les Etats-Unis l'économie et le niveau de ses résidents
vivre. Il s'agit notamment de la production de pétrole, l'exploitation minière, le
raffinage du pétrole, chimique et la production pharmaceutique, et l'agriculture et la
production alimentaire. Le coût direct total annuel de corrosion pour production et de
la fabrication est estimé être 17,6 milliards de dollars
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La corrosion est suivie par deux notions :
Notions thermodynamique et cinétique.
La thermodynamique nous renseigne sur la possibilité ou
l’impossibilité d’une réaction (tableau 1) c’est-à-dire elle permet de
savoir si le matériau réagirait ou pas avec son environnement.
Ainsi, la corrosion ne peut se produire que si les produits de corrosion
sont plus stables que les réactifs Par exemple, le fer est plus stable
sous la forme d’oxyde ferrique Fe2O3 (la rouille). Alors que l’Or, qui
existe à l’état pur dans la nature a une excellente résistance à la
corrosion.
Autrement dit, une corrosion ne se développe que si le système formé
par le métal et le milieu environnant possède « une enthalpie libre »
négative. Cette enthalpie libre, appelée également potentiel
thermodynamique, correspond à la différence d’énergie entre les
produits et les réactifs de la réaction. Elle s’annule lorsque le système
est en équilibre.
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Tableau 1 : Enthalpie libre de certaines réactions
de corrosion
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Cependant, la thermodynamique ne donne pas
nécessairement des informations sur les réactions qui vont
se produire (l’enthalpie libre donne la direction de la
réaction, mais ne donne aucune indication sur la vitesse de
corrosion).
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Deux mécanismes…et plusieurs formes
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Il existe différentes formes de corrosion, on peut les distinguer
suivant l’aspect, le mode d’action du milieu ou les phénomènes
physiques concernés (tableau ci-dessous).
La fréquence de manifestation de divers types de corrosion varie
suivant l’industrie concernée.
Une enquête menée sur 362 entreprises met en première ligne la
corrosion uniforme suivie de la corrosion par piqure puis sous
contrainte.
Cependant, la corrosion localisée (piqures, fissures, sillons, etc.)
reste une des principales préoccupations des responsables de
l’entretien car elle peut, sans prévenir, provoquer de graves
dégâts. L’installation peut être perforée en quelques jours sans
qu’une perte de poids appréciable de la structure apparaisse. En
effet, on estime que 90 % des ruptures de pièces sont dues à des
phénomènes de corrosion localisée.
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Tableau 2 : Formes, aspects pour la corrosion
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Les effets de la corrosion
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La corrosion généralisée
• Dissolution uniforme sur toute la surface du métal
• Résultat d’une corrosion physique (érosion, cavitation..) ou chimique par
réaction d’oxydoréduction
• Se mesure en perte de masse / unité de surface / unité de temps
• ou par épaisseur / unité de temps
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La corrosion galvanique
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La corrosion par piqures
• Attaque très localisée : rupture du film passif en présence d’halogénures
•Ou passivation incomplète
Les formes de corrosion
•Perforation rapide après la phase d’amorçage et la propagation
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La corrosion caverneuse
•Phénomène proche de la corrosion par piqures
•Dans les zones confinées, faible volume,
milieu stagnant, sous joints
•Attaque liée à une modification locale de
la composition du milieu
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La corrosion inter granulaire
•Localisée aux joints des grains - zone désordonnée / structure
cristallographique
•Liée aux opérations de soudage : précipitation de carbures de
chrome qui réduit la résistance à la corrosion
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La corrosion erosion – corrosion cavitation
•La corrosion érosion : écoulement turbulent, particules, jet qui érode le
film protecteur ou le détruit, créant ainsi une pile de corrosion
•La corrosion par cavitation : dégradation par implosion de bulles de
cavitation (ondes de choc et fatigue)
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La corrosion sous contraintes
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La biocorrosion
• Corrosion bactérienne, soit par leur métabolisme, soit en accélérant un
processus déjà établi (cinétique)
• Création d’un biofilm
• Production de composés corrosifs (métabolites) ex : Thiobacillus
thiooxydans qui génère de l’acide sulfurique
•Les ferrobactéries : oxydation par Gallionella ferruginae (formation de dépôts
d’hydroxyde ferrique avec zone d’anaérobiose)
•Attaques par les bactéries sulfatoréductrices
• Hétérogénéité du biofilm : zones avec et sans oxygène qui provoquent des
aérations différentielles
• Formation de dépôts qui produisent une corrosion par crevasses
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1ère Partie : Corrosion humide
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Les métaux réagissent spontanément à tout milieu liquide ou
gazeux dans lequel ils se trouvent placés et il apparaît un
produit de corrosion qui ressemble beaucoup au minerai
d'origine. Ainsi :
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Exemple de corrosion
galvanique pour un
assemblage de tôles
aluminium et cuivre par un
rivet sans isolation. Le
potentiel de dissolution de
l'aluminium étant inférieur à
celui du cuivre, il y a
corrosion
Corrosion galvanique
d'une tôle étamée en
milieu aqueux, sur une
discontinuité de la couche
d'étain, avec création
d'une piqûre.
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Principe du diagramme
d'Ellingham-Richardson
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Cellule électrochimique
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Electrode à Electrode métal/ion
Electrode Electrode
sel insoluble métallique
à gaz redox
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Toutefois, la présence d'ions positifs au voisinage de l'interface
métal-eau ainsi que l'excès d'électrons correspondant à la surface du
métal créent très rapidement une barrière de potentiel qui a
tendance à inverser le phénomène de passage en solution.
Il se crée alors un équilibre dynamique que l'on peut schématiser
par la réaction : M Mn+ + ne-
D'autre part, en appliquant la relation
DGr = DGro + RT Ln K
[Mn+ ]
DGr = DG r 0 + RT Ln
[M]
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En posant :
DG r = -nF E
et
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Différents types d’électrodes
Dans une chaîne potentiométrique, nous considérons un assemblage de deux
ou trois électrodes dont chacune est caractérisée par un potentiel qui détermine un
état d’équilibre électrochimique dont son expression est donnée par :
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Différentes réactions cathodiques possibles
en milieu neutre
ou basique.
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Tracé des diagrammes E-pH
Considérons un élément (A) et l’ensemble des composés susceptibles de se former
par oxydation ou réduction de cet élément en présence d’eau. Entre ces différents
corps existent des équilibres qui peuvent être de deux types :
*équilibres acido-basique, dépendant du pH mais indépendants de la
tension ;
*équilibres redox, dépendant de la tension et en outre du pH si l’équation
correspondante fait intervenir les ions H+.
l’équilibre n’est réalisable que si les formes (Ox) et (Red) sont susceptibles de
coexister dans le même domaine de pH. La tension redox d’un tel système est
donnée par :
soit :
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Méthode de tracé d'un diagramme potentiel-pH.
1°) Classement des espèces.
Classer les différentes espèces contenant l'élément X du diagramme par nombre
d'oxydation croissant de bas en haut.
Identifier les couples acide-base et faire apparaître sur un axe horizontal les
domaines de prédominances des espèces acides et basiques.
Déterminer les pH d'apparition des différents précipités et préciser leurs domaines
d'existence.
2°) Première construction du diagramme.
Construire un premier tableau d'espèces prépondérantes à partir duquel se
déduisent les frontières nécessaires à la construction du diagramme.
Numéroter ces différentes frontières. On aura intérêt à numéroter de bas en haut
(sens des n.o. croissants) et de gauche vers la droite (sens des pH croissants). (Cet
ordre permet de corriger rapidement le tableau en cas d'une éventuelle
dismutation).
Intervention d'une dismutation (ou d'une dédismutation):
Rechercher au brouillon l'équation des droites frontières se trouvant le plus à
gauche, et les tracer afin de remarquer s'il apparaît une dismutation (ou une
dédismutation). Dans ce cas, modifier le tableau précédent en conséquence, en
faisant apparaître les nouvelles frontières.
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3°) Tracé du diagramme.
Déterminer les équations des droites frontières à partir des données
thermodynamiques (valeurs des potentiels redox standards, des pKa ou des pKs)
et des conventions fixées sur les frontières.
Remarque:
Les droites d'un diagramme potentiel-pH se raccordent continûment.
Ce résultat peut rendre plus rapide le tracé du diagramme, mais cette méthode
ne permet pas de remarquer les éventuelles erreurs se produisant lors d'un
calcul. En revanche, si la méthode de continuité n'a pas été employée, l'erreur se
dévoilera facilement car le diagramme ne sera pas continu.
Exploitation du diagramme:
Le diagramme potentiel-pH d'un élément métallique fait en général apparaître
trois domaines:
1: zone d'immunité: c'est la zone de stabilité thermodynamique du métal.
2: zone de corrosion: zone où il y a attaque du métal avec formation d'ions (libres
ou complexes).
3: zone de passivation: la surface du métal est recouverte par une couche
d'oxydes ou d'hydroxydes.
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,
Remarquons que ces concepts sont purement thermodynamiques, et ne prennent
absolument pas en compte, ni la cinétique des réactions d'oxydo-réduction
envisagées, ni la structure cristalline du dépôt (et donc la qualité de sa protection).
Oxydation de l’eau :
Réduction de l’eau :
et par convention
d’où l’on déduit les tensions (e0) (à fugacité et activité unité) des deux systèmes :
et
Equilibre redox
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Exemple : Diagramme tension - pH du Zinc dans l’eau à 25°C.
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Boucles redox dans un réacteur Electrochimique
UC = U0 + ηa + |ηc | + Re . i
Surtension globale
cathodique
Surtension globale
anodique Chute ohmique globale
Tension Au sein de la solution
réversible et du séparateur
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On note que ces composantes concernent des échelles spatiales à
ordre de grandeur différent:
*Les réactions de transfert électroniques et les réactions d’activation
sont localisées à l’interface électrodes / solution dans la zone de la
double couche électronique d’épaisseur de l’ordre de 10Å où des
champs électriques très élevés, voisins de 107 Volts/cm permettent
d’induire les réactions recherchées.
* Les phénomènes de transfert de masse concernent des couches au
voisinage des électrodes, au sein desquelles sont localisés les
gradients de concentration et dont les épaisseurs dépendent de la
structure hydrodynamique de l’électrolyte ; elles sont fréquemment
de l’ordre de quelques dizaines de microns.
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La droite de Tafel sert à déterminer les courant et potentiel de
corrosion d’un métal seul.
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Tout composé D qui subit une réaction Red-Ox sur l'électrode à un
potentiel souvent proche de son potentiel normal, E0D, produit une
courbe de polarisation (d'oxydation ou de réduction). Cette réaction
d'oxydo-réduction rend plus difficile la polarisation de l'électrode à
des potentiels plus élevés (oxydation) ou inférieurs (réduction), à E0D
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En l’absence de courant extérieur, le courant n’est pas nul au
niveau de l’interface Métal-Solution. Nous avons vu que
l’équilibre est dynamique : les réactions anodique et cathodique,
s’effectuent avec des vitesses égales et opposées, correspondant
à l’intensité ( i0 ) en valeur absolue ; ( i0 ) est appelé courant
d’échange.
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a) Polarisation d’activation
Elle correspond au franchissement par les ions des dénivelées ou
variations de niveau d’énergie à l’interface Métal-Solution. On démontre que
les courbes représentant ce type de polarisation ont une équation de la
forme : Loi de Tafel
b) Polarisation de concentration
Lors de mise en solution des ions métalliques, on a modification locale
de la concentration. La vitesse de diffusion de l’ion peut limiter la vitesse de la
réaction à l’électrode. L’intensité du courant tend vers une valeur limite très
sensible à l’agitation (contrairement à la polarisation d’activation).
c) Polarisation de résistance
Elle correspond à la formation d’une nouvelle substance sur
l’électrode, substance introduisant une résistance supplémentaire au passage
de courant par chute ohmique.
Lors de l’étude des phénomènes de corrosion, on peut rencontrer ces
trois modes de polarisation. Ils peuvent se combiner entre eux, mais souvent
l’un d’eux prédomine au point que les autres modes de polarisation peuvent
être négligés.
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Remarque Pour la réaction Ea = - 0,62 Volts/ENH, on a choisi
arbitrairement une présence de 10-6 ion-gramme de métal par litre de solution
pour définir le potentiel conventionnel d’équilibre (concentration au-dessous de
laquelle on admet qu’il n’y a pas pratiquement pas de corrosion).
Ce courant est lié par la loi de Faraday à la vitesse de chacune des réactions
anodique et cathodique : ( iC ) donne donc un renseignement direct sur la
vitesse de corrosion.
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Lutte contre la corrosion et moyens de protection
I- Protection cathodique
1. Choix de la protection cathodique
Il est rarement possible d’utiliser des revêtements avec des métaux nobles
qui ne se corrodent pas, pour des raisons économiques.
Il existe certaines méthodes contre la corrosion humide établies à partir des principes
électrochimiques. D’autres méthodes consistent à isoler le métal de son environnement
ou à utiliser des additifs chimiques en traitement de surface tels que les inhibiteurs de
corrosion.
Cette technique se développe dans les nouveaux secteurs somme les ouvrages
aériens en béton armé ou précontraint (tabliers de ponts , piliers).
Il est à noter que dans les sites relatifs aux réservoirs enterrés de liquides
inflammables et de leurs équipements, la protection n'est reconnue comme
alternative à la double paroi que pour les canalisations lorsque les produits circulent
par gravitation ou par gravité. Les systèmes de protection installés sont
généralement à courant imposé.
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3. Les revêtements associés à la protection cathodique.
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Pour les canalisations de produits pétroliers liquides, de gaz combustible
ou d'autres fluides du type produits chimiques, la protection cathodique est
réalisée systématiquement en supplément d'un revêtement organique. Par
ailleurs, les canalisations d'eau potable, d'irrigation ou d'alimentation
d'enneigement artificiel sont de plus en plus protégées avec cette technique.
Dans les centres de dépôt de GPL, les réservoirs mis sous talus (Pente
d'un terrain, d'un terrassement, d'une route) sont protégés cathodiquement en
conjonction avec un revêtement.
Les dessous de réservoirs aériens verticaux sont parfois protégés
cathodiquement en préventif , en liaison avec un enduit bitumineux ou une
peinture.
L'efficacité de la protection dépend grandement du contact avec le sol ou l'eau
et de l'emplacement des anodes.
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4 . Principe de la protection - Influence du milieu et Potentiels
de protection cathodique.
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* Contrôle des mesures de potentiel sur site
La désactivation consiste à faire passer l’eau lentement sur des barres d’acier
dans un récipient fermé. L’oxygène corrodant cet acier, est entièrement
consommé. Pour éliminer l’anhydride carbonique, la désactivation consiste à
neutraliser l’eau en la faisant s’écouler à travers un produit neutralisant
(marbre).
a- Les inhibiteurs oxydants : Par leur action, forment un produit insoluble sur
les anodes des piles locales (inhibiteurs anodiques), sur les cathodes (inhibiteurs
cathodiques) ou à la fois sur les anodes et sur les cathodes (inhibiteurs mixtes).
Ces produits insolubles forment un film et freinent les réactions
électrochimiques à l’endroit où se trouve ce film.
Exemple : *Inhibiteurs anodiques : chromates, nitrites, phosphates, etc… ;
*Inhibiteurs cathodiques : sels de calcium ou de magnésium ;
*Inhibiteurs mixtes : bicarbonates, polyphosphates.
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Il faut signaler que, quelle que soit la réaction électrochimique contrôlant la
corrosion, un inhibiteur cathodique n’est jamais dangereux même en quantité
insuffisante. En revanche, dans le cas de contrôle de corrosion par la réaction
cathodique (cas le plus général), une quantité trop faible d’inhibiteur anodique
favorise la corrosion par piqûres.