Université Badji- Mokhtar Annaba

Faculté des Sciences de l’Ingéniorat

Département de Génie des procédés

Cours
Corrosion et protection des installations

2 éme
Master Génie pétrochimique

Réalisée par: Pr S.ZOUGAR / BOUCHAALA

Année:2020-2021
(Séance du Jeudi 24/12/2020
 Program m
Chapitre I.(2Semaines)
Introduction : définitions, e
thermodynamique de la corrosion,
première approche des processus de corrosion humide et
corrosion sèche
Chapitre II : (5Semaines) Aspects thermodynamique
et cinétique de la corrosion:
Cas de la corrosion humide: Principaux mécanismes
d’oxydation et de réduction, diagramme d’Evans,
tension mixte, cinétiques de corrosion, courbes de
polarisation, passivité et métaux passivables, calcul
de la vitesse de réaction, caractérisation des
couches formées.
-Cas de la corrosion sèche: Rôle des défauts, Vitesse
de corrosion dans le cas de la formation d’une
couche compacte, processus élémentaires,
diagrammes 'Ellingham, méthodes d'études et
mécanismes de l'oxydation et de la protection
Chapitre III Méthodes de protection contre la corrosion
(2Semaines)
Protection par revêtement métallique (anodique et
cathodique) et non métallique (peinture et matière
plastique),les procédés de revêtement métalliques, la
protection électrochimique, la protection cathodique:
Par anode réactive, et par courant imposé. La
protection anodique.
Chapitre IV (2Semaines)
Chapitre 4. Les courants vagabonds et moyens de
protection

Chapitre V Inhibiteurs de corrosion (2Semaines)

Les différents types d’inhibiteurs, modes d’action, les
inhibiteurs de corrosion.
Chapitre VI Corrosion sèche des métaux (2Semaines)
Définition , les différentes lois d’oxydation,
mécanisme.
 Projet de cours
Les différents types de corrosion:
-Corrosion localisée.
-Corrosion intergranulaire.
-Corrosion par piqûre.
-Corrosion par courant vagabond(courant de fuite).
Corrosion fissurante.
-Corrosion par érosion.
-Corrosion galvanique.
Protection contre la corrosion:
-Protection Cathodique.
-Protection anodique.
-Inhibiteur de corrosion.
-Revêtements protecteurs.
-Revêtements métalliques.
-Revêtements organiques.
 CHAPITRE I:

I.1. INTRODUCTION
 Chapitre I:
Introduction
I.1.Définitions
L’exemple le plus connu de la corrosion est la
réaction entre le fer et l’air humide.
Le fer s’oxyde en présence du dioxygène de
l’air pour former un film d’oxyde non
compact et non adhésif qui va se répartir à
la surface d’un métal. Ce film est l’oxyde
(Fe2O3) ou Fe3O4.
Cette corrosion ne va pas s’ arrêter à la
formation de la couche d’oxyde mais , elle va
persister jusqu’à la perforation du métal
donc la destruction totale du métal et la
diminution et la dégradation des propriétés
mécaniques et physique d’un métal.
La corrosion attaque toute construction
 D éf n
i itions de la corrosion
La corrosion a été définie de multiples manières:
(1).c'est l'attaque destructive d'un métal par réaction
chimique ou électrochimique avec son environnement.
(2).Erosion des métaux.
(3).Destruction par d’autre moyens que par action
purement mécaniques

(4).Action inverse de l’élaboration en métallurgie.

Les exemples les plus connus sont les altérations

chimiques des métaux dans l'eau (avec ou sans oxygène),
telles la rouille du fer et de l'acier ou la formation de
vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton)
Cependant, la corrosion est un domaine bien
plus vaste qui touche toutes sortes de matériaux (métaux,
céramiques, polymères) dans des environnements variables
(milieu aqueux, atmosphère, hautes températures).

* L'étude des phénomènes de corrosion est un domaine

de la science des matériaux, qui comporte à la fois des
notions de chimie et de physique (physico-chimie).

La corrosion est un problème industriel important car à

l'origine d'accidents (rupture d'une pièce). Par ailleurs,
il représente un coût important (on estime que chaque
seconde 5 tonnes d’acier sont perdues dans le monde,
soit un coût de 2% du produit brut mondiale.
* La corrosion des métaux est dans la grande majorité
des cas, une réaction électrochimique (une oxydo-
réduction) qui fait intervenir la pièce manufacturée et
l'environnement. La corrosion est donc un phénomène qui
dépend du matériau utilisé, de la conception de la pièce
(forme, traitement, assemblage) et de l'environnement. le
processus de corrosion peut également être ralenti en
agissant sur la réaction chimique en elle-même
formation de vert-de-gris
Exemples de corrosion des barres d’armature métalliques
dans le cas de ponts.
I.2. Thermodynamiques
de la corrosion
I.2.1.Définitions:
Une électrode ou une demi-pile est un système diphasé
constitue d’une phase solide (métal, graphite) et d’une
phase liquide (solution électrolytique).
La solutions électrolytiques est formée d’un soluté
ionique dissous dans un solvant .
Le solvant peut être :
 Ionisant (comme l’eau) ou non ionisant (comme le
benzène).
 Solvatant ou non solvatant.
Les molécules de solvant et les ions du soluté peuvent
être électro-actifs (qui participes aux réactions
électrochimiques) ou électro- inactifs.
La surface séparant les deux phases est appelée
interface . 14
I.2.2. Réaction au électrode

On considère un conducteur électronique plongeant dans

une solution électrolytique . La réaction susceptible de
se produire a l’interface entre une espèce oxydante
Ox et une espèce réductrice Red d’un couple Ox/Red
est appelée réaction d’électrode ou réaction d’une
demi- pile.
On associe à la réaction d’électrode la demie- équation
électronique suivante:

νOx Ox + n e –  νRed Red

νOx et νRed : coefficients stœchiométriques respectifs des

espèces Ox et Red 15
I.2.3. Double couche électrochimique:
- Cas d’une tige de métal plongée dans de l’eau :
phénomènes et réactions entrant en jeu
• Des atomes de métal perdent des électrons et entrent en
solution. L'équilibre est rompu à la surface du métal qui
contient un excès d'électrons, tandis qu'il se forme dans
la solution au voisinage de la surface métallique un nuage
d'ions positifs. (Mn+) Les forces électrostatiques
d'attraction maintiennent les ions positifs et les électrons
au voisinage immédiat de la surface métallique. Il
s'établit une double couche et un champ électrique
constant. On a une différence de potentiel entre le métal
et la solution, au voisinage immédiat du métal - c'est le
"potentiel d'électrode".
On a donc dissolution du métal :dans le métal excès de
charges négatives et dans la solution excès de charges
positives 16
- Une double couche électrochimique est donc un espace
très proche de l’électrode (quelques dixièmes de
nanomètres ≈ 1o-9 m), la disposition des anions et des
cations et des molécules d’eau forme une structure
assez complexe appelé « double couche électrochimique
».

- A l’interface métal – solution, il se crée un

condensateur dont le diélectrique a une épaisseur
voisine de quelques dixièmes de nanomètres appelé
Couche de Helmotz.

- En réalité, les ions Mn+ s’eloignent du métal et forme la

zone qui constitue la couche diffuse de Grouy- chapman
qui prolonge la couche de helmotz. L’ensemble forme la 17
 Dissolution du métal

une accumulation de charges

double couche
créent une tension

+ + + + +
{
- - - - -

18
l’électrode est parcourue par un courant

Si le courant arrive au métal, c’est-à-dire, si les

électrons en partent par le circuit extérieur, la charge
négative du condensateur d’Helmotz tend a disparaitre
et les ions Mn+ s’éloignent de l’interface. De ce fait, le
métal subit une oxydation anodique: M  Mn+ +n e-
Si le courant part du métal, c’est-à-dire si les électrons
y arrivent, les ions Mn+ ne peuvent plus s’éloigner et
tendent même a être réduits :
Mn+ +n e-  M et dans ce cas, on obtient l’immunité
cathodique du métal.
Dans les deux cas, la structure de la double couche
électronique est modifiée.

19
. Potentiel absolue de l’électrode

La différence qui s’établie entre le potentiel du métal

Emétal et celui de l’électrolyte Esol est appelée potentiel
ou tension absolu(e) Eabs de l’électrode:
Eabs = Emétal - Esol

Potentiel d’équilibre d’une électrode

Le potentiel d’équilibre ou potentiel réversible d’une
électrode représente la différence de potentiel
électrique entre le métal et la solution à l’équilibre. La
mesure directe est très délicate, on préfère mesurer la
différence de potentiel par rapport à une électrode
standard à hydrogène. 20
. Electrode standard a Hydrogène

- Par convention, on définit une échelle de potentiels

standard des électrodes en attribuant arbitrairement la
valeur zéro au potentiel d’équilibre de l’électrode à
hydrogène, sous les conditions "standards" à savoir:
Pression hydrogène = 1 bar
Température = 25°C
Activité de l'ion H+ = 1
- Le potentiel normale d’un élément de pile (électrode
isolée) quelconque est alors obtenu en mesurant la force
électromotrice f.e.m de la pile formée de cet élément et
de l’électrode à hydrogène.

21
 Electrode normale a
Hydrogène Electrode isolée
f.e.m

H+ X+
Excès de X+
Excès de H
+

Si dans cette pile, il y a réduction de l’élément de pile de X +/X:

X+ + e –  X
- On attribuera un signe positif au potentiel normal d’électrode de
l’élément de pile.
- Par contre s’il y a oxydation, on attribuera un signe négatif:
X+ - e –  X
- Ainsi tous les éléments d’une pile qui sont réduits par électrode
d’hydrogène ont un potentiel positif E0> 0.
- Tous les éléments de pile qui sont oxydes par l’électrode a hydrogène
ont un potentiel normal d’électrode négatifs E0<0. 22
 Tableau : potentiels standards de réactions d’électrode par apport a
l’électrode a hydrogène

Electrode E0/V Electrode E0/V

Li+ + e- = Li -3,045 Mo3+ +3 e- = Mo -0,20
Ca2+ + 2e- = -2,84 Sn2+ + 2e- = Sn -
Ca 0,136
Na+ + e- = Na -2,714 Pb2+ + 2e- = Pb -
Mg2+ + 2e- = -2,356 0,125
Mg H+ + 2e- =H2 0
Al+ + 2e- = Al -1,76 H2MoO4 + 6H+ 6e- = 0,114
Ti2+ + 2e- = -1,63 Mo+4H2O
Ti Cu2+ + 2e- = Cu 0,340
Mn2+ + 2e- = -1,18 H2CrO4 + 6H+ +6e- = 0,326
Mn Cr+4H2O
Cr2+ + 2e- = -0,90 O2+ H2O+4e- = 4OH- 0,401
Cr
Cu+ +2e- = Cu 0,520
Cr 3+
+ 3e =
-
-0,74
Cr Hg22+ + 2e- = 2Hg 0,796
Zn2+ + 2e- = -0,76 Ag+ + e- = Ag 0,79923
Système de référence
Ag/AgCl intégré
Système de référence
au calomel

Résine isolante

Matériau poreux
Electrode de référence au calomel
Membrane de verre

24
I.2.4. Loi de Nernst
e-

Oxydation - +
Réduction

ESH Pt

Pt

[H+] = 1M

25
Dans un premier temps, la réaction d’électrode est
représentée par l’équation suivante:

νOx Ox + n e –
νRed Red
Avec νOx, νRed et n : coefficients stœchiométriques positifs.

Ce système conducteur- électrolyte (Pt et solution

Ox/Red est associé à l’électrode d’hydrogène ESH pour
constituer une pile schématisée :

Pt|H2(P=1),H+(a=1)||Ox, Red/Pt
1ereelectrode|solution||solution|2eme électrode

Le pôle positif de la pile est constitué par le couple Ox/Red

26
La réaction de cellule susceptible de se dérouler de manière
réversible est alors la somme des deux demi- équations:

Au pôle positif : réduction de Oxydant :

voxyOx +n e –
νRed Red

Au pôle négatif : Oxydation de H2 :

½ H2 H+ + e –

n/2 H2 + νOx Ox νRed Red + n H+

27
 La variation d’enthalpie libre ∆G de cette réaction s’écrit, selon la
thermodynamique , avec la notation « a » pour l’activité.
∆G= ∆G°+ RTLn[ (a H+ )n. (aRed) νRed
/ (a H2 )n/2. (aOx)
………….(1)
νOx

 Cette même variation d’enthalpie libre s’exprime aussi en fonction du

potentiel relatif du couple Ox/Red par rapport a l’ESH selon :
∆G= -n F EOx/Red/

 De même, la variation ∆G° standard: ∆G° = -n F E°Ox/Red donc on aura

:
-n F EOx/Red = -n F E°Ox/Red + RTLn[ (a H+)n. (aRed) νRed / (a H2 )n/2. (aOx) νOx
EOx/Red = E°Ox/Red + RT/nf Ln [(a H2 )n/2. (aOx) νOx / (a H+)n. (aRed) νRed ]

Dans l’électrode de référence

EOx/Red ESH, les
= E°Ox/Red activitésLn[(a
+ RT/nF de l’ion )H+νOx
et /le(a
gaz H sont] égales a 1
Red)
2 νRed
Ox

Cette relation est appelée « relation de Nernst ». Elle nous permit de calculer le
potentiel d’une électrode, dont la réaction d’oxydo- réduction est donnée par
l’équation suivante : νOx Ox + n e – = νRed Red
EOx/Red/ESH
 Dans le système = E°
SI et a 25°C RT/F= + 0,06/n
0,059
Ox/Red ≈ 0,06 Ln[(aOx) νOx/ (aRed)
28
νRed
]
 .Application de l’équation de Nernst
a) La demi- équation associée à la réaction électrochimique
se déroulant a l’interface d’une lame de cuivre plongeant
dans une solution de sulfate de cuivre:
Cu2+ + 2e- = Cu
Le potentiel d’équilibre de l’électrode donné par la loi de
Nernst a pour expression:
E Cu2+ /Cu/ESH = E°Cu2+ /Cu + RT/2F Ln[ (a Cu2+ ) / (aCu) ]

E Cu2+ /Cu/ESH = E°Cu2+ /Cu +0,059/2 Ln ([Cu2+ ]) /[Cu])

avec [Cu]=C0=1mole/L, on aura donc :

E Cu2+ /Cu/ESH = E°Cu2+ /Cu +0,059/2 Log ([Cu2+ ])

D’une manière générale , pour un métal M plongeant dans
une solution d’ions métalliques M n+, le potentiel
d’équilibre de l’électrode s’écrit: n+
E M
n+
/M/ESH = E°M /M +0,059/n Log
([Mn+ ]) 29
b) la demi- équation associée a la réaction électrochimique se
déroulant a l’interface d’une électrode de platine plongeant dans
une solution acide d’ions bichromates Cr2O72- et chrome (III) Cr3+
s’écrit :
Cr2O72- + 14 H+ +6 e - = 2Cr3+ +7H2O
Le potentiel d’équilibre de cette électrode par rapport a l’ESH a
pour expression :
E (Cr2O72- )/ Cr3+ /ESH = E° (Cr2O72- )/ Cr3+ + RT/6F Ln[ (a
(Cr2O72-) a(H+ )14 / a(Cr3+ )2]
A 25 °C et C0 = 1mole/L
E (Cr2O72- )/ Cr3+ /ESH = E° (Cr2O72- )/ Cr3+ +0,059/6 Log [Cr2O72-]
[H+ ]14 / [Cr3+ ] 2 ]
C) Exemple avec un gaz
Pour le couple O2(g)/H2O(l) dont la réaction au électrode est :
½ O2(g)+ 2 H+ +2 e - = H2O(l)
E (O2/ H2O)/ESH = E (O2/ H2O) +0,059/2 Log [P(O2)1/2 [H+ ]2]
30
 . Tension ou force électromotrice d’une pile
 La tension ou f.e.m d’une pile est la différence de potentiel entre
les électrodes qui forme la pile ou :
∆E= Ered - Eox
avec Ered: E réduction et Eox :E oxydation
Si la réaction a lieu dans la pile est :
a2 Ox2 + b1Red1  b2 Red2 + a1 Ox1
Les demies réactions correspondantes sont:
a2 Ox2 + n e-  b2 Red2 Réduction pôle (+)
b1Red1  a1 Ox1 + n e- Oxydation pôle (-)

E+ = E+0 +RT/nF ln [[Ox2]a2 / Red1]b1]

E- = E-0 +RT/nF ln [[Ox1]a1 / [Red1]b1]
∆E=E+-E- = E+0-E-0 + RT/nF ln [[Ox2]a2 [Red1]b1 / [Red1]b1[Ox1]a1 ]
∆E = ∆E 0 + RT/nF ln [[Ox2]a2 [Red1]b1 /
[Red1]b1[Ox1]a1 ]
31
 Prévision des réactions redox
 Considérons 2 couples on a :
x n2 Ox1 + n 1 e-  Red1; E1 = E10 +RT/n1F log [[Ox1] /[Red1]]
x n1 Ox2 + n 2 e-  Red2:; E2 = E20 +RT/n2F log [[Ox2] /[Red2]]

n2 Ox1 + n1 Red2 = n1 Ox2 + n2 Red1

K = [Red1] n2 [Ox2] n1 /[Ox1]n2[Red2] n1 …. Constante d’équilibre

A l’équilibre E1= E2 , On peut écrire directement:

(E1 = E10 +0,06/ n1 log[[Ox1] / [Red1]] =E20 +0,06/ n2 log[[Ox2] / [Red2]])x
(n1 . n2)
n1.n2 E10 +0,06 n2 log[[Ox1]/[Red1]]=n1 . n2 E20 +0,06 n2 log[[Ox1] / [Red1]]
n1.n2 E10 –n1.n2E20=log [0,06 n2 log[[Ox1]/[Red1]]-0,06 n2 log[[Ox1] /
[Red1]]
n1 . n2/0,06(E10 - E20 ) = log[[Ox2]n1/ [Red2]n1] - log[[Ox1] n2 / [Red1]n1 n1]
n1 . n2/0,06(E10 - E20 ) = log[[Ox2]n1 [Red1] n1 / [Red2]n1[Ox1] n2]= log K
32
Donc :
log K = n1 . n2/0,06(E10 -
E2 0 )

Oxydant Réducteur
Réduction( Pôle +) Oxydation (Pôle -)
Donc la connaissance des potentiels normaux des 2 couples permet de connaitre
le sens de déplacement de l’équilibre :
Si E10 > E20 donc log K grand, dans ce cas l’équilibre se déplace dans le sens
1.
Si E10 < E20 donc log K < 0(K sera petit), dans ce cas l’équilibre se déplace
dans le sens 2.

Exemple : considérons les couples

Cl2 + 2 e - = 2Cl- E10 = 1,36 V
Br2 + 2 e - = 2Br- E20 = 1,06 V
Cl2 + 2Br- = Br2 + 2Cl-
L’équilibre se déplacera dans le sens 1 car on a:
log K = n1 n2/0,06(E10 - E20) =4/0,06(1,36-1,06)+20 don K=1020
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.Variation de l’énergie libre d’une réaction de cellule
I e-

Oxydation - +
Réduction
Zn Cu

Zn2+ Cu2+

E0(Zn2+/Zn) =-0,76V
E0(Cu2+/Cu) = 0,35V
34
 la pile : Zn/Zn2+|| Cu2+/Cu.
 La tension ou f.e.m de la pile : E = E + - E-= E(Cu2+/Cu)- E(Zn/zn2+)=
0,35+0,76= 1,11v
Au pôle positif : Cu2+ + 2 e - = Cu ∆G+= - 2 F E+ (Cu2+/Cu)
Au pôle négatif : Zn = Zn2+ + 2 e - ∆G-= -( -2 F E-)(Zn2+/Zn)
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
∆G(cellule)= ∆G++ ∆G--= -2F E
 Pour n1= n2 , ∆Gréaction reversible= -n F E
 Pour une réaction d’oxydo- réduction avec (n 1≠ n2) :
n2 Ox1 +n1 Red1 = n2 Red2 + n1 Ox2
le nombre d’électrons échangés est n = n 1. n2 et l’expression de ∆G
devient :
∆G = - n1 n2F E
 Si ∆G est négatif, c’est- a- dire si le potentiel d’équilibre du couple
Ox1/Red1 est supérieur au potentiel d’équilibre du couple Ox 2/Red2 (E+ >
E-). La réaction pourra donc se produire spontanément dans le sens 1
 Si E- > E+ : la réaction se déroulera dans le sens contraire (sens 2).
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