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Corrosion et Protection des Matériaux Industrialisation des Procédés et Produits

Chapitre 1 : Corrosion humide des matériaux

Introduction

La corrosion qui se définit comme une dégradation des matériaux par l’environnement,
concerne aussi bien les métaux que les verres, les plastiques, ou les bétons. La corrosion
métallique à laquelle nous nous intéressons particulièrement est en somme un processus
permettant aux métaux de retourner à leur état combiné originel sous forme d’oxyde, de
sulfure, de carbonate…, forme plus stable par rapport au milieu considéré. (Figure 1)

+ Coulée

ACIERS

Rouille,
Oxydes …

Utilisation
Dégradation

Mise en
forme

Fig. 1 : Schéma de dégradation des matériaux

Suivant les conditions de l’attaque on distingue deux principaux types de corrosion :

 La corrosion humide (électrochimique) qui a lieu dans un milieu aqueux.


 La corrosion sèche qui se déroule dans un environnement gazeux.

La dégradation des matériaux par corrosion est connue depuis fort longtemps mais elle est
devenue encore plus préoccupante depuis qu’un certain nombre d’auteurs et organismes
ont chiffré le coût qui lui est imputable.

Dans les années 70, le Battelle Colombus Laboratories et le National Bureau of standard
(USA) ont entrepris une étude sur le coût de la corrosion dans différents pays. (USA en
1975, 70 milliard dollars); (URSS en 1965, 6 milliard roubels); (RFA en 1965, 19 milliard
Deutch Mark); (France en 1980, 115 milliard franc Français).

Ces études ont permis de définir les critères d’estimation des pertes en les divisant en pertes
directes et pertes indirectes. En général, le coût attribué à la corrosion a été estimé entre 1 à
4,2% du produit national brut (PNB) des pays concernés. Les diverses études révèlent
cependant qu’au moins 40% de ces dépenses peuvent être évités grâce à l’utilisation
adéquate des connaissances existantes.

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1. Définitions

La corrosion humide est un phénomène électrochimique par lequel un métal (anode) se


dissout en abandonnant des électrons :

M ---------> Mn+ + ne- (Ex : Fe --------> Fe2+ + 2e-).

Les électrons abandonnés sont captés (cathode) par un autre système qui peut être
l’oxygène :

½ O2 + 2e- + 2H+ ------------> H2O (milieu acide)


½ O2 + 2e- + H2O ------------> 2OH- (milieu basique).

Le couple de réactions intervenant en corrosion est caractéristique d’une cellule galvanique


où les deux réactions (anodique et cathodique) se déroulent à la même vitesse (la réaction la
plus lente fixe la vitesse globale).

Dans la pratique, la corrosion du fer ou formation de rouille commence par la dissolution


du fer métal sous forme d’ions Fe2+ qui réagissent avec les ions OH- de la solution pour
produire Fe(OH)2 lequel est oxydé par l’air pour donner Fe(OH)3. La corrosion
électrochimique nécessite deux conditions essentielles :

 Un milieu conducteur d’ions et d’électrons (électrolyte)


 Une pile comportant une anode et une cathode avec une différence de potentiel
notable.

En pratique, la formation d’une pile résulte soit d’une hétérogénéité dans le métal soit dans
l’électrolyte (figure 2).

Electrolyte Electrolyte Fort Electrolyte faible

Zone 1 Zone 2 Zone unique

(a) (b)
Fig. 2 : Illustration schématique des deux cas classiques d’hétérogénéité
(2a): hétérogénéité dans la structure, (2b) : hétérogénéité dans l’électrolyte.

Au niveau de l’électrolyte, l’hétérogénéité peut provenir d’une différence de concentration


en ions ou en oxygène (aération différentielle). Au niveau du métal, elle peut provenir du
couplage de deux métaux différents (tuyau en acier galvanisé couplé avec un tube en cuivre
ou un tube neuf avec un autre ancien du même métal).

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2. Facteurs de la corrosion

La corrosion métallique résulte de l’interaction entre le métal et l’environnement, les deux


partenaires intervenant suivant un processus qui dépend des caractéristiques propres à
chacun d’eux. Les facteurs qui régissent la détérioration des matériaux sont nombreux et on
les classe généralement en 3 catégories. (Voir tableau 1).

Cette classification constitue un cadre simplifié auquel l’ingénieur ou le technicien auront


intérêt à se rapporter chaque fois qu’ils seront mis en présence d’un cas de corrosion de
façon à envisager un certain nombre d’hypothèses susceptibles de faciliter la
compréhension du phénomène.

Milieu Matériau Service


Nature, Composition chimique de l’alliage, Forme des pièces,
Concentration, Procédé d’élaboration, Etat de surface,
pH, Impuretés, Procédés d’assemblage,
Teneur en O2, Eléments d’addition, Sollicitations mécaniques,
Température, Traitements thermiques, Vieillissement,
Impuretés, Traitements mécaniques Température,
Tableau 1 : facteurs influençant la corrosion

3. Thermodynamique de la corrosion (loi de Nernst)

Lorsqu’une lame métallique est plongée dans une solution non corrosive contenant des ions
du même métal, il se produit au niveau de l’interface une double couche (voir figure 3)

M M

Mn+ Mn+
Mn+ Mn+

n+ Mn+
M
(a) (b)

(a) : métal plongé dans un électrolyte, (b) : établissement de la double couche


Fig. 3 : Schéma de dissolution d’une lame métallique

D’un côté, on trouve les charges négatives (e-) et de l’autre les charges positives (Mn+). A
température et pression constantes, on trouve l’équation de Nernst (1880).

RT
E  E0  ln a M n 
nF

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Pour une réaction générale du type Red  OX + ne-, on a :


RT a OX
E  E0  ln
nF a Red

E0 : Potentiel standard d’électrode


F: Faraday = 96500 coulombs/mol.
n: Valence de l’espèce.

Pour mesurer le potentiel d’électrode, il faut une deuxième électrode appelée électrode de
référence, dans les études pratiques de corrosion, on utilise essentiellement l’électrode au
calomel saturé. Toutes les valeurs de potentiel se réfèrent à l’électrode de référence
d’hydrogène dans laquelle on considère par convention que le potentiel standard égale à
zéro : E0 (H+/H)=0.

Nous signalons que les piles de corrosion sont de 3 types : galvaniques, de concentration,
ou d’aération différentielle. La question qui se pose dès lors est : quelle sera l’électrode qui
constituera l’anode (qui se corrodera) dans chacun des cas ? Pour répondre à cette question
on peut procéder comme suit :

 Ecrire les réactions qui ont lieu au niveau de chaque électrode dans le sens de
réduction. (ex : Fe2+ + 2e- ------> Fe)
 Choisir un sens pour la réaction globale et déterminer la f.é.m. de la pile
résultante.
 Calculer l’enthalpie libre de la réaction selon la loi G = - nFE
 Examiner la valeur de G à savoir :

 G < 0 le sens choisi est bon


 G > 0 c’est le sens contraire qui est bon.

Exemple : pile galvanique Cu-Zn


Les réactions mises en jeu au niveau de chaque électrode sont de la forme :
RT
(1) Zn2+ + 2e-  Zn E1   0,763  ln(aZn 2 )
2F
RT
(2) Cu2+ + 2e-  Cu E1   0,345  ln(aCu 2 )
2F

Choisissons comme sens arbitraire le zinc en cathode et le cuivre en anode, la réaction


globale est donc :
Zn2+ + Cu  Cu2+ + Zn
RT aZn 2
La force électromotrice de la pile est E = E1 – E2 =  1,108  ln( ) Lorsque les deux
2 F aCu 2
activités sont égales, E = -1,108 V, donc G = - nFE = 1,108 nF > 0

Conclusion : Le sens proposé est par conséquent incorrect et la réaction aura lieu dans le
sens inverse avec l’électrode de zinc comme anode et celle de cuivre comme cathode.

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4. Diagramme E – pH (Pourbaix)

Le diagramme de Pourbaix permet de déterminer les domaines de stabilité des formes


oxydées ou réduites d’un même élément dans différents milieux (acides ou basiques).

On constate que la thermodynamique permet de :


 prédire le sens de réaction
 déterminer le potentiel d’électrode (sans passage de courant)
 définir les domaines de stabilité du métal, de ses ions et de ses composés.

Par contre on ne peut pas avoir des renseignements sur


 la vitesse de formation du produit de corrosion (éventuellement protecteur) ainsi
que son aptitude à protéger le métal contre la poursuite de la corrosion,
 la vitesse de corrosion du métal,
 l’effet de la nature des métaux sur la vitesse de corrosion galvanique.

5. Cinétique de la corrosion

Considérons une réaction de type : M  Mn+ + ne- : La vitesse de dissolution du métal est :

Avec, N (Mn+) : nombre de moles qui passent en solution.

La dissolution d’une mole produit n électrons qui fournissent une quantité d’électricité
donnée par la loi de Faraday :

Or, on sait que :

Donc, l’expression de la vitesse devient

Ainsi la vitesse de corrosion d’une lame de fer dans une solution acide est donnée par la
relation :

Avec : Vcorr : vitesse de corrosion (g/sec.cm²)


M : masse atomique (g)
icorr : densité de courant de corrosion (A/cm²)
n : nombre d’électrons mis en jeu.
F : Faraday (96500 Coulombs)

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6. Passivation des matériaux

Lorsque le matériau est passivable, susceptible de se corroder avec formation d’une couche
protectrice, sa courbe E =f(i) (courbe de polarisation) présente 3 domaines principaux.
(Voir transparents)

En général, la corrosion dans la zone transpassive ne se produit pas dans la pratique, car de
tels milieux fortement oxydants qui seraient susceptibles de placer l’acier dans une zone de
potentiels supérieurs à celui de transpassivité sont relativement rares.

Nous signalons cependant que cette courbe de polarisation anodique peut être affectée par
plusieurs paramètres comme le pH du milieu, les impuretés, ou la composition du
matériau.

7. Formes de corrosion

On distingue diverses formes de corrosion (uniforme, galvanique, par crevasse, par piqûre,
intergranulaire, sélective, par érosion, par frottement, sous tension, et par fatigue) qui sont
regroupées en deux principaux types : corrosion généralisée et corrosion localisée. Ces
différents types d’attaque se distinguent suivant l’aspect, le mode d’action du milieu ou les
phénomènes physiques concernés. Ces paramètres sont essentiels à connaître pour pouvoir
apporter des remèdes à la corrosion. L’examen de l’aspect d’un métal corrodé peut, à défaut
d’un diagnostic immédiat, orienter les investigations ultérieures en évitant des
tâtonnements inutiles.

7.1. Corrosion généralisée

Ce type d’attaque peut être uniforme ou galvanique suivant qu’il fat intervenir un seul
métal ou un couple de métaux différents.

7.1.1. Corrosion uniforme

Elle résulte de la présence de micropiles à l’intérieur du même métal et se traduit par une
perte régulière de l’épaisseur. Cette forme d’attaque est responsable de la perte la plus
élevée en matériaux mais elle loin d’être la plus dangereuse. Sa vitesse de corrosion peut être
exprimée soit en perte d’épaisseur (mm/an) soit en perte de poids (mg/dm². jour). Cette
attaque n’est pas forcément linéaire en fonction du temps. D’après UHLIG, on peut classer
les métaux en 3 catégories selon leur vitesse d’attaque uniforme et leur utilisation (voir
tableau ci-dessous) :

Groupe Vitesse de corrosion Résistance à la corrosion Utilisation possible


en mm/an
1 < 0,15 Bonne valves, pompes, ressorts
2 0,15 à 1,5 Satisfaisante Réservoirs, canalisations,
corps de valves, etc…
3 > 1,5 Non satisfaisante
Tableau 2 : Résistance des matériaux en fonction des vitesses de corrosion
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Dans beaucoup de cas, le risque de ruine d’un réservoir ou d’une tuyauterie peut être
supprimé en leur donnant une surépaisseur suffisante. Par exemple, une corrosion uniforme
de 0,2 mm/an ne sera pas dangereuse si, dans le calcul d’épaisseur de l’appareil, on a tenu compte
d’une surépaisseur de corrosion de 3 mm, pour une durée de vie de 15 ans.

On note aussi que cette vitesse dépend de la température, du pH du milieu qui conditionne
la stabilité des produits de corrosion et de la vitesse d’écoulement du fluide qui dépend de la
nature de celui-ci et du matériau. Le tableau ci-dessous résume quelques données sur le taux
de corrosion des alliages typiques en fonction de la vitesse d’écoulement de l’eau de mer

Matériaux Taux de corrosion (mg/dm². J)


0,3 m/s 1,22 m/s 8,23 m/s
Acier au carbone 34 72 254
Fonte 45 - 270
Bronze Al (10%) 5 - 236
Laiton d’aluminium 2 - 105
Acier inoxydable 316 1 0 1
Titane 0 - 0
Tableau 3 : Influence de la vitesse d’écoulement sur les vitesses de corrosion

7.1.2. Corrosion galvanique

Elle est accentuée au voisinage des joints métalliques. Elle implique l’existence de deux
métaux différents reliés entre eux électriquement et baignant dans un liquide conducteur.
On peut citer les exemples suivants :

 Un robinet en bronze vissé dans un réservoir en acier galvanisé.


 Un tube en cuivre avec un tube en acier
 Une conduite neuve d’acier ou de fonte avec une autre ancienne. etc…

On admet généralement qu’une différence de potentiel supérieure à 50 mV peut engendrer


une corrosion galvanique.

La vitesse de ce type de corrosion est affecté par les mêmes facteurs de la corrosion
uniforme et aussi par d’autres notamment la conductivité du milieu, la nature des métaux
en contact, et le rapport de leurs superficies.

Cette corrosion pourra être évitée ou diminuée en prenant les précautions suivantes :

 Sélectionner les métaux qui sont aussi proches dans la série galvanique
 Eviter d’utiliser une faible surface comme anode
 Isoler les métaux différents (joints en caoutchouc)
 Appliquer un revêtement anodique
 En cas de peinture, elle doit être appliquée sur les deux métaux

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7.2. Corrosion localisée

C’est la forme la plus insidieuse car elle ne peut être évaluée par le calcul de son taux. En
effet, pour une perte de poids minime, la corrosion localisée peut être catastrophique.

7.2.1. Corrosion par crevasse

Elle est due à une différence de concentration dans l’électrolyte, (voir figure 4) et c’est bien
souvent une différence d’oxygène. Elle est provoquée par la stagnation des fluides dans les
cavités ou crevasses, l’intervalle entre les parois d’un joint par recouvrement, les surfaces
recouvertes de dépôts, les cavités sous les têtes de boulons ou de rivets, etc.…Pour illustrer
cette forme de corrosion, nous présentons le mécanisme proposé par FONTANA dans le
cas classique d’un joint riveté immergé en eau de mer.

Fig. 4 : Aspect de la corrosion par crevasse

Initialement, ces réactions ont lieu sur toute la surface et même à l’intérieur de la crevasse.
Chaque électron produit lors de l’ionisation du métal est récupéré par la réaction de
réduction. L’oxygène de la crevasse se trouve rapidement éliminé à cause d’un apport plus
difficile vers cette zone. La réduction s’arrête alors dans la crevasse, seule l’ionisation du
métal se poursuit et l’excédent d’ions positifs est équilibré par l’arrivée des ions Cl - qui sont
plus mobiles que les ions OH-. Ceci conduit à une augmentation des ions Cl- dans la
crevasse et à une formation de chlorure (M+Cl-). Or, en présence d’eau, ces chlorures
s’hydrolysent pour donner un hydroxyde insoluble et un acide.

M+Cl- + H2O  MOH + H+Cl-

La présence d’acide accélère l’oxydation du métal qui à son tour accélère l’apport des ions
Cl- On se trouve alors devant un processus autocatalytique. Cette forme d’attaque qui est
surtout importante en présence d’ion chlore possède une période d’incubation qui peut
aller de 6 mois à un an mais quand l’attaque s’amorce, le métal se détériore très rapidement.

Parmi les méthodes qui permettent de minimiser la corrosion par crevasse, il faut :

 Utiliser des joints soudés à la place des joints par boulons ou par rivets.
 Fermer les crevasses autour des joints non soudés
 Eviter les zones de stagnation
 Inspecter fréquemment les appareils
 Enlever les solides en suspension.

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II.2.2. Corrosion par piqûres

Elle correspond à une attaque limitée à des zones de très petites surfaces (environ 1 mm²)
mais pouvant être assez profonds. C’est en particulier le cas des tuyauteries enterrées en
acier non allié. Ce type devient catastrophique si la profondeur des piqûres devient égale à
l’épaisseur du tube. Elle peut être provoquée par une hétérogénéité dans le métal, la rupture
locale d’une couche passive ou d’un revêtement, la présence d’un dépôt de laminage. Son
mécanisme est similaire à celui de la corrosion par crevasse (voir figure 5). Il faut cependant
signaler que les matériaux passifs sont particulièrement susceptibles aux piqûres surtout en
présence du chlore.

Fig.5 : Aspect de la corrosion par piqûres.

Les aciers inoxydables, les alliages d’aluminium sont les plus vulnérables. Les aciers
ordinaires sont généralement moins sensibles à la piqûration lorsqu’ils sont débarrassés de
leurs dépôts de laminage. Les méthodes suggérées pour éliminer la corrosion par crevasse
demeurent valables pour la corrosion par piqûres.

7.2.3. Corrosion intergranulaire

C’est une attaque localisée (figure 6) aux joints de grains d’un métal, conduisant à une perte
de résistance et de ductilité. Les aciers inoxydables austénitiques 18-8 ayant subi un
traitement thermique non approprié ou les alliages du type Duralumin (Al - 4%Cu) sont
parmi les matériaux les plus susceptibles à la corrosion intergranulaire. Dans ce type
d’alliage le phénomène est dû à la formation de composés tels que Cr 23C6 ou Al2Cu qui
appauvrissent la zone avoisinante en élément passivable (Cr, Al). Considérons le cas du
soudage de deux plaques d’acier 18-8, un gradient de température s’établit à partir de la
région où est faite la soudure si bien que dans certains domaines la température de l’alliage
est favorable à la précipitation des carbures de chrome. Celui-ci apparaît aux joints de grains
au voisinage desquels se forme une zone déchromisée. La présence de carbone dans les
alliages est donc à l’origine de la corrosion intergranulaire des aciers inoxydables du type
18-8.

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Fig. 6: Corrosion intergranulaire de l’alliage d’aluminium 7075-T6

Pour diminuer cette corrosion pour les aciers inoxydables, on peut envisager plusieurs
solutions :

 Diminuer la teneur en carbone jusqu’à 0,02 à 0,03%


 Mise en solution à haute température (1050 – 1150°C) suivie d’une trempe à
l’eau.
 Ajouter un élément alphagène comme le molybdène.
 Ajouter des éléments plus avides pour le carbone que le chrome (niobium,
tantale, titane)
 Utiliser des soudures électriques au lieu de la soudure au chalumeau.

7.2.4. Corrosion érosion

Elle est associée au mouvement du fluide. Le processus d’attaque résulte d’une usure
mécanique et d’une dissolution électrochimique du métal. Les équipements les plus
concernés sont les coudes, les courbes et les tés dans une canalisation, les vannes, les
pompes, les tubes d’échangeurs de chaleur, etc.…Elle se caractérise en apparence par des
cannelures, ravins, vagues, cratères et elle se manifeste habituellement suivant le sens de
l’écoulement (voir figure 7).

Fig.7 : Aspect morphologique de la corrosion érosion

On confond souvent corrosion érosion et corrosion abrasion mais la première est


généralement causée uniquement par la vitesse du fluide alors que la seconde exige en plus
la présence des particules abrasives en suspension.

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Parmi les solutions possibles pour réduire la corrosion érosion, on peut envisager à titre
indicatif les possibilités suivantes :

 Réaliser des surépaisseurs dans les zones vulnérables.


 Eviter les coudes brusques.
 Utiliser des systèmes de filtration pour diminuer la quantité de particules en
suspension.
 Appliquer un revêtement soit de façon uniforme soit par une soudure sur les
zones endommagées.

7.2.5. Corrosion sous tension

Elle peut être définie comme un processus de développement de fissures, pouvant aller
jusqu’à une rupture complète de la pièce, sous l’action combinée d’une tension mécanique
et d’un milieu corrosif.

La dégradation en C.S.T se manifeste par des fissures ramifiées perpendiculaires aux


contraintes et peuvent être de type transgranulaire, exp. les aciers inoxydables (Caustic
embrittement) ou intergranulaire (voir figure ci-dessous) exp. les laitons (Season craking).

Fig.8 : Fissuration intergranulaire d’un laiton par C.S.T

La C.S.T dépend de plusieurs facteurs tels que la contrainte, la température,


l’environnement et la nature métallurgique du matériau. Pour remédier à ce genre de
corrosion on suggère :

 Ajouter des éléments d’addition (Ni, Si)


 Utiliser une protection cathodique par anode sacrificielle en s’assurant que le
matériau à protéger n’est pas sensible à l’hydrogène (risque de fragilisation par
H2)
 Pour les structures soudées en matériaux fragilisables, éviter d’utiliser des
baguettes de soudure humide. (Car la solubilité de H2 est favorisée à haute
température. Lorsque le matériau est refroidi l’hydrogène atomique
s’accumulera sous forme moléculaire sous laquelle il est le plus nocif au niveau
des joints de grains ou autour des inclusions).

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Série d’exercices n°1

Exercice n° 1
Identifier la forme de corrosion et proposer des remèdes pour sauver les applications 1, 4 et
5. Comment peut-on éviter la corrosion des applications 2, 3 et 6.

Fig. 1 : bouteilles de stockage de gaz Figure 2 : élément d'une pompe Figure 3: 316 stainless steel chemical
processing piping system

Figure 4 : vis en inox fixée sur une Figure 5 : bollard en acier au bord de Figure 6 : vis-écrou en acier.
plaque d'acier cadmié. la mer.

Exercice n° 2
GenAl (fabriquant prestigieux d'aluminium) participe à la construction d'une station de
stockage d'eau en aluminium dans une des villes les plus sèches au monde. Ces réservoirs
vont stocker des eaux ayant différents degrés de corrosivité et provenant de sources
différentes. Il y a trois conceptions possibles pour les réservoirs d'eau et c’est à vous d’aider
à trouver la conception la plus adéquate. Des trois conceptions suivantes :

(a) (b) (c)

1. Quelle est la meilleure conception. Justifier votre réponse.


2. Quel type de corrosion est le plus probable. Justifier votre réponse.
a) uniforme b) crevasse c) érosion
3. D’après vous, lequel des ces alliages d’aluminium est le plus approprié.
a) Al-Cu/ Al-Cu-Mg b) Al-Mg c) Al-Si-Mg

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Chapitre 2 : Corrosion sèche des métaux

Introduction

La corrosion sèche ou la corrosion à haute température est la dégradation des métaux par
l'environnement à haute température (supérieure à 500 °C) ; c'est un phénomène qui a lieu
dans les moteurs, chaudières et réacteurs. Les gaz de combustion ont en effet une
composition complexe du fait de la composition du combustible et de l'air : N2, O2, CO2 et
H2O, mais bien souvent également S2, SO2, Cl2, NaCl, et divers oxydes (V2O5...).

Les environnements rencontrés dans la pratique contiennent généralement de l’oxygène.


Les oxydes étant pratiquement toujours plus stables thermodynamiquement que les
carbures, sulfures, nitrures ou halogénures correspondants, la formation d’une couche
protectrice d’oxyde est généralement visée. Cependant, dans certains cas, une telle
protection ne peut pas être assurée durablement, laissant ainsi place à d’autres formes
d’attaques corrosives.

Les environnements corrosifs sont généralement séparés en deux catégories : les


atmosphères « oxydantes » et les atmosphères « réductrices ». Une atmosphère réductrice
est généralement produite par combustion dans des conditions stœchiométriques ou sous-
stœchiométriques par rapport à l’air. L’activité de l’oxygène est alors très faible et est
contrôlée par les rapports CO/CO2 ou H2/H2O. Une atmosphère réductrice est souvent
plus corrosive par les modes de corrosion comme la sulfuration, la carburation, la
nitruration.

Dans un environnement où l’activité en carbone est élevée, la réaction de corrosion


principale sera la carburation. Elle sera cependant influencée par l’activité en oxygène. Une
faible activité en oxygène tendra à favoriser la prépondérance de la carburation.

Inversement, une augmentation de l’activité en oxygène aboutira à un environnement


moins carburant. La réaction de corrosion prépondérante sera alors l’oxydation. Il en
résulte donc que la carburation est en fait contrôlée à la fois par les activités en carbone et
en oxygène. Il en est de même pour les phénomènes de nitruration et de sulfuration.

Le soufre contenu dans le combustible et le sel (NaCl) issu de l’air vont former, lors de la
combustion, des vapeurs de composés comme Na2SO4. Ces vapeurs vont se condenser à
l’état liquide sur des surfaces plus froides et pénètrent et détruisent la couche d’oxyde
protectrice, augmentant ainsi la vitesse de corrosion.

Donc, pour chaque mode, la corrosion est liée à l’interaction entre l’activité en oxygène et
celle du principal élément corrosif. Une bonne connaissance de l’environnement de travail
(température, nature de l’atmosphère) est très importante dans le choix correct du
matériau.

Comme dans beaucoup de phénomènes naturels, il convient de distinguer le point de vue


du thermodynamicien de celui de cinéticien. Le premier s’intéresse uniquement à l’état

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final de la réaction (quels sont les composés stables susceptibles de se former au cours de la
réaction) alors que le second s’intéresse à la vitesse à laquelle la réaction de corrosion se
produit (combien de temps faut-il pour transformer complètement ou partiellement le
métal).

Il est à signaler que c’est le point de vue du cinéticien qui présente le plus d’intérêt au
niveau pratique. Il est en effet bien connu que des métaux présentant une grande affinité
pour l’oxygène pourront se présenter comme « inoxydable en apparence » par rapport à
d’autres de plus faibles affinité.

1. Aspect thermodynamique

Pour qu’une réaction du type : métal + gaz = produit de corrosion, se déroule


spontanément, il faut que l’enthalpie libre de la réaction à la température considérée soit
négative. La variation de l’enthalpie libre standard de formation des oxydes ou des sulfures
peut être représentée par une équation du type : G° = A + B.T. Où T = température en
°K, A et B des constantes.

2. Aspect cinétique

2.1. Lois cinétiques de corrosion

De façon générale, la vitesse de corrosion exprime la perte d’épaisseur de métal ou la perte


de masse par unité de surface. De nombreuses lois ont été observées, les plus usuelles sont
les suivantes :
 Linéaire :

 Parabolique :

 Cubique :

 Logarithmique :

2.1.1. Loi linéaire

Elle généralement attribuée à la formation d’un film d’oxyde non protecteur, discontinu ou
volatil. Elle est suivie par tous les métaux légers alcalins et alcalino terreux. La vitesse
d’oxydation ne dépend alors pas de la quantité d’oxyde formé.

2.1.2. Loi parabolique

Elle est caractéristique des films épais formés à haute température sur les alliages usuels
dont la croissance est régie par des mécanismes de diffusion à travers une couche compacte
continue d’épaisseur variable.

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2.1.3. Loi logarithmique

Elle est difficile à interpréter, elle traduit le fait que le taux de croissance de l’épaisseur du
film atteint vite un palier. Elle s’applique essentiellement aux films minces formés à basse
température. Cette loi a été observée pour l’oxydation de métaux tels que le cuivre, le fer,
l’argent, ou l’aluminium au voisinage de la température ambiante.

2.1.4. Loi cubique

Elle a été observée avec certains métaux à des températures modérées (cuivre, nickel,
zirconium). Elle se situe entre une loi logarithmique et une loi parabolique.

Les lois observées ne sont pas uniques et on peut avoir un processus linéaire succédant à un
processus parabolique ou l’inverse. Des anomalies dans les lois cinétiques peuvent
également résulter de perte d’adhérence du film de corrosion ou de modifications
structurales dues à des phénomènes de recristallisation.

Dans le cas des alliages, la composition du film peut évoluer en fonction du temps et
provoquer ainsi des changements dans les lois cinétiques.

Les données cinétiques sont très souvent insuffisantes lorsque l’on veut élucider les
mécanismes de croissance de produit de corrosion. Il est alors indispensable de faire appel à
des techniques susceptibles de fournie des informations d’ordre morphologique
(microscope optique et MEB) et d’ordre structural (diffraction des rayons X).

Dans les tableaux ci-dessous on donne les constantes de vitesse parabolique de certains
alliages :

Alliage (% atomique) Constante de vitesse parabolique K2


(en g² / cm4 . h)
Zn 8.10 -10
Zn + 0,1 % Al 1,1. 10 –11
Zn + 1 % Al < 1. 10 –10
Zn + 0,4 % Li 2.10 -7
Tableau 1: vitesse d’oxydation à 390°C des alliages de zinc

Alliage (% atomique) Constante de vitesse parabolique K2


(en g² / cm4 . s)
Ni 3,1.10 -10
Ni + 0,3 % Cr 14.10 -10
Ni + 1 % Cr 26.10 -10
Ni + 3 % Cr 31.10 -10
Ni + 10 % Cr 1,5.10 -10
Ni + % LiO2 vap 0,58.10 -10

Tableau 2 : vitesse d’oxydation à 1000°C, 1atm O2 des alliages du nickel

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3. Morphologie des couches de corrosion

La nature protectrice d’une couche est définie par le critère de Pelling- Bedworth qui
représente le rapport des volumes moléculaires respectifs du métal et de son oxyde soit :

R: Coefficient d’expansion
M: Masse moléculaire de l’oxyde
m: Masse moléculaire du métal
d: Densité du métal
D: Densité de l’oxyde
n: Nombre d’atomes métalliques engagés dans la formule de la molécule d’oxyde.

On distingue 3 cas possibles :

 R < 1 : l’oxyde formé ne couvre pas le métal et la couche n’est pas protectrice.
 R > 1 : le film est protecteur.
 R > 2,5 : l’oxyde est soumis à des contraintes de compression provoquant une
fissuration de la couche qui perd son caractère protecteur.

La valeur idéale pour obtenir une couche protectrice est d’avoir un rapport d’expansion
R = 1. Cependant le tableau 10, montre que le rapport d’expansion ne peut pas à lui seul
prédire la nature de la couche, mais il permet tout de même d’avoir une estimation
qualitative.

Métaux dont l’oxyde est R Métaux dont l’oxyde est R


protecteur non protecteur
Cuivre 1,68 Argent 1,59
Aluminium 1,28 Cadmium 1,21
Chrome 1,99 Titane 1,95
Manganèse 1,79 Colombium 2,61
Fer 1,77 Strombium 2,35
Cobalt 1,99 Tungstène 3,40
Nickel 1,52 Tantale 2,33
Paladium 1,60 Uranium 3,05
Plomb 1,40 Vanadium 3,18
Silicium 2,27 Molybdène 3,40
Tableau 3 : Valeurs du rapport R pour différents métaux

La résistance à la corrosion sèche demande à ce que les couches possèdent également des
propriétés telles que :

 Bonne adhérence
 Point de fusion élevé.

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 Faible pression de dissociation du composé


 Bonne plasticité à haute température
 Faible conductivité électrique
 Faible coefficient de diffusion.

4. L’oxydation

L’oxydation est le mode de corrosion sèche le plus couramment rencontré. Lorsque l'on
met un métal en présence de dioxygène, celui-ci s'adsorbe (c'est-à-dire se fixe) sur la surface
et réagit pour former une couche d'oxyde. À température ambiante, la diffusion dans le
solide est négligeable ; soit la couche d'oxyde est compacte et protectrice (alumine sur
l'aluminium ou chromine sur les aciers inoxydables) et le métal ne change pas, soit elle est
poreuse ou non adhérente (rouille), et le métal se dégrade par une croissance de la couche
d'oxyde au détriment du métal. Les mécanismes qui entrent en jeu sont la migration dans le
milieu extérieur (diffusion, convection, champ électrique) et les réactions de surface.

Au-delà de 400 °C, la diffusion en phase solide, qui est activée thermiquement, entre en jeu,
et même une couche compacte va pouvoir se dégrader.

4.1. Alliages industriels utilisés contre l’oxydation

Assurer une durée de vie satisfaisante à des températures supérieures à 550°C, nécessite de
favoriser la formation d’une des couches protectrices suivantes : chromine (Cr 2O3), alumine
(Al2O3) ou silice (SiO2) dans lesquelles la diffusion du métal et de l’oxygène sont assez
faibles pour garantir une vitesse de corrosion considérable.

Dans des conditions isothermes, les couches de Cr2O3 seront protectrices jusqu’à 1000-
1100°C, les couches de Al2O3 jusqu’à 1400°C et celles de SiO2 jusqu’à environ 1700°C.

Cependant la tenue de ces couches peut être sensible à l’écaillage dans des conditions de
cyclage thermique et à l’évaporation dans une atmosphère dynamique.

Certains matériaux présentent de bonnes propriétés de tenue à l’oxydation. Dans ce cas, le


choix des matériaux est souvent dicté par le coût, la disponibilité, l’expérience et le type
d’application.

Il n’y a pas de problèmes significatifs pour des températures allant jusqu’à 400°C. De rares
difficultés sont rencontrées jusqu’à 750°C, mais le choix des matériaux devient plus limité
pour des températures supérieures à 800°C.

4.1.1. Alliages à base de fer

Les alliages à base de fer (aciers) constituent la première source de matériaux utilisés dans les
applications à haute température. Ils sont d’une part bien moins chers que les alliages à base
de nickel ou de cobalt. D’autre part le nombre de producteurs mondiaux est plus
important, ce qui assure une disponibilité sur le marché plus grande.

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Il existe quatre grandes familles d’acier issues des différentes structures métallurgiques : les
aciers ferritiques, martensitiques, austénitiques et austénoferritiques. Pour des raisons de
stabilité métallurgique (fragilisation de l’alliage par durcissement de la ferrite), la
température maximale de ces derniers est généralement limitée entre 260 et 320°C.

Les nuances ferritiques souffrent énormément de leur médiocre tenue mécanique à haute
température, moins bonne que celle des aciers austénitiques. On a donc tendance à limiter
leur utilisation.

Elles peuvent cependant répondre, aux exigences demandées. Les travaux menés sur ces
matériaux, ont permis d’améliorer sensiblement leur tenue mécanique tout en augmentant
aussi leur résistance à la corrosion sèche. Elles sont donc à considérer comme des candidates
intéressantes dans le choix des matériaux pour des applications à faibles sollicitations
mécaniques et pour des températures d’utilisation inférieures à 950°C.

Parmi ces matériaux, il existe trois catégories :

Alliages Fe : A 650°C, une vitesse d’oxydation de 1,3 mm/an a été mesurée alors qu’elle est
de 0,06 mm/an à 540°C. La présence d’éléments mineurs comme Mn, Si, Cr et Ni, donne
une meilleure tenue à l’oxydation (0,13 mm/an seulement à 650°C).

Alliages Fe-Cr (2,25 à 9 % Cr) et nuances martensitiques : Les alliages employés doivent allier
une tenue mécanique élevée et durable pour présenter, aux grandes pressions, une bonne
tenue à la corrosion sous eau ou sous vapeur pressurisée. L’ajout, au fer, du chrome (entre
2,25 et 12%) du molybdène et du silicium répond à ces deux critères et améliore la
résistance à l’oxydation.

Aciers inoxydables ferritiques : Le changement de structure métallurgique (ferrite →austénite)


s’accompagne d’un changement de volume (augmentation) qui peut nuire à l’intégrité de la
couche d’oxyde et d’un changement des coefficients de diffusion du chrome (diminution) et
de la solubilité de l’oxygène (augmentation) dans le métal.

Cette austénitisation en surface des aciers inoxydables ferritiques résulte en une accélération
des cinétiques d’oxydation. Les stabilisants (Ti, Nb..) peuvent également influer par eux-
mêmes sur la cinétique d’oxydation. Un ajout de titane, élément très oxydable, favorise par
exemple une oxydation interne ou intergranulaire et conduit à une augmentation des
vitesses d’oxydation, leur teneur doit donc être contrôlée.

L’augmentation de la teneur en chrome permet la formation rapide et durable de la couche


de chromine et garantit une résistance à l’oxydation pour des températures plus élevées
(Figure 2).

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Figure 1 : Gain de masse de différentes nuances inoxydables ferritiques


après 100 h d’oxydation isotherme à l’air

Aciers inoxydables austénitiques : Les aciers inoxydables austénitiques à 18 % Cr et 8 à 10 %


Ni et leur version contenant du titane sont les nuances les plus couramment utilisées pour
des températures inférieures à 800°C.

Pour des températures plus élevées, les nuances dites austénitiques réfractaires sont
employées. Elles se caractérisent par une augmentation des teneurs en Cr, Ni et
éventuellement Si.

L’augmentation de la teneur en nickel a une action favorable sur la cinétique d’oxydation


isotherme (figure 3). Le silicium améliore également la résistance à l’oxydation, notamment
en milieu contenant de la vapeur d’eau. Des teneurs en Si élevées sont généralement évitées
car d’une part cela entraîne des pertes de propriétés de forgeabilité et de soudabilité et
d’autre part la formation d’une couche de silice trop épaisse qui a tendance à s’écailler
beaucoup plus facilement et à rompre ainsi la couche protectrice.

Figure 2: Résistance à l’oxydation cyclique à l’air de différents aciers inoxydables et alliages à


base nickel à 980°C

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4.1.2. Alliages à base de nickel et superalliages

La tenue en température des alliages à base de nickel repose, comme pour les aciers, sur la
formation majoritaire d’une couche de chromine. Alors que la teneur minimale en chrome
pour former exclusivement une couche continue de chromine est de 14 % seulement pour
le système Fe-Cr, elle est de 20 % pour le système Ni-Cr et de 25 % pour le système Co-Cr.
Ces alliages ont une tenue à l’oxydation supérieure aux nuances à base de fer. Les
températures maximales d’utilisation de ces nuances se situent entre 1000 et 1150°C. Elles
peuvent être augmentées en ajoutant de l’aluminium.

Les superalliages, peuvent être classés en trois familles, les alliages à base Fe-Cr-Ni, les
alliages à base Ni et les alliages à base Co. Ils ont pour caractéristique commune de
présenter une matrice austénitique et ont été développés pour offrir des propriétés de tenue
mécanique ainsi qu’une tenue correcte à la corrosion à haute température.

La tenue à l’oxydation thermique des superalliages est également basée sur la formation
d’une couche de chromine ou d’alumine.

4.1.3. Alliages à base Ti-Al

Les températures maximales d’utilisation de ces alliages vont de 750 à 800°C à cause de leur
tenue moyenne à l’oxydation et de phénomènes de durcissement et de fragilisation de la
matrice. La tenue moyenne à la température est liée à la difficulté de former une couche
continue d’alumine au profit d’une couche mixte Al2O3/TiO2 et d’une oxydation interne.

Cette couche d’alumine est plus difficile à former dans l’air que dans l’oxygène pur du fait
de l’effet de l’azote qui favorise la précipitation de TiN puis son oxydation en TiO2.
L’ajout d’éléments mineurs (Cr, Si, W, Mo, Ta, Nb, Hf et Zr) dans des teneurs totales de
l’ordre de 1 à 4 % améliore la tenue à l’oxydation sans toutefois assurer la formation d’une
couche d’alumine, mais en réduisant les cinétiques de formation des couches mixtes de
Al2O3/TiO2.

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Série d’exercices n°2

Etude d'une expertise : Oxydation de tubes de chaudière en acier faiblement allié

Des tubes en acier faiblement allié : 0.15% C, 1.5% Cr,


1.1% Mo et 0.15% Si composent les éléments d'une
chaudière (gaz/vapeur). A l'intérieur des tubes circule la
vapeur, à l'extérieur les gaz chauds constitués de :
72%N2, 12% O2, 8% H2O et 8% SO2.

La température des gaz est de 1200°C L'installation a été


conçue de telle sorte que la température à la surface des
tubes (côté extérieur) ne dépasse pas 500°C, cf. fig. 1

Après quelques mois de fonctionnement, on note une


forte corrosion interne et externe des tubes avec
boursouflures et éclatement de ces derniers suivant les
génératrices les plus exposées au
gaz chaud, cf. Fig. 2 et 3. Fig.1

Des examens métallographiques et des analyses des produits de corrosion ont été réalisées
pour rechercher l'origine du sinistre. Les couches sur les faces interne et externe se
composent essentiellement de l'oxyde de fer Fe3O4 (magnétite) mais l'on note aussi des
traces de FeO (Wurzite) et pour la couche externe des traces de FeS.

1. Quelle est la cause de ce sinistre ?


2. Quel remède ?

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Fig. 5 : Coupes métallographiques de la paroi d'un tube "oxydé"

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Chapitre 3 : Les inhibiteurs de corrosion

1. Approche de la protection contre la corrosion

La corrosion est donc un phénomène qui dépend du matériau utilisé, de la conception de la


pièce (forme, traitement, assemblage) et de l'environnement. On peut donc agir sur ces
trois paramètres. On peut aussi agir sur la réaction chimique en elle-même.

a. Choix du matériau

La première idée est de choisir un matériau qui ne se corrode pas dans l'environnement
considéré. On peut utiliser des aciers inoxydables, des aluminiums, des céramiques, des
polymères (plastiques)... Le choix doit aussi prendre en compte les contraintes de
l'application (masse de la pièce, résistance à la déformation, à la chaleur, capacité à conduire
l'électricité...), souvenons nous qu'il n'y a pas de matériau inoxydable dans l'absolu, même
l'aluminium peut se corroder.

b. Conception de la pièce

Dans la conception, il faut s'attacher à éviter les zones de confinement, les contacts entre
matériaux différents et les hétérogénéités en général. Il faut aussi prévoir l'importance de la
corrosion, et le temps au bout duquel il faudra changer la pièce (maintenance préventive)...

c. Maîtrise de l'environnement

Lorsque l'on travaille en environnement fermé (par exemple un circuit fermé d'eau), on
peut en maîtriser les paramètres ayant une influence sur la corrosion :
composition chimique, température, pression... On peut par exemple rajouter des produits
dits « inhibiteurs de corrosion ». Mais ce genre de solution est inapplicable lorsque l'on
travaille en milieu ouvert (atmosphère, mer, bassin en contact avec le milieu naturel, circuit
ouvert...)

d. Empêcher la réaction chimique

Il existe deux moyens d'empêcher la réaction chimique d'avoir lieu. On peut soit :
 isoler la pièce de l'environnement, ou
 introduire une autre pièce pour perturber la réaction.
L’isolation de la pièce peut se réaliser soit en :
 passant un coup de peinture,
 recouvrant la pièce de plastique,

L’introduction d’une pièce perturbant la réaction se fait selon le principe de l'« anode
sacrificielle ». On met une pièce (souvent en zinc ) qui va se corroder à la place de la pièce à
protéger ; la réaction chimique entre l'environnement et la pièce sacrifiée empêche la
réaction entre l'environnement et la pièce utile. En milieu aqueux il suffit de visser l'anode

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sacrificielle sur la pièce à protéger. À l'air, il faut entièrement recouvrir la pièce, c'est le
principe de la galvanisation.

Il est à noter que le chromage a été complètement abandonné. En effet, le chrome en lui-
même ne se corrodait pas, donc protégeait la pièce, mais la moindre rayure était
catastrophique car la pièce jouait alors le rôle d'anode sacrificielle pour le chrome et se
corrodait à la vitesse grand V !

Les peintures anti-corrosion au plomb (minium) ont été abandonnées en raison de leur
impact dramatique sur l'environnement.

2. Les inhibiteurs de corrosion

Un inhibiteur est une substance chimique que l'on ajoute en petite quantité au milieu pour
diminuer la vitesse de corrosion du matériau métallique à protéger. Leur domaine
d'utilisation recouvre les milieux acides, la vapeur, et les eaux de refroidissement.

En général, les inhibiteurs sont classés en fonction de leur mode d'action. On distinguera
ainsi :
 Les inhibiteurs anodiques ;
 Les inhibiteurs cathodiques ;
 Les inhibiteurs induisant une précipitation ;
 Les inhibiteurs organiques.

2.1. Les inhibiteurs anodiques ou passivant

Leur mode d'action consiste à élever la valeur du potentiel de corrosion du matériau afin de
L’amener à une valeur pour laquelle il y a formation d'un film passif protecteur. La
Concentration en inhibiteur doit être suffisante pour atteindre l'intensité critique de
passivation. Il existe deux catégories d'inhibiteurs passivants :

 Les ions oxydants comme CrO42 qui peuvent passiver l'acier en l'absence
d'oxygène ;

 Les ions non oxydants ( MoO 24 , WO 24 , PO 34 , B 4 O 7 Na 2 , C 6 H 5 COONa 2-) qui
nécessitent la présence d'oxygène et déplacent la réaction cathodique de réduction
de ce dernier en favorisant son adsorption à la surface du métal.

Tous ces ions se consomment lentement et il est donc nécessaire de contrôler


périodiquement la concentration du circuit lors de l'utilisation de tels inhibiteurs. En effet,
une concentration insuffisante déplacera la réaction cathodique vers la gauche et
provoquera une accélération de la corrosion, souvent sous la forme de piqûres. La
concentration requise en inhibiteur passivant, souvent de l'ordre de 10 -3 à 10-4 mol.l-1,
dépend en faite de nombreux facteurs tels que la température, le pH, la présence d'ions
dépassivants comme Cl- ou réducteurs comme S2-.

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Figure1: Courbe anodique A d'un métal passivable avec trois réactions cathodiques
1 : courbe cathodique sans inhibiteur (potentiel et courant de corrosion E1 et I1);
2 : courbe cathodique avec inhibiteur passivant (potentiel et courant de corrosion E2 et I2);
3 : courbe cathodique avec inhibiteur cathodique (potentiel et courant de corrosion E3 et I3).

2.2. Les inhibiteurs cathodiques

Au contraire des précédents, l'action de ces inhibiteurs se traduit par une diminution de la
vitesse de la réaction cathodique et par un déplacement du potentiel de corrosion vers des
valeurs moins nobles. Suivant leur mode d'action, on peut les classer en trois catégories :

 Les poisons cathodiques : ils rendent plus difficile la réduction des ions H +. Ce sont
par exemple les composés à base d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth. Toutefois,
ces composés inhibant la recombinaison moléculaire de l'hydrogène, favorisent sa
pénétration dans le matériau et peuvent donner lieu à la formation de cloques ou à
une fragilisation par l'hydrogène.

 Les précipités cathodiques : les carbonates de calcium et de magnésium ont tendance


à précipiter sur les sites cathodiques qui présentent un pH plus élevé. De même, les
sels de zinc peuvent précipiter sous forme d'hydroxydes. Dans le cas de l'utilisation
de ce type d'inhibiteur, le pH du milieu doit être ajusté afin de ne pas précipiter les
sels sous la forme d'une suspension non protectrice.

 Les désoxygénants : au-dessus d'un pH de 6, la corrosion de l'acier est liée à la


présence d'oxygène dissous. L'addition de composés tels que les sulfites (Na 2SO3) ou
l'hydrazine (N2H4) permet d'en diminuer la concentration. Toutefois, l'ajout de
catalyseurs est souvent nécessaire.

2.3 Inhibiteurs organiques

Ils constituent un groupe important qu'il est difficile de classer dans les catégories
précédentes car ils modifient à la fois les réactions anodique et cathodique en affectant
l'ensemble de la surface. Leur efficacité, qui est fonction de leur concentration, suggère que
leur action est le résultat d'une adsorption à la surface du matériau. Cette adsorption
dépend de la charge ionique de l'inhibiteur et des charges électriques présentes à la surface
du métal.
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De ce fait, on observe souvent des effets de synergie avec des ions tels que les chlorures ou
les bromures. La structure moléculaire est un paramètre important pour l'adsorption :
forces de liaison, compacité de la couche adsorbée, interaction entre molécules. La Figure 2
donne la composition chimique et la formule de quelques inhibiteurs organiques courants.

Figure 2 : Quelques inhibiteurs organiques de corrosion

Certains inhibiteurs organiques comme le nitrite de dicyclohexylamine peuvent être


transportés dans la phase vapeur (inhibiteurs volatils). Dans les zones de condensation, ils
subissent une hydrolyse libérant des ions nitrite ou benzoate. Ils doivent posséder une
tension de vapeur telle qu'ils puissent rapidement saturer des volumes importants. Dans
certains cas on peut aussi utiliser des papiers imprégnés (urée + nitrite de sodium).
Employés pour protéger l'acier, l'aluminium ou l'étain, ils peuvent cependant attaquer le
zinc, le magnésium, ainsi que le cuivre et ses alliages.

3. Domaines d'emploi des inhibiteurs

Il n'existe pas de système inhibiteur universel et chaque situation doit faire l'objet d'une
analyse englobant l'ensemble des matériaux présents, la teneur en sels, le pH, la
concentration en oxygène. Nous allons dans ce paragraphe passer en revue quelques
situations courantes en citant les types d'inhibiteurs classiquement utilisés.

Dans le cas d'un circuit véhiculant de l'eau déminéralisée (peu corrosive compte tenu de sa
résistivité élevée), des concentrations minimes d'inhibiteurs minéraux comme les
chromates, nitrites, polyphosphates, benzoates ou borax permettent d'obtenir une bonne
protection.

En présence d'oxygène, il suffit généralement d'abaisser sa teneur à moins de 0,1 ppm par
dégazage ou par ajout d'un désoxygénant. On peut également, suivant les matériaux,
utiliser un inhibiteur passivant. Toutefois, lorsque le circuit contient des chlorures, l'acier
peut se révéler difficile à passiver. Pour de fortes concentrations de ces derniers (ainsi qu'en
présence de sulfates) on fera donc plutôt appel à des inhibiteurs non passivants.

Dans les systèmes de réfrigération en circuit fermé, on peut éliminer l'oxygène et la


corrosion est alors contrôlée par un simple ajustement du pH à une valeur suffisamment
élevée. Les chromates et les nitrites sont efficaces dans ce cas. Il faut toutefois s'abstenir
d'employer les nitrites si les canalisations sont à base de cuivre (ou alliage) car la formation
d'ammoniaque est incompatible avec ces matériaux. De même, dans le cas des mélanges
antigels (eau + glycol), le glycol est oxydé par les nitrites et les chromates et conduit à la

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formation d'acides organiques corrosifs. On utilisera dans ce cas un mélange de borax (pH
alcalin) et de mercaptobenzothiazol pour les composants en alliage cuivreux.

Enfin, pour les circuits ouverts, l'addition de chaux et de polyphosphates est souvent
préconisée. Dans le cas de saumures, on utilisera souvent des inhibiteurs organiques.

4. Méthodes d’étude des inhibiteurs de corrosion

Les méthodes d’étude des inhibiteurs de corrosion sont celles de la corrosion d’une manière
générale, qu’elles soient électrochimiques ou non. Il ne semble donc pas nécessaire de
développer une approche particulière de ces méthodes. Quelques points méritent cependant
d’être soulignés.

 Il faut distinguer entre essais à réaliser :


a ) sur une surface métallique propre ;
b ) sur une surface déjà recouverte d’un produit de corrosion.

La plupart des essais de laboratoire, en particulier les essais de type électrochimique, sont
effectués dans les conditions a ), ce qui semble en partie justifié par le fait qu’il sera en
général très difficile de reproduire, dans des essais artificiels, une couche de produits
identique à celle se formant naturellement.

Les essais dans les conditions b ) peuvent cependant s’avérer indispensables quand il s’agit
d’utiliser l’inhibiteur pour stopper un processus de corrosion déjà initié.

 Il est nécessaire de respecter les rapports entre la surface du métal, le volume du


réactif et la concentration de l’inhibiteur, dans la mesure où ce dernier peut être consommé
en fonction du temps, la vitesse de consommation dépendant naturellement des rapports
indiqués.

 Les essais électrochimiques apportent d’intéressantes indications quant au


mécanisme d’action de l’inhibiteur, et, dans la mesure où elles sont correctement
interprétées, sur la vitesse des processus de corrosion à l’instant où est faite la mesure, ce qui
rend de toute façon nécessaire une étude en fonction du temps. Parmi ces méthodes, on
peut citer les quatre suivantes.

4.1. Mesure du potentiel de corrosion

Elle indique le type de l’inhibiteur (anodique-cathodique) suivant le sens de déviation du


potentiel par rapport au potentiel mesuré en absence d’inhibiteur. Si l’inhibiteur est à
caractère mixte, aucune indication n’est donnée par la faible variation de potentiel.

4.2. Tracé des courbes stationnaires intensité-potentiel

Il permet de confirmer les indications données par l’évolution du potentiel de corrosion et


de les préciser en distinguant l’influence de l’inhibiteur sur chacune des réactions
élémentaires, anodique et cathodique, à l’électrode. Il peut également, en utilisant la partie

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linéaire des transformées semi-logarithmique E = (lg i), permettre d’accéder à la valeur de


la densité de courant de corrosion (loi de Tafel). Il faut toutefois se rappeler que :

 les conditions d’adsorption de l’inhibiteur à la surface peuvent être modifiées par


une polarisation croissante de l’électrode : le taux de recouvrement peut varier avec
le potentiel appliqué, l’inhibiteur peut se désorber à un certain potentiel, etc.

 le courant de corrosion mesuré en présence d’inhibiteur est rapporté à la surface


géométrique de l’échantillon et ne donne pas nécessairement la densité de courant
de dissolution vraie du métal, en particulier si l’adsorption de l’inhibiteur conduit à
une localisation du processus de corrosion (taux de recouvrement θ).

4.3. Mesure de la résistance de polarisation

Par le tracé de la courbe I = f (E) au voisinage du potentiel de corrosion. Cette méthode est
rapide et particulièrement adaptée à l’étude de l’efficacité inhibitrice de molécules dont
l’effet n’est pas connu (tri de composés). Sa validité doit être vérifiée avec soin dans le cas
particulier de chaque système étudié. Elle peut également permettre un suivi dans le temps
du comportement de l’inhibiteur.

4.4 Spectroscopie d’impédance électrochimique

La méthode peut être avantageusement couplée à celle du tracé des courbes stationnaires
I = f (E) et permet une analyse plus complète du mécanisme d’action de l’inhibiteur. Elle
est généralement effectuée sur électrode tournante de manière à fixer rigoureusement les
conditions hydrodynamiques au voisinage du métal. Le rôle de l’inhibiteur dans les
différents processus intervenant à l’électrode (transfert de charge, diffusion, adsorption...)
peut être étudié en détail, et des valeurs telles que celles de la résistance de transfert et de la
résistance de polarisation peuvent permettre d’accéder à la mesure de la vitesse de
corrosion.

5 Modes d’expression de l’efficacité d’un inhibiteur de corrosion

Il existe plusieurs façons d’exprimer l’efficacité d’un inhibiteur ou d’une formulation


inhibitrice. Les expressions les plus courantes sont :

 le taux d’inhibition, le plus souvent utilisé :


u u
%  0 .100
u0

Où u0 est la mesure de la corrosion (perte de masse, intensité de corrosion, etc.) en l’absence


d’inhibiteur, et u la mesure en présence d’inhibiteur ;

 le coefficient d’inhibition :
u0

u

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Qui différencie mieux des inhibiteurs entre eux lorsque le taux d’inhibition devient très
élevé ;

Conclusion

Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen à part entière de protection contre la


corrosion métallique. Ils présentent l’originalité d’être le seul moyen d’intervention à partir
du milieu corrosif, ce qui en fait une méthode de contrôle de la corrosion facile à mettre en
œuvre et peu onéreuse, pour peu que le ou les produits utilisés soient d’un coût modéré.
Les nombreuses études consacrées, depuis une cinquantaine d’années, à ces composés, ont
abouti à proposer des produits ou des mélanges de produits précis correspondant à des
systèmes de corrosion (couples métal-milieu corrosif) donnés. Chaque cas de corrosion
reste cependant un cas particulier, et il est nécessaire de connaître les données de base de
fonctionnement de ces inhibiteurs, leurs limites d’utilisation, leur toxicité particulière, pour
pouvoir les utiliser avec une marge suffisante de sécurité.

ENSAM/MEKNES 29 Moulay Rachid Kabiri


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Chapitre 4 : Les peintures industrielles

1. Principaux constituants des peintures

Une peinture (ou un vernis) est une préparation fluide (liquide, pâteuse ou pulvérulente)
qui peut s´étaler en couche mince sur toutes sortes de matériaux (appelés aussi subjectiles)
pour former, après séchage, un revêtement mince (film ou feuil) adhérant et résistant jouant
un rôle protecteur et/ou décoratif.

Les peintures sont formulées à partir de matières premières qui leur confèrent des
propriétés physico-chimiques spécifiques :

 Liant et/ou mélange de liants : partie non volatile du milieu de suspension des
peintures et vernis ; il a pour but d'assurer la cohésion de l'encre et contrôler sa
viscosité. Il assure l'adhésion de la matière colorante au support. Il s'agit d'un des
composants les plus difficiles à doser dans la formulation.

 Pigments : substances généralement présentes sous forme de fines particules,


pratiquement insolubles dans les milieux de suspension usuels utilisés en raison de
certaines de leurs propriétés optiques, protectrices ou décoratives (ils donnent la
couleur et l'opacité).

 Matières de charges : substances en poudre, pratiquement insolubles dans les


milieux de suspension, souvent blanches ou faiblement colorées, dont l’indice de
réfraction est généralement inférieur à 1,7, employées en raison de certaines de leurs
propriétés chimiques ou physiques ;

 Solvant : constituant liquide, simple ou mixte, volatil dans des conditions normales
de séchage, ayant la propriété de dissoudre totalement le liant, même à forte
concentration.

 Diluant : liquide simple ou mixte, volatil dans des conditions normales de séchage,
incorporé en cours de fabrication ou ajouté au moment de l’emploi, pour obtenir les
caractéristiques d’application requises sans entraîner de perturbations, après
application, le diluant s'évapore et la peinture durcit (on dit qu'elle sèche).

 Additifs : substances souvent incorporées à faible dose dans les liants, vernis,
peintures pour y développer certaines qualités propres à en améliorer soit les
conditions de fabrication et/ou de conservation et/ou d’application, soit certaines
propriétés spécifiques.

2. Classification des peintures

À partir des matières premières décrites précédemment sont formulées des peintures
liquides parmi lesquelles on distingue celles en phase solvant, en phase aqueuse et celles
durcissant sous rayonnement ultraviolet d’une part, et des peintures en poudre d’autre part.

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2.1. Peintures en phase solvant

Les peintures en phase solvant sont des solutions polymériques qui, après durcissement,
donnent sur le subjectile une pellicule filmogène continue, adhérente et insoluble en
présence des solvants usuels. Le durcissement ou séchage se définit comme le mécanisme
physico-chimique qui permet le passage de l’état liquide à celui de solide. Il se fait de deux
manières : chimique ou physique.

Le séchage chimique peut être obtenu par :

 Réaction d’oxydopolymérisation : cas des peintures alkydes à séchage air.


 Réaction entre deux groupements chimiques spécifiques : cas des peintures
époxydiques, polyuréthanes à haut et faible extrait sec.
 Réaction de polycondensation : cas des peintures alkydes à séchage au four,
réticulées par des résines aminées (urée formol, mélamine formol).

Après durcissement, on obtient un réseau macromoléculaire constitué de liaisons chimiques


covalentes qui confère aux feuils de peinture des propriétés spécifiques telles que : dureté
superficielle élevée, résistance aux solvants usuels, à la condensation, aux acides minéraux
et/ou organiques, etc.

Par séchage physique, on obtient un réseau macromoléculaire dont les chaînes


polymériques sont liées entre elles par des liaisons de faible énergie : liaisons hydrogène, de
Van der Waals (cas des liants acryliques, vinyliques, du caoutchouc cyclisé, du caoutchouc
chloré).

2.2. Peintures en phase aqueuse

Ces peintures sont obtenues à partir de liants hydrodispersés et/ou hydrosolubles dont les
principales caractéristiques sont présentées ci-après :

 Liants hydrosolubles : macromolécules de type alkyde, acrylique en solution,


d’aspect limpide, de masse moléculaire comprise entre 1 000 et 5 000 et dont le
diamètre n’excède pas 0,001 µ m. Ces liants sont généralement solubilisés dans un
mélange solvant constitué d’éthers de glycol et d’eau. Le mélange pondéral éther de
glycol/eau dépend de la nature chimique du polymère d’une part, de la solubilité de
l’éther de glycol dans l’eau d’autre part.

 Liants hydrodispersés ou hydrodiluables parmi lesquels on distingue les


dispersions colloïdales et les émulsions :

* les dispersions colloïdales, d’aspect translucide, sont des suspensions de particules


polymériques dans l’eau, qui n’ont aucune affinité pour se combiner avec elle, donc de se
solubiliser. Ces particules, de masse moléculaire comprise entre 50 000 et 200 000, ont un
diamètre compris entre 0,001 et 0,1 µ m ;

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* les émulsions, d’aspect opaque, sont des dispersions de deux liquides non miscibles
entre eux. L’un des liquides forme la phase dispersante continue (eau), l’autre la
phase dispersée discontinue constituée de particules polymériques dont le diamètre
est généralement de l’ordre de 0,1 µ m et les masses moléculaires comprises entre
200 000 et 1 000 000.

2.3. Peintures réticulant sous rayonnement UV

Ces peintures sont des préparations exemptes de solvant qui réticulent par ouverture des
doubles liaisons présentes dans les prépolymères en présence de photo initiateurs et/ou
photosensibilisateurs

2.4. Peintures en poudre

Les peintures en poudre, matériaux pulvérulents, sont commercialisées sous forme de


poudres thermoplastiques ou de poudres thermodurcissables. Les peintures
thermoplastiques sont formulées à partir de liants tels que polyamide, polymères fluorés,
quant aux poudres thermodurcissables, elles le sont à partir de résines époxydiques,
polyesters, acryliques. Ces peintures sans solvant permettent d’obtenir sur des supports
conducteurs ou rendus conducteurs des feuils, par fusion des particules polymériques
(coalescence) puis par polymérisation dans le cas des peintures thermodurcissables.

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3. Application des peintures : exemple de l´industrie automobile

Jusqu’à très récemment, les peintures à eau ou en phases aqueuses n’étaient utilisées que
dans le domaine du bâtiment et du grand public. Les producteurs de peintures ont dépensé
énormément afin de produire des peintures moins polluantes et répondant à des contraintes
techniques (anticorrosives, solidité), économiques, et esthétiques. Ces avancées ont permis
l’utilisation des peintures à eau dans le domaine de l’industrie et particulièrement dans celui
de l’automobile.

Pour réaliser le passage des peintures à solvants aux peintures à eau, les industriels doivent
repenser leurs installations et intégrer dés la conception des contraintes telles que :

 La corrosion : toutes les installations doivent être en acier inoxydable de haute


qualité.

 L’hygrométrie : un poste de traitement de l'air, coûteux, permet de respecter les


conditions strictes d'hygrométrie (55 à 70 % HR dans les cabines) ;

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 La pollution : les peintures en phase aqueuse sont très sensibles aux salissures et
exigent des conditions de propreté et de nettoyage rigoureuses. Un poste de
traitement de l'eau est également à prévoir ;

 du comportement de la peinture : Une extrême rigueur est obligatoire pour le


réglage de la vitesse de rotation et du positionnement des systèmes de distribution
de la peinture et de la courbe de cuisson (sous peine de sanctions immédiates sur la
qualité du revêtement). La caisse automobile doit être chauffée à 70 °C pendant
quelques minutes (évaporation de l'eau) puis refroidie afin que le vernis final
solvanté soit appliqué sur la carrosserie froide (sous peine de graves défauts d'aspect).

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La peinture d'une automobile sera constituée d'au moins 4 couches :

4. Décapage des peintures appliquées sur les métaux

Les peintures confèrent aux subjectiles métalliques des propriétés de résistance et définissent
leur aspect esthétique. Protéger un avion ou une voiture en lui appliquant une peinture,
c’est protéger sa durée de vie. Cette protection doit s’exercer vis-à-vis d’une multitude
d’agressions : oxygène, eau, variations de température, irradiation solaire, pollution
atmosphérique, dégradation et vieillissement accélérés des matériaux à travers leur
utilisation répétée, mais aussi opérations de maintenance (nettoyage et détection d’usure du
support). Il arrive donc un moment où la protection n’est plus assurée, ce qui nécessite un
décapage du revêtement par l’un des procédés disponibles : mécanique, thermique ou
chimique

Fig 10 : Procédés de décapage des peintures

Le processus de décapage est complexe car il fait intervenir l’action d’un procédé ou d’une
formulation sur un film solide constitué d’une matrice macromoléculaire plus ou moins
réticulée enrobant des pigments et des charges. La nature chimique du liant, la
concentration pigmentaire volumique de la peinture, le type de vieillissement qu’elle a subi,
la nature du support sont autant de facteurs susceptibles d’influencer l’efficacité du
décapage.

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Il est appliqué dans quatre grands secteurs : le grand public, le bâtiment professionnel,
l’industrie et l’aéronautique.

Fig 11 : Secteurs applicatifs en décapage des peintures

5. La peinture et l’environnement

La protection de l’environnement fait de plus en plus partie des préoccupations des clients.
De la conception à la mise en œuvre l’industrie du revêtement doit s’atteler constamment à
réduire les émissions de particules dangereuses pour l’environnement. Dans le métier de la
peinture les dangers pour l’environnement se situent principalement à deux niveaux :
l’émission des composés organiques volatils (COV) et l’émission des particules.

5.1. Emission des composés organiques volatiles

Les COV sont les matières qui s‘évaporent dans des conditions de séchage normales.
Principalement, tous les solvants des peintures et des mastics à l‘exception de l‘eau, sont des
matières organiques volatiles. Les émissions de composés organiques volatils favorisent la
formation du smog en milieu urbain. En effet, les COV se combinent avec des oxydes
d'azote et, par un processus photochimique, réagissent sous l'effet de la lumière solaire
pour former le smog qu'on voit flotter au-dessus de certaines grandes villes.
Les solvants courants que contiennent la majorité des peintures et des revêtements sont des
composés organiques volatils. Même la plupart des peintures à l'eau et des revêtements à
base d'eau contiennent des solvants classés comme COV. Les solvants s'évaporent dans
l'atmosphère au cours de l'application (séchage) et de la fabrication.

L’utilisation des peintures en phases aqueuse permet de réduire les émissions de COV car
pour ces peintures le solvant principal est l’eau. L’industrie du revêtement a réalisé des
efforts considérables en recherche et développement à partir des années 70 pour la mise en
œuvre des peintures à eau. Les raisons en sont principalement leur faible dangerosité, la
protection de l’environnement et les chocs pétroliers successifs (économie de solvants).
Grâce à ces efforts les peintures à eau peuvent aujourd’hui être utilisés pour des revêtements
exigeants c’est le cas par exemple de l’industrie automobile.

Comparativement aux peintures en phase solvant les peintures en phase aqueuse présentent
au cours de leur mise en œuvre beaucoup moins de risques pour l’homme et pour
l’environnement.

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5.2. Emission de particules

Dans l'industrie du revêtement des particules peuvent être émises dans l'atmosphère au
cours de l'application, résultats par exemple de vaporisation excessive, du ponçage, et
jusqu'à un certain point, lors de la fabrication des produits (la poussière de pigment par
exemple). Leur composition varie en raison des différents procédés et produits qui leur
donnent naissance. Ces particules fines se retrouvent dans l’environnement et peuvent être
dangereuses pour l’homme lorsqu’elles sont inhalées ou pour l’environnement en se
combinant avec d’autres particules qui y sont déjà présentes.

Les dangers que représentent l’industrie des revêtements pour l’environnement à poussé les
chercheurs à développer de nouveaux procédés de réticulation tels que la réticulation sous
ultraviolets et la métathèse. Cette dernière technique entre dans la classe de la chimie verte
car elle ne génère presque pas de déchets et est économe en énergie. Malgré que son
existence soit connue avant 1970, les travaux sur la métathèse ont été récompensé en 2005
par le prestigieux prix Nobel de chimie.

Conclusion

Malgré leur grande diversité les peintures anticorrosives ne représentent qu´une partie des
solutions de lutte contre la corrosion, elle ne peut pas être appliquée à tous les cas et elle est
complémentaire avec d´autres techniques de lutte contre la corrosion. Généralement
l´application de la peinture constitue la dernière étape du processus de fabrication.
Commettre des erreurs au cours de cette étape peut anéantir tous les efforts accomplis
jusque là. Pour ces raisons l´application de la peinture doit être pensée dès la conception.

Les peintures en phase aqueuse sont de plus en plus utilisées car elles sont moins polluantes
que les peintures à solvants. Les solvants contenus dans la plupart des peintures
conventionnelles peuvent se révéler dangereux pour l´homme et l´environnement. Ces
composés font l´objet de nombreuses restrictions dans les normes actuelles. De nouveaux
procédés de réticulation (ultraviolets, métathèse) permettent et permettrons de fabriquer
des peintures plus propres.

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Chapitre 5 : La protection cathodique

1. Principe de la protection cathodique

Le principe de la protection cathodique est d’amener la totalité de la surface de la structure


au dessous d’un seuil de potentiel qui est celui de la zone la plus anodique. Lorsque
l’ensemble de l’ouvrage aura atteint le potentiel Ep qui est celui de la dernière anode (E A),
toute la structure sera devenue une seule cathode annulant de ce fait le courant de corrosion
par un courant de protection minimale.

Figure 1 : Principe de la protection cathodique

En pratique, l’énergie électrique nécessaire pour abaisser le potentiel de l’ouvrage à protéger


peut être obtenue ce de deux façons :

- Avec l’utilisation d’anodes constituées par un métal plus électronégatif (moins noble) que
le métal à protéger. Il s’agit d’une protection par anodes réactives dites aussi par « anode
sacrificielle » (fig. 2).

-Au moyen d’un générateur de courant continu ou redresseur, dans ce cas il s’agit d’une
protection dite par soutirage de courant dite aussi par « courant imposé » (fig.3).

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Figure 2 : Protection cathodique par anode sacrificielle

Figure 3 : Protection cathodique par courant imposé

2. Critères de protection

2.1. Critère potentiel : Dans le cas d’une réaction anodique de type : M  Mn+ + n e-

RT
E  E0  ln a M n 
nF
E° : potentiel à l’état standard
R : constante des gaz parfaits
T : température en °K
F : constante de Faraday
a M n  : Activité en ions métalliques dissous

- E dépend de E° qui dépend lui-même de la nature de métal.


- E dépend de la température, plus T est élevée, plus c’est anodique.
- E dépend de l’activité en ions Mn+ dissous à son voisinage :

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Cas du fer

Fe2+ + 2 OH-  Fe(OH)2

Dans l’eau pure :

Ks = [Fe2+].[OH-]2 avec [Fe2+] = ½ [OH-]


1/ 3
 Ks 
[Fe ] =   et pH = log(2Ks)1/3 – log Kw avec Kw = 10-14 à 25 °C
2+

 4 
Et Ks = 1,64.10-14

D’où E = -0,578 V/ENH et pH=9,5

Certains auteurs utilisent Fe2+ = 10-6 et obtiennent E = 0,617 V/ENH. Un calcul fait par
STERN a conduit à une valeur de -0,924 V/Cu-CuSO4 saturé pour le fer dans le sol.

2.2. Critère pratique lié au potentiel à obtenir

Devant la difficulté ou l’impossibilité de calculer ou de mesurer la valeur maximale de


potentiel à ne pas dépasser pour avoir une protection cathodique complète d’un métal
donné, des seuils pratiques plus ou moins empiriques sont imposés à partir de l’expérience.

Les premiers utilisateurs de la protection cathodique pour les conduites entrées ont été
conduits par leur expérience à adopter la valeur de -0,85 V/Cu-CuSO4 saturé comme seuil
de protection au début des années 30. Ce critère a été ensuite confirmé par des chercheurs
dans les années 50.

Certains auteurs estiment qu’à -0,80 V/Cu-CuSO4, la corrosion est stoppée mais que l’on
emploie habituellement 50 mV de moins pour tenir compte de l’impossibilité physique de
faire les mesures du potentiel en plaçant l’électrode de référence tout près de la surface
protégée afin d’éviter une erreur due à la chute ohmique.

D’autres reconnaissent ce critère tout en affirmant qu’il est d’usage de choisir -0,90 à 1
V/Cu-CuSO4 pour avoir une marge de sécurité.

L’expérience a montré qu’un décalage de potentiel de 200 à 300 mV au dessous du potentiel


de corrosion donne généralement une protection adéquate.Certains ont constaté que dans
le sol, le critère de décalage de 300 mV était adéquat mais entraînait souvent de la
surprotection.

Ce critère est peu utilisé actuellement, il est réservé aux cas où l’obtention d’un potentiel de
-850 mV/Cu-CuSO4 est difficile à réaliser ; il indique alors que la majorité de la corrosion
est stoppée.

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3. Systèmes de protection cathodique

3.1. Anodes sacrificielles

Les anodes sacrificielles employées dans les systèmes galvaniques de protection sont
constituées d’alliage dont le métal de base est plus anodique que l’acier au carbone :
magnésium, zinc, aluminium.

* Domaine d’utilisation
• plates-formes, bateaux, sols, structures enterrées (<50 .m)

* Principales propriétés à prendre en compte


• masse spécifique du matériau
• potentiel de dissolution
• vitesse de consommation
• rendement galvanique

* Qualités optimales recherchées


 Avoir un potentiel suffisamment négatif pour fournir un débit suffisant permettant
de polariser assez rapidement la cathode ;

 Avoir un potentiel pas trop négatif pour ne pas fournir un débit superflu et / ou
néfaste (cloquage des peintures, fragilisation) ;

 Avoir un potentiel constant au cours du temps i.e. exempte de passivation causée


par les produits de corrosion ;

 Avoir une énergie massique théorique élevée, donc une consommation massique
théorique faible ;

 Avoir un rendement électrochimique élevé, i.e. une autocorrosion faible ;

 Avoir un rendement pratique élevé, i.e. une corrosion uniforme ;

 Etre constitué d’un matériau rapidement disponible ;

 Avoir un prix le plus bas possible.

3.1.1. Anodes de zinc

Domaines d’utilisation :
 Ouvrage en mer eu contenant l’eau de mer ;
 Ouvrage enterré dans des terrains de très faibles résistivités et à très faibles demandes
de courant ;
 Canalisations proches des lignes électriques haute tension (mise à la terre) ;
 Prise de terre pour bac ou vannes motorisées.

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3.1.2. Anodes de magnésium

Domaines d’utilisation :
 Conduites enterrées dans les sols peu conducteurs. Les anodes de magnésium riche
en Mn sont spécialement préconisées pour les sols à résistivité élevée.
 En eau de mer pour la prépolarisation.
 Sous forme de ruban pour la protection des conduites à l’intérieur des casings.

3.1.3. Anodes d’aluminium

Domaines d’utilisation :
 Protection cathodique des structures en eau de mer.

3.2. Anodes pour courant imposé

* Propriétés à considérer
 La masse spécifique du matériau conditionne le choix du système de fixation des
anodes.
 La porosité est un facteur qui intervient sur la tenue du graphite.
 La résistivité électrique.
 La consommation massique.

* Principaux types d’anodes


 Anodes consommables : acier de rebuts ou fonte ;
 Anodes semi-inertes : graphite imprégné, ferro silicium ;
 Anodes inertes : titane platiné, Niobium platiné, etc. (tab. 4).

* Rôles du back fil


 Créer autour de l’anode un milieu homogène qui régularise sa consommation
propre et de pH convenable non passivant ;
 Maintenir autour l’anode une humidité constante, réduisant ainsi la résistance de
contact anode/sol.

Générateurs de courant
 Transfo-redresseurs à refroidissement naturel dans l’air ou dans l’huile.
 Éoliennes qui activent des dynamos alimentant des batteries d’accumulateurs ;
 Thermogénérateurs alimentés par du gaz véhiculé dans le réseau à protéger, ou par
un réservoir extérieur ;
 Générateurs solaires ;
 Turbines actionnées par des fluides circulants dans les réseaux à protéger (pétrole
brut, eau, …) ;
 Moteurs diesel ou à gaz actionnant des dynamos ou des alternateurs.

L’étude du tracé permet de repérer les autres conduites croisées ou voisines, les sources
éventuelles de courant vagabonds (voies ferrées), les points particuliers : marécages,
traversées des rivières, gaines, galeries, …

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Pour l’application de la protection cathodique, les caractéristiques principales de la


structure sont fixées :

 Tracé : longueur (terrains traversés).


 Conduites : métal, diamètre.
 Protection : passive (revêtement, peinture, isolement).

Ces données ne sont pas choisies par le bureau d’études de la protection cathodique, il doit
s’en accommoder.

Anode de magnésium Anode de Anode d’aluminium


zinc
Famille Potentiel Potentiel ASTM B418 au mercure à l’indium
normal élevé type 1 0,03 à 0,05 Hg 0,01 à 0,03 In
Al 5,3 – 6,7 < 0,1 0,1 – 0,5 Reste Reste
Zn 2,5 – 3,5 - Reste 0,35 – 0,5 1 – 10
Mn > 0,15 0,5 – 1,3 - 0,1 max 0,1 max
Fe < 0,003 < 0,03 0,005 max < 0,08 < 0,08
Cu < 0,02 < 0,02 0,005 max < 0,006 < 0,006
Ni < 0,10 < 0,05 - < 0,006 < 0,006
Mg Reste Reste - 0,01 max 0,01 max
Cd 0,02 – 0,07 - -
Pb 0,006 max - -
 g/cm3 1,8 1,8 7,1 2,71 2,72
E à vide ; -1,52 -1,72 -1,05 -1,07 -1,10
V/Ag-AgCl
Consommation 7,1 7,1 12 3,1 3,6
kg/A.an
Rendement 50 50 96 95 86
Tableau 1 : Types d’anodes sacrificielles

Famille Type Masse spécifique Consommation Débit A/m²


massique
Kg/A.an
Consommable Acier 7,8 7,5 – 9 5
Fonte 7 4,5 – 7,5 5
Semi – inerte Graphite 1,6 0,1 – 0,9 10 – 110
Fe–Si 6,8 – 7 0,35 – 0,9 30 – 40
Fe-Si-Cr 7 0,1 - 0,5 270
Inerte Ti/Pt 4,5 7 – 6.10-6 1000 – 3000
Nb/Pt 8,4 10-6 2000
Ti/oxydes 3 – 6.10-6 5000
Tableau 2 : Types d’anodes à courant imposé
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4. Dimensionnement de systèmes de protection

L’approche du calcul est différente suivant que le métal à protéger est ou non revêtu. Dans
ce dernier cas, il faut faire intervenir la résistance d’isolement du revêtement qui dépend
de :
 la porosité du revêtement (ou défauts) ;
 la résistivité de l’électrolyte (sol ou eau) ;
 la tension appliquée.

La notion de résistance d’isolement d’une canalisation est très complexe et les densités de
courant ne peuvent être comprises que dans des fourchettes assez larges.

4.1. Cas des canalisations

On utilise les lois dites « de télégraphiste » pour estimer l’évolution du potentiel d’une
canalisation en fonction de la distance entre le point considéré et le poste anodique.

Le courant qui entre dans une portion de conduite x est donné par : dI = (E/R)dx
R : résistance transversale de la conduite en .m

La chute de potentiel est donnée par : dE = r.I.dx


r : résistance longitudinale de la conduite en .m-1

L’équation générale est obtenue en dérivant l’expression précédente par rapport à x soit :

dI
Ex Ex-dE

d 2E r
 E
dx 2 R

Ix Ix-dI

dx
x x-dx
Pour une conduite finie

Ch a( L  x) Cha (l  x) E Sha(l  x) Sh a(l  x)


E x  E0   .I 0 et I x  0  I0
Ch al Sh aL  Ch al Sh aL
Avec :
r
a coefficient d’atténuation en m-1
R
  rR résistance caractéristique de la conduite en .m
L = longueur de la conduite en m
x = abscisse d’un point à une distance de l’origine
E0, I0 = potentiel et courant au point de soutirage.

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La portée d’un poste anodique est régie en grande partie par la résistance d’isolement qui est
pour un milieu donné et fonction de la nature du revêtement appliqué. C’est pourquoi
l’application de ce dernier ainsi que l’ensemble des opérations de poste d’un ouvrage doit
être régi par l’application d’un cahier des charges rigoureux.

5. Précautions à prendre pour la réalisation d’une protection cathodique

5.1. Avant installation de la protection cathodique

 Veiller à ce que le revêtement et la pose de la canalisation en acier soient réalisés


conformément aux spécifications du cahier des charges pour que l’ensemble de la
structure soit isolé par rapport au sol.

 Installer des joints isolants à la jonction d’autres structures métalliques.

 Installer des prises de potentiels aux extrémités du réseau et aux points particuliers
(croisement, passage sous gaine, sol fortement agressif, …)

 Assurer le shuntage de tous les raccordements réalisés par joints non soudés.

 Le déversoir doit être implanté à une distance suffisamment grande des ouvrages
protégés pour éviter une montée locale de la tension trop importante.

 Pour les conduites en béton précontraint, s’assurer de la continuité de câble shunt.

5.2. Mise en service de la protection cathodique

Une mise en service d’une installation réalisée selon les règles de l’art permet non
seulement d’assurer une protection efficace mais également de suivre son évolution dans le
temps et faciliter les opérations de recherches en cas d’anomalie dans le réseau.

5.3. Après installation de la protection cathodique

 Mettre temporairement hors service les appareillages électriques de soutirage ou de


drainage de courant dans le cas de soudure à l’arc sur les canalisations à moins de 500
m des installations de la protection cathodique.

 Mettre en service la protection cathodique immédiatement après la fin des travaux.

 Reporter sur le cahier de service de l’installation de protection cathodique les dates


d’arrêt et de remise en service des appareillages.

5.4. Influence des courants vagabonds

Les courants vagabonds sont des courants électriques continus qui empruntent le sol pour
retourner à leur source. Si des canalisations se trouvent enterrées dans les zones où circulent
ces courants, elles peuvent en capter une partie à certains endroits et les restituer à d’autres ;

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dans ces dernières zones, il y a passage de courant de la canalisation vers le sol et risque de
corrosion.

Figure 4 : Interaction canalisation – voie ferrée.

Conclusion

La protection cathodique complète de manière absolue la protection passive du revêtement


et ceci quelles que soient les modifications de l'environnement des conduites dans le temps :

 Blessures des revêtements externes dues à des travaux réalisés par des tiers au
voisinage de la conduite ;

 Modification de la résistivité du sol suite à une pollution accidentelle, aux variations


du niveau des nappes phréatiques, etc... ;

 Nouvel environnement électrique de la conduite tel que nouveau réseau sous


protection cathodique (gaz, pétrole ...) ;

 Ligne Très Haute Tension, tramway, TGV, SNCF ;

 Drainage de courants vagabonds.

La protection cathodique nécessite une source d’énergie extérieure et le choix d’un


générateur solaire dégagé virtuellement de toute maintenance représente une solution
financièrement abordable. L’électricité solaire est également bien accueillie par un public de
plus en plus conscient des problèmes environnementaux.

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